KR100846838B1

KR100846838B1 - 전기로 더스트로부터 아연성분의 회수방법

Info

Publication number: KR100846838B1
Application number: KR1020070042676A
Authority: KR
Inventors: 김수태; 공도영
Original assignee: 서안켐텍 주식회사
Priority date: 2007-05-02
Filing date: 2007-05-02
Publication date: 2008-07-16

Abstract

본 발명은 볼밀이 들어있는 회전 반응기를 구동시키면서 전기로 더스트, 강산화제 수용액 및 농황산을 주입하여 약 30∼40분 반응시키고, 30∼50℃에서 약 1일 이상 숙성시킨 후, 최초 더스트의 양에 대해 약 3∼4배량의 물을 가하고, 약 70∼90℃를 유지하여 pH를 4∼4.5로 될 때까지 교반한 후, 이를 여과 분리함을 특징으로 하는 황산아연의 회수방법을 개시한다.

Description

전기로 더스트로부터 아연성분의 회수방법 {PROCESS FOR RECOVERING ZINC COMPONENT FROM ELECTRIC ARC FURNACE DUST}

본 발명은 본 출원인의 선행 특허출원 제 10-2007-0017454호의 개량발명으로서, 볼밀이 들어있는 킬룬과 같은 회전반응기에 전기로 더스트와 농황산을 주입하여 더스트와 황산을 반응시켜 아연성분을 황산아연으로 회수하는 방법에 있어서, 농황산을 전기로 더스트와 주입함에 동시에 강산화제가 함유된 수용액을 첨가하여 반응시킴으로서 전기로 더스트 중에 함유된 아연을 고수율로 회수하는 방법을 제공하는 것에 관한 것이다.

종래, 황산아연은 아연 금속을 이용하여 직접 황산이나 염산과 반응시켜 제조하여 왔다. 그러나, 아연 금속은 고가이어서, 상기와 같은 화합물을 제조하는 것은 경제적으로 큰 이점이 없으므로, 금속아연을 사용하여 이들을 제조하는 방법은 그다지 널리 사용되지 않고 있다. 그리하여 폐기물을 사용하여 폐기물 중에 함유되어 있는 아연을 회수함으로서 환경을 보호하고, 경제적으로도 유리하므로 폐기물에 대한 연구가 계속되고 있다. 이러한 폐기물 중에 현재, 다량 발생되는 전기로 더스 트(EAF)를 사용하는 것이 유리하나, 이러한 폐기물을 사용하여 제조하는 것은 여러 가지 제약이 따른다.

종래, 전기로 더스트는 그대로 사용할 수 없어서 이를 특수 산업폐기업자를 통하여 폐기하거나 또는 아스팔트 몰타르에 혼합하여 사용하여 왔으나, 침출수에서 발생하는 각종 중금속 때문에 토양을 황폐화시키고, 또한 이렇게 침출된 중금속이 함유된 용액이 건조되면 미세 분말이 비산하여 인체에 악영향을 미치기 때문에 사회적 문제로 대두되고 있다.

전기로 더스트는 폐차 등의 고철을 1800℃의 고온 전기로 내에서 아연의 증발로 인하여 발생하거나 또는 폐차에 다량 발생하는 것으로 그의 구성성분은 고철의 종류, 처리 회사에 따라 다르나, 대부분 철분이 약 20∼35%, 아연 성분이 약 20∼35%이며 기타 알루미늄, 실리카, 각종 무기염류, 구리, 마그네슘염 등이 존재한다.

본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여 전기로 더스트나 아연재로부터 아연을 회수하는 방법에 관하여 수많은 특허를 출원한 바 있다(참고: 특허출원 제 98-12296호, 동제98-15857호, 동제 10-2007-0017454호 등). 그러나, 이러한 발명은 전기로 더스트를 처리하여 고가의 금속 아연 또는 아연화합물을 제조할 수 있으나, 이러한 아연 화합물의 제조시, 전기로 더스트 중에는 철성분이 아연성분과 비슷한 양으로 함유되어 있으므로, 과량의 황산이나 염산을 사용하여 전기로 더스트와 반응시키면, 더스트 중의 아연뿐만 아니라 철성분도 함께 반응하여 생성되고, 또한, 더스트를 분석하여 더스트중의 아연함량의 당량비로 황산이나 염산으로 반응 시키면, 아연성분이 산과 반응하여 황산아연이나, 염화아연을 얻게 되나, 더스트 중의 아연성분과 철성분이 독립적으로 존재하지 않고, 징크페라이트의 형태(Fe₂O₃??ZnO)나 철과 아연의 합금 산화물로 존재하는 성분이 많기 때문에 강산과의 반응에서도 반응시간이 지나치게 길고, 또한 얻어진 아연화합물중에 철성분이 약 4∼5% 함유하므로, 이를 아연금속이나 산화아연을 사용하여 탈철처리하지 않으면 순수한 아연화합물을 얻을 수 없고, 또한, 탈철처리하기 위하여는 탈철 비용이 많이 들기 때문에 최종 화합물인 황산아연 또는 염화아연 등의 아연 화합물의 제조방법은 경쟁력이 없다. 특히, 본 발명자의 특허출원 제1998-39927호에서는 전기로 더스트에 환원제를 혼합하고, 여기에 황산을 가하여 황산아연과 황산제1철을 얻고, 이를 분리한 후, 황산아연 중에 소량 함유된 황산제1철을 제거하여 황산아연을 제조하는 방법을 출원한 바 있다. 이러한 방법은 시설비가 많이 들고, 또한 황산제1철의 여과, 분리공정 및 탈철에 따른 비용 때문에 공정이 복잡하고, 코스트가 높아 아직까지 플랜트화하지 못하고 있다. 또한, 본 발명자는 특허출원공개 2001-98080호에 개시된 바와 같이, 전기로 더스트를 염산 또는 황산과 같은 강산과 반응시켜 황산아연을 회수함에 있어서, 철성분이 황산철이나 염화철로 전환되는 것을 억제하고, 아연염만을 선택적으로 회수하기 위하여 황산동 또는 염화동을 소량 가하여 반응시켜 황산동 또는 염화동의 촉매 작용에 의하여 황산철 또는 염화철의 형성을 억제시키고, 황산아연 또는 염화아연만을 회수하는 방법을 특허출원한 바 있다. 더욱이 특허출원 제 10-2007-0017454호에서는 볼밀이 들어있는 킬룬과 같은 회전반응기 에 물 등을 첨가하지 않고 건식법으로 반응시킨 후, 얻어진 반응물을 저류시켜, 필요시에 반응물로부터 황산아연만을 회수할 수 있으므로 연속적으로 대량의 전기로 더스트를 처리하여 경제적으로 황산아연을 회수할 수 있는 방법을 제공한 바 있다.

상기 방법들 중, 전자장 방법에서는 아연의 용출이 95% 이상 용출되나, 철분이 용출되어 나오는 것을 피할 수 없는 단점이 있으며, 볼밀의 방법은 특히 숙련된 자가 아니면, 아연 용출율이 평균 93% 이상 회수하는 것이 어려웠다.

그러나, 종래의 방법은 황산을 40-50% 정도의 것을 사용하는 경우 징크페라이트가 산에 잘 반응하지 않아 더스트 중에 함유되어 있는 아연을 회수하기 위하여는 장시간이 요하거나, 약 50%이상의 아연이 반응되지 않고 그대로 배출되기도 하며, 또한 98%의 농황산을 사용하여도 전기로 더스트 중의 아연의 용출량이 93-95% 이상 용출시키기 어려운 문제점이 있었다.

그리하여 본 발명자는 전기로 더스트와의 신속히 반응하면서, 아연 성분의 회수율을 높일 수 있는 방법에 관하여 예의 연구한 결과, 전기로 더스트 중의 아연의 회수율을 높이기 위하여는 98% 이상의 농황산에 직접 반응시키는 것보다, 오히려 산화제 수용액을 첨가하고, 또한 그에 따른 황산의 농도가 약 80∼90% 정도로 할 때, 징크 페라이트나 철과 아연의 합금 산화물 및 아연을 용이하게 용해시켜 아연의 회수율을 대폭 향상시킬 수 있으며, 또한 반응이 완료된 후, 시료를 물에 용출하여 잔류물 슬러지를 여과하여 황산아연을 회수하는 공정에서 여과성이 대단히 용이함을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

전기로 더스트를 황산으로 처리할 때, 일반적으로 더스트의 성분 즉, 철 30%, 아연 30%인 경우에 황산철, 황산아연의 성분비가 비슷한 수준으로 생성된다. 이를 회피하기 위하여 황산의 첨가량을 아연 함유량에 대해 당량비로 하여 활성도가 큰 아연 만을 회수할 수 있다고 하나, 실제로는 아연 성분이외에 다량의 철성분도 함께 반응하여 나오며, 황산이 다량 첨가되는 경우에는 황산철, 황산아연이 거의 비슷한 수준으로 회수되며, 또한, 황산철과 황산아연의 용액 비중이 비슷하기 때문에 황산아연을 목적 제품으로 하는 경우에는 철성분을 완전히 제거하고, 여과하여 고순도의 황산아연을 유도하여 결정화하는 과정에서 탈철 비용이 많이 들기 때문에 황산아연의 제조공정 중, 원가비중 때문에 경쟁력이 없다.

이와 같이, 더스트 중의 철성분과 아연성분이 황산과 반응할 때, 철성분과 아연성분이 동시 용해되는 것을 피하기 위하여 더스트에 강산화제, 예를 들면, 과산화수소, 염소산나트륨, 과염소산나트륨, 과황산나트륨 등의 수용액을 농황산과 동시에 또는 미리 첨가하여 반응시키면, 우선 산화제와 황산이 반응하여 산소 (또는 발생기 산소)를 발생하여 이 산소가 전기로 더스트와 황산이 반응하여 더스트에 함유된 아연이 선택적으로 용출되는 특성이 있다. 이러한 반응 시스템에서 회수되는 아연의 회수율은 약 98% 이상으로 향상될 수 있다. 더욱이, 반응 완료된 시료를 물에 용출시켜 잔류물 슬러지와 여과하여 황산아연 수용액을 회수하는 공정에서 여 과성이 대단히 양호하여 반응 생산성을 크게 향상시킨다.

상기에서 전기로 더스트와 산화제, [O], O₂가 동시에 황산과 반응할 때, 철분이 잘 결합하지 않는 이유와 아연 성분만 선택적으로 결합하는 이유에 대해서는 알려져 있지 않고, 본 발명자도 이에 대해서 정확한 이론적 배경을 기술하는 것은 곤란하며, 다만 경험칙에 의해 아연이 선택적으로 그리고 높은 수율로 회수됨을 말할 수 있다. 확실하지는 않지만, 아마도 철성분은 강한 산화제와 반응하여 산화철(Fe₂O₃)을 형성하여 더 이상 반응이 진행되지 않고, 또한, 산화제가 황산과 아연을 반응을 촉진시키는 촉매 또는 조촉매의 역할을 하는 것이 아닌가 추측할 뿐이다.

상기에서 산화제는 산화제 자체를 그대로 사용하는 것은 균일한 반응을 유지할 수 없고, 또한 반응기중 일부에서만 산화반응이 일어날 가능성도 있으므로, 본 발명에서는 이들 산화제를 10∼20%(v/v) 수용액으로 하여 첨가하는 것이 바람직하다. 이 산화제의 전체 전기로 더스트의 양에 대해 첨가되는 양은 약 1.5∼4.0 중량% 정도가 바람직하다. 1.5 중량% 미만의 양으로 첨가하는 경우, 최종 아연의 회수율이 떨어지고, 또한 4중량% 이상의 양을 첨가하는 경우, 아연 회수율의 양이 증가되지 않고, 산화제의 비용만 높아져 바람직하지 않다. 이 산화제의 수용액을 첨가하는 경우, 첨가하는 98%의 농황산(conc. sulfuric acid)의 농도가 약 80∼90% 정도, 바람직하기로는 약 85∼90%로 희석되며, 이 범위의 농도가 98% 농황산만을 첨가하는 경우보다 아연 용출 반응성이 가장 높고, 회수율도 가장 좋다. 또한, 본 발명에서 농황산 대신에 발연 황산(SO₃ 30% 함유)을 사용하는 것은 아연과의 반응률이 개선되지 않아 본원 발명에서는 이에 대한 설명이나 실시예를 들지 않았다.

전술한 바와 같이, 전기로 더스트, 강산화제 수용액 및 농황산을 주입하여 약 30∼40분 반응시키고, 30∼50℃에서 약 1일 이상 숙성시켜 얻어진 혼합물을 황산아연의 분리는 본 발명자의 선행 특허출원 제 10-2007-0017454호에 기재된 것과 동일하게 수행하면 된다. 즉, 용출된 혼합물을 최초 더스트의 양에 대해 약 3∼4배량의 물을 가하고, 약 70∼90℃를 유지하여 pH를 4∼4.5로 될 때까지 교반한 후, 이를 여과 분리하여 황산아연을 회수할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

특허출원 제 10-2007-0017454호에 기재된 볼밀 반응기에 전기로 더스트 1 kg(더스트중, 아연 함량: 30%)를 물 50g에 35% 과산화수소 20g을 혼합한 수용액을 넣어 충분히 혼합하고, 여기에 농황산(98%) 550g을 서서히 첨가하여 반응시켰다. 반응기 내부의 온도는 약 200℃로 상승하고, 대량의 수증기, 산소 등의 가스가 배출되었다. 약 30분 경과한 후, 30∼50℃에서 24시간 숙성한 후, 약 4리터의 물을 가하고, 약 70∼90℃를 유지하여 pH를 4∼4.5로 될 때까지 교반한 후, 이를 여과 분리하여 황산아연 70.6 g을 회수하였다 (약 95.3%).

실시예 2

특허출원 제 10-2007-0017454호에 기재된 볼밀 반응기에 전기로 더스트 1 kg(더스트중, 아연 함량: 30%)를 물 50g에 35% 과산화수소 30g을 혼합한 수용액을 넣어 충분히 혼합하고, 여기에 농황산(98%) 550g을 서서히 첨가하여 반응시켰다. 반응기 내부의 온도는 약 200℃로 상승하고, 대량의 수증기, 산소 등의 가스가 배출되었다. 약 30분 경과한 후, 30∼50℃에서 24시간 숙성한 후, 약 4리터의 물을 가하고, 약 70∼90℃를 유지하여 pH를 4∼4.5로 될 때까지 교반한 후, 이를 여과 분리하여 황산아연 71.6g을 회수하였다(수율: 약 96.7%).

실시예 3

특허출원 제 10-2007-0017454호에 기재된 볼밀 반응기에 전기로 더스트 1 kg(더스트중, 아연 함량: 30%)를 물 70g에 과황산나트륨(Na₂S₂O₈) 20g을 혼합한 수용액을 넣어 충분히 혼합하고, 여기에 농황산(98%) 550g을 서서히 첨가하여 반응시켰다. 반응기 내부의 온도는 약 185∼200℃로 상승하고, 대량의 수증기, 산소 등의 가스가 배출되었다. 약 30분 경과한 후, 30∼50℃에서 24시간 숙성한 후, 약 4리터의 물을 가하고, 약 70∼90℃를 유지하여 pH를 4∼4.5로 될 때까지 교반한 후, 이를 여과 분리하여 황산아연 70.6g을 회수하였다(회수율: 약 95.3%).

실시예 4

특허출원 제 10-2007-0017454호에 기재된 볼밀 반응기에 전기로 더스트 1 kg(더스트중, 아연 함량: 30%)를 물 70g에 염소산나트륨(NaClO₃) 20g을 혼합한 수용액을 넣어 충분히 혼합하고, 여기에 농황산(98%) 550g을 서서히 첨가하여 반응시켰다. 반응기 내부의 온도는 약 185∼200℃로 상승하고, 대량의 수증기, 산소 등의 가스가 배출되었다. 약 30분 경과한 후, 30∼50℃에서 24시간 숙성한 후, 약 4리터의 물을 가하고, 약 70∼90℃를 유지하여 pH를 4∼4.5로 될 때까지 교반한 후, 이를 여과 분리하여 황산아연 71.1g을 회수하였다(회수율: 약 96%).

비교예 1

특허출원 제 10-2007-0017454호에 기재된 볼밀 반응기에 전기로 더스트 1 kg(더스트중, 아연 함량: 30%)를 물 100g을 넣어 충분히 혼합하고, 여기에 농황산(98%) 550g을 서서히 첨가하여 반응시켰다. 반응기 내부의 온도는 약 150∼200℃로 상승하고, 대량의 수증기, 산소 등의 가스가 배출되었다. 약 30분 경과한 후, 30∼50℃에서 24시간 숙성한 후, 약 4리터의 물을 가하고, 약 70∼90℃를 유지하여 pH를 4∼4.5로 될 때까지 교반한 후, 이를 여과 분리하여 황산아연 61.7g을 회수하였다(회수율: 약 83.3%).

이상에서와 같이 본 발명에 의하면, 볼밀 회전 반응기 내에 전기로 더스트와 강산화제 수용액 및 농황산을 주입하여 39∼40분 반응시키고, 30∼50℃에서 약 1일 정도 숙성시킨다. 여기에 물을 가하여 황산아연을 수용액으로 용출시키고, 여과하여 황산아연과 불용물을 분리함으로서 연속적으로 다량의 더스트를 처리하여 황산아연을 고수율로 회수할 수 있는 유용한 발명이다.

Claims

볼밀이 들어있는 회전 반응기를 구동시키면서 전기로 더스트, 강산화제 수용액 및 농황산을 주입하여 30∼40분 반응시키고, 30∼50℃에서 1일 이상 숙성시킨 후, 최초 더스트의 양에 대해 3∼4배량의 물을 가하고, 70∼90℃를 유지하여 pH를 4∼4.5로 될 때까지 교반한 후, 이를 여과 분리함을 특징으로 하는 황산아연의 회수방법.
제 1항에 있어서, 강산화제가 과산화수소, 과황산나트륨 또는 염소산나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 또는 2항에 있어서, 강산화제를 10∼20%(v/v) 수용액으로 하여 첨가함을 특징으로 하는 방법.
제 1항 또는 2항에 있어서, 반응기 중의 농황산의 농도가 80∼90%으로 되도록 함을 특징으로 하는 방법.