WO1991015292A1 - Composite actif et son utilisation comme milieu reactionnel - Google Patents

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WO1991015292A1
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Sylvain Mauran
Michel Lebrun
Philippe Prades
Michel Moreau
Bernard Spinner
Claude Drapier
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Societe Nationale Elf Aquitaine
Le Carbone Lorraine
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • F25B35/04—Boiler-absorbers, i.e. boilers usable for absorption or adsorption using a solid as sorbent
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    • Y10S165/905—Materials of manufacture

Definitions

  • the present invention relates to an active composite consisting of a compressed support and an active agent vis-à-vis a gas.
  • the present invention also relates to a process for implementing physico-chemical, gas-solid or gas-liquid processes using such an active composite as reaction medium.
  • a mixture of a divided material such as as expanded graphite, and a solid reagent, for example a salt or an adsorbent such as a zeolite.
  • the mixture of expanded graphite and this solid has many advantages during a chemical reaction or physical adsorption between the solid and a gas.
  • Expanded graphite in the form of sheets or laminated particles has a very large specific surface and allows the diffusion of the gas even in confined medium.
  • the present invention therefore relates to an active composite in the form of a block which is easy to handle and which, while retaining excellent permeability in one direction, exhibits heat transfer properties in a preferred direction.
  • the invention provides an active composite consisting of a compressed support and an active agent vis-à-vis a gas, characterized in that the compressed support comprises recompressed expanded graphite having a density between 0.02 and 1.5.
  • the active composite comprises from i to 95% by weight of recompressed expanded graphite and from 99 to 5% by weight of active agent.
  • the invention also provides a process for carrying out solid-gas or solid-liquid physicochemical processes, characterized in that it uses as reaction medium an active composite consisting of a compressed support and an active agent vis- with respect to a gas, the compressed support comprising recompressed expanded graphite having a density of between 0.02 and 1.5.
  • Such an active composite block is intended to be used to carry out either a solid-gas type reaction, or an adsorption between a gas and a solid, or the absorption of a gas in a liquid, for example a solution saturated or not with a solid, either a reaction between a gas and a liquid catalyzed by a solid, or the site of a condensation / evaporation of a gas, or finally the reaction of transformation of a gas catalyzed by a solid .
  • the present invention provides a process for carrying out either gas-solid type reactions, or gas-solid adsorption, or absorption of a gas in a liquid, or finally catalytic transformation of a gas using as reaction medium a block of active composite according to the invention.
  • the active composite according to the invention must have a very high anisotropy in thermal transfers which will result from the ordered compression of the graphite sheets which are very good conductors of heat, while retaining a high porosity allowing good diffusion of the gas to each site. active which is arranged substantially uniformly in the composite.
  • the active composite according to the invention has an anisotropy of significant thermal conductivity, that is to say that the thermal conductivity C ⁇ in a first direction D ⁇ of the active composite is significantly larger than that obtained in another direction D2 of the composite perpendicular to the first.
  • the active composite according to the invention has an anisotropy coefficient, which is the C1 / C2 ratio, between 5 and 150 and preferably between iû and 100.
  • the active composite according to the invention must have a certain porosity allowing the gases to reach the active sites.
  • the total porosity of the composite corresponds to the percentage of void within said composite which is easily obtained from its measured density compared to the density of natural graphite: 2.2.
  • the important characteristic of the composite is the open porosity representative of the accessibility of liquids and gases to active sites. This open porosity is expressed as a percentage of the total porosity. It is determined by measuring the quantity of water, maintained at atmospheric pressure, absorbed by the block to which a pressure of 0.02 Bar is applied, and the impact that this absorption has on the density of the composite.
  • the open porosity of the composite is generally between 32 and 99.1% of its total porosity. In this interval, it will depend to a large extent on the density chosen for the composite in the envisaged application.
  • FIG. 1 is a view in longitudinal section of an apparatus intended to compress a pulverulent material
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a device intended to impregnate a compressed pulverulent material in order to produce an active composite according to the invention.
  • an apparatus intended to compress a pulverulent material in order to form a porous support comprises a cylinder 10 having a flat bottom 12.
  • the cylinder is previously loaded with a quantity of pulverulent material to be compressed.
  • the material to be compressed is expanded graphite prepared by exfoliation, with an initial density of between 0.001 and 0.02, the expansion temperature generally being between 150 ° and 1200 ° C.
  • the expanded graphite is compressed in the cylinder 10 by the piston 14 until a support or block of desired density and cohesion is obtained.
  • the expanded graphite block reaches such cohesion when its density is greater than 0.02. It is advantageous to compress the expanded graphite so as to have a density between 0.02 and 1.5.
  • the block of compressed expanded graphite is a cylinder whose base may have any shape, not necessarily circular; more generally, it is possible to obtain all the desired shapes other than cylindrical, either by combining several directions of compression, or by machining the block which must have sufficient cohesion.
  • a device intended to impregnate the block of compressed expanded graphite comprises a sealed chamber 18 formed in a cylinder 20 closed by a sealed cover 22.
  • the dimensions of the chamber 18 are slightly greater than those of the block 24 to allow it to receive on the one hand the block 24 and on the other hand a quantity of liquid product 26 intended to impregnate the block 24.
  • the active agent selected is a solid, it must then be introduced into a suitably chosen liquid either by dissolution in a solvent, or by very fine grinding and suspension, this which thus makes it possible to produce the liquid impregnating agent.
  • the cover 22 has an opening 28 intended to be connected to a vacuum source (not shown). The pressure drop inside the unit 24 makes the liquid product penetrate
  • the pressure applied to the opening 28 is in the range 0.01 to 0.1 Bar and preferably 0.02
  • the duration of impregnation is generally between a few seconds and 1 minute.
  • the solvent used for the impregnating agent is water, it is for example entirely sufficient to make the vacuum with a water pump.
  • the impregnated block 24 When the active agent is a solid, it is often advantageous to evaporate the intermediate liquid which served to produce the impregnating agent, with all the precautions which allow the active agent to be left homogeneously dispersed in the porosities. of support.
  • this liquid is water
  • the impregnated block 24 must be heated in an oven whose temperature is regulated to go from 60 to 100 ° C for a period between 5 and 24 hours, which makes it possible to evaporate solution water.
  • the oven is then brought to a temperature of at least 200 ° C. so as to eliminate the recrystallization water, the duration of keeping the block at this temperature possibly being between 1 h and 10 h.
  • active agent is meant by example a reactive solid, an adsorbent solid, an absorbent liquid, or a solid acting as a catalyst.
  • Table II specifies the nature of impregnating liquids solubilizing the active agent or putting it in suspension.
  • Example 1 The characteristics of active composites according to the invention will now be studied: Example 1:
  • An active composite comprising 50% graphite, 50% CaCl 2 is prepared from a density block 0.2 g cm "3 .
  • the radial conductivity of the active composite block is
  • the mass powers are respectively 770 kW m "3 and
  • Example 3 The open porosity is 50% of the total porosity of the composite.
  • the active composite according to the invention has a density of between 0.02 and 1.5 and has a significant anisotropy, the conductivity in a first direction D ⁇ being greater than that in a second direction ⁇ jperpendicular to the first.
  • the active composite has an anisotropy coefficient defined by the ratio of the conductivities C ⁇ / C 2 which is from 5 to 150 and preferably between
  • the active composite according to the invention may comprise from 1 to 95% by weight of recompressed expanded graphite and from 5 to 99% by weight of active agent. Its contact coefficient is between 500 and 5000 Wm "2 K " 1 .
  • the recompressed expanded graphite has a density between 0.02 and 1.5 and the open porosity accessible to liquids or gases is between 99.1% and 32% of the total porosity of the composite.
  • the active composite according to the invention can form the reaction medium for a process for carrying out chemical reactions of the gas-solid type.
  • the gas is ethylamine and the solid is CaCl2-
  • the solid-gas reaction is as follows:
  • the active composite according to the invention can be used in any process for implementing physicochemical processes using a gas and either a reactive solid, or an adsorbent solid, or a saturated or unsaturated absorbent liquid, or an acting solid as a catalyst, or finally the site of a gas condensing / evaporating.

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Abstract

Composite actif constitué d'un support comprimé et d'un agent actif vis-à-vis d'un gaz. Selon l'invention, le support comprimé comprend du graphite expansé recomprimé ayant une densité comprise entre 0,02 et 1,5. Un procédé de mise en ÷uvre de réactions du type gaz-solide utilisant un tel composite actif comme milieu réactionnel est également décrit.

Description

COMPOSITE ACTIF ET SON UTILISATION COMME MILIEU REACTIONNEL.
La présente invention se rapporte à un composite actif constitué d'un support comprimé et d'un agent actif vis-à-vis d'un gaz. La présente invention se rapporte également à un procédé de mise en oeuvre de processus physico-chimiques, gaz-solide ou gaz-liquide utilisant comme milieu réactionnel un tel composite actif.
Dans certains domaines comme par exemple celui des pompes à chaleur chimiques basées sur la thermicité de la réaction entre un solide et un gaz, ou de l'adsorption sur un solide d'un gaz, on utilise un mélange d'un matériau divisé, tel que le graphite expansé, et d'un réactif solide, par exemple un sel ou un adsorbant comme une zéolite. Le mélange de graphite expansé et de ce solide, siège d'une réaction chimique ou d'une adsorption physique, présente de nombreux avantages lors d'une réaction chimique ou d'une adsorption physique entre le solide et un gaz. Le graphite expansé se présentant sous forme de feuillets ou de particules feuilletées a une très grande surface spécifique et permet la diffusion du gaz même en milieu confiné.
L'amélioration substantielle des cinétiques de réactions solide-gaz renversables observée, comme résultant du mélange du solide actif avec du graphite naturel expansé par voie thermique, dans des proportions massiques données et compactées dans un volume fixé résulte d'une excellente perméabilité du lit fixe ainsi préparé au gaz réactif, et d'une conductivité thermique accompagnée d'un bon coefficient d'échange thermique aux parois. De manière classique, la préparation d'un tel réactif conduit à un lit isotrope homogène dont la conductivité isotrope se situe à des valeurs de 0,5 à 2 Wm-1 K_1 suivant les conditions de préparation (proportion et compactage) , et dont le coefficient d'échange aux parois se situe entre 50 et 150 Wm"2 K"1. Malgré ces avantages, l'utilisation de tels mélanges à l'état granulaire présente des inconvénients du fait de la difficulté à obtenir des mélanges réellement homogènes, de leur manutention difficile et du volume important qu'ils occupent. De plus, le réactif, souvent hygroscopique, a tendance à absorber l'humidité si l'opération de mélange est longue ; une déshydratation ultérieure est longue, voire coûteuse et peut influer sur la qualité du produit final même après déshydratation. La présente invention a donc pour objet un composite actif se présentant sous forme d'un bloc facilement manipulable et qui, tout en conservant une excellente perméabilité selon une direction, présente des propriétés de transfert de chaleur dans une direction privilégiée. Pour ce faire, l'invention propose un composite actif constitué d'un support comprimé et d'un agent actif vis-à-vis d'un gaz, caractérisé en ce que le support comprimé comprend du graphite expansé recomprimé ayant une densité comprise entre 0,02 et 1,5. Selon un mode de réalisation préféré, le composite actif comprend de i à 95 % en poids de graphite expansé recomprimé et de 99 à 5 % en poids d'agent actif.
L'invention propose également un procédé de mise en oeuvre de processus physico-chimiques solide-gaz ou solide- liquide caractérisé en ce qu'il utilise comme milieu réactionnel un composite actif constitué d'un support comprimé et d'un agent actif vis-à-vis d'un gaz, le support comprimé comprenant du graphite expansé recomprimé ayant une densité comprise entre 0,02 et 1,5. Un tel bloc de composite actif est destiné à être utilisé pour mettre en oeuvre soit une réaction de type solide-gaz, soit une adsorption entre un gaz et un solide, soit l'absorption d'un gaz dans un liquide, par exemple une solution saturée ou non d'un solide, soit une réaction entre un gaz et un liquide catalysée par un solide, soit le siège d'une condensation/évaporâtion d'un gaz, soit enfin la réaction de transformation d'un gaz catalysée par un solide. Ainsi, la présente invention propose un procédé de mise en oeuvre soit de réactions du type gaz-solide, soit d'adsorption gaz-solide, soit d'absorption d'un gaz dans un liquide, soit enfin de transformation catalytique d'un gaz en utilisant comme milieu réactionnel un bloc de composite actif selon l'invention. Le composite actif selon l'invention doit présenter une très forte anisotropie en transferts thermique qui résultera de la compression ordonnée des feuillets de graphite très bons conducteurs de la chaleur, tout en conservant une grande porosité permettant une bonne diffusion du gaz jusqu'à chaque site actif que l'on dispose sensiblement uniformément dans le composite.
Le composite actif selon l'invention dont la densité est comprise entre 0,02 et 1,5 présente une anisotropie de conductivité thermique importante, c'est-à-dire que la conductivité thermique C^ selon une première direction D^ du composite actif est nettement plus importante que celle obtenue selon une autre direction D2 du composite perpendiculaire à la première. Le composite actif selon l'invention présente un coefficient d'anisotropie, qui est le rapport C1/C2, compris entre 5 et 150 et de préférence entre iû et 100.
Par ailleurs, le composite actif selon l'invention doit présenter une certaine porosité permettant aux gaz d'atteindre les sites actifs. La porosité totale du composite correspond au pourcentage de vide au sein dudit composite qui s'obtient aisément à partir de sa densité mesurée comparée à la densité du graphite naturel : 2,2.
La caractéristique importante du composite est la porosité ouverte représentative de l'accessibilité des liquides et gaz aux sites actifs. Cette porosité ouverte s'exprime en pourcentage de la porosité totale. Elle est déterminée en mesurant la quantité d'eau, maintenue à la pression atmosphérique, absorbée par le bloc auquel on applique une pression de 0,02 Bar, et l'incidence qu'a cette absorption sur la densité du composite.
La porosité ouverte du composite est généralement comprise entre 32 et 99,1 % de sa porosité totale. Dans cet intervalle, elle dépendra dans une large mesure de la densité choisie pour le composite dans l'application envisagée.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 est une vue en coupe longitudinale d'un appareil destiné à comprimer un matériau pulvérulent, et
- la figure 2 est une vue en coupe longitudinale d'un dispositif destiné à imprégner un matériau pulvérulent comprimé afin de réaliser un composite actif selon l'invention.
Comme représenté sur la figure 1, un appareil destiné à comprimer un matériau pulvérulent afin de former un support poreux comprend un cylindre 10 ayant un fond plat 12. Un piston 14, monté à coulissement étanche dans le cylindre 10, est agencé de façon à être déplaçable dans le sens de la flèche 16.
Le cylindre est préalablement chargé d'une quantité de matériau pulvérulent à comprimer. Dans le présent exemple, le matériau à comprimer est du graphite expansé préparé par exfoliation, de densité initiale comprise entre 0,001 à 0,02, la température d'expansion étant généralement comprise entre 150° et 1200°C. Le graphite expansé est comprimé dans le cylindre 10 par le piston 14 jusqu'à obtenir un support ou bloc de densité et de cohésion désirées. Le bloc de graphite expansé atteint une telle cohésion quand sa densité est supérieure à 0,02. On peut avantageusement comprimer le graphite expansé de façon à avoir une densité entre 0,02 et 1,5.
Dans l'exemple illustré, le bloc de graphite expansé comprimé est un cylindre dont la base peut avoir une forme quelconque, pas nécessairement circulaire ; d'une façon plus générale, il est possible d'obtenir toutes les formes souhaitées autres que cylindriques, soit en combinant plusieurs directions de compression, soit en usinant le bloc qui devra avoir une cohésion suffisante.
Comme représenté sur la figure 2, un dispositif destiné à imprégner le bloc de graphite expansé comprimé comprend une chambre étanche 18 formée dans un cylindre 20 fermé par un couvercle étanche 22. Les dimensions de la chambre 18 sont légèrement supérieures à celles du bloc 24 pour lui permettre de recevoir d'une part le bloc 24 et d'autre part une quantité de produit liquide 26 destiné à imprégner le bloc 24. Si l'agent actif sélectionné est un solide, il faut alors l'introduire dans un liquide convenablement choisi soit par dissolution dans un solvant, soit par broyage très fin et mise en suspension, ce qui permet ainsi de réaliser l'agent liquide d'imprégnation. Le couvercle 22 comporte une ouverture 28 destinée à être reliée à une source de vide (non représentée) . La baisse de pression à l'intérieur de l'unité 24 fait pénétrer le produit liquide
26 dans les interstices du milieu poreux ou à l'intérieur des pores accessibles. La pression appliquée à l'ouverture 28 se trouve dans la gamme 0,01 à 0,1 Bar et de préférence 0,02
Bar. Pour un bloc ayant un volume de 3 dm3, la durée d'imprégnation est généralement comprise entre quelques secondes et 1 minute. Lorsque le solvant utilisé pour l'agent d'imprégnation est l'eau, il est par exemple tout à fait suffisant de faire le vide avec une trompe à eau.
Lorsque l'agent actif est un solide, il est souvent avantageux d'évaporer le liquide intermédiaire qui a servi à réaliser l'agent d'imprégnation, avec toutes les précautions qui permettent de laisser l'agent actif dispersé de façon homogène dans les porosités du support. Ainsi, si ce liquide est de l'eau, le bloc 24 imprégné doit être chauffé dans une étuve dont la température est régulée pour passer de 60 à 100°C pendant une période comprise entre 5 et 24 heures, ce qui permet d'évaporer l'eau de la solution. L'étuve est ensuite portée à une température d'au moins de 200°C de façon à éliminer l'eau de recristallisation, la durée de maintien du bloc à cette température pouvant être comprise entre lh et lOh.
Ce procédé de conditionnement est utilisable avec de nombreux agents actifs différents tels que ceux proposés par exemple dans le tableau I. Par agent actif, on entend par exemple un solide réactif, un solide adsorbant, un liquide absorbant, ou un solide agissant comme catalyseur.
TABLEAU I
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Dans le cas des chlorures, le tableau II précise la nature de liquides d'imprégnation solubilisant l'agent actif ou le mettant en suspension.
TABLEAU II
Liquide d'imprégnation
Agent actif de solubilisation de suspension
eau ou
CaCl2 alcool,acétone MnCl2 alcool éther,NH3 liquide BaCl2 alcool NiCl2 alcool,NH4OH NH3 liquide CuCl2 acétone CθCl2 alcool,acétone éther
SrCl2 alcool,acétone NH3 liquide
NaCl glycérine
FeCl2 alcool,acétone éther
NH4C1 alcool,NH3 liquide acétone,éther
CdCl2 alcool acétone,éther
EXEMPLES 1 A 4 ;
Les caractéristiques de composites actifs selon l'invention seront maintenant étudiées : Exemple 1 :
- Composite actif comprenant 25 % de graphite, 75 % de CaCl2. Après compression du graphite expansé seul, un bloc de masse volumique 0,2 g cm J a ete obtenu. L'imprégnation par une solution de CaCl2 a été effectuée sous vide ; le bloc a ensuite a été séché à 240°C pour éliminer l'agent d'imprégnation. La conductivité radiale (c'est-à-dire dans le sens perpendiculaire au sens de compression) du bloc de composite actif est de 7 Wm""1 K"1 alors que sa conductivité axiale (c'est-à-dire dans le sens parallèle au sens de compression) est inférieure à 1 Wm-1 K"1. La réactivité de ce matériau vis-à-vis de la méthylamine a été comparée à celle d'un mélange isotrope de CaCl2 avec du graphite expansé réalisé dans les mêmes proportions, et pour les mêmes conditions thermodynamiques. La puissance thermique moyenne sur 90 % de la réaction échangée entre le système et le fluide caloporteur, par unité de volume du composite actif est de 440 W m"3 dans le cas du matériau comprimé imprégné, alors qu'elle est de 180 kW m-3 dans le cas du simple mélange physique. La porosité ouverte est de 55 % de la porosité totale du composite. Exemple 2 :
- Un composite actif comprenant 50 % de graphite, 50 % de CaCl2 est préparé à partir d'un bloc de masse volumique 0,2 g cm"3.
La conductivité radiale du bloc de composite actif est de
18 Wm"1 K"1 et le coefficient de contact est de
860 Wm~2 K"1.
Dans les mêmes conditions que les précédentes, les puissances massiques sont respectivement de 770 kW m"3 et
240 kW m~3. La porosité ouverte est de 50 % de la porosité totale du composite. Exemple 3 :
- Composite actif contenant 40 % de graphite et 60 % de MnCl2 Dans les mêmes conditions que les précédentes, à partir d'un bloc de masse volumique 0,26 g/cm réagissant avec l'ammoniac, les puissances massiques sont respectivement de 640 kW m"3 et 230 kW m"3. La porosité ouverte est de 52 % de la porosité totale du composite. Exemple 4 :
- Composite actif comprenant 72 % de graphite et 28 % de CaCl . La conductivité radiale est de 24 Wm"1 K"1. Dans les mêmes conditions que les exemples précédents, pour un composite actif préparé à partir d'un bloc de graphite de masse volumique de 0,3 g cm-2 les puissances massiques sont respectivement 960 kWm"3 et 260 kWm"3. La porosité ouverte est de 48 % de la porosité totale du composite.
Comme le montrent les exemples, le composite actif selon l'invention a une densité comprise entre 0,02 et 1,5 et présente une anisotropie importante, la conductivité selon une première direction D^ étant plus importante que celle selon une deuxième direction^jperpendiculaire à la première.
Les particules feuilletées de graphite expansé dont les plans qui ont une très bonne conductivité "thermique
(> 20 W. "1 K"1) sont initialement dans toutes les directions de l'espace et s'ordonnent selon une même direction sous l'action de la compression. Le composite actif a un coefficient d'anisotropie défini par le rapport des conductivités Cι/C2 qui est de 5 à 150 et de préférence entre
10 et 150.
Le composite actif selon l'invention peut comprendre de 1 à 95 % en poids de graphite expansé recomprimé et de 5 à 99 % en poids d'agent actif. Son coefficient de contact est compris entre 500 et 5000 Wm"2 K"1.
Le graphite expansé recomprimé a une densité comprise entre 0,02 et 1,5 et la porosité ouverte accessible aux liquides ou aux gaz est comprise entre 99,1 % et 32 % de la porosité totale du composite. Le composite actif selon l'invention peut former le milieu reactionnel d'un procédé de mise en oeuvre de réactions chimiques de type gaz-solide. A titre d'exemple, le gaz est de la éthylamine et le solide du CaCl2- Dans ce cas, la réaction solide-gaz est la suivante :
CaCl2, 2 NH2CH3 + 4 NH2CH3 > CaCl2, 6 NH2CH3 +4H solide gaz solide D'autres réactions sont possibles entre des sels du Tableau II soit avec de la méthylamine soit avec de 1'amoniac.
Le composite actif selon l'invention peut être utilisé en tout procédé de mise en oeuvre de processus physico-chimiques mettant en oeuvre un gaz et soit un solide réactif, soit un solide adsorbant, soit un liquide absorbant saturé ou non, soit un solide agissant comme catalyseur, soit enfin le siège d'une condensâtion/évaporâ ion d'un gaz.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composite actif constitué d'un support comprimé et d'un agent actif vis-à-vis d'un gaz, caractérisé en ce que le support comprimé comprend du graphite expansé recomprimé ayant une densité comprise entre 0,02 et 1,5.
2 - Composite actif selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend de 1 à 95 % en poids de graphite expansé recomprimé et de 99 à 5 % en poids d'agent actif.
3 - Composite actif selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il présente une anisotropie de conductivité thermique.
4 - Composite actif selon la revendication 3 caractérisé en ce que le coefficient d'anisotropie Cι/C2 est compris entre 5 et 150.
5 - Composite actif selon l'une des revendications l à 4 caractérisé en ce que sa porosité ouverte est comprise entre 32 et 99,1 % de la porosité totale du composite. 6 - Procédé de mise en oeuvre de processus physico-chimiques mettant en oeuvre un gaz et soit un solide réactif, soit un solide adsorbant, soit un liquide absorbant saturé ou non, soit un solide agissant comme catalyseur, soit le siège d'une condensation/évaporâtion d'un gaz caractérisé en ce qu'il utilise comme milieu reactionnel un composite actif selon l'une des revendications l à 5.
7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'il utilise un solide réactif qui est un sel.
8 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'il utilise un solide adsorbant.
9 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'il utilise un liquide absorbant d'un gaz. 10- Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'il utilise un solide réactif qui est un métal. 11- Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'il utilise un solide agisssant comme un catalyseur. 12- Procédé de mise en oeuvre de processus physico-chimiques gaz-solide ou gaz-liquide caractérisé en ce qu'il utilise comme milieu reactionnel un composite actif constitué d'un support comprimé et d'un agent actif vis- à-vis d'un gaz, le support comprimé comprenant du graphite expansé recomprimé ayant une densité comprise entre 0,02 et 1,5. 13- Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'agent actif est un sel.
14- Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'agent actif est un solide adsorbant.
15- Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'agent actif est un liquide absorbant d'un gaz.
16- Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'agent actif est un métal.
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2702678A1 (fr) * 1993-03-18 1994-09-23 Elf Aquitaine Procédé de réalisation d'un composite actif.
EP0646635A1 (fr) * 1993-09-30 1995-04-05 Elf Aquitaine Procédé de réalisation d'un composite actif
FR2715081A1 (fr) * 1994-01-19 1995-07-21 Elf Aquitaine Réactif en forme de granulés pour systèmes thermochimiques.
US5477705A (en) * 1993-04-27 1995-12-26 Societe Anonyme: Elf Aquitaine Refrigerating and heating apparatus using a solid sorbent
EP0695920A1 (fr) * 1994-08-02 1996-02-07 Le Carbone Lorraine Réacteur de pompe à chaleur chimique à puissance améliorée
EP0709628A1 (fr) * 1994-10-28 1996-05-01 Elf Aquitaine Réactif pour systèmes thermochimiques et système thermochimique destiné à utiliser un tel réactif
EP0735123A1 (fr) * 1995-03-28 1996-10-02 Le Carbone-Lorraine Procédé de fabrication de composites actifs à base de graphite expansé
FR2732242A1 (fr) * 1995-03-28 1996-10-04 Elf Aquitaine Composite actif a structure feuilletee et son utilisation comme milieu reactionnel
FR2732243A1 (fr) * 1995-03-28 1996-10-04 Elf Aquitaine Composite actif a structure feuilletee et son utilisation comme milieu reactionnel
FR2732241A1 (fr) * 1995-03-28 1996-10-04 Lorraine Carbone Procede de fabrication de composites actifs a base de graphite expanse
WO1997040328A1 (fr) * 1996-04-25 1997-10-30 Elf Aquitaine Dispositif thermochimique pour produire du froid et/ou de la chaleur
FR2748094A1 (fr) * 1996-07-12 1997-10-31 Elf Aquitaine Dispositif thermochimique pour produire du froid et/ou de la chaleur
FR2809103A1 (fr) * 2000-05-22 2001-11-23 Messier Bugatti Piece preformee comprenant au moins un agent reactif disperse dans un substrat en carbonne, notamment pour chargement de reacteur de stockage chimique d'energie thermique
WO2002025190A1 (fr) * 2000-09-23 2002-03-28 Sutcliffe Speakman Limited Composition amelioree et appareil de transfert de chaleur vers ou a partir de liquides

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2715082B1 (fr) * 1994-01-19 1996-02-23 Elf Aquitaine Procédé de réalisation d'un composite actif et composite actif réalisé à partir de ce procédé.
EP0683536B1 (fr) * 1994-05-20 2000-01-19 International Fuel Cells Corporation Assemblage de plaque de refroidissement pour une pile de cellules à combustible
FR2754740B1 (fr) * 1996-10-21 1998-12-04 Elf Aquitaine Composite actif a structure feuilletee comprenant un agent actif sous forme de granules
WO1998050140A1 (fr) * 1997-05-08 1998-11-12 Boris Mikhailovich Kovalenko Procede de granulation d'un sorbant a base de carbone
FR2766262B1 (fr) 1997-07-16 1999-09-17 Soc D Const De Materiel Metall Conteneur dans lequel on peut liberer a un instant choisi des frigories ou des calories
WO2000024508A1 (fr) * 1998-10-27 2000-05-04 Dochernee Aktsionernoe Obschestvo 'orgenergogaz' Oao Gazprom Procede de production d'un sorbant a base de graphite
US6224842B1 (en) 1999-05-04 2001-05-01 Rocky Research Heat and mass transfer apparatus and method for solid-vapor sorption systems
US6276166B1 (en) 1999-07-20 2001-08-21 Rocky Research Auxiliary thermal storage heating and air conditioning system for a motor vehicle
US6282919B1 (en) 1999-07-20 2001-09-04 Rocky Research Auxiliary active motor vehicle heating and air conditioning system
US20020054995A1 (en) * 1999-10-06 2002-05-09 Marian Mazurkiewicz Graphite platelet nanostructures
CH710862B1 (de) 1999-11-26 2016-09-15 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Sa Verfahren zur Herstellung von Graphitpulvern mit erhöhter Schüttdichte.
JP2005505904A (ja) * 2001-10-08 2005-02-24 ティムカル アーゲー 電気化学的電池
DE102008002338A1 (de) 2008-06-10 2009-12-17 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung zur Freisetzung von Ammoniak

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1194766A (en) * 1968-06-26 1970-06-10 Dow Chemical Co Hyperconductive Graphite Structures
EP0129473A1 (fr) * 1983-06-15 1984-12-27 Societe Nationale Elf Aquitaine Procédé de mise en oeuvre de réactions gaz solide
DE3628096A1 (de) * 1986-08-19 1988-05-05 Rennebeck Klaus Verfahren fuer die gas- und abgasreinigung

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR845760A (fr) * 1938-05-04 1939-09-01 Procédé de préparation de corps absorbant les gaz et les vapeurs
GB991581A (en) * 1962-03-21 1965-05-12 High Temperature Materials Inc Expanded pyrolytic graphite and process for producing the same
DE3129848A1 (de) * 1981-07-29 1983-02-17 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Verfahren zum trocknen feuchter gase, insbesondere luft
US4432408A (en) * 1982-07-19 1984-02-21 The Dow Chemical Co. Method and compressed vermicular expanded graphite apparatus for heat exchanging
JPS59102445A (ja) * 1982-12-02 1984-06-13 Nippon Pillar Packing Co Ltd 固体触媒
JPS59160538A (ja) * 1983-03-03 1984-09-11 Nippon Pillar Packing Co Ltd 触媒の製造方法
FR2626496B1 (fr) * 1988-01-29 1990-06-01 Elf Aquitaine Procede d'amelioration des caracteristiques d'absorption et de desorption d'un gaz par un milieu reactionnel
JPH01264967A (ja) * 1988-04-15 1989-10-23 Mitsui Mining Co Ltd 黒鉛成形体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1194766A (en) * 1968-06-26 1970-06-10 Dow Chemical Co Hyperconductive Graphite Structures
EP0129473A1 (fr) * 1983-06-15 1984-12-27 Societe Nationale Elf Aquitaine Procédé de mise en oeuvre de réactions gaz solide
DE3628096A1 (de) * 1986-08-19 1988-05-05 Rennebeck Klaus Verfahren fuer die gas- und abgasreinigung

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2702678A1 (fr) * 1993-03-18 1994-09-23 Elf Aquitaine Procédé de réalisation d'un composite actif.
EP0616844A1 (fr) * 1993-03-18 1994-09-28 Elf Aquitaine Procédé de réalisation d'un composite actif
US5612272A (en) * 1993-03-18 1997-03-18 Elf Aquitaine Method of producing an active composite
US5477705A (en) * 1993-04-27 1995-12-26 Societe Anonyme: Elf Aquitaine Refrigerating and heating apparatus using a solid sorbent
EP0646635A1 (fr) * 1993-09-30 1995-04-05 Elf Aquitaine Procédé de réalisation d'un composite actif
FR2710553A1 (fr) * 1993-09-30 1995-04-07 Elf Aquitaine Procédé de réalisation d'un composite actif.
FR2715081A1 (fr) * 1994-01-19 1995-07-21 Elf Aquitaine Réactif en forme de granulés pour systèmes thermochimiques.
EP0664329A1 (fr) * 1994-01-19 1995-07-26 Elf Aquitaine Réactif en forme de granules pour systèmes thermochimiques
EP0695920A1 (fr) * 1994-08-02 1996-02-07 Le Carbone Lorraine Réacteur de pompe à chaleur chimique à puissance améliorée
FR2723438A1 (fr) * 1994-08-02 1996-02-09 Lorraine Carbone Reacteur de pompe a chaleur chimique a puissance amelioree
FR2726282A1 (fr) * 1994-10-28 1996-05-03 Elf Aquitaine Reactif pour systemes thermochimiques et systeme thermochimique destine a utiliser un tel reactif
EP0709628A1 (fr) * 1994-10-28 1996-05-01 Elf Aquitaine Réactif pour systèmes thermochimiques et système thermochimique destiné à utiliser un tel réactif
EP0735123A1 (fr) * 1995-03-28 1996-10-02 Le Carbone-Lorraine Procédé de fabrication de composites actifs à base de graphite expansé
FR2732337A1 (fr) * 1995-03-28 1996-10-04 Lorraine Carbone Procede de fabrication de composites actifs a base de graphite expanse
FR2732242A1 (fr) * 1995-03-28 1996-10-04 Elf Aquitaine Composite actif a structure feuilletee et son utilisation comme milieu reactionnel
FR2732243A1 (fr) * 1995-03-28 1996-10-04 Elf Aquitaine Composite actif a structure feuilletee et son utilisation comme milieu reactionnel
FR2732241A1 (fr) * 1995-03-28 1996-10-04 Lorraine Carbone Procede de fabrication de composites actifs a base de graphite expanse
WO1997040328A1 (fr) * 1996-04-25 1997-10-30 Elf Aquitaine Dispositif thermochimique pour produire du froid et/ou de la chaleur
FR2748093A1 (fr) * 1996-04-25 1997-10-31 Elf Aquitaine Dispositif thermochimique pour produire du froid et/ou de la chaleur
FR2748094A1 (fr) * 1996-07-12 1997-10-31 Elf Aquitaine Dispositif thermochimique pour produire du froid et/ou de la chaleur
FR2809103A1 (fr) * 2000-05-22 2001-11-23 Messier Bugatti Piece preformee comprenant au moins un agent reactif disperse dans un substrat en carbonne, notamment pour chargement de reacteur de stockage chimique d'energie thermique
WO2002025190A1 (fr) * 2000-09-23 2002-03-28 Sutcliffe Speakman Limited Composition amelioree et appareil de transfert de chaleur vers ou a partir de liquides
US7185511B2 (en) 2000-09-23 2007-03-06 Chemviron Carbon Limited Composition and apparatus for transferring heat to or from fluids

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Publication number Publication date
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JPH04506631A (ja) 1992-11-19
CA2060518A1 (fr) 1991-10-12
DE69100329D1 (de) 1993-10-07
JP2578545B2 (ja) 1997-02-05

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