WO1991018300A1 - Kernresonanz-spektrometer und verfahren zum messen der kernresonanz - Google Patents

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WO1991018300A1
WO1991018300A1 PCT/DE1990/000588 DE9000588W WO9118300A1 WO 1991018300 A1 WO1991018300 A1 WO 1991018300A1 DE 9000588 W DE9000588 W DE 9000588W WO 9118300 A1 WO9118300 A1 WO 9118300A1
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sample
rotor
laser beam
spectrometer according
temperature
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PCT/DE1990/000588
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Inventor
Detlef Müller
Jean-Pierre Coutures
Francis Taulelle
Dominique Massiot
Original Assignee
Bruker Analytische Messtechnik Gmbh
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Publication date
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Priority to EP90911281A priority patent/EP0483228B1/de
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/28—Details of apparatus provided for in groups G01R33/44 - G01R33/64
    • G01R33/30—Sample handling arrangements, e.g. sample cells, spinning mechanisms
    • G01R33/31—Temperature control thereof

Definitions

  • the invention relates to a nuclear magnetic resonance spectrometer with a sample holder which is arranged in a constant magnetic field in a predetermined direction and comprises a rotor for receiving a sample, the rotor being rotatable about a first axis which is preferably an acute angle with the predetermined direction Includes 54.7 ° and means for heating the rotor are provided.
  • the invention further relates to a nuclear magnetic resonance spectrometer with a sample holder for receiving a sample and with a
  • the invention relates to a method for measuring the nuclear magnetic resonance of a sample, in which the sample is heated to a temperature above the ambient temperature during the measurement by means of a laser beam.
  • a nuclear magnetic resonance spectrometer is known from US Pat. No. 4,201,941, in which a sample holder is provided in a sample head, which in turn contains a rotor for receiving a sample substance.
  • the rotor of this known nuclear magnetic resonance spectrometer can be rotated about an axis which is inclined by the so-called "magic angle" of 54.7 ° to the longitudinal axis of the probe head and thus to the direction of the surrounding constant magnetic field.
  • a turbine-like arrangement is provided for the rotation of the rotor.
  • the rotor is provided with a conical section, in which turbine blade-like impressions are made.
  • the section is located in a corresponding conical receptacle of a stator that is firmly connected to the probe head.
  • a propellant gas for example compressed air
  • a temperature sensor is also provided in the immediate vicinity of the rotor, with which the temperature of the propellant gas, and thus of the sample, can be monitored.
  • the aforementioned type of temperature control of the propellant has the disadvantage that gases, for example air, are known to have a strongly temperature-dependent viscosity. This means that rotation problems can occur when the propellant air is heated because the viscosity of the air increases sharply as a result of the heating.
  • Another major disadvantage of the known temperature control is that the temperature of the sample has to be carried out either indirectly via the temperature of the heated propellant gas or by directly measuring the temperature in the sample head. In both cases, this is very complex and, in the former case, even involves considerable inaccuracies, because for technical reasons a temperature measurement of the heated propellant gas can only be carried out outside the sample head, ie at a considerable distance from the sample holder.
  • a laser beam can be directed directly onto the sample from the opposite side of the glass tube. It is also possible to pass liquid nitrogen through the tube in order to quench the sample after it has been heated up by means of the laser beam.
  • a thermocouple is arranged in the sample substance, the output signal of which is displayed and is also fed via a measuring amplifier to a temperature controller, which in turn is connected to a power supply unit of the laser.
  • a nuclear magnetic resonance spectrometer is described in DE-Z "BRUKER REPORT 2/1988", pages 9 to 11, with which nuclear magnetic resonance measurements of samples can be carried out at very high temperatures of up to 1,000 ° C.
  • the sample is exposed at the lower end of a rotor.
  • the rotor is rotatably arranged in the magnetic field of a superconducting magnet. From the bottom of the probe a laser beam is directed onto the sample through a suitable through opening.
  • Another nuclear magnetic resonance spectrometer is known from FR-OS 2 628 214, in which the sample is arranged in a vertical-axis, fixedly mounted sample vessel in the sample chamber of a magnet.
  • heating is carried out by means of a laser beam which is supplied from the underside of the sample head, but in this case falls on the sample vessel and thus only indirectly heats the sample.
  • the temperature of the sample vessel with the sample therein is set in the range between 400 ° C. and 1000 ° C. by varying the intensity of the laser beam.
  • a pyrometer is provided which detects the heat radiation from the top of the sample vessel, processes it and supplies it to a temperature controller.
  • the invention is therefore based on the object of developing a nuclear magnetic resonance spectrometer or a method of the type mentioned at the outset in such a way that the disadvantages mentioned are avoided.
  • this object is achieved according to the invention by a laser, the laser beam of which is directed onto a surface of the rotor, the intensity of the laser beam being adjustable by means of a control device.
  • This nuclear magnetic resonance spectrometer thus has the advantage that measurements of samples at high temperatures are made possible if the sample is rotated at the "magic angle" without the need for a carrier medium and without heating components near the sample more than necessary.
  • the object on which the invention is based is achieved in that the surface is formed in a cavity of the sample holder, the cavity having a single access opening.
  • This nuclear magnetic resonance spectrometer thus has the advantage that, in the known heating of the sample vessel by means of a laser beam, the energy of the laser beam is converted almost completely into heating the sample vessel and thus the sample, while the surrounding components do not heat directly Experience laser beam,
  • a ceramic surface is therefore provided for the irradiation of the laser beam, and the entire sample vessel or the entire rotor is preferably made of a ceramic for this purpose.
  • Ceramic materials generally have good absorption properties at technically available CO2 laser wavelengths. In addition, because of the generally favorable thermal conductivity of ceramics, only small temperature gradients occur at the desired temperatures. Further advantages result from the description and the attached drawing. It goes without saying that the features mentioned above and those yet to be explained below can be used not only in the respectively specified combination but also in other combinations or in all settings without leaving the scope of the present invention.
  • 10 overall designates a probe head of a nuclear magnetic resonance spectrometer of a type known per se.
  • the sample head 10 is delimited on the outside by a schematically indicated tube 11, which at the same time defines with its longitudinal axis a first axis 12 which lies in the direction of the constant magnetic field Ho of a magnet system, which is not shown in the figure for reasons of clarity.
  • the sample 19 is arranged in a sample holder, which is denoted overall by 20.
  • the sample holder 20 is constructed in the direction of a second axis 21, which includes an angle of 54.7 °, the so-called “magic angle”, with the first axis 12.
  • the sample holder 20 in the figure comprises only schematically indicated stationary bearings 22 in order to support a rotor 23 so that it can rotate in the direction of the second axis 21.
  • the rotor 23 consists essentially of a cylindrical tube 24 made of ceramic material, which encloses an interior 25 for receiving the sample 19.
  • the tube 24 is closed by means of a cover 26.
  • the cover 26 is provided with turbine blade-like impressions 27 on its circumference.
  • the indentations 27 are located close to nozzles 28, which direct a gas flow onto the indentations 27 in the circumferential direction in a manner known per se in order to cause the rotor 23 to rotate at a frequency of rotation of a few kHz.
  • a high-frequency coil is also indicated at 29, by means of which the high-frequency magnetic field required for nuclear magnetic resonance measurements can be irradiated onto the sample 19.
  • a bottom 30 of the tube 24 borders a chamber 31, which is preferably formed in one piece on the tube 24 and also consists of a ceramic material.
  • the chamber 31 encloses a cavity 32.
  • the cavity 32 is connected to the exterior only via a single opening 33.
  • an inner surface of the cavity 32 is referred to net.
  • the surface 34 can be provided with a suitable light-absorbing covering 35 or roughened.
  • Beneath the sample holder 20 is a laser 40, for example a CO ⁇ laser with a wavelength in the range of 10 ⁇ m and a maximum output power between 10 and 100 W.
  • the intensity of the laser 40 can be adjusted by means of a control device 41, which can be integrated in the laser 40.
  • the laser 40 emits a laser beam 42, which is deflected by means of mirrors 43, 44, in order then to enter the cavity 32 through the opening 33 and to strike the surface 34.
  • the laser beam 42 is reflected when it strikes the surface 34, and the reflected light beams again fall onto areas of the surface 34, but cannot exit the chamber 31 because, as mentioned, these except for the Opening 33 is closed on all sides.
  • a particularly diffuse reflection behavior of the surface 34 can now be set in order to prevent even a small part of the irradiated laser light from emerging again through the opening 33.
  • the cross section of the opening 33 is dimensioned as small as possible, preferably the opening 33 is just as large as this corresponds to the cross section of the laser beam 42 which is preferably focused on the opening.
  • the rotor 23 is expediently designed such that its heat capacity is substantially greater than the scatter of the heat capacities of samples 19 to be measured.
  • the rotor 23 is then either empty or with a Filled sample of average properties, inserted into the sample holder 20 and rotated by blowing propellant gas through the nozzles 28.
  • the laser 40 is switched on and the laser beam 42 is directed via the mirrors 43, 44 into the opening 33, which due to its axial arrangement always opens access to the cavity 32 during the rotation of the rotor 23.
  • the intensity of the laser beam 42 is now varied by adjusting the control device 41, and at the same time the temperature to which the rotor 23 heats up as a result of the laser beam 42 acting on it is measured by means of the infrared diode 50, which is preferably focused on the rotor 23.

Abstract

Ein Kernresonanz-Spektrometer weist einen Probenhalter (20) auf, der in einem Konstant-Magnetfeld (Ho) vorgegebener Richtung (12) angeordnet ist. Der Probenhalter (20) umfaßt einen Rotor (23) zur Aufnahme einer Probe (19). Der Rotor (23) ist um eine Achse (21) drehbar, die mit der vogegebenen Richtung (12) einen spitzen Winkel von vorzugsweise 54,7° einschließen kann. Zum Aufheizen des Rotors (19) ist ein Laser (40) vorgesehen, dessen Laserstrahl (42) auf eine Oberfläche (34) des Rotors (23) gerichtet ist. Der Laserstrahl (42) ist mittels eines Steuergerätes (41) in seiner Intensität einstellbar.

Description

Kernresonanz-Spektrometer und Verfahren zum Messen der Kernresonanz
Die Erfindung betrifft ein Kernresonanz-Spektrometer mit einem Probenhalter, der in einem Konstant-Magnetfeld vorgegebener Richtung angeordnet ist und einen Rotor zur Aufnahme einer Probe umfaßt, wobei der Rotor um eine erste Achse drehbar ist, die mit der vorgegebenen Richtung einen spitzen Winkel von vorzugsweise 54,7° einschließt und Mittel zum Aufheizen des Rotors vorgesehen sind. Die Erfindung betrifft ferner ein Kernresonanz-Spektrometer mit einem Probenhalter zur Aufnahme einer Probe und mit einem
Laser, dessen Laserstrahl auf eine Oberfläche des Probenhalters gerichtet ist.
Die Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zum Messen der Kernresonanz einer Probe, bei dem die Probe während der Messung mittels eines Laserstrahls auf eine über der Umgebungs¬ temperatur liegende Temperatur aufgeheizt wird.
Aus der US-PS 4 201 941 ist ein Kernresonanz-Spektrometer bekannt, bei dem in einem Probenkopf ein Probenhalter vorgesehen ist, der wiederum einen Rotor zur Aufnahme einer Probensubstanz enthält. Der Rotor dieses bekannten Kernresonanz-Spektrometers ist um eine Achse drehbar, die um den sogenannten "magischen Winkel" von 54,7° zur Längsachse des Probenkopfes und damit zur Richtung des umgebenden Konstant-Magnetfeldes geneigt ist. Der "magische Winkel" von 54,7° ergibt sich bekanntlich aus einem Term eines Legendre'sehen Polynoms, wonach 3 cos2Θ - 1 = 0 ist. Wenn man nämlich eine Festkδrperprobe während einer Kernresonanz-Messung um eine Achse dreht, die um den "magischen Winkel" zur Richtung des Konstant-Magnetfeldes angestellt ist, so ergibt sich eine maximale Ausmittelung von Wechselwirkungen, die das Spektrum vereinfacht.
Bei dem bekannten Spektrometer ist für die Rotation des Rotors eine turbinenartige Anordnung vorgesehen. Hierzu ist der Rotor mit einem kegelförmigen Abschnitt versehen, in dem turbinen- schaufelartige Einprägungen angebracht sind. Der Abschnitt befindet sich in einer entsprechenden kegelförmigen Aufnahme eines mit dem Probenkopf fest verbundenen Stators. In der kegelförmigen Aufnahme sind entlang eines Umfanges Düsen angeordnet, durch die hindurch ein Treibgas, beispielsweise Preßluft, geleitet werden kann. Auf diese Weise wird nicht nur ein Turbinenantrieb des Rotors erreicht, vielmehr wird zugleich eine Luftkissenlagerung des Rotors in der Aufnahme bewirkt.
Bei dem bekannten Kernresonanz-Spektrometer ist ferner in unmittelbarer Nähe des Rotors ein Temperatursensor vorgesehen, mit dem die Temperatur des Treibgases, und damit der Probe, überwacht werden kann.
Obwohl in der US-PS 4 201 941 nicht ausdrücklich erwähnt, ist es bekannt, bei Kernresonanz-Spektrometern der vorstehend genannten Art die Temperierung der Probe über eine Temperierung des Treibgases vorzunehmen, indem z.B. erhitzte Preßluft in den Probenkopf zum Luftlagern und zum Antreiben des Rotors eingeblasen wird.
Diese Vorgehensweise hat jedoch den Nachteil, daß zum Temperie¬ ren der Probe eine relativ große Menge an temperiertem Treibgas benötigt wird. Dies gilt insbesondere bei Hochtemperatur- Messungen von Proben, bei denen dann eine entsprechende große Menge von stark erhitztem Gas benötigt wird. Nachteilig ist dabei ferner, daß infolge der genannten Art der Temperierung über das Treibgas zugleich sämtliche mit dem Gas in Berührung kommenden Teile des Probenkopfes erhitzt werden. Dies hat nicht nur einen erhöhten Energiebedarf zum Aufheizen des Gases zur Folge, nachteilig ist daran vor allem auch, daß auch solche Teile im Bereiche des Probenkopfes erwärmt werden, bei denen eine solche Erwärmung unerwünscht ist. Dies gilt besonders für die Empfangsspule, deren thermisches Eigenrauschen durch Temperaturerhöhung stark erhöht wird. Dies gilt vor allem dann, wenn der Probenkopf in einem Kryostaten einer supra¬ leitenden Magnetspule angeordnet ist. Schließlich hat die genannte Art der Probentemperierung über das Treibgas den Nachteil, daß Gase, beispielsweise Luft, bekanntlich eine stark temperaturabhängige Viskosität haben. Dies führt dazu, daß bei einer Erhitzung der Treibluft Rotationsprobleme auf¬ treten können, weil die Viskosität der Luft infolge der Er¬ hitzung stark zunimmt.
Ein weiterer wesentlicher Nachteil der bekannten Temperierung ist, daß die Temperatur der Probe entweder mittelbar über die Temperatur des erhitzten Treibgases oder aber durch unmittelbare Messung der Temperatur im Probenkopf vorgenommen werden muß . Dies ist in beiden Fällen sehr aufwendig und im erstgenannten Fall sogar mit erheblichen Ungenauigkeiten behaftet, weil aus technischen Gründen eine Temperaturmessung des erhitzten Treibgases nur außerhalb des Probenkopfes, also in beträcht¬ lichem Abstand vom Probenhalter, vorgenommen werden kann.
Darüber hinaus ist in diesem Falle eine ständige Messung und ggf. Nachstellung bzw. Regelung der Temperatur erforderlich, weil das Treibgas üblicherweise mittels einer elektrischen Heizung aufgeheizt wird und die sich tatsächlich einstellende Temperatur naturgemäß von der Ausgangstemperatur der angesaugten Luft, vom Luftdurchsatz u. dgl. abhängt. Der Luftdurchsatz kann sich jedoch erheblich ändern, beispielsweise dann, wenn die bereits genannte Variation der Viskosität des Treibgases in Abhängigkeit von der Temperatur kompensiert werden muß. Aus der US-Z "Review of Scientific Instruments" (51) , Heft 4, April 1980, Seiten 464 bis 466) , ist ein Elektronenspinresonanz Spektro eter bekannt, bei dem die zu untersuchende Probe auf einem Teller angeordnet ist. Der Teller wird seinerseits von unten durch einen langen Stab gehalten, der sich mit dem Teller axial in einem isolierten Glasrohr befindet. Von der entgegen¬ gesetzten Seite des Glasrohres kann ein Laserstrahl unmittelbar auf die Probe gerichtet werden. Ferner ist es möglich, flüssige Stickstoff durch das Rohr zu leiten, um die Probe nach erfolgte Aufheizen mittels des Laserstrahls abzuschrecken. Zur Messung der Probentemperatur ist in der Probensubstanz ein Thermoelemen angeordnet, dessen Ausgangssignal angezeigt und ferner über Meßverstärker einem Temperaturregler zugeführt wird, der wiederum mit einem Netzgerät des Lasers in Verbindung steht.
Mit dieser bekannten Anordnung ist es daher zwar möglich, die Probe ohne Zuhilfenahme eines Trägergases aufzuheizen, aller¬ dings ist auch bei dieser bekannten Vorrichtung ein erheblicher Aufwand zur korrekten Einstellung der Temperatur erforderlich, und die bekannte Vorrichtung ist zur Aufnahme von Kernresonanz¬ spektren, bei denen die Probe üblicherweise im Magnetfeld rotiert, weder vorgesehen, noch geeignet.
Aus der DE-Z "BRUKER REPORT 2/1988", Seiten 9 bis 11, ist ein Kernresonanz-Spektrometer beschrieben, mit dem Kernresonanz- Messungen von Proben bei sehr hohen Temperaturen von bis zu 1 000 °C ausgeführt werden können. Bei dieser bekannten Anord¬ nung befindet sich die Probe freiliegend am unteren Ende eines Rotors. Der Rotor ist im Magnetfeld eines supraleitenden Magneten drehbar angeordnet. Von der Unterseite des Probenkopfes wird ein Laserstrahl durch eine geeignete Durchgangsöffnung auf die Probe geleitet.
Damit ist es zwar möglich, auch bei Kernresonanz-Messungen mit um die vertikale Achse rotierender Probe eine Aufheizung der Probe mittels eines Laserstrahls vorzunehmen, eine Tempe¬ raturkontrolle ist dabei jedoch nur mit großem Aufwand möglich.
Aus der FR-OS 2 628 214 ist ein weiteres Kernresonanz-Spektro¬ meter bekannt, bei dem die Probe in einem vertikalachsigen, fest montierten Probengefäß im Probenraum eines Magneten angeordnet ist. Auch bei diesem bekannten Spektrometer wird eine Aufheizung mittels eines Laserstrahls vorgenommen, der von der Unterseite des Probenkopfes her zugeführt wird, in diesem Falle aber auf das Probengefäß fällt und damit die Probe nur mittelbar aufheizt.
Bei dieser bekannten Anordnung wird die Temperatur des Proben¬ gefäßes mit der darin befindlichen Probe im Bereich zwischen 400 °C und 1 000 °C dadurch eingestellt, daß die Intensität des Laserstrahls variiert wird. Zu diesem Zwecke ist ein Pyrometer vorgesehen, das von der Oberseite des Probengefäßes her dessen Wärmeabstrahlung erfaßt, verarbeitet und einem Temperaturregler zuführt.
Diese bekannte Anordnung ist daher ebenfalls relativ umständlich und aufwendig, was die Einstellung der Temperatur der Probe angeht, im übrigen wird bei diesem bekannten Spektrometer auch der Raum oberhalb des Probengefäßes benötigt, was in der Praxis zu Schwierigkeiten führt, weil dort in der Regel die mechanischen Halteelemente für den Probenkopf vorgesehen sind. Bei allen bekannten Anordnungen, bei denen die Probe selbst oder ein Probengefäß mittels eines Laserstrahls aufgeheizt wird, ergibt sich darüber hinaus noch folgender wesentlicher Nachteil:
Wenn der Laserstrahl auf die Probe oder das Probengefäß gerich¬ tet wird, so wird ein Teil des eingestrahlten Lichtes zwar absorbiert und in Wärme umgesetzt, ein weiterer Teil wird jedoch reflektiert, so daß Sekundärlicht auf die Bauteile des Probenkopfes fällt, die das Probengefäß oder die Probe selbst umgeben. Auf diese Weise ergibt sich eine äußerst unerwünschte Erwärmung der umliegenden Bauteile, insbesondere der Hochfrequenz-Spule, was zu Verlusten im Signal/Rausch- Verhältnis führt. Auch kann durch Erwärmung der Luftlager ein instabiler Rotationszustand eintreten.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Kernreso¬ nanz-Spektrometer bzw. ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß die genannten Nachteile vermieden werden.
Gemäß dem eingangs zunächst genannten Kernresonanz-Spektrometer wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch einen Laser gelöst, dessen Laserstrahl auf eine Oberfläche des Rotors gerichtet ist, wobei der Laserstrahl mittels eines Steuergerätes in seiner Intensität einstellbar ist.
Dieses erfindungsgemäße Kernresonanz-Spektrometer hat damit den Vorteil, daß Messungen von Proben bei hohen Temperaturen ermöglicht werden, wenn die Probe unter dem "magischen Winkel" gedreht wird, ohne daß ein Trägermedium benötigt wird und ohne daß Bauteile in der Nähe der Probe mehr als erforderlich aufgeheizt werden.
Gemäß dem eingangs als zweiten genannten Kernresonanz-Spektro¬ meter wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe dadurch gelöst, daß die Oberfläche in einem Hohlraum des Probenhalters ausgebildet ist, wobei der Hohlraum eine einzige Zugangsδffnung aufweist.
Dieses erfindungsgemäße Kernresonanz-Spektrometer hat damit den Vorteil, daß bei der an sich bekannten Aufheizung des Probengefäßes mittels eines Laserstrahls die Energie des Laserstrahls nahezu vollkommen in einer Aufwärmung des Proben¬ gefäßes und damit der Probe umgesetzt wird, während umliegende Bauteile keine direkte Erwärmung durch den Laserstrahl erfahren,
Schließlich wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch das eingangs genannte Verfahren mit den folgenden Ver¬ fahrensschritten gelöst:
Einstrahlen eines Laserstrahls auf ein in einem Proben¬ halter eines Kernresonanz-Spektrometers angeordnetes Probengefäß;
Variieren der Intensität des Laserstrahls und Messen der Temperatur des Probengefäßes in Abhängigkeit von der Intensität des Laserstrahls;
Einbringen einer Probe in das Probengefäß; und
Einstellen der Temperatur der Probe durch Vorgabe der Intensität des Lasers. Die vorstehend genannten Verfahrensschritte machen einen weiteren wesentlichen Vorteil der Erfindung deutlich. So ist nämlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung erstmals erkannt worden, daß eine einfache Eichung der Temperiereinheit möglich wird, wenn der Laserstrahl auf eine Oberfläche des Probengefäßes bzw. Rotors gerichtet wird, die hinsichtlich ihrer Lichtabsorp- tions-Eigenschaften definiert ist. Man braucht dann nämlich nur im Rahmen einer einmaligen Eichung die Abhängigkeit der Temperatur des Probengefäßes von der Intensität des Laserstrahls zu ermitteln und kann dann für spätere Versuche die Proben¬ temperatur in einfacher Weise durch Vorgabe der Intensität des Laserstrahls einstellen. Es versteht sich dabei, daß hierzu die Wärmekapazität des Probengefäßes zweckmäßigerweise sehr viel größer als die mittlere Streuung der Wärmekapazität unterschiedlicher Proben gewählt wird, so daß das thermische Ansprechverhalten sich nur unwesentlich ändert, wenn die Probe in das Probengefäß eingebracht wird.
Die gewünschte Definiertheit des Lichtabsorptions-Verhaltens wird besonders gut bei keramischen Werkstoffen erreicht. Bei bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung wird daher eine Keramikoberfläche für die Einstrahlung des Laserstrahls vor¬ gesehen, und vorzugsweise besteht das gesamte Probengefäß bzw. der gesamte Rotor zu diesem Zwecke aus einer Keramik.
Keramische Werkstoffe zeigen im allgemeinen gute Absorptions¬ eigenschaften bei technisch zur Verfügung stehenden CO2-Laser¬ wellenlängen. Zusätzlich treten wegen des im allgemeinen günstigen Wärmeleitvermögens von Keramik bei den angestrebten Temperaturen nur geringe Temperaturgradienten auf. Weitere Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung und der beigefügten Zeichnung. Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Allεinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Die einzige Figur zeigt eine schematisierte Seiten¬ ansicht, teilweise im Schnitt, eines Ausführungsbeispiels der Erfindung.
In der Figur bezeichnet 10 insgesamt einen Probenkopf eines Kernresonanz-Spektrometers von an sich bekannter Bauart. Der Probenkopf 10 ist nach außen durch ein schematisch angedeutetes Rohr 11 begrenzt, das zugleich mit seiner Längsachse eine erste Achse 12 definiert, die in der Richtung des Konstant- Magnetfeldes Ho eines Magnetsystems liegt, das aus Gründen der Übersichtlichkeit in der Figur nicht dargestellt ist.
Um Materialeigenschaften einer Probe 19 mittels Kernresonanz zu messen, ist die Probe 19 in einem insgesamt mit 20 bezeich¬ neten Probenhalter angeordnet. Der Probenhalter 20 ist in Richtung einer zweiten Achse 21 aufgebaut, die mit der ersten Achse 12 einen Winkel von 54,7°, den sogenannten "magischen Winkel" einschließt. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung auf diese Winkelangaben nicht beschränkt ist, sondern daß vielmehr auch andere Winkel eingestellt werden können, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Der Probenhalter 20 umfaßt in der Figur nur schematisch an¬ gedeutete stationäre Lager 22, um einen Rotor 23 in Richtung der zweiten Achse 21 drehbar zu lagern.
Der Rotor 23 besteht im wesentlichen aus einem zylindrischen Rδhrchen 24 aus keramischem Material, das einen Innenraum 25 zur Aufnahme der Probe 19 umschließt. Das Röhrchen 24 ist mittels eines Deckels 26 verschlossen.
Der Deckel 26 ist an seinem Umfang mit turbinenschaufelartigen Einprägungen 27 versehen. Die Einprägungen 27 befinden sich nahe von Düsen 28, die in an sich bekannter Weise einen Gasstro auf die Einprägungen 27 in Umfangsrichtung leiten, um eine Rotation des Rotors 23 mit einer Umdrehungsfrequenz von einigen kHz zu bewirken.
Mit 29 ist noch eine Hochfrequenz-Spule angedeutet, mittels deren das für Kernresonanz-Messungen erforderliche Hochfrequenz Magnetfeld auf die Probe 19 eingestrahlt werden kann.
Wie die Figur deutlich zeigt, grenzt ein Boden 30 des Rδhrchens 24 an eine Kammer 31, die vorzugsweise einstückig an das Rδhrchen 24 angeformt ist und ebenfalls aus einem keramischen Werkstoff besteht.
Die Kammer 31 umschließt einen Hohlraum 32. Der Hohlraum 32 ist nur über eine einzige Öffnung 33 mit dem Außenraum verbun¬ den. Mit 34 ist eine innere Oberfläche des Hohlraums 32 bezeich net. Die Oberfläche 34 kann mit einem geeigneten lichtabsor¬ bierenden Belag 35 versehen oder aufgerauht sein. Unterhalb des Prcbenhalters 20 befindet sich ein Laser 40, beispielsweise ein CO∑-Laser mit einer Wellenlänge im Bereich von 10 μm und einer maximalen Ausgangsleistung zwischen 10 und 100 W.
Der Laser 40 ist mittels eines Steuergerätes 41, das in den Laser 40 integriert sein kann, in seiner Intensität einstellbar.
Der Laser 40 sendet einen Laserstrahl 42 aus, der mittels Spiegeln 43, 44 umgelenkt wird, um dann durch die Öffnung 33 in den Hohlraum 32 einzutreten und auf die Oberfläche 34 aufzutreffen.
Wie in der Figur gezeigt, wird der Laserstrahl 42 beim Auf- treffen auf die Oberfläche 34 reflektiert, und die reflektierten Lichtstrahlen fallen wiederum auf Bereiche der Oberfläche 34, können jedoch nicht aus der Kammer 31 austreten, weil diese, wie erwähnt, bis auf die Öffnung 33 allseits geschlossen ist. Durch geeignete Wahl der Oberfläche 34 bzw. eines Belages 35 kann nun ein besonders diffuses Reflektionsverhalten der Oberfläche 34 eingestellt werden, um ein Wieder-Austreten auch nur eines kleinen Teils des eingestrahlten Laserlichtes durch die Öffnung 33 zu verhindern. Selbstverständlich wird die Öffnung 33 in ihrem Querschnitt so klein wie möglich dimensioniert, vorzugsweise ist die Öffnung 33 gerade so groß, wie dies dem Querschnitt des vorzugsweise auf die Öffnung fokussierten Laserstrahls 42 entspricht.
Schließlich ist in der Nähe des Rotors 23 noch eine Infrarot- Diode 50 angeordnet, die über eine Leitung 51 mit dem Steuer¬ gerät 41 verbunden ist. Die Wirkungsweise der Anordnung ist wie folgt:
Um die Temperiereinrichtung für die Probe 19 zu eichen, wird zweckmäßigerweise der Rotor 23 so konzipiert, daß seine Wärme¬ kapazität wesentlich größer ist als die Streuung der Wärme¬ kapazitäten von zu messenden Proben 19. Der Rotor 23 wird dann, entweder leer oder mit einer Probe von durchschnittlichen Eigenschaften befüllt, in den Probenhalter 20 eingesetzt und durch Einblasen von Treibgas durch die Düsen 28 in Rotation versetzt.
Nun wird der Laser 40 eingeschaltet und der Laserstrahl 42 über die Spiegel 43, 44 in die Öffnung 33 gerichtet, die aufgrund ihrer axialen Anordnung während der Rotation des Rotors 23 stets einen Zugang zum Hohlraum 32 freigibt.
Die Intensität des Laserstrahls 42 wird nun durch Einstellen des Steuergerätes 41 variiert, und zugleich wird für diese Kalibrierzwecke mittels der vorzugsweise auf den Rotor 23 fokussierten Infrarot-Diode 50 die Temperatur gemessen, auf die sich der Rotor 23 infolge des einwirkenden Laserstrahls 42 aufheizt.
Am Ende dieses Vorgehens steht ein Protokoll zur Verfügung, bei dem die Temperatur des Rotors und damit auch die Temperatur der Probe über der Laserleistung bzw. der Einstellung des Steuergerätes 41 aufgetragen ist.
Für nachfolgende Messungen braucht daher nur noch im Steuergerät 41 der entsprechend geeichte Wert eingestellt zu werden, der einer bestimmten Intensität des Laserstrahls 42 und damit einer definierten Temperatur des Rotors 23 und der Probe 19 entspricht.
Es wurde bereits erwähnt, daß die zuvor geschilderte Anordnung grundsätzlich unabhängig davon ist, ob der Rotor 23 nun unter dem "magischen Winkel" zur ersten Achse 12 des Konstant-Magnet- feldes Ho angestellt ist oder nicht. So ist z.B. denkbar, den Rotor 23 gleichachsig zur ersten Achse 12 auszurichten, wie dies bei konventionellen Kernresonanz-Messungen üblich ist, weil auch in diesem Falle eine kontrollierte Aufheizung der Probe 19 über die Einstrahlung des Laserstrahls 42 in den Hohlraum 32 möglich ist, auch wenn der Rotor 23 sich dreht.

Claims

Patentansprüche
1. Kernresonanz-Spektrometer mit einem Probenhalter (20) , der in einem Konstant-Magnetfeld (Ho ) vorgegebener Richtung (12) angeordnet ist und einen Rotor (23) zur Aufnahme einer Probe (19) umfaßt, wobei der Rotor (23) um eine erste Achse (21) drehbar ist, die mit der vorgegebenen Richtung (12) einen spitzen Winkel von vorzugsweise 54,7° einschließt und Mittel zum Aufheizen des Rotors (19) vorgesehen sind, gekennzeichnet durch einen Laser (40) , dessen Laserstrahl (42) auf eine Oberfläche (34) des Rotors (23) gerichtet ist, wobei der Laserstrahl (42) mittels eines Steuergerätes (41) in seiner Intensität einstellbar ist.
2. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche (34) eine Keramikoberfläche ist.
3. Spektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rotor (23) im wesentlichen aus einer Keramik besteht.
4. Spektrometer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche (34) mit einer lichtabsorbierenden Beschichtung (35) oder Aufrauhung versehen ist.
5. Spektrometer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche (34) in einem Hohlraum (32) des Rotors (23) ausgebildet ist, wobei der Hohlraum (32) eine einzige Zugangsδffnung (33) aufweist.
6. Spektrometer nach Anspruch Ξ, dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnitt der Zugangsδffnung (33) im wesent¬ lichen dem Querschnitt des Laserstrahls (42) oder der Breite des Fokuspunktes entspricht.
7. Spektrometer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Steuergerät
(41) mit einem Temperatursensor verbunden ist, der am Probenhalter (20) angeordnet ist.
8. Spektrometer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperatursensor eine Infrarot-Diode (50) ist, die vorzugsweise die Temperatur der Rotoroberfläche mißt.
9. Kernresonanz-Spektrometer mit einem Probenhalter (20) zur Aufnahme einer Probe (19) und mit einem Laser (40) , dessen Laserstrahl (42) auf eine Oberfläche (34) des Probenhalters (20) gerichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche (34) in einem Hohlraum (32) des Probenhalters (20) ausgebildet ist, wobei der Hohlraum (32) eine einzige Zugangsδffnung (33) aufweist.
10. Spektrometer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnitt der Zugangsδffnung (33) im wesent¬ lichen dem Querschnitt des Laserstrahls (42) oder der Breite des Fokuspunktes entspricht.
11. Spektrometer nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Oberfläche (34) mit einer lichtabsor¬ bierenden Beschichtung (35) oder Aufrauhung versehen ist.
12. Spektrometer nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche (34) eine Keramikoberfläche ist.
13. Spektrometer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenhalter (20) einen Rotor (19) zur Aufnahme der Probe (19) aufweist, und daß der Rotor (23) im wesentlichen aus einer Keramik besteht.
14. Verfahren zum Messen der Kernresonanz einer Probe (19), bei dem die Probe (19) während der Messung mittels eines Laserstrahls (42) auf eine über der Umgebungs¬ temperatur liegende Temperatur aufgeheizt wird, gekenn¬ zeichnet durch die Schritte:
Einstrahlen eines Laserstrahls (42) auf ein in einem Probenhalter (20) eines Kernresonanz-Spektro- meters angeordnetes Probengef ß (Rotor 23) ;
Variieren der Intensität des Laserstrahls (42) und Messen der Temperatur des Probengefäßes (Rotor 23) in Abhängigkeit von der Intensität des Laser¬ strahls (42) ;
Einbringen einer Probe (19) in das Probengefäß (Rotor 23) ; und
Einstellen der Temperatur der Probe (19) durch Vorgabe der Intensität des Laserstrahls (42) .
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