WO1991002032A1 - Sulfonsäuregruppenhaltige perylenverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
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- WO1991002032A1 WO1991002032A1 PCT/EP1990/001312 EP9001312W WO9102032A1 WO 1991002032 A1 WO1991002032 A1 WO 1991002032A1 EP 9001312 W EP9001312 W EP 9001312W WO 9102032 A1 WO9102032 A1 WO 9102032A1
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- acid groups
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
- C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series
Definitions
- the present invention relates to new, valuable
- A is a divalent radical -O-,> NR 1 or> NR 2 -SO 3 -X + and
- B denotes the divalent radical> NR 2 -SO 3 -X + ,
- D is a chlorine or bromine atom and, if n> 1, possibly one
- n is a number from 0 to 8; in the above radicals A and B then
- R 1 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 30 alkyl group, preferably C 1 -C 18 alkyl and in particular C 1 -C 4 alkyl, or an aryl group, preferably phenyl, which is unsubstituted or by halogen such as chlorine or Bromine, sulfo, C 1 -C 4 alkyl such as methyl or ethyl, C 1 -C 4 alkoxy such as methoxy or ethoxy, or phenylazo can be mono- or polysubstituted,
- R 2 for a straight chain or branched
- k represents hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl and k is a number from 1 to 30, and in which alkyl, alkenyl, cycloalkyl, phenyl or alkylphenyl optionally shown as R3, R4, R5 and / or R 6 , furthermore by amino , Hydroxy and / or carboxy may be substituted;
- heteroatoms such as an O, S and / or N atom, e.g. from pyrrolidone, imidazolidine, hexamethyleneimine, piperidine, piperazine or
- heteroatoms such as an O, S and / or
- Contains N atom and possibly additional rings are condensed, can form, for example from pyrrole,
- Imidazole pyridine, picoline, pyrazine, quinoline or isoquinoline type.
- a and B are identical and each the bivalent radical
- R 2 has the meaning indicated above, and
- R 3 R 4 R 5 R 6 in which the substituents R 3 , R 4 and R 5 on the guarinary N atom each independently represent a hydrogen atom or the group C 2 -C 3 hydroxyalkyl, and R 6 are one of the groups from the series C 1 -C 30 alkyl, C 1 -C 30 alkenyl, C 2 -C 3 hydroxyalkyl or C 5 -C 6 cycloalkyl.
- A is a divalent radical -O-,> NR 1 or> N-CH 2 -CH 2 -SO 3 -X + and
- B denotes the divalent radical> N-CH 2 -CH 2 -SO 3 -X + and n is the number 0,
- R 1 has the meaning indicated above, and
- the subject of the invention is also a method for producing the previously described Perylene compounds containing sulfonic acid groups with the chemical structure according to formula I.
- R 2 and X have the meaning given above, for example aminoalkanesulfonic acids or salts thereof, in particular taurine (2-aminoethanesulfonic acid), wherein the condensation of the starting materials in aqueous solution, preferably under alkaline
- reaction mixture is carried out by filtration of their salts, which are subsequently treated with strong
- condensation of the two reactants can also be carried out in high-boiling, inert organic solvents, e.g. Quinoline, imidazole,
- Naphthalene, chloronaphthalene, trichlorobenzene or phenol at temperatures> 100 ° C, preferably in the range between 180 ° and 230 ° C, optionally in the presence of known catalysts (reaction accelerators) such as sulfuric acid, phosphoric acid or zinc salts.
- the salts formed are filtered Perylene compounds of the formula I containing sulfonic acid groups are advantageously removed from the reaction mixture at higher temperatures, such as in the range from 80 ° to 120 ° C., if appropriate after prior dilution thereof with inert organic solvents, for example aliphatic alcohols or
- the separated sulfonate can then be converted into the free acid form in the customary manner by hydrolysis. If, according to the invention, the generation of asymmetrically substituted on the two imide nitrogen atoms
- Halogenated perylene compounds of the formula I containing sulfonic acid groups with n> 0 can be obtained by condensation of corresponding halogenation products (n> 0) of the perylene tetracarboxylic acid derivatives mentioned above as starting compounds with amines containing sulfonic acid groups
- containing perylene compounds of formula I can be selected one by one by special selection
- Solvents or plastics are soluble.
- the media in question can additionally be influenced by the introduction of hydrophobic or hydrophilic substituents or cations.
- Hydrophobic amine residues long chain
- Alkylene groups generally promote solubility in organic solvents and plastics. Hydrophilic amines or water-soluble amines promote solubility in aqueous or polar systems.
- the sulfonated perylene compounds of the formula I according to the invention have proven to be valuable colorants. Depending on the nature of the substituent and cation, they can be used as pigments, pigment dispersants or
- Halogenated, sulfonated perylene compounds of this type are both as free sulfonic acids and in the form of their salts in both aqueous and organic media
- aqueous-organic media as well as liquid or solid organic substances.
- inventive ones are suitable in this way
- Liquid organic substances that can be used with such
- Fluorescent dyes can stain
- Solid organic substances which can be dyed with such fluorescent dyes are synthetic resins and plastics, such as, for example, aminoplasts, in particular urea and melamine-formaldehyde resins, alkyd resins,
- Acrylic resins phenoplasts, polycarbonates, polyolefins such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polyacrylic acid esters, polyamides,
- Polyurethanes or polyesters which can be used alone or in the form of mixtures or copolymers.
- the alkaline earth metal salts the heavy metal salts and the
- Amine salts of sulfonic acids of the perylene type can be used directly as pigments because of their poor solubility. They show very good ones
- sparingly soluble, sulfonated perylene compounds according to formula I as dispersants with base pigments of the same or different chemical origin e.g. Pigment preparations produced from the class of azo, quinacridone and especially perylene compounds, as well as those due to their insensitivity to use as pigments of only suitable alkaline earth metal salts, heavy metal salts and amine salts of sulfonic acids can be excellently used for pigmenting (coloring) high molecular weight organic compounds
- Base pigments of the same or different chemical origin e.g. Pigment preparations produced from the class of azo, quinacridone and especially perylene compounds, as well as those due to their insensitivity to use as pigments of only suitable alkaline earth metal salts, heavy metal salts and amine salts of sulfonic acids can be excellently used for pigmenting (coloring) high molecular weight organic compounds
- Cellulose ethers and esters such as ethyl cellulose
- Nitrpcellulose cellulose acetate, cellulose butyrate,
- resins or synthetic resins such as polymerization resins or condensation resins, e.g. Aminoplasts, especially urea and melamine-formaldehyde resins, alkyd resins,
- Acrylic resins such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polyacrylic acid esters, polyamides,
- high molecular weight organic compounds are present as plastic masses, melts or in the form of spinning solutions, lacquers, paints or printing inks. Depending on
- the claimed perylene compounds or pigment preparations derived therefrom are used in an amount of preferably 1 to 10% by weight.
- paint systems in this regard are stoving paints from the class of alkyd / melamine resin or acrylic / melamine resin paints, as well as two-component paints based on acrylic resins that can be crosslinked with polyisocyanate.
- stoving paints from the class of alkyd / melamine resin or acrylic / melamine resin paints as well as two-component paints based on acrylic resins that can be crosslinked with polyisocyanate.
- nitrocellulose-based printing inks special mention should be made of nitrocellulose-based printing inks.
- the perylene compounds according to the invention or pigment preparations resulting from their cooperation are easy to disperse in many application media and to high finenesses. These dispersions have a high
- polymer-soluble colorants are also outstandingly suitable for coloring deformable plastics, in particular
- Polyvinyl chloride polyethylene and polypropylene. There are dyeings of high color strength and very good
- Alkyd resin from synthetic fatty acids Alkyd resin from synthetic fatty acids
- TSA-NAD Dispersion
- the final pigment concentration was the viscosity with the
- PVC polyvinyl chloride
- parts each relate to parts by weight and percentages each to percentages by weight of the substances described.
- the compound of the formula III isolated in this way as dipotassium salt is first introduced into 1400 g of 100% strength sulfuric acid and converted into the acid form at 25 ° C.
- a pigment preparation is obtained which, when tested in the TSA-NAD lacquer, provides transparent, bright, very strong and pure lacquers with a high gloss.
- the Millbase rheology of the product (15%) is rated 5 rated. On the other hand, if the pigment dispersant is not added, the colorations produced with the colorant are more opaque and weaker in color. The Millbase rheology is rated 1 here.
- EP-PS 0 088 392 without the addition of surface-active agents are mixed with 2.4 g of perylene compound having the formula III as a pigment dispersant.
- a pigment preparation is obtained which, when tested in the TSA-NAD lacquer, provides transparent, bright, very color-fast and pure lacquers with a high gloss.
- the color strength and gloss of these coatings are higher than those of the coatings produced according to example la.
- Pigment dispersants are the colorations created with the colorant, which are more opaque and weaker in color.
- Millbase rheology (15%) is rated with grade 1 here.
- reaction product is then suctioned off using water
- reaction product is then suctioned off using water
- reaction product separated is suction filtered, washed with water and dried at 80 ° C.
- Porcelain balls (12 mm diameter) is filled as grinding media, and presented there.
- Pigment dispersant is added and the mixture is then finely ground for 8 hours with shaking on a vibratory mill (type ®Vibratom; manufacturer: Siebtechnik Mühlheim). The resulting regrind is then from the
- N-methylpyrrolidone entered, heated to 50 ° C and
- N-methylpyrrolidone free and dry it at 80 ° C.
- the coatings with the pigment are opaque, dark and weak in color.
- the rheological properties are roughly comparable in these two cases.
- the residue obtained is first introduced and dissolved in 1300 g of 100% sulfuric acid at 25 ° C. Then 1070 g of 50% sulfuric acid are added dropwise to this solution, the temperature being allowed to rise to 80 ° C. Then allowed to cool to 25 ° C; the sulfonic acid released in this way is filtered off with suction through a glass frit, washed with 78% sulfuric acid, washed sulfate-free by treatment with 31% hydrochloric acid and dried in vacuo at 80.degree.
- the residue obtained is now introduced at 25 ° C. into 1000 g of 100% sulfuric acid and dissolved. Then 850 g of 50% sulfuric acid are added dropwise to this solution, the temperature being allowed to rise to 80 ° C. Then allowed to cool to 25 ° C; the sulfonic acid released in this way is filtered off with suction through a glass frit, washed with 78% sulfuric acid, washed sulfate-free by treatment with 31% hydrochloric acid and dried in vacuo at 80.degree.
- the perylene compound with the formula V was added as a pigment dispersant in different amounts to different pigments, mechanically mixed and the pigment preparations obtained were then tested against the respective base pigment in the TSA / NAD lacquer or AM6 lacquer .
- the application technology results achieved here are in the
- the bromination mixture is then stirred for a further 6 hours at 125 ° C., the mixture is then allowed to cool to 25 ° C. and 500 g of 30% sulfuric acid are added dropwise at this temperature.
- the reaction product which has precipitated here is filtered off with suction through a glass frit, washed with 60% strength sulfuric acid, washed sulfate-free by treatment with 31% strength hydrochloric acid and dried at 80 ° C. in vacuo.
- Colorings in nitro lacquer are red, strong in color and
- Colorings in nitro lacquer are orange, strong in color and fluorescent.
- reaction mixture to 20 - 25 ° C, the latter is suctioned off and the filter residue is washed out with 100 ml of water.
- 125 g of methanol and 300 g of potassium acetate (anhydrous) are now added to the resulting filtrate, and the liquid is then stirred at 20-25 ° C. for 2 hours.
- the reaction product which has precipitated here is filtered off with suction, washed with an aqueous methanolic solution composed of 18% potassium acetate and 6% methanol and dried at 80.degree.
- the compound of the formula VIII isolated as the tripotassium salt is now introduced and dissolved in 1230 g of sulfuric acid monohydrate at 20-25 ° C. 820 g of 50% sulfuric acid are then added dropwise to this solution, the temperature being allowed to rise to 80 ° C.
- reaction product is suctioned off at this temperature, washed with quinoline and methanol and dried at 80 ° C.
- the dry residue is then introduced into 65 g of 50% strength sulfuric acid at 25 ° C. and then stirred at 25 ° C. for 5 hours.
- the sulfonic acid released in this way is finally sucked off through a glass frit Treatment with 31% hydrochloric acid washed sulfate-free and dried at 80 ° C in a vacuum.
- reaction product formed as the Zn salt is filtered off at this temperature, washed with quinoline and methanol and dried at 80 ° C.
- the dry residue is first introduced and dissolved in 80 g of 100% sulfuric acid at 25 ° C. Then 52 g of 50% sulfuric acid are added to this solution added dropwise, the temperature up to 80 ° C
- reaction mixture After the reaction mixture has been cooled to 25 ° C., it is poured into 800 ml of water. The resulting process product is suctioned off and sulfate-free by treatment with water
- reaction product is suctioned off at this temperature, washed with quinoline and methanol and at 80 ° C.
- Zinc acetate dihydrate entered.
- the batch is then heated to 205-210 ° C. and stirred at this temperature for 8 hours.
- the dry residue is then introduced into 63 g of 50% sulfuric acid at 25 ° C. and then stirred at 25 ° C. for 1 hour.
- the sulfonic acid released in this way is finally sucked off through a glass frit, washed sulfate-free by treatment with 31% hydrochloric acid and dried at 80 ° C. in vacuo.
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Abstract
Neue Perylenverbindungen auf Basis von an einem oder beiden Imidstickstoff-Atomen durch Alkylen- bzw. Arylensulfonsäuregruppen substituierten Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-monoanhydrid-monoimiden oder von entsprechenden Tetracarbonsäurediimiden, oder von einem Halogenierungsprodukt davon, besitzen Eigenschaften, welche sie neben der Verwendung als dispergator für Pigmente der gleichen Verbindungsklasse oder andere Kategorien auch für den unmittelbaren Einsatz als Pigmente und Fluoreszenzfarbstoffe sowie polymerlösliche Farbstoffe zugänglich machen.
Description
Beschreibung
Sulfonsauregruppenhaltige Perylenverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle
sulfonsauregruppenhaltige Perylenverbindungen, die der allgemeinen Formel I
entsprechen und in welcher
A einen bivalenten Rest -O-, >NR1 oder >N-R2-SO3-X+ und
B den bivalenten Rest >N-R2-SO3-X+ bedeutet,
D ein Chlor- oder Bromatom und sofern n > 1 ggf. eine
Kombination davon darstellt, und
n eine Zahl von 0 bis 8 ist; wobei in den obigen Resten A und B dann
R1 für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C30-Alkylgruppe, bevorzugt C1-C18-Alkyl und insbesondere C1-C4-Alkyl, oder für eine Arylgruppe, bevorzugt Phenyl steht, die unsubstituiert oder durch Halogen wie Chlor oder Brom, Sulfo, C1-C4-Αlkyl wie Methyl oder Ethyl, C1-C4-Alkoxy wie Methoxy oder Ethoxy, oder Phenylazo ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
R2 für eine geradkettige oder verzweigte
C1-C6-Alkylengruppe, insbesondere Ethylen oder
Propylen, steht,
und
X+ das Hydron H+ oder das Äquivalent eines
Metallkations aus der 1. bis 5. Hauptgruppe oder aus der 1. oder 2. oder der 4. bis 8. Nebengruppe des
Periodensystems der chemischen Elemente bezeichnet, wobei m eine der Zahlen 1, 2 oder 3 ist, wie z.B.
Li1+ , Na1 + , K1+ , Mg2+, Ca2+, Sr2+ , Ba2+, Mn2+ , Cu2+,
Ni2+, Cd2+, Co2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cr3+ oder Fe3+;
oder ein Ammoniumion N+R3R4R5R6 definiert, wobei die Substituenten R3, R4, R5 und R6 am guartären N-Atom unabhängig voneinander, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe aus der Reihe C1-C30-Alkyl,
C1-C30-Alkenyl, C5-C30-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C8-alkyliertes Phenyl oder eine (Poly)alkylenoxygruppe sind, in der R7
für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht und k eine Zahl von 1 bis 30 ist, und in denen ggf. als R3, R4, R5 und/oder R6 ausgewiesenes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Alkylphenyl außerdem durch Amino, Hydroxy und/oder Carboxy substituiert sein können;
oder wobei die Substituenten R3 und R4 zusammen mit dem guartären N-Atom ein fünf- bis siebengliedriges gesättigtes Ringsystem, das ggf. noch weitere
Heteroatome wie ein O-, S- und/oder N-Atom enthält, bilden können, z.B. vom Pyrrolidon-, Imidazolidin-, Hexamethylenimin-, Piperidin-, Piperazin- oder
Morpholin-Typ;
oder wobei die Substituenten R3, R4 und R5 zusammen mit dem guartären N-Atom ein fünf- bis
siebengliedriges aromatisches Ringsystem, das ggf.
noch weitere Heteroatome wie ein O- , S- und/oder
N-Atom enthält und an dem ggf. zusätzliche Ringe
ankondensiert sind, bilden können, z.B. vom Pyrrol-,
Imidazol-, Pyridin-, Picolin-, Pyrazin-, Chinolin- oder Isochinolin-Typ.
Besonderes Interesse haben erfindungsgemäß die Verbindungen der allgemeinen Formel I gefunden, in denen
A und B identisch sind und jeweils den bivalenten Rest
>N-R2-SO3-X+ bedeuten sowie
D und n wie vorstehend angegeben definiert sind,
wobei in den obigen Resten A und B dann
R2 die weiter oben angewiesene Bedeutung zukommt, und
X+ das Hydron H+ oder das Äquivalent eines
Metallkations der weiter oben individuell bezeichneten chemischen Elemente,
oder ein Ammoniumion N+R3R4R5R6 darstellt, in dem die Substituenten R3, R4 und R5 am guartären N-Atom unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder die Gruppe C2-C3-Hydroxyalkyl, und R6 eine der Gruppen aus der Reihe C1-C30-Alkyl, C1-C30-Alkenyl, C2-C3-Hydroxyalkyl oder C5-C6-Cycloalkyl sind.
Als außerordentlich wertvoll werden nach der Erfindung sulfonsauregruppenhaltige Perylenverbindungen der
allgemeinen Formel I eingestuft, in denen
A einen bivalenten Rest -O-, >NR1 oder >N-CH2-CH2-SO3-X+ und
B den bivalenten Rest >N-CH2-CH2-SO3-X+ bedeutet sowie n die Zahl 0 ist,
wobei in den obigen Resten A und B dann
R1 die weiter oben angewiesene Bedeutung zukommt, und
X+ das Kation H+ oder oder ein Ammoniumion
N+H3R6 darstellt, in dem R6 der unmittelbar zuvor bezeichneten Art zuzurechnen ist.
Gegenstand der in Rede stehenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen
sulfonsäuregruppenhaltigen Perylenverbindungen mit der chemischen Struktur gemäß Formel I. Diese neuen
Verbindungen können durch Umsetzung von
Perylen-3,4,9, 10-tetracarbonsäure-monoanhydrid-monoalkalisalzen, insbesondere dem Monokaliumsalz,
Perylen-3,4,9, 10-tetracarbonsäure-monoanhydrid-monoimid, -N-monoalkyl- bzw. -N-monoarylimiden oder
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid
mit sulfonsäuregruppenhaltigen, primären aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel II
H2N-R2-SO3-X+ (II), in der R 2 und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, beispielsweise Aminoalkansulfonsäuren bzw. deren Salzen wie insbesondere Taurin (2-Aminoethansulfonsäure), erhalten werden, wobei jnan die Kondensation der AusgangsStoffe in wäßriger Lösung, vorzugsweise unter alkalischen
pH-Bedingungen, bei Temperaturen im Bereich zwischen 50° und 180°C durchführt. Zweckmäßig werden hierbei die Amine der Formel II im Überschuß eingesetzt. Die Isolierung der gebildeten Verfahrensprodukte der Formel I aus dem
Reaktionsgemisch erfolgt durch Filtration ihrer Salze, welche sich hernach durch Behandlung mit starken
Mineralsäuren wie Schwefelsäure in die entsprechenden freien Sulfonsäuren umwandeln lassen.
Anstelle von in wäßrigem Medium kann die Kondensation der beiden Reaktionspartner auch in hochsiedenden, inerten organischen Lösemitteln, wie z.B. Chinolin, Imidazol,
Naphthalin, -Chlornaphthalin, Trichlorbenzol oder Phenol, bei Temperaturen > 100°C, bevorzugt im Bereich zwischen 180° und 230°C, gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten Katalysatoren (Reaktionsbeschleunigern) wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Zinksalzen, vorgenommen werden.
Entsprechend dieser abgewandelten Synthesemöglichkeit filtriert man die als Salz entstandenen
sulfonsäuregruppenhaltigen Perylenverbindungen der Formel I vorteilhaft bei höheren Temperaturen wie im Bereich von 80° bis 120°C aus dem Umsetzungsgemisch ab, gegebenenfalls nach vorherigem Verdünnen desselben mit inerten organischen Lösemitteln, z.B. aliphatischen Alkoholen oder
aliphatischen Ketonen. Gewünschtenfalls läßt eich das abgetrennte Sulfonat anschließend in üblicher Weise durch Hydrolyse in die freie Säureform überführen. Sofern erfindungsgemäß die Erzeugung von an den beiden Imidstickstoff-Atomen unsymmetrisch substituierten
Perylenverbindungen der Formel I ins Auge gefaßt ist, dann geschieht dies unter Ausnutzung der voneinander
abweichenden Reaktionsbereitschaft von in Bezug auf die beiden benachbarten Säurepaare unterschiedlich
strukturierten Derivaten der als Ausgangsmaterial
verwendeten Tetrasäuren vom Perylen-Typ durch ggf.
stufenweise Umsetzung mit den sulfonsäuregruppenhaltigen Aminen der Formel II bei besonderer Berücksichtigung der Einsatzmenge derselben sowie der Umsetzungsbedingungen, oder ein solches Vorhaben findet durch Reaktion von
primären aliphatischen oder aromatischen Aminen R1-NH2 mit am vorhandenen Imidstickstoff schon einseitig
Sulfonsäurealkylengruppen -R2-SO3-X+ aufweisenden
Perylentetracarbonsäuremonoanhydrid-monoimiden der Formel I statt.
Halogenierte sulfonsauregruppenhaltige Perylenverbindungen der Formel I mit n > 0 sind erhältlich durch Kondensation von entsprechenden Halogenierungsprodukten (n > 0) der oben als Ausgangsverbindungen erwähnten Perylentetracarbonsäure-Abkömmlinge mit sulfonsäuregruppenhaltigen Aminen der
Formel II, oder durch nachträgliche Halogenierung bereits fertiggestellter, aber halogenfreier (n = 0)
Verfahrensprodukte der Formel I.
Die Salze der sulfonsäuregruppenhaltigen
Perylenverbindungen der Formel I mit X+≠H+ fallen - wie oben erläutert - bereits bei der Synthese an, oder sie werden - wenn ein bestimmtes Kation X+ in Betracht
gezogen wird - durch gezielte Behandlung der freien
Sulfonsäuren (X+=H+) mit Metallsalzen oder Aminen in
Einklang mit der diesbezüglichen Bedeutung von X+,
vorzugsweise in wäßriger Lösung, separat angefertigt. Die Eigenschaften der beanspruchten, eine oder zwei
anionische Sulfonsäure-/Sulfonat-Gruppen -R2-SO3-X+
aufweisenden Perylenverbindungen der Formel I lassen sich durch spezielle Auswahl sowohl eines am anderen
Imidstickstoff ggf. vorhandenen Substituenten R1 bzw. der Anzahl n von Halogenatomen D am polycyclischen System, als auch durch die des Kations X+ in weiten Grenzen steuern. Das für den jeweiligen Anwendungszweck geforderte
Eigenschaftsprofil dieser neuen Verbindungen muß durch orientierende Versuche ausgerichtet und gezielt optimiert werden. Je nach Art des Substituenten und des Kations resultieren somit Verbindungen, die in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln, in unpolaren organischen
Lösungsmitteln oder Kunststoffen löslich sind. Die
Verträglichkeit der Verfahrenserzeugnisse in den
betreffenden Medien kann zusätzlich durch Einführung hydrophober oder hydrophiler Substituenten oder Kationen beeinflußt werden. Hydrophobe Aminreste (langkettige
Alkylengruppen) begünstigen im allgemeinen die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Kunststoffen. Hydrophile Amine bzw. wasserlösliche Amine fördern die Löslichkeit in wäßrigen bzw. polaren Systemen.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, durch entsprechende Variation des Kations sehr schwer lösliche Verbindungen der Formel I in die Hand zu bekommen, die aufgrund dieses
Verhaltens schon von sich aus als Pigmente verwendet werden können. Ein solcher Sachverhalt trifft auf ein- und
insbesondere zwei- oder mehrwertige Metallkationen zu. Die erfindungsgemäßen sulfonierten Perylenverbindungen der Formel I haben sich als wertvolle Farbmittel erwiesen. Je nach der Natur von Substituent und Kation kann man sie für diese Aufgabe als Pigmente, Pigmentdispergatoren oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Betracht ziehen. Die
halogenierten, sulfonierten Perylenverbindungen dieses Typs sind als freie Sulfonsäuren wie auch in Form ihrer Salze gleichermaßen in wäßrigen und in organischen Medien
löslich. Sie zeichnen sich durch die damit erzielbaren hohen Fluoreszenzintensitäten und guten Echtheiten aus und sind deshalb brauchbar für den Einsatz als
Fluoreszenzfarbstoffe zum Färben von wäßrigen oder
wäßrig-organischen Medien sowie von flüssigen oder festen organischen Stoffen. Dergestalt eignen sich die erfindungsgemäßen
Perylenverbindungen für die Nutzbarmachung in
Lichtsammeisystemen und können bei analytischen
Nachweismethoden, in farbigen Flüssigkristallanzeigen, zur Herstellung von Kaltlichtquellen, zur Materialprüfung und zur Untersuchung von MikroStrukturen von
Halbleiterbauelementen sowie für Markierungs- und
Hinweiszwecke Verwertung finden.
Flüssige organische Stoffe, die man mit solcherlei
Fluoreszenzfarbstoffen anfärben kann, sind
beispielsweise Alkohole, Ketone, Halogenkohlenwasserstoffe, Ether, Ester, aromatische und aliphatische
Kohlenwasserstoffe, Nitrile, Amine, Nitroverbindungen, Amide oder Gemische derselben untereinander sowie
Mischungen dieser Lösungsmittel mit Bindemitteln.
Feste organische Stoffe, die man mit derartigen Fluoreszenzfarbstoffen anfärben kann, sind Kunstharze und Kunststoffe, wie beispielsweise Aminoplaste,- insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze,
Acrylharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polyamide,
Polyurethane oder Polyester, die als Substanz alleine oder in Form von Mischungen oder Copolymerisaten zur Anwendung gelangen können.
Die leicht löslichen und die schwerlöslichen, sulfonierten Perylenverbindungen sind unter dem Einfluß ihres
anionischen Charakters außerdem hochwirksame
Dispergatoren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen. Präparationen dieser Gattung besitzen hervorragende
coloristische und rheologische Eigenschaften.
Die Erdalkalisalze, die Schwermetallsalze sowie die
Aminsalze der Sulfonsäuren vom Perylen-Typ können wegen ihrer Schwerlöslichkeit unmittelbar zur Ausnutzung als Pigmente in Frage kommen. Sie zeigen sehr gute
coloristische und rheologische Eigenschaften. Die durch Mischen der leichtlöslichen bzw. der
schwerlöslichen, sulfonierten Perylenverbindungen gemäß Formel I als Dispergator mit Basis-Pigmenten gleicher oder unterschiedlicher chemischer Herkunft, z.B. aus der Klasse von Azo-, Chinacridon- und vor allem von Perylen-Verbindungen, produzierten Pigmentzubereitungen sowie die aus Anlaß ihrer Sdhwerloslichkeit zum Gebrauch als Pigmente von allein geeigneten Erdalkalisalze, Schwermetallsalze und Aminsalze der Sulfonsäuren lassen sich hervorragend zum Pigmentieren (Einfärben) von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft
einsetzen.
Hochmolekulare organische Materialien, die mit den
beanspruchten, Sulfonsäuregruppen aufweisenden
Perylenverbindungen der Formel I oder mit auf Basis von Produkten dieses Typs erstellten Pigmentzubereitungen coloriert werden können, sind beispielsweise
Celluloseeether und -ester, wie Ethylcellulose,
Nitrpcellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat,
natürliche Harze oder Kunstharze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, z.B. Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze,
Acrylharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrysäureester, Polyamide,
Polyurethane oder Polyester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharze, einzeln oder in Mischungen.
Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten
hochmolekularen organischen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlδsungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach
Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Perylenverbindungen oder unter deren Beteiligung erzeugte Pigmentzubereitungen als Toner oder in Form von Präparationen oder Dispersionen einzusetzen.
Bezogen auf das zu pigmentierende hochmolekulare organische Material setzt man die beanspruchten Perylenverbindungen bzw. davon abgeleitete Pigmentzubereitungen in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% ein.
Besonders bevorzugte Lacksysteme sind in dieser Hinsicht Einbrennlacke aus der Klasse der Alkyd-/Melaminharz- oder Acryl-/Melaminharz-Lacke sowie Zweikomponentenlacke auf Basis von mit Polyisocyanat vernetzbarer Acrylharze. Von der Vielzahl der pigmentierbaren Druckfarben sind
Druckfarben auf Basis Nitrocelluloβe besondere zu erwähnen.
Die erfindungsgemäßen Perylenverbindungen oder unter deren Mitwirkung resultierende Pigmentzubereitungen sind in vielen Anwendungsmedien leicht und bis zu hohen Feinheiten dispergierbar. Diese Dispersionen besitzen eine hohe
Flockungsstabilität und zeigen hervorragende rheologische Eigenschaften selbst bei hoher Pigmentierung. Mit ihnen lassen sich Lackierungen und Drucke von hoher Färbstärke, hohem Glanz und hoher Transparenz mit hervorragenden
Echtheitseigenschaften herstellen.
Die erfindungsgemäßen Perylenverbindungen oder
Pigmentzubereitungen auf solcher Grundlage βind als
polymerlδsliche Farbmittel auch hervorragend geeignet zum Einfärben von verformbaren Kunststoffen, insbesondere
Polyvinylchlorid, Polyethylen und Polypropylen. Es werden Färbungen von hoher Farbstärke und sehr guter
Dispergierbarkeit erhalten.
Zur Beurteilung der Eigenschaften der beanspruchten
Produkte gemäß Formel I oder in Verbindung damit erzeugten Pigmentzubereitungen in Lacksystemen wurden aus der
Vielzahl der bekannten Systeme ein Alkyd-/Melaminharz-Lack (AM6) auf Basis eines mittelöligen, nicht-trocknenden
Alkydharzes aus synthetischen Fettsäuren und
Phthalsäureanhydrid und eines mit Butanol veretherten
Melaminharzes und Anteilen eines nicht-trocknenden
Alkydharzes auf Basis von Ricinensäure (kurzölig) sowie ein Acrylharz-Einbrennlack auf Basis einer nicht-wäßrigen
Dispersion (TSA-NAD) ausgewählt. In den nachfolgenden
Beispielen wird darauf unter der Bezeichnung AM6 bzw.
TSA-NAD verwiesen.
Die Rheologie des Mahlguts nach der Dispergierung
(Millbase-Rheologie) wird anhand der folgenden fünfstufigen Skala beurteilt:
5 dünnflüssig 2 leicht gestockt
4 flüssig 1 gestockt
3 dickflüssig Nach dem Verdünnen des Mahlguts auf die
Pigmentendkonzentration wurde die Viskosität mit dem
Viskospatel nach Rossmann, Typ 301, der Firma Erichsen beurteilt. Glanzmessungen erfolgten an Folienaufgüssen unter einem Winkel von 20° nach DIN 67530 (ASTMD 523) mit dem
"multigloss"-Glanzmeßgerät der Firma Byk-Mallinckrodt.
Die Ausprüfungen in Polyvinylchlorid (PVC) wurden bei 120°C und 160°C vorgenommen.
In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Teile jeweils auf Gewichtsteile und Prozente jeweils auf Gewichtsprozente der so beschriebenen Substanzen. Die zur Identifizierung benutzten Gattungsbezeichnungen für erfindungsgemäß eingesetzte Pigmente sowie darauf gerichtete C.I.-Nummern sind dem COLOUR INDEX, 3. Auflage 1971 sowie Ergänzungen 1975, 1982 und 1987 entnommen.
In einem Autoklaven werden 39,2 g Perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäure-dianhydrid in 1200 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 50 g Taurin und 26,4 g
Kaliumhydroxid (85 %ig) gegeben, worauf der Ansatz
5 Stunden bei 150°C gerührt wird. Nach Abkühlen auf 25°C wird das ausgefallene Umsetzungsprodukt abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80°C getrocknet:
Die so als Dikaliumsalz isolierte Verbindung der Formel III wird zur Überführung in die Säureform nun bei 25°C zunächst in 1400 g 100 %ige Schwefelsäure eingetragen und gelöst.
Danach werden in diese Lösung außerdem 930 g 50 %ige
Schwefelsäure tropfenweise zugefügt, wobei die Temperatur bis 80°C ansteigen darf. Anschließend läßt man auf 25°C abkühlen; die freigesetzte Sulfonsäure wird dann über eine Glasfritte abgesaugt, mit 80 %'iger Schwefelsäure
nachgewaschen, durch Behandlung mit 31 %iger Salzsäure sulfatfrei gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Ausbeute: 59,0 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel III, die 6,2 % Kristallwasser enthält,
entsprechend 55,3 g 100 %ig (= 91,3 % d. Th.). Analyse: C28H18N2S2O10
Unter Berücksichtigung von 6,2 % H2O
Ber.: C 55,4 %; H 3,0 %; N 4,6 %; S 10,6 %
Gef,: C 55,5 %; H 2,8 %, N 4,7 %; S 10,1 %
1H-NMR-Spektrum in D2SO4
Shift-Lage (1H) (Duplett 8,77; 8,70); 4,68; 3,64
Beispiel 1a
19,2 g C.I. Pigment Red 179 (Nr. 71130) vom Perylen-Typ, hergestellt analog dem in Beispiel 1 der EP-PS 0 088 392 beschriebenen Verfahren ohne Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln, werden mit 0,8 g Perylenverbindung mit der Formel III als Pigmentdispergator gemischt.
Man erhält eine Pigmentzubereitung, die bei der Ausprüfung im TSA-NAD-Lack transparente, helle, sehr farbstarke und reine Lackierungen mit hohem Glanz liefert. Die
Metallic-Lackierungen sind sehr farbstark und rein. Die Millbase-Rheologie des Produktes (15 %ig) wird mit Note 5
bewertet. Ohne Beimischung des Pigmentdispergators sind die mit dem Farbmittel erzeugten Ausfärbungen dagegen deckender und farbschwächer. Die Millbase-Rheologie wird hier mit Note 1 bewertet.
Beispiel 1b
17,6 g C.I. Pigment Red 179 (Nr. 71130) vom Perylen-Typ, hergestellt analog der Vorschrift von Beispiel 1 der
EP-PS 0 088 392 ohne Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln, werden mit 2,4 g Perylenverbindung mit der Formel III als Pigmentdispergator gemischt.
Man erhält eine Pigmentzubereitung, die bei der Ausprüfung im TSA-NAD-Lack transparente, helle, sehr farbβtarke und reine Lackierungen mit hohem Glanz liefert. Die Farbstärke und der Glanz dieser Lackierungen sind höher als bei den nach Beispiel la angefertigten Lackierungen. Die
Metallic-Lackierungen sind sehr farbstark und rein. Die Millbase-Rheologie des Produktes (15 %ig) wird in diesem Fall mit Note 4 - 5 bewertet. Ohne Beimischung des
Pigmentdispergators sind die mit dem Farbmittel erzeugten Ausfärbungen dagegen deckender und färbschwächer. Die
Millbase-Rheologie (15 %ig) wird hier mit Note 1 bewertet.
Beispiel 1c
10 g Perylenverbindung mit der Formel III werden in 150 ml Wasser eingetragen und gelδst. Danach fügt man eine Lösung aus 10 g Ethanol und 1 g Ölsäure-monoethanolamid hinzu und bringt den Ansatz unter Erhitzen zum Sieden. Bei
Siedetemperatur wird nun innerhalb von 10 Minuten außerdem eine Lösung aus 10 g Calciumchlorid (wasserfrei) und 200 ml Wasser zugetropft. Nachdem man noch 3 Stunden bei
Siedetemperatur gerührt hat, wird das abgeschiedene
Reaktionsprodukt sodann abgesaugt, mittels Wasser
chloridfrei gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Man erhält 10,8 g eines Pigments (als Ca-Salz), das im
TSA-NAD-Lack transparente, marronfarbene Lackierungen mit hohem Glanz liefert. Die Millbase-Rheologie des Produktes (15 %ig) wird mit Note 5 bewertet.
Beispiel 1d
10 g Perylenverbindung mit der Formel III werden in 150 ml Wasser eingetragen und gelöst. Danach fügt man eine Lösung aus 20 g Ethanol und 2 g Ölsäure-monoethanolamid hinzu und bringt den Ansatz unter Erhitzen zum Sieden. Bei
Siedetemperatur wird nun innerhalb von 10 Minuten außerdem eine Lösung aus 10 g Nickelsulfat-hexahydrat und 200 ml Wasser zugetropft. Nachdem man noch 3 Stunden bei
Siedetemperatur gerührt hat, wird das abgeschiedene
Reaktionsprodukt sodann abgesaugt, mittels Wasser
chloridfrei gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Man erhält 12,7 g eines Pigments (als Ni-Salz), das im TSA-NAD-Lack transparente, marronfarbene Lackierungen mit hohem Glanz liefert. Die Millbase-Rheologie des Produktes (15 %ig) wird mit Note 5 bewertet.
Beispiel 1e
15 g Perylenverbindung mit der Formel III werden in 150 ml Wasser eingetragen und gelöst. Bei Siedetemperatur wird nun innerhalb von 15 Minuten eine Lösung aus 15,5 g
Abiethylamin und 50 ml Ethanol zugetropft. Nachdem man noch 1 Stunde bei Siedetemperatur gerührt hat, wird das
abgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80ºC getrocknet.
Man erhält 28,6 g eines Pigments (als Abietylammoniumsalz), das im TSA-NAD-Lack hochtransparente, βcharlachfarbene Lackierungen mit hohem Glanz liefert. Die
Millbase-Rheologie des Produktes (15 %ig) wird mit Note 5 bewertet. Die Überlackierechtheit ist einwandfrei.
Beispiel 1f
30 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-N,N'-bis-(3',5'-dimethylphenylimid), hergestellt als Rohpigment nach den Angaben in Beispiel 1 der DE-AS 1 067 157, werden in einen 1,4-Liter-Edelstahlbehälter eingebracht, der mit 1400 g
Porzellankugeln (12 mm Durchmesser) als Mahlkörper gefüllt ist, und dort vorgelegt. Darüber hinaus werden dem Ansatz noch 90 g Natriumsulfat (wasserfrei), 0,7 g Stearylamin und 0,75 g Perylenverbindung mit der Formel III als
Pigmentdispergator zugegeben und die Mischung wird nunmehr 8 Stunden lang unter Schütteln auf einer Schwingmühle (Typ ®Vibratom; Hersteller: Siebtechnik Mühlheim) fein vermählen. Das resultierende Mahlgut wird anschließend von den
Mahlkörpern abgesiebt und unter Behandlung mittels heißem Wasser 1 Stunde bei 90°C ausgerührt. Danach wird das
Verfahrenserzeugnis abgesaugt, mit Hilfe von Wasser
sulfatfrei gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Man erhält 28,9 g einer Pigmentzubereitung auf Basis von C.I. Pigment Red 149 (Nr. 71137) vom Perylen-Typ. Bei der Ausprüfung des Produktes in PVC werden transparente, helle, farbstarke und reine Ausfärbungen mit einwandfreier
Ausblutechtheit erzielt. Das ohne Zusatz des Dispergators mit der Formel III hergestellte Pigment liefert in PVC dagegen deckendere, dunklere und blauere Ausfärbungen.
Beispiel 1g
30 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-diimid mit einem Bromgehalt von 25,45 %, hergestellt analog der Vorschrift von Beispiel 9 der EP-PS 0 039 912, werden in ein
1-Liter-Kunststoffgefäß eingebracht, das mit 1400 g Cylpebs (aus Korund, 12 mm Durchmesser; Hersteller: Groh GmbH, Hof) als Mahlkörper gefüllt ist, und dort vorgelegt. Außerdem werden dem Ansatz nacheinander noch 3 g Perylenverbindung mit der Formel III als Pigmentdispergator und 3 g
Stearylamin zugegeben. Anschließend wird dieses Gemisch
12 Stunden lang unter Schütteln auf einer Schwingmühle (wie
in Beispiel 1f) fein veimahlen, worauf man das Mahlgut durch Absieben von den Mahlkörpern isoliert.
31 g des obigen Mahlguts werden nunmehr in 340 ml
N-Methylpyrrolidon eingetragen, auf 50°C erhitzt und
3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Sodann fügt man 200 ml Wasser hinzu, saugt das Umsetzungsprodukt ab, wäscht dieses durch Behandlung mit Wasβer
N-methylpyrrolidonfrei und trocknet es bei 80°C.
Man erhält 29,5 g einer Pigmentzubereitung auf Basis von bromiertem Perγlen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-diimid. Bei der Ausfärbung des Produktes im TSA-NAD-Lack resultieren transparente, helle, farbstarke und reine Lackierungen.
Ohne den Zusatz des Dispergators mit der Formel III sind die Lackierungen mit dem Pigment dagegen deckend, dunkel und farbschwach. Die rheologischen Eigenschaften sind in diesen beiden Fällen etwa vergleichbar. Im
Nitrocellulosetiefdruck erhält man mit der obigen
Zubereitung sehr transparente, farbstarke und reine
Ausfärbungen. Ohne den Zusatz des Dispergators mit der Formel III sind die Ausfärbungen mit dem Produkt deckender, farbschwächer, blauer und trüber.
In einem Autoklaven werden 1200 ml Wasβer vorgelegt und darin werden 37,6 g Taurin gelöst. Durch weiteren Zusatz von 12,6 g Kaliumhydroxid (85 %ig) wird in dieser Lösung ein pH-Wert von 9,5 eingestellt. Daraufhin trägt man in die Vorlage 39,1 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuremonoanhydrid-monoimid ein und der Ansatz wird dann
3 Stunden bei 150°C gerührt. Nach Abkühlen auf 25°C wird
das als K-Salz entstandene Umsetzungsprodukt abgesaugt, mit gesättigter Kaliumchloridlδsung neutral gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Der erhaltene Rückstand wird nun bei 25°C zunächst in 1300 g 100 %ige Schwefelsäure eingebracht und gelöst. Danach werden dieser Lösung noch 1070 g 50 %ige Schwefelsäure tropfenweise zugefügt, wobei die Temperatur bis 80°C ansteigen darf. Anschließend läßt man auf 25°C abkühlen; die so freigesetzte Sulfonsäure wird über eine Glasfritte abgesaugt, mit 78 %iger Schwefelsäure nachgewaschen, durch Behandlung mit 31 %iger Salzsäure sulfatfrei gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Ausbeute: 38,4 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel IV, die 4,6 % Kristallwasser enthält,
entprechend 36,6 g 100 %ig (= 73,5 % d. Th.).
Analyse: C26H14N2SO7
Unter Berücksichtigung von 4,6 % H2O
Ber.: C 62,7 %; H 2,8 %; N 5,6 %; S 6,4 %
Gef.: C 63,3 %; H 2,6 %; N 5,7 %; S 6,1 %
In einem Autoklaven werden 1200 ml Wasser vorgelegt und darin werden 50,1 g Taurin gelöst. Durch weitere Zugabe von 26,4 g Kaliumhydroxid (85 %ig) wird in dieser Lösung ein pH-Wert von 9,6 eingestellt. Daraufhin trägt man in die Vorlage 40,5 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuremonoanhydrid-N-monomethylimid ein und der Ansatz wird dann
3 Stunden bei 150°C nachgerührt. Nach Abkühlen auf 25°C wird das als K-Salz gebildete Umsetzungsprodukt abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und bei 80°C getrocknet.
Der erhaltene Rückstand wird nun bei 25°C zunächst in 1000 g 100 %ige Schwefelsäure eingebracht und gelöst. Danach werden dieser Lösung noch 850 g 50 %ige Schwefelsäure tropfenweise zugefügt, wobei die Temperatur bis 80°C ansteigen darf. Anschließend läßt man auf.25°C abkühlen; die so freigesetzte Sulfonsäure wird über eine Glasfritte abgesaugt, mit 78 %iger Schwefelsäure nachgewaschen, durch Behandlung mit 31 %iger Salzsäure sulfatfrei gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Ausbeute: 44,9 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel V, die 1,9 % Kristallwasser enthält,
entsprechend 44,0 g 100 %ig (= 85,9 % d. Th.).
Analyse: C27H16N2SO7
Unter Berücksichtung von 1,9 % H20
Ber.: C 63,3 %; H 3,1 %; N 5,5 %; S 6,3 %
Gef.: C 63,0 %; H 3,4 %; N 5,4 %; S 6,3 %
Beispiele 3a bis 3j
Die Perylenverbindung mit der Formel V wurde in einer Reihe von Fällen als Pigmentdispergator in unterschiedlichen Mengen verschiedenen Pigmenten zugesetzt, mechanisch gemischt und die dabei erhaltenen- Pigmentzubereitungen sind danach im TSA/NAD-Lack bzw. AM6-Lack gegen das jeweilige Basis-Pigment ausgeprüft worden. Die hierbei erzielten anwendungstechnischen Ergebnisse werden in der
nachfolgenden Zusammenstellung aufgelistet:
Beispiel Basis-Pigment ZusatzLacksystem Glanz Millbase- Vollton Aufhellung menge gegossen Rheologie
3a C.I.Pigment Red 179 (Nr. 71130) ohne TSA/NAD 95 1
Perylen-Typ
hergest. nach EP-PS 0088392 5 % TSA/NAD 99 4-5 etwa gleich etwas
farbstärker
10 % TSA/NAD 100 5 merklich merklich transparenter farbstärker
3b C.I.Pigment Red 179 (Nr. 71130) ohne TSA/NAD 85 5
Perylen-Typ
hergest. nach EP-PS 0318022 5 % TSA/NAD 86 5 wenig etwas
transparenter farbstärker
3c C.I.Pigment Red 179 (Nr. 71130) ohne AM6 89 4-5
Perylen-Typ
hergest. nach EP-PS 0318022 5 % AM6 89 5 wenig etwas
transparenter farbstärker
3d C.I.Pigment Red 224 (Nr. 71127) ohne TSA/NAD 89 5
Perylen-Typ
5 % TSA/NAD 99 5 merklich merklich transparenter, farbstärker merklich
dunkler
3e C.I.Pigment Red 149 (Nr. 71137) ohne TSA/NAD 35 3
Perylen-Typ
5 % TSA/NAD 63 2 merklich merklich transparenter, farbstärker merklich
dunkler
Beispiel Basis-Pigment ZusatzLacksystem Glanz Millbase- Vollton Aufhellung menge gegossen Rheologie
3f C.I.Pigment Red 122 (Nr. 73915) ohne TSA/NAD 13 3
Chinacridon-Typ
hergest. nach EP-PS 0318022 5 % TSA/NAD 89 5 deutlich deutlich transparenter, farbstärker merklich
dunkler
3g C.I.Pigment Violet 19 ohne TSA/NAD 74 4-5
(Nr. 73900) Chinacridon-Typ
5 % TSA/NAD 74 5 merklich merklich transparenter, farbstärker etwas dunkler
3h C.I.Pigment Red 187 (Nr. 12486) ohne TSA/NAD 23 4-5
Naphthol AS-Typ
10 % TSA/NAD 94 5 merklich deutlich transparenter, farbstärker merklich
dunkler
3i C.I.Pigment Violet 32 ohne TSA/NAD 62 4-5
(Nr. 12517) Benzimidazolon-Typ
10 % TSA/NAD 78 5 etwas deutlich transparenter, farbstärker etwas dunkler
3j C.I.Pigment Red 171 (Nr. 12512) ohne TSA/NAD 79 4
Benzimidazolon-Typ
10 % TSA/NAS 86 5 merklich deutlich transparenter, farbstärker etwas heller
15,2 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-N,N'-bis-(2'- sulfoethylimid) der Formel III (93,8 %ig), hergestellt gemäß Beispiel 1, werden unter Rühren bei 25°C in 450 g 100 %ige Schwefelsäure eingetragen und gelδst. Dieser Lösung werden sodann 6,0 g Brom und 0,2 g Jod zugefügt.
Anschließend wird das Bromierungsgemisch noch 6 Stunden bei 125°C nachgerührt, man läßt nun auf 25°C abkühlen und tropft bei dieser Temperatur 500 g 30 %ige Schwefelsäure hinzu. Das hierbei ausgefallene Umsetzungsprodukt wird über eine Glasfritte abgesaugt, mit 60 %iger Schwefelsäure nachgewaschen, durch Behandlung mit 31 %iger Salzsäure sulfatfrei gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 17,7 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel VI, die 4,5 % Kristallwasser enthält,
entsprechend 16,9 g 100 %ig (= 87,8 % d. Th.).
Analyse: C28H15,3N2S2O10Br2,7
Unter Berücksichtigung von 4,5 % H2O
Ber.: C 40,7 %; H 1,9 %; N.3,3 %; Br 26,4 %; S 6,8 %
Gef.: C 41,0 %; H 1,9 %; N 3,4 %; Br 26,3 %; S 7,8 %
Bei der Ausprüfung des Produktes in der Papiertauchfärbung werden rote, farbstarke Ausfärbungen erhalten. Die
Ausfärbungen im Nitrolack sind rot, farbstark und
fluoreszierend.
31,4 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-N,N'-bis-(2'- sulfoethylimid) der Formel III (93,8 %ig), hergestellt gemäß Beispiel 1, werden unter Rühren in 402 g 100 %ige
Schwefelsäure eingetragen und gelöst. Nachdem man in diese Lösung 0,6 g Natriumjodid zugegeben hat, werden nun
innerhalb von 12 Stunden 70 g Chlor bei 20 - 25°C
eingeleitet, wobei man jeweils im Abstand von 3 Stunden weitere 0,6 g Natriumjodid nachsetzt. Daraufhin werden dem Chlorierungsgemisch bei 20 - 25°C tropfenweise noch 560 g 20 %ige Schwefelsäure zugefügt. Das hierbei ausgefallene Umsetzungsprodukt wird über eine Glasfritte abgesaugt, mit 50 %iger Schwefelsäure nachgewaschen, durch Behandlung mit 31 %iger Salzsäure sulfatfrei gewaschen und bei 80°C im Vakuumschrank getrocknet. Ausbeute: 34,3 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel VII, die 3,0 % Kristallwasser enthält,
entsprechend 33,3 g 100 %ig (= 86,8 % d. Th.).
Analyse: C28H12,7N2S2O10Cl5,3
Unter Berücksichtigung von 3,0 % H2O
Ber.: C 42,6 %; H 1,6 %; N 3,6 %; Cl 23,9 %; S 8,1 %
Gef.: C 42,4 %; H 2,3 %; N 3,1 %; Cl 23,9 %; S 7,9 %
Bei der Ausprüfung des Produktes in der Papiertauchfärbung werden orange, farbstarke Ausfärbungen erhalten. Die
Ausfärbungen im Nitrolack sind orange, farbstark und fluoreszierend.
In einem Rührgefäß werden 1200 ml Wasser vorgelegt und darin werden 101 g Taurin und 52,8 g Kaliumhydroxid
(85 %ig) gelδst. Die hergestellte Lösung wird auf 0 - 5°C abgekühlt und bei dieser Temperatur werden 90,1 g
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-monoanhydrid- monokaliumsalz eingetragen, worauf der Ansatz zunächst
2 Stunden bei 20 - 25°C und dann weitere 3 Stunden bei 90 - 95°C nachgerührt wird. Anschließend läßt man die
Reaktionsmischung auf 20 - 25°C abkühlen, letztere wird abgesaugt und der Filterrückstand wird mit 100 ml Wasser ausgewaschen. In das resultierende Filtrat werden jetzt 125 g Methanol sowie 300 g Kaliumacetat (wasserfrei) gegeben und danach wird die Flüssigkeit 2 Stunden bei 20 - 25°C gerührt. Das hierbei ausgefallene Umsetzungsprodukt wird abgesaugt, mit einer wäßrig-methanolischen Lδsung aus 18 % Kaliumacetat und 6 % Methanol nachgewaschen und bei 80°C getrocknet.
Die als Trikaliumsalz isolierte Verbindung der Formel VIII wird nun bei 20 - 25°C zunächst in 1230 g Schwefelsäuremonohydrat eingebracht und gelöst. Daraufhin werden in diese Lösung noch 820 g 50 %ige Schwefelsäure tropfenweise zugefügt, wobei die Temperatur bis 80°C anβteigen darf.
Nachdem man zuvor auf 25°C abgekühlt hat, wird die so freigesetzte Sulfonsäure über eine Glasfritte abgesaugt, mit 80 %iger Schwefelsäure nachgewaβchen, durch Behandlung mit 31 % Salzsäure sulfatfrei gewaβchen und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Ausbeute: 71,2 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel VIII, die 6,1 % Kristallwasser enthält,
entsprechend 66,9 g 100 %ig (= 66,7 % d. Th.).
Analyse: C26H13NSO8
Unter Berücksichtigung von 6,1 % H2O
Ber.: C 62,5 %; H 2,6 %; N 2,8 %; S 6,4 %
Gef.: C 63,2 %; H 2,6 %; N 2,8 %; S 6,3 %
In einem Autoklaven werden 9,8 g Perylen-3,4,9, 10- tetracarbonsäure-dianhydrid in 290 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 13,9 g 3-Aminopropansulfonsäure und 6,6 g Kaliumhydroxid (85 %ig) gegeben, worauf der
Ansatz 5. Stunden bei 150°C gerührt wird. Nach Abkühlen auf 25°C werden noch 50 g Kaliumchlorid eingetragen, das ausgefallene Umsetzungsprodukt wird abgesaugt, mit 20 %iger Kaliumchloridlδsung neutral gewaschen und bei 80°C
getrocknet.
Zur Überführung in die Säureform Wird die so als
Dikaliumsalz isolierte Verbindung der Forme.l IX nun bei
25°C zunächst in 300 g 100 %ige Schwefelsäure eingebracht und gelöst. Danach werden in diese Lösung außerdem 200 g 50 %ige Schwefelsäure tropfenweise zugefügt, wobei die Temperatur bis 80°C ansteigen darf. Anschließend läßt man auf 25°C abkühlen, die freigesetzte Sulfonsäure wird dann über eine Glasfritte abgesaugt, mit 80 %iger Schwefelsäure
nachgewaschen, durch Behandlung mit 31 %iger Salzsäure sulfatfrei gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Ausbeute: 14,9 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel IX, die 5,4 % Kristallwasser enthält,
entsprechend 14,1 g 100 %ig (= 89,0 % d. Th.).
Analyse: C30H22N2S2O10
Unter Berücksichtigung von 5,4 % H2O
Ber.: C 56,8 %; H 3,5 %; N 4,4 %; S 10,1 %
Gef.: C 56,9 %; H 3,5 %; N 4,2 %; S 9,9 %
In einem Rührgefäß werden 50 ml Chinolin vorgelegt und dann werden nacheinander 4,99 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-monoanhydrid-N-mono-(2'-sulfoethylimid) der Formel VIII (93,9 %ig), hergestellt gemäß Beispiel 6, sowie 4,92 g 4-Methoxyanilin und 0,5 g Zinkacetat-dihydrat
eingetragen. Danach wird der Ansatz auf 190°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend läßt man auf 120°C abkühlen, das als Zn-Salz ausgefallene
Umsetzungsprodukt wird bei dieser Temperatur abgesaugt, mit Chinolin und Methanol nachgewaschen und bei 80°C getrocknet. Der trockene Rückstand wird nun bei 25°C in 65 g 50 %ige Schwefelsäure eingebracht und daraufhin 5 Stunden bei 25°C nachgerührt. Die auf diese Weise freigesetzte Sulfonsäure wird schließlich über eine Glasfritte abgesaugt, durch
Behandlung mit 31 %iger Salzsäure sulfatfrei gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 5,79 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel X, die 4,3 % Kristallwasser enthält,
entsprechend 5,54 g 100 %ig (= 97,9 % d. Th.).
Analyse: C33H20N2SO8
Unter Berücksichtigung von 4,3 % H2O
Ber.: C 65,6 %; H 3,3 %; N 4,6 %; S 5,3 %
Gef.: C 64,9 %; H 3,2 %; N 4,6 %; S 5,3 %
In einem Rührgefäß werden 50 ml Chinolin vorgelegt und dann werden nacheinander 4,99 g Perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäure-monoanhydrid-N-mono-(2'-sulfoethylimid) der Formel VIII (93,9 %ig), hergestellt gemäß Beispiel 6, sowie 21,6 g eines C14-C18-Alkylamins (natürliche Mischung) und 0,5 g Zinkacetat-dihydrat eingetragen. Danach wird der Ansatz auf 190°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser
Temperatur gerührt. Anschließend läßt man auf 120°C
abkühlen, das als Zn-Salz entstandene Umsetzungsprodukt wird bei dieser Temperatur abgesaugt, mit Chinolin und Methanol nachgewaschen und bei 80°C getrocknet.
Der trockene Rückstand wird nun bei 25°C zunächst in 80 g 100 %ige Schwefelsäure eingebracht und gelöst. Daraufhin werden in diese Lösung noch 52 g 50 %ige Schwefelsäure
tropfenweise zugefügt, wobei die Temperatur bis 80°C
ansteigen darf. Nachdem die Reaktiönsmischung zuvor auf 25°C abgekühlt worden ist, gießt man dieselbe in 800 ml Wasser. Das hierbei ausgefallene Verfahrenserzeugnis wird abgesaugt und durch Behandlung mit Wasser sulfatfrei
gewaschen. Der resultierende feuchte Preßkuchen wird sodann in eine Mischung aus 100 ml Ethanol und 5,6 g Salzsäure (31 %ig) eingebracht und 1 Stunde bei Siedetemperatur ausgerührt. Zuletzt wird die auf diese Weise freigesetzte Sulfonsäure über eine Glasfritte abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Ausbeute: 6,80 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel XI, die 0,53 % Kristallwasser enthält,
entsprechend 6,76 g trocken.
Analyse:
Unter Berücksichtigung von 0,53 % H2O
Gef.: C 71,7 %; H 7,9 %; N 4,1 %; S 3,8 %
In einem Rührgefäß werden 50 ml Chinolin vorgelegt und dann werden nacheinander 4,99 g Perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäure-monoanhydrid-N-mono-(2'-sulfoethylimid) der Formel VIII (93,9 %ig) hergestellt gemäß Beispiel 6, sowie 6,92 g Metanilsäure und 0,5 g Zinkacetat-dihydrat
eingetragen. Danach wird der Ansatz auf 190°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend läßt
man auf 120°C abkühlen, das als Zn-Sälz ausgefallene
Umsetzungsprodukt wird bei dieser Temperatur abgesaugt, mit Chinolin und Methanol nachgewaschen und bei 80°C
getrocknet.
Der trockene Rückstand wird nun bei 25°C in 86 g 50 %ige
Schwefelsäure eingebracht und daraufhin 4 Stunden bei 25°C nachgerührt. Die auf diese Weise freigesetzte Sulfonsäure wird schließlich über eine Glasfritte abgesaugt, durch Behandlung mit 31 %iger Salzsäure sulfatfrei gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. .
Ausbeute: 6,26 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel XII, die 4,4 % Kristallwasser enthält,
entsprechend 5,98 g 100 %ig (= 97,2 % d. Th.).
Analyse: C32H18N2S2O10
Unter Berücksichtigung von 4,4 % H2O
Ber. : C 58,7 %; H 2,8 %; N 4,3 %; S 9,8 %
Gef.: C 57,2 %; H 3,1 %; N 4,3 %; S 9,3 %
In ein Rührgefäß werden nacheinander 50 ml symmetrisches Xylidin, 4,99 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure- monoanhydrid-N-mono-(2'-sulfoethylimid) der Formel VIII (93,9 %ig), hergestellt gemäß Beispiel 6, und 0,5 g
Zinkacetat-dihydrat eingetragen. Daraufhin wird der Ansatz auf 205 - 210°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Änschließend läßt man auf 25°C abkühlen, das
als Zn-Salz gebildete Umsetzungsprodukt wird abgesaugt, mit symmetrischem Xylidin und Methanol nachgewaschen und bei 80°C getrocknet.
Der trockene Rückstand wird nun bei 25°C in 63 g 50 %ige Schwefelsäure eingebracht und sodann 1 Stunde bei 25°C nachgerührt. Die auf diese Weise freigesetz-te Sulfonsäure wird schließlich über eine Glasfritte abgesaugt, durch Behandlung mit 31 %iger Salzsäure sulfatfrei gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 5,75 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel XIII, die 3,1 % Kristallwasser enthält,
entsprechend 5,57 g 100 %ig (= 98,4 % d. Th.). Analyse: C34H22N2O7S
Unter Berücksichtigung von 3,1 % H2O
Ber.: C 67,8 %; H 3,7 %; N 4,7 %; S 5,3 %
Gef.: C 68,2 %; H 3,8 %; N 5,1 %; S 5,1 %
Claims
1. Sulfonsauregruppenhaltige Perylenverbindungen der allgemeinen Formel I
in welcher 
A einen bivalenten Rest -O-, >NR1 oder >N-R2-SO3-X+ und
B den bivalenten Rest >N-R2-SO3-X+ bedeutet,
D ein Chlor- oder Bromatom und sofern n > 1 ggf. eine
Kombination davon darstellt, und
n eine Zahl von 0 bis 8 ist; wobei in den obigen Resten A und B dann
R1 für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C30-Alkylgruppe oder für eine Arylgruppe steht, die unsubstituiert oder durch Halogen, Sulfo, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Phenylazo ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
R2 für eine geradkettige oder verzweigte
C1-C6-Alkylengruppe steht,
und
X+ das Hydron H oder das Äquivalent eines
Metallkations aus der 1. bis 5. Hauptgruppe oder aus der 1. oder 2. oder der 4. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der chemischen Elemente bezeichnet, wobei m eine der Zahlen 1, 2 oder 3 ist;
oder ein Ammoniumion N+R3R4R5R6 definiert, wobei die Substituenten R3, R4, R5 und R6 am quartären N-Atom unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom öder eine Gruppe aus der Reihe C1-C30-Alkyl,
C1-C30-Alkenyl, C5-C30-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C8-alkyliertes Phenyl oder eine (Poly)alkylenoxygruppe 
sind, in der R7 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht und k eine Zahl von 1 bis 30 ist, und in denen ggf. als R3, R4, R5 und/oder R6 ausgewiesenes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Alkylphenyl außerdem durch Amino, Hydroxy und/oder Carboxy substituiert sein können;
oder wobei die Substituenten R3 und R4 zusammen mit dem guartären N-Atom ein fünf- bis siebengliedriges gesättigtes Ringsystem, das ggf. noch weitere
Heteroatome enthält, bilden können;
oder wobei die Substituenten R3, R4 und R5 zusammen mit dem guartären N-Atom ein fünf- bis
siebengliedriges aromatisches Ringsystem, das ggf .
noch weitere Heteroatome enthält und an dem ggf.
zusätzliche Ringe ankondensiert sind, bilden können.
2. Sulfonsauregruppenhaltige Perylenverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der dort
angegebenen allgemeinen Formel I
A und B identisch sind und jeweils den bivalenten Rest
>N-R2-SO3-X+ bedeuten sowie
D und n wie in Anspruch 1 definiert sind, wobei in den obigen Resten A und B dann
R2 für Ethylen oder Propylen steht, und
X+ das Hydron H+ öder das Äquivalent eines
Metallkations wie in Anspruch 1 aus der Reihe
Li1+, Na1+, K1+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Cu2+,
Ni2+, Cd2+, Co2+, Zri2+, Fe2+, Al3+, Cr3+ oder Fe3+;
oder ein Ammoniumion N+R3R4R5R6 darstellt, in dem die
Substituenten R3, R4, und R5 am guartären N-Atom unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder die Gruppe C2-C3-Hydroxyalkyl, und R eine der Gruppen aus der Reihe C1-C30-Alkyl, C1-C30-Alkenyl, C2-C3-Hydroxyalkyl oder C5-C6-Cycloalkyl sind.
3. Sulfonsauregruppenhaltige Perylenverbindungen gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der dort
angegebenen allgemeinen Formel I
A einen bivalenten Rest -O- oder >N-R1 und
B den bivalenten Rest >N-R2-SO3-X+ bedeutet sowie
D und n wie in Anspruch 1 definiert sind,
wobei in den obigen Resten A und B dann
R1 für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C18-Alkylgruppe oder für eine Phenylgruppe steht, die unsubstituiert oder durch Chlor, Sulfo, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy und/oder Ethoxy substituiert sein kann,
R2 für Ethylen oder Propylen steht, und
X+ das Hydron H+ oder das Äquivalent eines
Metallkations wie in Anspruch 1 aus der Reihe
Li1+, Na1+, K1+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Cu2+,
Ni2+, Cd2+, Co2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cr3+ oder Fe3+; oder ein Ammoniumion N+R3R4R5R6 darstellt, in dem die
Substituenten R3, R4, und R5 am quartären N-Atom unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder die Gruppe C2-C3-Hydroxyalkyl, und R6 eine der
Gruppen aus der Reihe C1-C30-Alkyl, C1-C30-Alkenyl,
C2-C3-Hydroxyalkyl oder C5-C6-Cycloalkyl sind.
4. Sulfonsauregruppenhaltige Perylenverbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß in der dort angegebenen allgemeinen
Formel I
A einen bivalenten Rest -O-, >NR1 oder >N-CH2-CH2-SO3-X+ und
B den bivalenten Rest >N-CH2-CH2-SO3-X+ bedeutet sowie n die Zahl 0 ist,
wobei in den obigen Resten A und B dann R1 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht und
X + das Kation H+ oder oder ein Ammpniumion
N+H3R6 darstellt, in dem R6 wie in den Ansprüchen 2 oder 3 definiert ist.
5. Verfahren zur Herstellung von
sulfonsäuregruppenhaltigen Perylenverbindungen der allgemeinen Formel I gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-monoanhydrid- -monoälkalisalz,
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-monoanhydrid-monoimide, oder
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid
mit sulfonsäuregruppenhaltigen, primären aliphatischen
Aminen der allgemeinen Formel II
H2N-R2-SO3-X+ (II), in der R2 und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in wäßriger Lösung, vorzugsweise unter
alkalischen pH-Bedingungen, bei Temperaturen im Bereich zwischen 50°C und 180°C umsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung von mono- und
disulfonsäuregruppenhaltigen Perylenverbindungen der allgemeinen Formel I gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-monoanhydrid- -monoalkalisalz,
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-monoanhydrid-monoimide, oder
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid
mit sulfonsäuregruppenhaltigen, primären aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel II H2N-R2- SO3-X+ ( I I ) , in der R2 und X+ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in hochsiedenden, inerten organischen Lösemitteln bei Temperaturen > 100°C, bevorzugt im Bereich zwischen 180°C und 230°C, gegebenenfalls in Gegenwart von
Katalysatoren umsetzt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Salzform als Sulfonat
angefallene Reaktionsprodukte der Formel I, zweckmäßig nach erfolgter Zwischenisolierung, durch Behandlung mit starken Mineralsäuren in die entsprechenden freien Sulfonsäuren der Formel I überführt.
8. Verwendung der gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definierten, sulfonsäuregruppenhaltigen
Perylenverbindungen der Formel I als Pigmentdispergatoren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen.
9. Verwendung von Pigmentzubereitungen gemäß Anspruch 8, deren Basispigment sich von der dem eingesetzten Dispergator zugrundeliegenden Perylen-Verbindungsklasse oder einem
Derivat davon ableitet.
10. Verwendung von Pigmentzubereitungen gemäß Anspruch 8, deren Basispigment sich von einer dem eingesetzten
Dispergator unterschiedlichen chemischen Verbindungsklasse ableitet.
11. Verwendung von gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10 definierten Pigmentzubereitungen als Farbmittel zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen
Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft in Form plastischer Massen, Schmelzen, Spinnlδsungen, Lacken,
Anstrichfarben oder Druckfarben.
12. Verwendung von gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definierten, leichtlöslichen
sulfonsäuregruppenhaltigen Perylenverbindungen der Formel I als Fluoreszenzfarbstoffe.
13. Verwendung der Fluoreszenzfarbstoffe gemäß Anspruch 12 zum Färben von wäßrigen oder wäßrig-organischen Medien sowie von flüssigen oder festen organischen Stoffen.
14. Verwendung von gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 4 definierten, schwerlöslichen
Perylenverbindungen der Formel I, insbesondere der Salze zwei- oder mehrwertiger Metallkationen, als Farbmittel zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft.
15. Perylenverbindung der Formel V
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|---|---|---|---|
| US07/829,045 US5466807A (en) | 1989-08-11 | 1990-08-09 | Perylene compounds containing sulfonic acid groups process for preparing them and their use |
| DE59007520T DE59007520D1 (de) | 1989-08-11 | 1990-08-09 | Sulfonsäuregruppenhaltige perylenverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung. |
| EP90911597A EP0486531B1 (de) | 1989-08-11 | 1990-08-09 | Sulfonsäuregruppenhaltige perylenverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JP2510865A JPH06104665B2 (ja) | 1989-08-11 | 1990-08-09 | スルホン酸基含有ペリレン化合物、その製造方法およびその用途 |
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|---|---|---|---|
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| DE3926563A DE3926563A1 (de) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | Sulfonsaeuregruppenhaltige perylenverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| PCT/EP1990/001312 WO1991002032A1 (de) | 1989-08-11 | 1990-08-09 | Sulfonsäuregruppenhaltige perylenverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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|---|---|
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| DE (2) | DE3926563A1 (de) |
| WO (1) | WO1991002032A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0446748A2 (de) * | 1990-03-10 | 1991-09-18 | Riedel-De Haen Aktiengesellschaft | Verwendung von Perylenfarbstoffen zur Herstellung von Schreib-, Druck- und Kopiererzeugnissen |
| EP0504872A1 (de) * | 1991-03-21 | 1992-09-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Innere Salze von Perylenverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
| EP1975160A1 (de) * | 2007-03-30 | 2008-10-01 | Fujifilm Corporation | Polymerisierbare Verbindung, Polymer, Tintenzusammensetzung, gedruckte Artikel und Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0937724B1 (de) * | 1998-02-21 | 2005-10-26 | Clariant GmbH | Perylenverbindungen und ihre Verwendung als Pigmentdispergatoren |
| DE19831097A1 (de) | 1998-07-10 | 2000-01-13 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten |
| US6015458A (en) * | 1998-12-15 | 2000-01-18 | Bayer Corporation | Process for the preparation of highly chromatic perylene pigments |
| US6039769A (en) * | 1998-12-15 | 2000-03-21 | Bayer Corporation | Process for the preparation of highly chromatic perylene pigments |
| DE19902907A1 (de) | 1999-01-26 | 2000-07-27 | Clariant Gmbh | Pigmentzubereitungen mit mehreren Perylenverbindungen |
| DE19906494A1 (de) | 1999-02-17 | 2000-08-24 | Clariant Gmbh | Pigmentzubereitungen auf Basis von Diketopyrrolopyrrolpigmenten mit basischen Perylendispergatoren |
| US6403797B1 (en) | 2000-12-22 | 2002-06-11 | Bayer Corporation | Process for the preparation of perylene pigments |
| US6986811B2 (en) * | 2003-01-31 | 2006-01-17 | Basf Aktiengesellschaft | Perylene derivatives and their application as dispersants |
| DE10307557A1 (de) * | 2003-02-21 | 2004-09-02 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von transparenten Pigmentzubereitungen auf Basis von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid |
| GB0312067D0 (en) * | 2003-05-24 | 2003-07-02 | Avecia Ltd | Inks |
| JP4581627B2 (ja) * | 2003-10-31 | 2010-11-17 | 三菱化学株式会社 | ペリレン系色素、異方性色素膜形成用組成物、異方性色素膜および偏光素子 |
| US7625497B2 (en) * | 2003-11-21 | 2009-12-01 | Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education On Behalf Of The University Of Nevada, Reno | Materials and methods for the preparation of anisotropically-ordered solids |
| DE102005050512A1 (de) * | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Pigmentzubereitungen auf Basis von Diketopyrrolopyrrolen |
| WO2007099059A1 (de) * | 2006-03-01 | 2007-09-07 | Basf Se | Verwendung von rylenen als markierungsmittel für flüssigkeiten |
| CN101730724A (zh) * | 2007-04-24 | 2010-06-09 | 太阳化学公司 | 用于非水性油墨和涂料的颜料 |
| DE102007049682A1 (de) | 2007-10-17 | 2009-04-23 | Clariant International Ltd. | Diketopyrrolopyrrol-Pigmentzusammensetzung zur Verwendung in Colorfiltern |
| TWI431071B (zh) | 2007-10-17 | 2014-03-21 | Clariant Finance Bvi Ltd | 用於彩色濾光片中的二酮基吡咯并吡咯顏料組成物 |
| US9287419B2 (en) | 2011-01-05 | 2016-03-15 | Nitto Denko Corporation | Wavelength conversion perylene diester chromophores and luminescent films |
| CN102766353A (zh) * | 2011-05-04 | 2012-11-07 | 丽王化工(南通)有限公司 | 一种液晶光阻用的黑色颜料衍生物制备方法 |
| CN105482487B (zh) | 2011-09-26 | 2018-01-09 | 日东电工株式会社 | 用于提高的日光采集效率的高荧光且光稳定性生色团 |
| CN103415589B (zh) | 2011-10-05 | 2016-08-10 | 日东电工株式会社 | 具有提高日光采集效率的压敏粘附层的波长转换膜 |
| JP6078242B2 (ja) * | 2012-07-03 | 2017-02-08 | サカタインクス株式会社 | カラーフィルター用赤色着色組成物 |
| US20170301477A1 (en) | 2016-04-04 | 2017-10-19 | Capacitor Sciences Incorporated | Electro-polarizable compound and capacitor |
| US10347423B2 (en) | 2014-05-12 | 2019-07-09 | Capacitor Sciences Incorporated | Solid multilayer structure as semiproduct for meta-capacitor |
| US10340082B2 (en) | 2015-05-12 | 2019-07-02 | Capacitor Sciences Incorporated | Capacitor and method of production thereof |
| KR102331588B1 (ko) | 2014-05-12 | 2021-11-30 | 캐패시터 사이언시스 인코포레이티드 | 에너지 저장 디바이스 및 이의 생산 방법 |
| WO2016073522A1 (en) | 2014-11-04 | 2016-05-12 | Capacitor Sciences Incorporated | Energy storage devices and methods of production thereof |
| RU2017128756A (ru) | 2015-02-26 | 2019-03-27 | Кэпэситор Сайенсиз Инкорпорейтед | Самовосстанавливающийся конденсатор и способы его получения |
| US9932358B2 (en) | 2015-05-21 | 2018-04-03 | Capacitor Science Incorporated | Energy storage molecular material, crystal dielectric layer and capacitor |
| US9941051B2 (en) | 2015-06-26 | 2018-04-10 | Capactor Sciences Incorporated | Coiled capacitor |
| US10026553B2 (en) | 2015-10-21 | 2018-07-17 | Capacitor Sciences Incorporated | Organic compound, crystal dielectric layer and capacitor |
| US10305295B2 (en) | 2016-02-12 | 2019-05-28 | Capacitor Sciences Incorporated | Energy storage cell, capacitive energy storage module, and capacitive energy storage system |
| US20170233528A1 (en) * | 2016-02-12 | 2017-08-17 | Capacitor Sciences Incorporated | Sharp polymer and capacitor |
| US10153087B2 (en) | 2016-04-04 | 2018-12-11 | Capacitor Sciences Incorporated | Electro-polarizable compound and capacitor |
| US9978517B2 (en) | 2016-04-04 | 2018-05-22 | Capacitor Sciences Incorporated | Electro-polarizable compound and capacitor |
| US10395841B2 (en) | 2016-12-02 | 2019-08-27 | Capacitor Sciences Incorporated | Multilayered electrode and film energy storage device |
| WO2023222712A1 (de) | 2022-05-19 | 2023-11-23 | Heubach Holding Switzerland Ag (Ltd) | Pigmentzubereitung auf basis von c. i. pigment violett 23 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1570579A (de) * | 1968-03-29 | 1969-06-13 | ||
| DE3703513A1 (de) * | 1987-02-05 | 1988-08-18 | Langhals Heinz | Wasserloesliche perylen-fluoreszenzfarbstoffe |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3544303A (en) * | 1968-04-03 | 1970-12-01 | Stanford Research Inst | Aromatic carboximides as herbicides |
| DE3017185A1 (de) * | 1980-05-05 | 1981-11-19 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsaeuremonoanhydridmonoimide, verfahren zur herstellung solcher verbindungen und ihre verwendung |
| DE3018006A1 (de) * | 1980-05-10 | 1981-11-12 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von pigmenten der perylen-3,4,9,10-tetracarbonsaeurediimidreihe und ihre verwendung |
| US4607097A (en) * | 1983-06-03 | 1986-08-19 | Alps Electric Co., Ltd. | Dichromatic coloring matter for a colored liquid crystal display element |
| US4667036A (en) * | 1983-08-27 | 1987-05-19 | Basf Aktiengesellschaft | Concentration of light over a particular area, and novel perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimides |
| DE3513358A1 (de) * | 1985-04-15 | 1986-10-16 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von perylen-3,4,9,10-tetracarbonsaeurearylimiden |
| DE3631678A1 (de) * | 1986-09-18 | 1988-03-24 | Basf Ag | Tetrachlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsaeurediimidpigment und dessen verwendung |
| DE3836536A1 (de) * | 1988-10-27 | 1990-05-10 | Hoechst Ag | Mischkristallpigmente auf basis halogenierter perylentetracarbonsaeurediimide |
-
1989
- 1989-08-11 DE DE3926563A patent/DE3926563A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-08-09 JP JP2510865A patent/JPH06104665B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-09 CA CA002064881A patent/CA2064881C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-09 US US07/829,045 patent/US5466807A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-09 DE DE59007520T patent/DE59007520D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-09 EP EP90911597A patent/EP0486531B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-09 WO PCT/EP1990/001312 patent/WO1991002032A1/de active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1570579A (de) * | 1968-03-29 | 1969-06-13 | ||
| DE3703513A1 (de) * | 1987-02-05 | 1988-08-18 | Langhals Heinz | Wasserloesliche perylen-fluoreszenzfarbstoffe |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0446748A2 (de) * | 1990-03-10 | 1991-09-18 | Riedel-De Haen Aktiengesellschaft | Verwendung von Perylenfarbstoffen zur Herstellung von Schreib-, Druck- und Kopiererzeugnissen |
| EP0446748A3 (de) * | 1990-03-10 | 1991-10-16 | Riedel-De Haen Aktiengesellschaft | Verwendung von Perylenfarbstoffen zur Herstellung von Schreib-, Druck- und Kopiererzeugnissen |
| EP0504872A1 (de) * | 1991-03-21 | 1992-09-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Innere Salze von Perylenverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
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