WO1991007352A1 - Ferrates de metaux alcalins ou alcalino-terreux, leur preparation et leurs applications industrielles - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to new ferrates of alkali or alkaline earth metals.
- the invention also relates to their preparation process and their industrial applications.
- ferrates of formula M FeO. in which M is a Ca or Ba atom, or two Na or K atoms, are strong oxidants.
- ferrates in which M denotes two atoms of Na or K or one atom of Ca or Ba, and X is an atom whose cation has the electronic structure of a rare gas, said ferrates being isomorphic of ferrates of formula M Fe O, in which M has the same definition as above.
- ferrates according to the invention are distinguished from ferrates of formula M Fe O4 by the fact
- the formula M (FeX) ⁇ 4 can be established by conventional chemical analysis. It has been established by X-ray diffraction that the ferrates M (FeX) ⁇ 4 have a crystal structure identical to that of the ferrates M Fe 0. Only the dimension of the crystal lattice varies slightly due to the presence of the X atoms, especially when the size of these is different from that of the Fe atoms which they partially replace.
- the stability of the ferrates according to the invention can be explained by the fact that the cation of the atom X has the electronic structure of a rare gas.
- the atom X can be chosen from the following: Al, Si, P, S, Cl, Mo, Mn, Cr and the mixture of these atoms.
- the corresponding cations namely: Al 3+ , Si "*, P 5+ , S 64 , Cl 7+ r Cr 6+ , Mo 6 + and Mn 71 have the electronic structure of a rare gas.
- the Fe / X ratio (number of atoms of Fe over that of atoms of X) is between 0.5 and 0.9.
- ferrates according to the invention fulfill this additional condition, they exhibit both great stability and excellent oxidizing power.
- the process for the preparation of ferrates according to the invention is characterized in that the compound M OH and an oxidant are reacted on a chemical compound in which the Fe atoms are combined with atoms X.
- Compound M OH can be NaOH, K OH, Ca (OH) 2
- REPLACEMENT SHEET thus, the compound M OH and an oxidant can be reacted on sulfate, silicate, phosphate, chromate, molybdate, tungstate, manganate or iron aluminate.
- M 2 (Fe S) 0 4 where M is an Na or K atom, iron sulphate is introduced into a sodium hydroxide or potassium hydroxide solution, the precipitate obtained is stirred and dried and an oxidant is added thereto.
- M2 (Fe S) ⁇ 4 is the preferred ferrate according to the invention, since it can be obtained starting from iron sulphate FeS0, 7 H2O which is an inexpensive chemical. It is notably a residue from the industrial production of titanium.
- the best known iron salts are those where the metallic element is at the oxidation stages II and III, namely Fe (II) which has a mild reducing character, and Fe (III) which has a mild oxidizing character.
- the degrees of oxidation greater than III are however much less known, either that the corresponding compounds are limited such as BaFe ⁇ 3 for the degree of oxidation IV, or that the salts are difficult to synthesize and not very stable over time such as K2 Fe ⁇ for the degree of oxidation VI.
- the group Fe ⁇ 2 "has a tetrahedral structure.
- the idea which is the basis of the invention consists in stabilizing this tetrahedral group by substituting part of the iron atoms.
- the stabilization of the tetrahedral group Fe ⁇ 4 2 " is obtained by the partial substitution of iron by another element X existing in the form X ⁇ 4 m " (m is an integer), such as Si ⁇ 4 4 -, P0 4 3 ** , S0 4 2 -, C10 4 -, Cr0 4 2 ", M0O4--, O4 2 ", Mn ⁇ 4 _ . and Al ⁇ 4 5 ⁇ which are well known for their stability.
- a solid product is thus obtained containing:
- the K Cl can be separated from the mixture, by washing the latter with pure methanol or containing up to 20% of water.
- Ca (OH) 2 is not troublesome for the application considered in the present invention.
- the solid product obtained, freed of K Cl, can be stored indefinitely, for example in drums or bags.
- This product can therefore be used as an oxidant, in particular for purifying water, namely water intended for consumption and swimming pool water.
- the iron precipitates in the form of iron hydroxide and the release of oxygen oxidizes the organic materials contained in the water, as well as mineral materials such as sulfides.
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Abstract
Les ferrates ont pour formule: M (Fe, X)O4 dans laquelle M désigne deux atomes de Na ou K ou un atome de Ca ou Ba, et X est un atome dont le cation de la structure électronique d'un gaz rare, lesdits ferrates étant isomorphes des ferrates de formule M Fe O4, dans laquelle M a la même définition que ci-dessus. Utilisation notamment pour le traitement des eaux, par oxydation.
Description
"Ferrâtes de métaux alcalins ou alcalino- terreux, leur préparation et leurs applications industrielles"
La présente invention concerne de nouveaux ferrâtes de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
L'invention vise également leur procédé de préparation et leurs applications industrielles.
On sait que les ferrâtes de formule M FeO. , dans laquelle M est un atome de Ca ou Ba, ou deux atomes de Na ou K, sont des oxydants puissants.
Lorsqu'ils sont introduits dans l'eau, ils libèrent de l'oxygène selon la réaction suivante :
2 Fe04-- + 5 H20 2 Fe(OH)3 + 4 HO" + 3/2 O2
Toutefois, ces ferrâtes ne sont pas stables, de sorte qu'ils ne peuvent pas être conservés pendant de longues durées. Cette instabilité est incompatible avec une utilisation industrielle de ces ferrâtes en tant qu'oxydants.
Le but de la présente invention est de créer des ferrâtes stables, c'est-à-dire utilisables industriellement notamment en tant qu'oxydants. Suivant l'invention, ces ferrâtes sont caractérisés en ce qu'ils ont la formule :
M (Fe, X)04
dans laquelle M désigne deux atomes de Na ou K ou un atome de Ca ou Ba, et X est un atome dont le cation a la structure électronique d'un gaz rare, lesdits ferrâtes étant isomorphes des ferrâtes de formule M Fe O , dans laquelle M a la même définition que ci-dessus. Ainsi les ferrâtes selon l'invention, se distinguent des ferrâtes de formule M Fe O4 par le fait
FEUI LE DE REMPLACEMENT
que certains atomes Fe ont été remplacés par des atomes X.
La formule M(FeX)θ4 peut être établie par une analyse chimique classique. II a été établi par diffraction de rayons X que les ferrâtes M(FeX)θ4 ont une structure cristalline identique à celle des ferrâtes M Fe 0 . Seule la dimension de la maille cristalline varie légèrement du fait de présence des atomes X, notamment lorsque la dimension de ceux-ci est différente de celle des atomes de Fe qu'ils remplacent partiellement.
La stabilité des ferrâtes selon l'invention peut s'expliquer par le fait que le cation de l'atome X a la structure électronique d'un gaz rare. Ainsi l'atome X peut être choisi parmi les suivants : Al, Si, P, S, Cl, Mo, Mn, Cr et le mélange de ces atomes.
Les cations correspondants, à savoir : Al3+ , Si"* , P5+ , S64 , Cl7+ r Cr6+ , Mo6 + et Mn71 ont la structure électronique d'un gaz rare.
Selon une version préférée de l'invention, le rapport Fe/X (nombres d'atomes de Fe sur celui des atomes de X) est compris entre 0,5 et 0,9.
Lorsque les ferrâtes selon l'invention remplissent cette condition supplémentaire, ils présentent à la fois une grande stabilité et un excellent pouvoir oxydant.
Selon un autre aspect de l'invention, le procédé de préparation des ferrâtes selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir le composé M OH et un oxydant sur un composé chimique dans lequel les atomes de Fe sont combinés avec des atomes X.
Le composé M OH peut être NaOH, K OH, Ca(OH)2
FEUILLE DE REMPLACEMENT
Ainsi, on peut faire réagir le composé M OH et un oxydant sur du sulfate, silicate, phosphate, chromate, molybdate, tungstate, manganate ou aluminate de fer.
A titre d'exemple, pour préparer le ferrate de formule :
M2 (Fe S)04 où M est un atome de Na ou K, on introduit du sulfate de fer dans une solution de soude ou de potasse, on agite et on sèche le précipité obtenu et on y ajoute un oxydant.
A cet effet, on fait réagir avec la soude ou la potasse au moins la quantité stoechiométrique de sulfate de fer.
Selon une autre version du procédé selon l'invention, on fait réagir avec la soude ou la potasse un mélange de sulfate de fer et d'hypochlorite de Ca.
Le composé de formule
M2 (Fe S)θ4 , est le ferrate préféré selon l'invention, car il peut être obtenu en partant du sulfate de fer FeS0 , 7 H2O qui est un produit chimique bon marché. Il est notamment un résidu de l'élaboration industrielle du titane.
On va maintenant développer les aspects théoriques qui sont à la base de la présente invention. II est bien connu que les sels de fer les mieux connus sont ceux où l'élément métallique est aux degrés d'oxydation II et III, à savoir Fe(II) qui a un caractère réducteur doux, et Fê(III) qui a un caractère oxydant doux. Les degrés d'oxydation supérieurs à III sont en revanche beaucoup moins connus, soit que les composés correspondants sont limités tels que BaFeθ3 pour le degré d'oxydation IV, soit que les sels sont difficiles à synthétiser et peu stables dans le temps tels que K2 FeÛ pour le degré d'oxydation VI.
FEUILLE DE REMPLACEMENT
Il est établi depuis longtemps que 2 Fe 0 est isomorphe de K2Crθ ou K2 SO , et que, de même, BaFeθ4 a la même structure que BaCrθ4 ou BaSθ4.
La différence essentielle entre ces types de composés réside dans leur stabilité : en effet, autant sulfates ou chromâtes sont réputés stables à l'état solide, autant les ferrâtes se décomposent facilement et, de ce fait, sont de manipulation délicate. Ces derniers présentent en plus la propriété d'oxyder l'eau avec dégagement d'oxygène et précipitation d'hydroxyde ferrique; seul, le manganèse, dans son groupement MnO-4 a la propriété d'oxyder l'eau avec dégagement d'oxygène, mais la cinétique de la réaction est lente de .telle sorte que les cristaux de permanganate sont stables dans le temps.
Dans les ferrâtes, le groupement Feθ 2" a une structure tétraédrique.
L'idée qui est à la base de l'invention consiste à stabiliser ce groupement tétraédrique en substituant une partie des atomes de fer. La stabilisation du groupement tétraédrique Feθ42" est obtenue par la substitution partielle du fer par un autre élément X existant sous la forme Xθ4m" (m est un nombre entier) , tel que Siθ44- , P04 3 ** , S04 2- , C104- , Cr04 2" , M0O4-- , O42", Mnθ4_ . et Alθ45~ qui sont bien connus pour leur stabilité.
La théorie des orbitales moléculaires appliquée à un groupement tétraédrique Xθ m~ montre que les électrons des quatre atomes d'oxygènes viennent occuper toutes les orbitales de liaison σ et π dans le groupement. Les orbitales d'antiliaison d'énergie immédiatement supérieure ne sont pas occupées si le cation χ< •- - -* ) + a une structure électronique de gaz rare comme par exemple Al34 , Si + , P5+ , S6 + , Cl74 , Cr6 , Mo64 , Mn7+ . En revanche, le tétraèdre Feθ42~ est déstabilisé si le cation χ<8-»)+ possède des électrons d (d1 pour Mn6 ,
MENT
d2 pour Fe6 ) car dans ce cas les électrons iront se placer sur les orbitales d'antiliaison. On comprend ainsi que la substitution du Fe (VI) par un cation de structure électronique de gaz rare stabilise le système tétraédrique, puisque cette substitution entraîne une diminution de la concentration d'électrons sur les orbitales d' antiliaison.
On donne ci-après à titre d'exemple non limitatif le mode opératoire de la préparation d'un ferrate selon l'invention ayant pour formule :
K2 (Fe S)0.
On ajoute à 100 parties, 100 parties en poids de FeS04 , 7 H2O, 70 parties en poids de Ca (CIO)2 et 200 parties en poids de K OH. On agite pendant 10 minutes, puis .on sèche à l'étuve pendant 3 heures.
On obtient ainsi un produit solide renfermant :
- K2 (Fe, S) O4 , dans lequel le nombre d'atomes de Fe est sensiblement égal à celui de S ; - K Cl
- Ca(OH)2
Le K Cl peut être séparé du mélange, en lavant celui-ci avec du méthanol pur ou renfermant jusqu'à 20% d'eau. Le Ca(OH)2 n'est pas gênant pour l'application considérée dans la présente invention.
Le produit solide obtenu, débarrassé de K Cl, peut être stocké indéfiniment par exemple dans des fûts ou des sacs. Ce produit peut donc être utilisé en tant qu'oxydant, notamment pour l'épuration des eaux, à savoir celles destinées à la consommation et l'eau des piscines. Lorsque le produit selon l'invention est mis en contact avec l'eau, le fer précipite sous forme d'hydroxyde de fer et le dégagement d'oxygène oxyde les matières organiques contenues dans l'eau, ainsi que les matières minérales telles que les sulfures.
FEUILLE DE REMPLACEMENT
La précipitation d'hydroxyde de fer est bénéfique, car celui-ci agit en tant que floculant.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples que l'on vient de décrire et on peut apporter à ceux-ci de nombreuses modifications sans sortir du cadre de l'invention.
FEUILLE DE REMPLACEMENT
Claims
1. Ferrâtes ayant pour formule :
M (Fe, X)θ4
dans laquelle M désigne deux atomes de Na ou K ou un atome de Ca ou Ba, et X est un atome dont le cation a la structure électronique d'un gaz rare, lesdits ferrâtes étant isomorphes des ferrâtes de formule M Fe 0 , dans laquelle M a la même définition que ci-dessus.
2. Ferrâtes conformes à la revendication 1, caractérisés en ce que X est choisi parmi les atomes suivants : Al, Si, P, S, Cl, Cr, Mo, Mn et le mélange de ces atomes.
3. Ferrâtes conformes à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que le rapport Fe/X (nombres d'atomes de Fe sur celui des atomes de X) est compris entre 0,5 et 0,9) .
4. Procédé de préparation des ferrâtes conformes à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir le composé M OH et un oxydant sur un composé chimique dans lequel les atomes de Fe sont combinés avec des atomes X.
5. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir le composé M OH et un oxydant sur du sulfate, silicate, phosphate, chro ate, molybdate, tungstate, anganate ou alu inate de fer.
6. Procédé conforme à l'une des revendications 4 ou 5, appliqué à la préparation du ferrate de formule :
M2 (Fe S)04 où M est un atome de Na ou K, caractérisé en ce qu'on introduit du sulfate de fer dans une solution de soude ou de potasse, on agite et on sèche le précipité obtenu et on y ajoute un oxydant.
FEUILLE DERE PL ^tiv^*
7. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir avec la soude ou la potasse au moins la quantité stoechiométrique de sulfate de fer.
8. Procédé conforme à l'une des revendications
6 ou 7 , caractérisé en ce qu'on fait réagir avec la soude ou la potasse un mélange de sulfate de fer et d'hypochlorite de Ca.
9. Utilisation des ferrâtes conformes à l'une des revendications 1 à 4, en tant qu'oxydants.
10. Utilisation des ferrâtes conformes à l'une des revendications 1 à 4 pour le traitement par oxydation des eaux usées.
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