WO1991012885A1 - Adsorbant selectif pour ions ammonium et pour ammoniac et preparation d'un tel agent - Google Patents

Adsorbant selectif pour ions ammonium et pour ammoniac et preparation d'un tel agent Download PDF

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WO1991012885A1
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ammonia
ion
seawater
ammonium
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Akira Okubo
Toshihiro Kamewa
Hironobu Hayashi
Keiko Miyawaki
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Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.
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    • Y10S210/903—Nitrogenous

Definitions

  • the present invention relates to a selective adsorbent for ammonium ion and ammonia (hereinafter referred to as “ammonium ion” unless otherwise required) and a method for producing the same. About.
  • ammonium ion adsorption rate in this specification is calculated by the following equation. 0 Initial concentration (ppm) — Equilibrium concentration (ppm)
  • Adsorption rate (%) X100 Initial concentration (ppm) Background Technology
  • Ammonia which is derived from the decomposition of ornamental fish excreta and residual food, has a deleterious effect on the central nervous system of fish when its concentration exceeds 10 ppm, and its
  • Japanese Patent Publication No. 54-39279 Japanese Patent Publication No. 54-39279.
  • this adsorbent can reduce calcium and magnesium ions by 7% It is not suitable for use as an adsorbent with seawater as a medium because it adsorbs about 9 levels.
  • Na-type zeolite JP-A-53-127387 and JP-A-53-131391
  • JP-A-53-131391 Na-type zeolite
  • These use the zeolitic cation exchange selectivity of Zeolite.
  • the present invention is applicable to the adsorption and removal of ammonium ions and ammonia nitrogen in seawater as well as in freshwater, and there is no dissolution loss of the adsorbent itself and minerals such as calcium ions and magnesium ions in seawater.
  • the object of the present invention is achieved as follows.
  • the present invention provides the following adsorbent and production method.
  • the molar ratio of Si Os ZA ⁇ g Os is 2.5 to 25 forces, and the alkali metal ion which can be ion-exchanged is 0.05 to 3 moles per mole of A ⁇ 203. Contained ammonium ion and ammonia selective adsorbent.
  • a £ 2 2 molar ratio 2-2 0 aluminum salt or aluminate and Gay acid salt was prepared and added dropwise to water under p H. 8 to 1 2 the alkaline region, then the reaction solution exhibiting acidity
  • the adsorbent obtained by the method described in the above (1) is further converted from 150 C to 400.
  • the material of the adsorbent of the present invention is silica-alumina composite An oxide is used.
  • silica is effective for increasing the specific surface area
  • aluminum is effective for increasing the adsorption capacity to ammonia.
  • the aluminum element has a vacant orbit in the P orbital that can accept electrons, and can accommodate a lone electron pair of a nitrogen atom of an ammonium ion. In other words, the aluminum atom functions as an acceptor of the lone pair of the ammonium nitrogen atom.
  • the composition ratio of silica-alumina in the complex oxide is such that the oxygen between the gay atom and the aluminum atom, the hydrogen atom and the Affects the molecular orbital state formed through the oxygen bridge of the oxygen atom, and is reflected in the electron acceptor function of the aluminum atom. Therefore, by selecting an appropriate Si02 / A ⁇ 203 molar ratio, the maximum ammonia adsorption capacity can be obtained. In addition, by introducing an alkali metal ion having a hydration radius substantially equal to or larger than the hydration radius of ammonium into the composite oxide, it is possible to remove the alkali metal ion from the adsorbent.
  • the ammonium ion is selectively adsorbed in the vacancies formed thereby, and the adsorbent can be provided with selectivity for ammonium ions.
  • the silica-alumina composite oxide by firing the silica-alumina composite oxide, the silicon atom and the aluminum
  • the dehydration condensation of the hydroxyl group bonded to the hydrogen atom or the hydroxyl group of the ⁇ -hydroxy ridge proceeds to form an oxobridge.
  • the ion-exchangeable protons present in the composite oxide become water molecules and are desorbed from the adsorbent, so that the ion-exchange action of proton-ammonia ions is suppressed.
  • the shift of the seawater PH value to the acidic side due to the addition of the adsorbent to seawater can be suppressed.
  • the silica Ca - is the A ⁇ 2 0 3 source in the alumina composite oxide, such as nitric acid Aruminiumu, Aruminiumu sulfate, chloride aluminum, aluminum salts such as acetate aluminum, aluminum Nsan'na Application Benefits um, Al Examples thereof include aluminates such as potassium phosphate and lithium aluminate, and one or two or more thereof can be used.
  • S i 0 2 source for example, Gay Sanna Application Benefits um, Quai Isanka Li um, include gay acid salts of lithium gay acid, also properly uses two or more of these one be able to.
  • the A & 2 0 3 source and S i 0 a source may have use in the form of an aqueous solution at the time of use, the concentration of this time secondary aluminum ⁇ beam salt solution, A ⁇ 2 0 3 and to 1-2 0 W / W% or so, like properly is 5 ⁇ : L 0 W / W% or so, especially preferred properly is 8 W / W% or so, the concentration of ⁇ Rumi emissions salt solution, as an a ⁇ 2 0 3 1 ⁇ : 30
  • W / W% preferably about 15 to 25 W / W%, particularly preferred Properly about 2 OW / W%, a concentration of gay salt solution, and the S i 0 2 about 1 ⁇ 3 5 W / W% , is preferred properly 2 5 ⁇ 3 0 W / W% or so, particularly preferred Or about 29 W / W%.
  • the solution is dropped into water under an alkaline region having a pH of about 8 to 12.
  • Examples of the pH adjusting solution for maintaining the alkali region at the time of dropping the Si02 source include alkali sources such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
  • alkali sources such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
  • the acidic solution include hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • the temperature for preparing the reaction solution in these steps is not particularly limited and may be room temperature, but is preferably 50 or more from the viewpoint of the reaction rate.
  • the adsorbent is further calcined. More excellent.
  • the firing temperature in this case is 150 to 400. It is preferable to set the range to about C.
  • Ammonium Niu Mui O emissions selective adsorbent obtained in the present invention S i 0 2 ZA 2 0 3 molar ratio of from 2.5 to 2 5 degree force, Rannahli, ion-exchangeable Na Application Benefits Ion, Ca Li Umui Alkaline metal ions such as on and lithium ions
  • Al force Li alloy ⁇ ions from alkali source used as the [rho Eta adjusted solution in the above methods, and Alpha ⁇ 2 0 3 source or.
  • S i 0 2 source and aluminate used in and or Introduced from the maleate.
  • the ammonium ion-selective adsorbent of the present invention can be used for adsorption of ammonium ion in a liquid, and also for absorption of ammonia gas in the air, and can be used for removal of ammonium ion from seawater or freshwater.
  • it is useful, for example, as an adsorbent for ammonium ion for artificial kidneys in the medical field, and as an adsorbent for ammonia gas in the pollution treatment or industrial fields.
  • ammonia-selective adsorbent of the present invention can be used in various forms, such as a powder or a paste added by adding a solvent.
  • a powder or a paste added by adding a solvent for example, organic 01153
  • the adsorbent of the present invention may be used, for example, by filling it in a column and circulating seawater or freshwater, or by immersing it in seawater or freshwater as a molded adsorbent to adsorb and remove ammonium ions as described above. Can be. Further, the adsorbent may be wrapped in air-permeable paper or fiber, or the material added to the paper or fiber as described above may be used as a mask or filter furnace material for adsorbing ammonia gas.
  • the ammonium ion-selective adsorbent of the present invention has a high ammonium ion adsorption rate of about 20 to 50%, has no dissolution loss of the adsorbent itself in fresh water or seawater, and has an effect on components other than ammonium ions. It is excellent in the selectivity without giving any moisture. In addition, even when the adsorbent of the present invention is used in seawater, the fluctuation of seawater pH value during suspension is about
  • a 618 g sample was obtained.
  • the ammonia ion adsorption rate of this sample was about 20%.
  • Example 3 Except that the charging composition ratio was S i 0 2 ZA ⁇ 2 0 3 molar ratio of 1 0, was prepared in the same manner as in Example 1, to obtain a sample. The adsorption rate of ammonium ion of this sample was about 20%.
  • Example 3 Except that the charging composition ratio was S i 0 2 ZA ⁇ 2 0 3 molar ratio of 1 0, was prepared in the same manner as in Example 1, to obtain a sample. The adsorption rate of ammonium ion of this sample was about 20%.
  • a sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that the charged composition ratio was changed to a SiO 2 ZA ⁇ s Os molar ratio of 2.6.
  • the sample has an ammonium ion adsorption rate of about 20%.
  • an ammonia adsorption test from seawater was performed using the sample of Example 3 in the following manner. 25 g of adsorbent was added to natural seawater (100 inG) with ammonium hydroxide concentration of 1 O ppm using ammonium hydroxide. After stirring at C for 1 hour, the concentration of ammonium ion in the supernatant was measured with an ion meter using an ammonium ion selective electrode. The amount of ammonium ion adsorbed was calculated from the difference between the initial concentration and the equilibrium adsorption concentration of ammonium ion.
  • the pH value of seawater at the time of adsorption equilibrium was measured with a pH meter.
  • the pH value of the seawater used for the test before addition of the adsorbent was about 8.5.
  • the adsorbent used was the sample of Example 3 which was calcined in an electric furnace at a predetermined temperature (150 ° C. to 900 ° C.) for 3 hours.
  • Fig. 1 shows the results. As a result, 150 to 300.
  • the adsorption rate of ammonia increased more than twice as compared with that before calcination, and in the case of calcination at 500 or more, it decreased to about 12 compared with that before calcination.
  • the seawater pH at the time of adsorption equilibrium is 150. (In the sample fired at ⁇ 300 ° C, the fluctuation value was less than about 0.5 with respect to the seawater PH value before adsorption. This is a fluctuation value that is not a problem in practical use. ,
  • Example 5 Using the samples prepared in Examples 1-4 in order to know the most appropriate charging composition ratio to ammonium Niu Mui O emissions adsorption from seawater (S i 0 2 / A 2 0 3 molar ratio), in Example 5 The test was carried out according to the indicated ammonia adsorption test method. As the adsorbent, those obtained by firing the samples of Examples 1 to 4 at 300 ° C. for 3 hours, each of which was appropriately determined to be 0 in Example 5, were used. The pH of seawater before the addition of the adsorbent used in the test was about 8.5. The results are shown in FIG. 2, and the chemical analysis values of the adsorbent are shown in Table 1.
  • a sample was prepared.
  • the ammonia adsorption rate and pH variation of this product were measured in the same manner as in Example 5.
  • the ammonia adsorption rate was 46%
  • the pH fluctuation value was -0.19.
  • Table 2 shows the chemical analysis values.
  • Table 2 shows the chemical analysis values.
  • the adsorption test of calcium ion, magnesium ion, sodium ion, and calcium ion as elements in seawater other than ammonium ion was performed by the following method.
  • the concentration of calcium ions in seawater increased from 0.035% to 0.085% W / V% due to the adsorption of ammonium ion by the adsorbent. From these results, it was found that ammonium ions were mainly adsorbed by ion exchange with force-stream ions, and that the content of force-ion in the adsorbent had an effect on the amount of ammonium-ion adsorbed. In addition, the adsorbent obtained in the present invention showed selectivity for ammonium ions and did not show selectivity for other mineral components in seawater.
  • the mixture was kneaded with a hot roll under the following conditions using 4003 P "manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) to obtain a sheet-shaped adsorbent molded product.
  • Adsorbent (Example 3) 100 parts
  • the adsorbent molded body obtained in this manner was cut into a size of 3 mm x 3 mm, and an ammonia adsorption test from natural fresh water was performed using the sample as a sample.
  • ammonium ion adsorption rate of this product was about 60%, and the pH fluctuation value was +0.18, indicating good results.
  • Example 5 An adsorption test similar to that of Example 5 was conducted using a commercially available ammonium ion adsorbent (natural porous mineral crystallite: crystalline silica).
  • the adsorption rate of ammonia was about 10%, which was much lower than that of the product of the present invention.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the firing temperature, the adsorption rate of ammonium and the pH value of seawater in the product of the present invention (Example 3).
  • Figure 2 is a graph showing the relationship between the charging composition ratio S i 0 2 / AQ 2 0 3 molar ratio and ⁇ emissions monitor ⁇ -ion adsorption rate and p H value of the seawater.

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Description

u < 明 細 書
ア ンモニゥムイオ ンおよびア ンモニア 選択性吸着剤およびその製造法 技 術 分 野 本発明は、 ア ンモニゥムイオンおよびア ンモニア （以下 特に必要がないかぎり 「アンモニゥムイオン」 という） 選 択性吸着剤およびその製造法に関する。
尚、 本明細書におけるアンモニゥムイオン吸着率とは、 下記式により算出したものである。 0 初期濃度（ppm) —平衡濃度（ppm)
吸着率（％) = X 1 00 初期 濃度 （ppm) 背 景 技 術 近年、 観賞魚や活魚の飼育、 活魚の輸送時における飼育 5 水の清浄化が問題とな？ている。 観賞魚の排泄物や残餌の 分解に由来するア ンモニアは、 その濃度が 10 p p mを越 えると魚の中枢神経系に有害な作用を及ぼし、 その死亡率
¾· |¾め 。 従来、 上記問題に対して、 シリ コー ン被覆を施したゼォ ライ トがアンモニゥムイオン吸着剤と して用いられている
(特公昭 54— 39279号公報） 。 しかしながら、 この 吸着剤は、 カルシウムイオンとマグネ シウムイオンを 7 % 9 程度吸着するため、 海水を媒体とする吸着剤に使用する場 合には不適当である。
また、 ア ンモニア性窒素吸着剤と して、 N a型ゼォライ ト （特開昭 53— 1 2 7 387号、 同 53— 1 3 1 29 1 号公報） も用いられている。 これらは、 ゼォライ トの陽ィ オン交換選択性を利用したものであるが、 選択性が
K+ if C a 2 + 、 M g 2 + > N H4 + 〉 N a + であるため にアル力 リ土類金属ィォンを豊富に含む海水中においては、 特にカルシウムイオ ン、 マグネシウムイオンによるアンモ ニゥムィォン吸着への阻害を無視することはできない。
この様に現状の吸着剤には、 様々な問題が残されており、 特に海水中に存在するア ンモニゥムイオンを選択的かつ効 率的に除去でき、 他の海水成分および魚に悪影響を与える ことのない吸着剤の開発が強く要求されている。
本発明は、 淡水中は勿論のこと、 海水中のア ンモニゥム イオンおよびァンモニァ性窒素を吸着除去する場合におい ても、 吸着剤自身の溶解損失がなく 、 海水中のカルシウム イオン、 マグネシウムイオン等のミネラル成分を吸着せず、 アンモニゥムイオンに対してのみ選択性を示し、 かつ海水 の H値変動を極めて小さ く維持することが可能な安価で しかも安全性の高いアンモニゥムィォン選択性吸着剤およ びその製造法を提供することを目的とする。 発 明 の 開 示
上記本発明の目的は、 以下のようにして達成される。
即ち、 本発明は、 下記吸着剤および製造法を提供するも のである。
① S i O s ZA ^ g O s モル比が 2. 5〜 2 5力、らなり、 A β 2 03 1 モルに対してイオン交換可能なアルカ リ金属 イオンを 0. 0 5〜 3モル含有するアンモニゥムイオンお よびア ンモニア選択性吸着剤。
② 1 5 CTCから 4 0 CTCまでの温度範囲で焼成した上記 ①項のァンモニゥムイオンおよびァンモニァ選択性吸着剤。
③ 上記①または②項のァンモニゥムィォン選択性吸着剤 を 5 W/W %以上含む吸着剤成型体。
④ S i 02 と Α ^ 2 03 の仕込み組成比を S i 02 Z
A £ 2 2 モル比 2〜 2 0に調製したアルミ ニウム塩又は アルミ ン酸塩とゲイ酸塩を p H 8〜 1 2のアルカ リ領域下 で水中に滴下し、 次いで酸性を示す溶液で反応液の P H値 を 4〜 9 に調整するア ンモニゥムイオンおよびア ンモニア 選択性吸着剤の製造法。
⑤ 上記④項の方法で得られた吸着剤を更に 1 5 0 Cから 4 0 0。Cまでの温度範囲で焼成する上記ァンモニゥムィォ ンおよびァンモニァ選択性吸着剤の製造法。
本発明の吸着剤の素材と しては、 シリ カ一アルミ ナ複合 酸化物が用いられる。 本発明において、 シリ カは比表面積 の増大を図るのに、 またアルミニウムはアンモニゥムィォ ンに対する吸着容量を増大させるのに有効である。 アルミ ニゥム元素は、 P軌道に電子受容可能な空軌道を有してお り、 ア ンモニゥムイオンの窒素原子の孤立電子対を収容す ることが可能である。 即ち、 アルミニウム原子は、 アンモ ニゥムィォンの窒素原子の孤立電子対のァクセプターと し て機能する。 本発明では吸着剤を複合酸化物の形態とする ため、 複合酸化物中におけるシリカ—アルミ ナの組成比率 は、 ゲイ素原子とアルミ ニウム原子との間の酸素、 水素原 子の ー ヒ ドロキソおよび酸素原子のォキソブリ ッ ジを通 して形成される分子軌道状態に影響を与え、 アルミ ニウム 原子の電子ァクセプター機能に反映される。 従って、 適切 な S i 0 2 / A ^ 2 0 3 モル比を選択することによって最 大限のアンモニゥム吸着容量が得られる。 またアンモニゥ ムィォンの水和半径とほぼ同程度、 或いはそれより大きい 水和半径を有するアル力 リ金属ィォンを複合酸化物中に導 入することにより、 吸着剤からのアル力 リ金属イオン脱離 に伴い形成される空孔中にァンモニゥムィォンが選択的に 吸着され、 吸着剤にアンモニゥムイオンに対する選択性を 付与することが可能となる。 更にシリ カ—アルミナ複合酸 化物を焼成することにより、 ゲイ素原子およびアルミニゥ ム原子に結合した水酸基、 または ^ ー ヒ ドロキソプリ ッ ジ の水酸基同士の脱水縮合が進行し、 ォキソブリ ッ ジが形成 される。 この際、 複合酸化物中に存在していたイオン交換 可能なプロ ト ンは水分子となり、 吸着剤から脱離されるこ とになるため、 プロ ト ン一アンモニゥムイオンのイオン交 換作用が抑制されるとともに、 海水への吸着剤添加にとも なう海水 P H値の酸性側への移行も抑えることができる。
上記シリ カ—アルミ ナ複合酸化物における A ^ 2 0 3 源 と しては、 例えば硝酸アルミニゥム、 硫酸アルミニゥム、 塩化アルミ ニウム、 酢酸アルミ ニウム等のアルミ ニウム塩、 アルミ ン酸ナ ト リ ウム、 アル ミ ン酸カ リ ウム、 アル ミ ン酸 リチウム等のアルミ ン酸塩が挙げられ、 これらの 1種も し く は 2種以上を用いることができる。
また S i 0 2 源と しては、 例えばゲイ酸ナ ト リ ウム、 ケ ィ酸カ リ ウム、 ゲイ酸リチウム等のゲイ酸塩が挙げられ、 これらの 1種も しく は 2種以上を用いることができる。
上記 A & 2 0 3 源および S i 0 a 源は、 使用時に水溶液 の形態で用いるのがよく 、 このときアルミ二ゥム塩溶液の 濃度は、 A ^ 2 0 3 と して 1 〜 2 0 W/W %程度、 好ま しく は 5〜： L 0 W/W %程度、 特に好ま しく は 8 W/W %程度、 ァ ルミ ン酸塩溶液の濃度は、 A ^ 2 0 3 と して 1〜： 3 0
W/W %程度、 好ま しく は 1 5〜 2 5 W/W %程度、 特に好ま しく は 2 O W/W %程度、 ゲイ酸塩溶液の濃度は、 S i 0 2 と して 1 〜 3 5 W/W %程度、 好ま しく は 2 5〜 3 0 W/W % 程度、 特に好ま しく は 2 9 W/W %程度とするのがよい。
本発明では S i 0 2 と A ^ 2 0 3 の仕込み組成比を S i 0 2 X A 2 0 3 モル比 2〜 2 0程度に調整した上記 A £ 2 0 3 源および S i 0 2 源を p H 8〜 1 2程度のアル カ リ領域下で水中に滴下する。 A ^ 2 0 3 源および
S i 0 2 源の滴下時におけるアルカ リ領域維持のための p H調整液と しては、 例えば、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化 カ リ ウム、 水酸化リチウム等のアルカ リ源が挙げられる。 次に、 本発明では、 上記アル力 リ領域下で S i 0 2 源およ び A ^ 2 0 3 源を滴下された反応液を酸性を示す溶液によ り P H 4〜 9程度に調整し、 目的物質を生成沈殿させる。 酸性を示す溶液と しては、 例えば、 塩酸、 硫酸、 硝酸等が 挙げられる。
これら工程における反応液の調製温度は、 特に限定され ず常温でもよいが、 反応速度の点から 5 0で以上が望ま し い。
このようにして得られた沈殿物を分離した後、 常法に従 つて水洗、 乾燥することによってアンモニゥムイオン選択 性吸着剤を得ることができる。
また本発明では、 この吸着剤を更に焼成することによつ て一層優れたものとすることができる。 この場合の焼成温 度は、 1 5 0〜 4 0 0。C程度の範囲とするのが好ま しい。
本発明において得られるアンモニゥムィォン選択性吸着 剤は、 S i 0 2 Z A 2 0 3 モル比が 2 . 5〜 2 5程度力、 らなり、 イオン交換可能なナ ト リ ウムイオン、 カ リ ウムィ オン、 リ チウムイオ ン等のアルカ リ金属イオンを
A β 2 Ο 3 1 モルに対して 0 . 0 5〜 3モル程度、 好ま し く は 0 . 0 8〜 2 . 2モル程度含有するものである。 上記 アル力 リ金厲イオンは、 上記方法において Ρ Η調整液と し て用いるアルカ リ源から、 および Α ^ 2 0 3 源または . S i 0 2 源と して用いられるアルミ ン酸塩および または ゲイ酸塩から導入される。
本発明ア ンモニゥムイオン選択性吸着剤は、 液中のア ン モニゥムイオ ンの吸着用、 更に気中のア ンモニアガスの吸 収用に使用する ことができ、 海水も しく は淡水中からのァ ンモニゥムィォンの除去の他に、 例えば医療分野において 人工腎臓用アンモニゥムイオン吸着剤等に、 また公害処理 または工業用分野においてァンモニァガス吸着用吸着剤等 と しても有用である。
上記用途において本発明ァ ンモニゥムィォ ン選択性吸着 剤は、 粉末、 または溶媒を添加してペース ト状で用いるほ 力、、 種々の形態で用いられることができる。 例えば、 有機 01153
8 質或いは無機質のバイ ンダーを加えて顆粒状、 ペレツ ト状 等に、 噴霧乾燥にて球状に、 紙または繊維に添加して機能 紙または機能繊維に、 樹脂成分を加えプラスチッ ク成型物 等にすることが可能である。 本発明吸着剤は、 例えばカラ ム.に充填して海水または淡水を循環させたり、 上記のよう に吸着剤成型体と して海水または淡水に浸漬してァンモニ ゥムイオンを吸着除去させて使用することができる。 また 通風性の紙または繊維で吸着剤を包むか、 或いは上記のよ うに紙または繊維に添加したものをマスク、 フィ ルター用 炉材としてァンモニァガス吸着に使用することができる。
本発明ア ンモニゥムイオン選択性吸着剤は、 ア ンモニゥ ムイオンの吸着率が約 2 0〜 5 0 %と高く 、 淡水または海 水中で吸着剤自身の溶解損失はなく 、 アンモニゥムイオン 以外の含有成分に影響を与えることのないァンモニゥムィ オ ン選択性に優れたものである。 また本発明吸着剤を海水 に使用した場合でも懸濁時における海水 p H値変動が約
0 . 5以内と極めて小さ く 、 安全性が高い。
以下実施例を示し、 本発明の特徴とするところを更に詳 細に説明する。
実施例 1
5 0〜 6 0 °Cに保持した水 1 . 5 H中に所定の組成比
( S i 0 2 / A 2 0 3 モル比 1 5 ) に調製したアルミ二 ゥムを A ^ 2 03 と して 8W/W %を含有した硫酸アルミ二 ゥム溶液 0. 5 ^、 ゲイ素を S i 02 と して 29W/W %を 含有したゲイ酸ナ ト リ ウム溶液 1. 22 ·^および水酸化力 リ ゥム溶液 2 ΟΙΠβを反応液の溶液 p Η値がアル力 リ性を示 すように滴下した。 滴下終了後、 反応液を 80 °Cまで加温、 3時間攪拌した後、 反応液の P H値を （ 1 + 2) Nの硝酸 にて中性と した。 その後、 生成物を母液中、 一夜室温で熟 成し、 得られた沈殿を; T過、 水洗、 80でで乾燥し、
6 1 8 gの試料を得た。 この試料のアンモニゥムイオ ン吸 着率は、 約 20 %であった。
実施例 2
仕込み組成比を S i 02 Z A ^ 2 03 モル比 1 0と した 以外は、 実施例 1 と同様な操作で調製し、 試料を得た。 こ の試料のアンモニゥムイオン吸着率は、 約 2 0 %であった。 実施例 3
仕込み組成比を S i 02 A 2 03 モル比 5と した以 外は、 実施例 1 と同様な操作で調製し、 試料を得た。 この 試料のアンモニゥムイオン吸着率は、 約 20 %であった。 実施例 4
仕込み組成比を S i Os ZA ^ s Os モル比 2. 6と し た以外は、 実施例 1 と同様な操作で調製し、 試料を得た。 この試料のアンモニゥムイオン吸着率は、 約 20 %であつ た。
実施例 5
焼成温度とアンモニゥムイオン吸着率、 および海水の p H値との関係を調べるために実施例 3の試料を用いて次 の方法で海水からのアンモニゥムィォン吸着試験を行つた。 水酸化ァンモニゥムでアンモニゥムイオン濃度を 1 O p p m と した天然海水 （ 1 0 0 inG ) 中に吸着剤 1 gを添加し、 2 5。Cで 1時間攪拌後、 上澄み液中のアンモニゥムイオン 濃度をァンモニゥムィォン選択性電極を用いてィォンメー ターにて測定した。 アンモニゥムイオン吸着量は、 アンモ ニゥムィォンの初期濃度と吸着平衡濃度との差から計算し た。 また同時に、 吸着平衡時の海水の p H値を p Hメータ 一にて測定した。 試験に用いた海水の吸着剤添加前の p H 値は約 8 . 5であった。 尚、 吸着剤は、 実施例 3の試料を 電気炉にて所定の温度 （ 1 5 0 °C〜 9 0 0。C ) で 3時間焼 成したものを用いた。 結果を第 1図に示す。 その結果、 1 5 0〜 3 0 0。Cでの焼成ではアンモニゥムィォン吸着率 は焼成前に比べて 2倍以上に増加し、 5 0 0で以上の焼成 では焼成前に比べて約 1 2に低下した。 吸着平衡時の海 水 p H値は、 1 5 0。 ( 〜 3 0 0 °Cで焼成した試料において、 吸着前の海水 P H値に対し約 0 . 5以内の変動値となつた。 この値は実用上問題のない変動値である。 以上のことから、
υ Λ 丄 試料の 1 5 0。C〜 3 0 0。Cにおける焼成はアンモニゥムィ ォン吸着および海水 p H値の変動において極めて良好な結 果を与えることは明らかである。
実施例 6
海水からのアンモニゥムィォン吸着に対して最も適切な 仕込み組成比 （ S i 0 2 / A 2 0 3 モル比） を知るため に実施例 1 〜 4で調製した試料を用い、 実施例 5で示した アンモニゥムィォン吸着試験法に準じて試験を行った。 尚、 吸着剤は、 実施例 1 〜 4の試料をそれぞれ実施例 5で適切0 と認められた 3 0 0 °C ♦ 3時間の焼成を行ったものを用い た。 試験に用いた吸着剤添加前の海水の P H値は約 8 . 5 であった。 結果を第 2図に、 また吸着剤の化学分析値を第 1表にそれぞれ示す。 その結果、 全ての場合においてアン モニゥムィ才ン吸着率および海水の p H値の変動は良好で、5 中でも仕込み組成比 S i 0 2 / A 2 0 3 モル比 5で調製 した吸着剤の場合は特に良好な結果を与えた。
2
Figure imgf000014_0001
*アルカ リ金属ィォン=総アルカ リ金属イオン 実施例 7
仕込み組成比を S i 02 Α 2 03 モル比 5と し、 水 酸化力 リ ゥムに代え水酸化ナ ト リ ウムを p H調整剤に用い た以外は実施例 1 と同様な操作で調製し、 試料を得た。 こ のもののアンモニゥムィォン吸着率及び p H変動値を実施 例 5と同様にして測定した。 その結果、 アンモニゥムィォ ン吸着率は 46 %、 p H変動値は— 0. 1 9であった。
また、 この化学分析値を第 2表に示す。
実施例 8
仕込み組成比を S i 02 XA ^ 2 03 モル比 5と し、 水 酸化力 リ ゥムに代え水酸化リチウムを p H調整剤に用いた 以外は実施例 1と同様な操作で調製し、 試料を得た。 この 3 もののア ンモニゥムィォン吸着率及び p H変動値を実施例 5と同様にして測定した。 その結果、 アンモニゥムイオン 吸着率は 49%、 11変動値は+ 0. 0 1であった。
また、 この化学分析値を第 2表に示す。
2
Figure imgf000015_0001
*アルカ リ金属ィオン =総アルカ リ金属ィォン 実施例 9
アンモニゥムィォン以外の海水中の元素と してカルシゥ ムイオン、 マグネ シウムイオン、 ナ ト リ ウムイオン、 カ リ ゥムイオンの吸着試験を次の方法にて行った。
水酸化ア ンモニゥムでア ンモニゥムイオ ン濃度を 1 0 p p mと した天然海水 （ 1 0 Οπΐδ) 中に吸着剤 1 gを添加 し、 25でで 1時間攬拌後、 上澄み液中の各イオン濃度を 4 原子吸光光度計を用いて測定した。 吸着剤は、 実施例 3で 調製した試料を 2 0 0 °Cで 3時間焼成したものを用いた。 結果を第 3表に示す。 第 3表よりカルシウムイオン、 マグ ネシゥムイオン、 ナ ト リ ウムィォン各濃度に対しては、 測 定誤差内で一致しており、 吸着剤による吸着はなかった。 —方、 吸着剤によるァンモニゥムィォン吸着に伴い海水中 のカ リ ウムイオン濃度は 0 . 0 3 5 ¥パ ％から 0 . 0 8 5 W/V %へと増加した。 このことから、 アンモニゥムイオン は主に力 リ ゥムイオンとのィォン交換により吸着され、 吸 着剤中の力 リ ウムィォン含有量がァンモニゥムィォン吸着 量に影響を与えることがわかった。 また、 本発明で得られ た吸着剤は、 アンモニゥムイオンに対して選択性を示し、 他の海水中の ミ ネラル成分に対しては選択性を示さないこ とがわ力、つた。
吸着剤添加前 吸着剤添加後
C a 2 + 濃度 0. 038 W/V¾ 0. 037 W/V¾
M g 2 + 濃度 0. 140 W/V% 0. 140 W/V%
N a + 濃度 0. 980 W/V% 0. 970 W/V%
K + 濃度 0. 035 W/V% 0. 035 W/V% 海水 p H値 8. 56 8. 51 実施例 I 0
熱可塑性樹脂と してポリエチレン樹脂 （ "ミ ラソン
4 03 P" 三井石油化学工業 （株） 製） を用いて、 次の条 件で熱ロールにて混練り しシー ト状の吸着剤成形体を得た。
配合条件 ： ミ ラソン 4 03 P 1 00部
吸着剤 （実施例 3) 1 00部
温度条件 ： 熱ロール温度 1 3 5 C
この様にして得られた吸着剤成型体を 3 mm x 3 mmの 大きさにカツ 卜 したものを試料と して、 天然淡水からのァ ンモニゥムィォン吸着試験を行った。
このもののアンモニゥムイオン吸着率は約 60 %、 p H 変動値は + 0. 1 8であり良好な結果を得た。
比較例 1
一般に市販されているアンモニゥムイオン吸着剤 （天然 多孔質鉱物ク リス トバライ ト ： 結晶性シリカ） を用いて実 施例 5と同様の吸着試験を行った。
その結果、 アンモニゥムィォン吸着率は約 1 0 %であり、 本発明品のものに比してはるかに低いものであった。
図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明品 （実施例 3) における焼成温度とァ ンモニゥムィォン吸着率および海水の p H値との関係を示 すグラフである。 第 2図は、 仕込み組成比 S i 02 / A Q 2 03 モル比と ァンモニゥムイオン吸着率および海水の p H値との関係を 示すグラフである。

Claims

請 求 の 範 囲
① S i 02 A ^ 2 03 モノレ比力 2. 5〜 2 5からなり、 A ft a 03 1モルに対してイオン交換可能なアルカ リ金 属イオンを 0 , 0 5〜 3モル含有するアンモニゥムィォ ンおよびァンモニァ選択性吸着剤。
② 1 5 0。Cから 4 0 0 °Cまでの温度範囲で焼成した請求 項①に記載のァンモニゥムイオンおよびア ンモニア選択 性吸着剤。
③ 請求項①もしく は②に記載のァンモニゥムイオンおよ びア ンモニア選択性吸着剤を 5 W/W %以上含む吸着剤成 型体。
④ S i 02 と A 2 03 の仕込み組成比を S i 02
A H 2 03 モル比 2〜 2 0に調製したアルミニウム塩又 はアルミ ン酸塩とゲイ酸塩を p H 8〜 1 2のアルカ リ領 域下で水中に滴下し、 次いで酸性を示す溶液で反応液の p H値を 4〜 9に調整するアンモニゥムイオンおよびァ ンモニァ選択性吸着剤の製造法。
⑤ 請求項④に記載の方法で得られた吸着剤を更に 1 5 0 てから 4 0 0。Cまでの温度範囲で焼成するァンモニゥム イオンおよびァンモニァ選択性吸着剤の製造法。
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