Beschreibung
Sulfonsauregruppenhaltige Perylenverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle
sulfonsauregruppenhaltige Perylenverbindungen, die der allgemeinen Formel I
entsprechen und in welcher
A einen bivalenten Rest -O-, >NR1 oder >N-R2-SO3-X+ und
B den bivalenten Rest >N-R2-SO3-X+ bedeutet,
D ein Chlor- oder Bromatom und sofern n > 1 ggf. eine
Kombination davon darstellt, und
n eine Zahl von 0 bis 8 ist; wobei in den obigen Resten A und B dann
R1 für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C30-Alkylgruppe, bevorzugt C1-C18-Alkyl und insbesondere C1-C4-Alkyl, oder für eine Arylgruppe, bevorzugt Phenyl steht, die unsubstituiert oder durch Halogen wie Chlor oder Brom, Sulfo, C1-C4-Αlkyl wie Methyl oder Ethyl, C1-C4-Alkoxy wie Methoxy oder Ethoxy, oder Phenylazo ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
R2 für eine geradkettige oder verzweigte
C1-C6-Alkylengruppe, insbesondere Ethylen oder
Propylen, steht,
und
X+ das Hydron H+ oder das Äquivalent eines
Metallkations aus der 1. bis 5. Hauptgruppe oder aus der 1. oder 2. oder der 4. bis 8. Nebengruppe des
Periodensystems der chemischen Elemente bezeichnet, wobei m eine der Zahlen 1, 2 oder 3 ist, wie z.B.
Li1+ , Na1 + , K1+ , Mg2+, Ca2+, Sr2+ , Ba2+, Mn2+ , Cu2+,
Ni2+, Cd2+, Co2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cr3+ oder Fe3+;
oder ein Ammoniumion N+R3R4R5R6 definiert, wobei die Substituenten R3, R4, R5 und R6 am guartären N-Atom unabhängig voneinander, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe aus der Reihe C1-C30-Alkyl,
C
1-C
30-Alkenyl, C
5-C
30-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch C
1-C
8-alkyliertes Phenyl oder eine (Poly)alkylenoxygruppe sind, in der R
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für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht und k eine Zahl von 1 bis 30 ist, und in denen ggf. als R3, R4, R5 und/oder R6 ausgewiesenes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Alkylphenyl außerdem durch Amino, Hydroxy und/oder Carboxy substituiert sein können;
oder wobei die Substituenten R3 und R4 zusammen mit dem guartären N-Atom ein fünf- bis siebengliedriges gesättigtes Ringsystem, das ggf. noch weitere
Heteroatome wie ein O-, S- und/oder N-Atom enthält, bilden können, z.B. vom Pyrrolidon-, Imidazolidin-, Hexamethylenimin-, Piperidin-, Piperazin- oder
Morpholin-Typ;
oder wobei die Substituenten R3, R4 und R5 zusammen mit dem guartären N-Atom ein fünf- bis
siebengliedriges aromatisches Ringsystem, das ggf.
noch weitere Heteroatome wie ein O- , S- und/oder
N-Atom enthält und an dem ggf. zusätzliche Ringe
ankondensiert sind, bilden können, z.B. vom Pyrrol-,
Imidazol-, Pyridin-, Picolin-, Pyrazin-, Chinolin- oder Isochinolin-Typ.
Besonderes Interesse haben erfindungsgemäß die Verbindungen der allgemeinen Formel I gefunden, in denen
A und B identisch sind und jeweils den bivalenten Rest
>N-R2-SO3-X+ bedeuten sowie
D und n wie vorstehend angegeben definiert sind,
wobei in den obigen Resten A und B dann
R2 die weiter oben angewiesene Bedeutung zukommt, und
X+ das Hydron H+ oder das Äquivalent eines
Metallkations der weiter oben individuell bezeichneten chemischen Elemente,
oder ein Ammoniumion N+R3R4R5R6 darstellt, in dem die Substituenten R3, R4 und R5 am guartären N-Atom unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder die Gruppe C2-C3-Hydroxyalkyl, und R6 eine der Gruppen aus der Reihe C1-C30-Alkyl, C1-C30-Alkenyl, C2-C3-Hydroxyalkyl oder C5-C6-Cycloalkyl sind.
Als außerordentlich wertvoll werden nach der Erfindung sulfonsauregruppenhaltige Perylenverbindungen der
allgemeinen Formel I eingestuft, in denen
A einen bivalenten Rest -O-, >NR1 oder >N-CH2-CH2-SO3-X+ und
B den bivalenten Rest >N-CH2-CH2-SO3-X+ bedeutet sowie n die Zahl 0 ist,
wobei in den obigen Resten A und B dann
R1 die weiter oben angewiesene Bedeutung zukommt, und
X+ das Kation H+ oder oder ein Ammoniumion
N+H3R6 darstellt, in dem R6 der unmittelbar zuvor bezeichneten Art zuzurechnen ist.
Gegenstand der in Rede stehenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen
sulfonsäuregruppenhaltigen Perylenverbindungen mit der chemischen Struktur gemäß Formel I. Diese neuen
Verbindungen können durch Umsetzung von
Perylen-3,4,9, 10-tetracarbonsäure-monoanhydrid-monoalkalisalzen, insbesondere dem Monokaliumsalz,
Perylen-3,4,9, 10-tetracarbonsäure-monoanhydrid-monoimid, -N-monoalkyl- bzw. -N-monoarylimiden oder
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid
mit sulfonsäuregruppenhaltigen, primären aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel II
H2N-R2-SO3-X+ (II), in der R 2 und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, beispielsweise Aminoalkansulfonsäuren bzw. deren Salzen wie insbesondere Taurin (2-Aminoethansulfonsäure), erhalten werden, wobei jnan die Kondensation der AusgangsStoffe in wäßriger Lösung, vorzugsweise unter alkalischen
pH-Bedingungen, bei Temperaturen im Bereich zwischen 50° und 180°C durchführt. Zweckmäßig werden hierbei die Amine der Formel II im Überschuß eingesetzt. Die Isolierung der gebildeten Verfahrensprodukte der Formel I aus dem
Reaktionsgemisch erfolgt durch Filtration ihrer Salze, welche sich hernach durch Behandlung mit starken
Mineralsäuren wie Schwefelsäure in die entsprechenden freien Sulfonsäuren umwandeln lassen.
Anstelle von in wäßrigem Medium kann die Kondensation der beiden Reaktionspartner auch in hochsiedenden, inerten organischen Lösemitteln, wie z.B. Chinolin, Imidazol,
Naphthalin, -Chlornaphthalin, Trichlorbenzol oder Phenol, bei Temperaturen > 100°C, bevorzugt im Bereich zwischen 180° und 230°C, gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten Katalysatoren (Reaktionsbeschleunigern) wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Zinksalzen, vorgenommen werden.
Entsprechend dieser abgewandelten Synthesemöglichkeit filtriert man die als Salz entstandenen
sulfonsäuregruppenhaltigen Perylenverbindungen der Formel I vorteilhaft bei höheren Temperaturen wie im Bereich von 80° bis 120°C aus dem Umsetzungsgemisch ab, gegebenenfalls nach vorherigem Verdünnen desselben mit inerten organischen Lösemitteln, z.B. aliphatischen Alkoholen oder
aliphatischen Ketonen. Gewünschtenfalls läßt eich das abgetrennte Sulfonat anschließend in üblicher Weise durch Hydrolyse in die freie Säureform überführen. Sofern erfindungsgemäß die Erzeugung von an den beiden Imidstickstoff-Atomen unsymmetrisch substituierten
Perylenverbindungen der Formel I ins Auge gefaßt ist, dann geschieht dies unter Ausnutzung der voneinander
abweichenden Reaktionsbereitschaft von in Bezug auf die beiden benachbarten Säurepaare unterschiedlich
strukturierten Derivaten der als Ausgangsmaterial
verwendeten Tetrasäuren vom Perylen-Typ durch ggf.
stufenweise Umsetzung mit den sulfonsäuregruppenhaltigen Aminen der Formel II bei besonderer Berücksichtigung der Einsatzmenge derselben sowie der Umsetzungsbedingungen, oder ein solches Vorhaben findet durch Reaktion von
primären aliphatischen oder aromatischen Aminen R1-NH2 mit am vorhandenen Imidstickstoff schon einseitig
Sulfonsäurealkylengruppen -R2-SO3-X+ aufweisenden
Perylentetracarbonsäuremonoanhydrid-monoimiden der Formel I statt.
Halogenierte sulfonsauregruppenhaltige Perylenverbindungen der Formel I mit n > 0 sind erhältlich durch Kondensation von entsprechenden Halogenierungsprodukten (n > 0) der oben als Ausgangsverbindungen erwähnten Perylentetracarbonsäure-Abkömmlinge mit sulfonsäuregruppenhaltigen Aminen der
Formel II, oder durch nachträgliche Halogenierung bereits fertiggestellter, aber halogenfreier (n = 0)
Verfahrensprodukte der Formel I.
Die Salze der sulfonsäuregruppenhaltigen
Perylenverbindungen der Formel I mit X+≠H+ fallen - wie oben erläutert - bereits bei der Synthese an, oder sie werden - wenn ein bestimmtes Kation X+ in Betracht
gezogen wird - durch gezielte Behandlung der freien
Sulfonsäuren (X+=H+) mit Metallsalzen oder Aminen in
Einklang mit der diesbezüglichen Bedeutung von X+,
vorzugsweise in wäßriger Lösung, separat angefertigt. Die Eigenschaften der beanspruchten, eine oder zwei
anionische Sulfonsäure-/Sulfonat-Gruppen -R2-SO3-X+
aufweisenden Perylenverbindungen der Formel I lassen sich durch spezielle Auswahl sowohl eines am anderen
Imidstickstoff ggf. vorhandenen Substituenten R1 bzw. der Anzahl n von Halogenatomen D am polycyclischen System, als auch durch die des Kations X+ in weiten Grenzen steuern. Das für den jeweiligen Anwendungszweck geforderte
Eigenschaftsprofil dieser neuen Verbindungen muß durch orientierende Versuche ausgerichtet und gezielt optimiert werden. Je nach Art des Substituenten und des Kations resultieren somit Verbindungen, die in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln, in unpolaren organischen
Lösungsmitteln oder Kunststoffen löslich sind. Die
Verträglichkeit der Verfahrenserzeugnisse in den
betreffenden Medien kann zusätzlich durch Einführung hydrophober oder hydrophiler Substituenten oder Kationen beeinflußt werden. Hydrophobe Aminreste (langkettige
Alkylengruppen) begünstigen im allgemeinen die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Kunststoffen. Hydrophile Amine bzw. wasserlösliche Amine fördern die Löslichkeit in wäßrigen bzw. polaren Systemen.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, durch entsprechende Variation des Kations sehr schwer lösliche Verbindungen der Formel I in die Hand zu bekommen, die aufgrund dieses
Verhaltens schon von sich aus als Pigmente verwendet werden können. Ein solcher Sachverhalt trifft auf ein- und
insbesondere zwei- oder mehrwertige Metallkationen zu. Die erfindungsgemäßen sulfonierten Perylenverbindungen der Formel I haben sich als wertvolle Farbmittel erwiesen. Je nach der Natur von Substituent und Kation kann man sie für diese Aufgabe als Pigmente, Pigmentdispergatoren oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Betracht ziehen. Die
halogenierten, sulfonierten Perylenverbindungen dieses Typs sind als freie Sulfonsäuren wie auch in Form ihrer Salze gleichermaßen in wäßrigen und in organischen Medien
löslich. Sie zeichnen sich durch die damit erzielbaren hohen Fluoreszenzintensitäten und guten Echtheiten aus und sind deshalb brauchbar für den Einsatz als
Fluoreszenzfarbstoffe zum Färben von wäßrigen oder
wäßrig-organischen Medien sowie von flüssigen oder festen organischen Stoffen. Dergestalt eignen sich die erfindungsgemäßen
Perylenverbindungen für die Nutzbarmachung in
Lichtsammeisystemen und können bei analytischen
Nachweismethoden, in farbigen Flüssigkristallanzeigen, zur Herstellung von Kaltlichtquellen, zur Materialprüfung und zur Untersuchung von MikroStrukturen von
Halbleiterbauelementen sowie für Markierungs- und
Hinweiszwecke Verwertung finden.
Flüssige organische Stoffe, die man mit solcherlei
Fluoreszenzfarbstoffen anfärben kann, sind
beispielsweise Alkohole, Ketone, Halogenkohlenwasserstoffe, Ether, Ester, aromatische und aliphatische
Kohlenwasserstoffe, Nitrile, Amine, Nitroverbindungen, Amide oder Gemische derselben untereinander sowie
Mischungen dieser Lösungsmittel mit Bindemitteln.
Feste organische Stoffe, die man mit derartigen Fluoreszenzfarbstoffen anfärben kann, sind Kunstharze und Kunststoffe, wie beispielsweise Aminoplaste,- insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze,
Acrylharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polyamide,
Polyurethane oder Polyester, die als Substanz alleine oder in Form von Mischungen oder Copolymerisaten zur Anwendung gelangen können.
Die leicht löslichen und die schwerlöslichen, sulfonierten Perylenverbindungen sind unter dem Einfluß ihres
anionischen Charakters außerdem hochwirksame
Dispergatoren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen. Präparationen dieser Gattung besitzen hervorragende
coloristische und rheologische Eigenschaften.
Die Erdalkalisalze, die Schwermetallsalze sowie die
Aminsalze der Sulfonsäuren vom Perylen-Typ können wegen ihrer Schwerlöslichkeit unmittelbar zur Ausnutzung als Pigmente in Frage kommen. Sie zeigen sehr gute
coloristische und rheologische Eigenschaften. Die durch Mischen der leichtlöslichen bzw. der
schwerlöslichen, sulfonierten Perylenverbindungen gemäß Formel I als Dispergator mit Basis-Pigmenten gleicher oder unterschiedlicher chemischer Herkunft, z.B. aus der Klasse von Azo-, Chinacridon- und vor allem von Perylen-Verbindungen, produzierten Pigmentzubereitungen sowie die aus Anlaß ihrer Sdhwerloslichkeit zum Gebrauch als Pigmente von allein geeigneten Erdalkalisalze, Schwermetallsalze und Aminsalze der Sulfonsäuren lassen sich hervorragend zum Pigmentieren (Einfärben) von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft
einsetzen.
Hochmolekulare organische Materialien, die mit den
beanspruchten, Sulfonsäuregruppen aufweisenden
Perylenverbindungen der Formel I oder mit auf Basis von Produkten dieses Typs erstellten Pigmentzubereitungen coloriert werden können, sind beispielsweise
Celluloseeether und -ester, wie Ethylcellulose,
Nitrpcellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat,
natürliche Harze oder Kunstharze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, z.B. Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze,
Acrylharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrysäureester, Polyamide,
Polyurethane oder Polyester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharze, einzeln oder in Mischungen.
Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten
hochmolekularen organischen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlδsungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach
Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Perylenverbindungen oder unter deren Beteiligung erzeugte Pigmentzubereitungen als Toner oder in Form von Präparationen oder Dispersionen einzusetzen.
Bezogen auf das zu pigmentierende hochmolekulare organische Material setzt man die beanspruchten Perylenverbindungen bzw. davon abgeleitete Pigmentzubereitungen in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% ein.
Besonders bevorzugte Lacksysteme sind in dieser Hinsicht Einbrennlacke aus der Klasse der Alkyd-/Melaminharz- oder Acryl-/Melaminharz-Lacke sowie Zweikomponentenlacke auf Basis von mit Polyisocyanat vernetzbarer Acrylharze. Von der Vielzahl der pigmentierbaren Druckfarben sind
Druckfarben auf Basis Nitrocelluloβe besondere zu erwähnen.
Die erfindungsgemäßen Perylenverbindungen oder unter deren Mitwirkung resultierende Pigmentzubereitungen sind in vielen Anwendungsmedien leicht und bis zu hohen Feinheiten dispergierbar. Diese Dispersionen besitzen eine hohe
Flockungsstabilität und zeigen hervorragende rheologische Eigenschaften selbst bei hoher Pigmentierung. Mit ihnen lassen sich Lackierungen und Drucke von hoher Färbstärke, hohem Glanz und hoher Transparenz mit hervorragenden
Echtheitseigenschaften herstellen.
Die erfindungsgemäßen Perylenverbindungen oder
Pigmentzubereitungen auf solcher Grundlage βind als
polymerlδsliche Farbmittel auch hervorragend geeignet zum Einfärben von verformbaren Kunststoffen, insbesondere
Polyvinylchlorid, Polyethylen und Polypropylen. Es werden Färbungen von hoher Farbstärke und sehr guter
Dispergierbarkeit erhalten.
Zur Beurteilung der Eigenschaften der beanspruchten
Produkte gemäß Formel I oder in Verbindung damit erzeugten Pigmentzubereitungen in Lacksystemen wurden aus der
Vielzahl der bekannten Systeme ein Alkyd-/Melaminharz-Lack (AM6) auf Basis eines mittelöligen, nicht-trocknenden
Alkydharzes aus synthetischen Fettsäuren und
Phthalsäureanhydrid und eines mit Butanol veretherten
Melaminharzes und Anteilen eines nicht-trocknenden
Alkydharzes auf Basis von Ricinensäure (kurzölig) sowie ein Acrylharz-Einbrennlack auf Basis einer nicht-wäßrigen
Dispersion (TSA-NAD) ausgewählt. In den nachfolgenden
Beispielen wird darauf unter der Bezeichnung AM6 bzw.
TSA-NAD verwiesen.
Die Rheologie des Mahlguts nach der Dispergierung
(Millbase-Rheologie) wird anhand der folgenden fünfstufigen Skala beurteilt:
5 dünnflüssig 2 leicht gestockt
4 flüssig 1 gestockt
3 dickflüssig Nach dem Verdünnen des Mahlguts auf die
Pigmentendkonzentration wurde die Viskosität mit dem
Viskospatel nach Rossmann, Typ 301, der Firma Erichsen beurteilt. Glanzmessungen erfolgten an Folienaufgüssen unter einem Winkel von 20° nach DIN 67530 (ASTMD 523) mit dem
"multigloss"-Glanzmeßgerät der Firma Byk-Mallinckrodt.
Die Ausprüfungen in Polyvinylchlorid (PVC) wurden bei 120°C und 160°C vorgenommen.
In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Teile jeweils auf Gewichtsteile und Prozente jeweils auf Gewichtsprozente der so beschriebenen Substanzen. Die zur Identifizierung benutzten Gattungsbezeichnungen für erfindungsgemäß eingesetzte Pigmente sowie darauf gerichtete C.I.-Nummern sind dem COLOUR INDEX, 3. Auflage 1971 sowie Ergänzungen 1975, 1982 und 1987 entnommen.
In einem Autoklaven werden 39,2 g Perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäure-dianhydrid in 1200 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 50 g Taurin und 26,4 g
Kaliumhydroxid (85 %ig) gegeben, worauf der Ansatz
5 Stunden bei 150°C gerührt wird. Nach Abkühlen auf 25°C wird das ausgefallene Umsetzungsprodukt abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80°C getrocknet:
Die so als Dikaliumsalz isolierte Verbindung der Formel III wird zur Überführung in die Säureform nun bei 25°C zunächst in 1400 g 100 %ige Schwefelsäure eingetragen und gelöst.
Danach werden in diese Lösung außerdem 930 g 50 %ige
Schwefelsäure tropfenweise zugefügt, wobei die Temperatur bis 80°C ansteigen darf. Anschließend läßt man auf 25°C abkühlen; die freigesetzte Sulfonsäure wird dann über eine Glasfritte abgesaugt, mit 80 %'iger Schwefelsäure
nachgewaschen, durch Behandlung mit 31 %iger Salzsäure sulfatfrei gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Ausbeute: 59,0 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel III, die 6,2 % Kristallwasser enthält,
entsprechend 55,3 g 100 %ig (= 91,3 % d. Th.). Analyse: C28H18N2S2O10
Unter Berücksichtigung von 6,2 % H2O
Ber.: C 55,4 %; H 3,0 %; N 4,6 %; S 10,6 %
Gef,: C 55,5 %; H 2,8 %, N 4,7 %; S 10,1 %
1H-NMR-Spektrum in D2SO4
Shift-Lage (1H) (Duplett 8,77; 8,70); 4,68; 3,64
Beispiel 1a
19,2 g C.I. Pigment Red 179 (Nr. 71130) vom Perylen-Typ, hergestellt analog dem in Beispiel 1 der EP-PS 0 088 392 beschriebenen Verfahren ohne Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln, werden mit 0,8 g Perylenverbindung mit der Formel III als Pigmentdispergator gemischt.
Man erhält eine Pigmentzubereitung, die bei der Ausprüfung im TSA-NAD-Lack transparente, helle, sehr farbstarke und reine Lackierungen mit hohem Glanz liefert. Die
Metallic-Lackierungen sind sehr farbstark und rein. Die Millbase-Rheologie des Produktes (15 %ig) wird mit Note 5
bewertet. Ohne Beimischung des Pigmentdispergators sind die mit dem Farbmittel erzeugten Ausfärbungen dagegen deckender und farbschwächer. Die Millbase-Rheologie wird hier mit Note 1 bewertet.
Beispiel 1b
17,6 g C.I. Pigment Red 179 (Nr. 71130) vom Perylen-Typ, hergestellt analog der Vorschrift von Beispiel 1 der
EP-PS 0 088 392 ohne Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln, werden mit 2,4 g Perylenverbindung mit der Formel III als Pigmentdispergator gemischt.
Man erhält eine Pigmentzubereitung, die bei der Ausprüfung im TSA-NAD-Lack transparente, helle, sehr farbβtarke und reine Lackierungen mit hohem Glanz liefert. Die Farbstärke und der Glanz dieser Lackierungen sind höher als bei den nach Beispiel la angefertigten Lackierungen. Die
Metallic-Lackierungen sind sehr farbstark und rein. Die Millbase-Rheologie des Produktes (15 %ig) wird in diesem Fall mit Note 4 - 5 bewertet. Ohne Beimischung des
Pigmentdispergators sind die mit dem Farbmittel erzeugten Ausfärbungen dagegen deckender und färbschwächer. Die
Millbase-Rheologie (15 %ig) wird hier mit Note 1 bewertet.
Beispiel 1c
10 g Perylenverbindung mit der Formel III werden in 150 ml Wasser eingetragen und gelδst. Danach fügt man eine Lösung aus 10 g Ethanol und 1 g Ölsäure-monoethanolamid hinzu und bringt den Ansatz unter Erhitzen zum Sieden. Bei
Siedetemperatur wird nun innerhalb von 10 Minuten außerdem eine Lösung aus 10 g Calciumchlorid (wasserfrei) und 200 ml Wasser zugetropft. Nachdem man noch 3 Stunden bei
Siedetemperatur gerührt hat, wird das abgeschiedene
Reaktionsprodukt sodann abgesaugt, mittels Wasser
chloridfrei gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Man erhält 10,8 g eines Pigments (als Ca-Salz), das im
TSA-NAD-Lack transparente, marronfarbene Lackierungen mit hohem Glanz liefert. Die Millbase-Rheologie des Produktes (15 %ig) wird mit Note 5 bewertet.
Beispiel 1d
10 g Perylenverbindung mit der Formel III werden in 150 ml Wasser eingetragen und gelöst. Danach fügt man eine Lösung aus 20 g Ethanol und 2 g Ölsäure-monoethanolamid hinzu und bringt den Ansatz unter Erhitzen zum Sieden. Bei
Siedetemperatur wird nun innerhalb von 10 Minuten außerdem eine Lösung aus 10 g Nickelsulfat-hexahydrat und 200 ml Wasser zugetropft. Nachdem man noch 3 Stunden bei
Siedetemperatur gerührt hat, wird das abgeschiedene
Reaktionsprodukt sodann abgesaugt, mittels Wasser
chloridfrei gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Man erhält 12,7 g eines Pigments (als Ni-Salz), das im TSA-NAD-Lack transparente, marronfarbene Lackierungen mit hohem Glanz liefert. Die Millbase-Rheologie des Produktes (15 %ig) wird mit Note 5 bewertet.
Beispiel 1e
15 g Perylenverbindung mit der Formel III werden in 150 ml Wasser eingetragen und gelöst. Bei Siedetemperatur wird nun innerhalb von 15 Minuten eine Lösung aus 15,5 g
Abiethylamin und 50 ml Ethanol zugetropft. Nachdem man noch 1 Stunde bei Siedetemperatur gerührt hat, wird das
abgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80ºC getrocknet.
Man erhält 28,6 g eines Pigments (als Abietylammoniumsalz), das im TSA-NAD-Lack hochtransparente, βcharlachfarbene Lackierungen mit hohem Glanz liefert. Die
Millbase-Rheologie des Produktes (15 %ig) wird mit Note 5 bewertet. Die Überlackierechtheit ist einwandfrei.
Beispiel 1f
30 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-N,N'-bis-(3',5'-dimethylphenylimid), hergestellt als Rohpigment nach den Angaben in Beispiel 1 der DE-AS 1 067 157, werden in einen 1,4-Liter-Edelstahlbehälter eingebracht, der mit 1400 g
Porzellankugeln (12 mm Durchmesser) als Mahlkörper gefüllt ist, und dort vorgelegt. Darüber hinaus werden dem Ansatz noch 90 g Natriumsulfat (wasserfrei), 0,7 g Stearylamin und 0,75 g Perylenverbindung mit der Formel III als
Pigmentdispergator zugegeben und die Mischung wird nunmehr 8 Stunden lang unter Schütteln auf einer Schwingmühle (Typ ®Vibratom; Hersteller: Siebtechnik Mühlheim) fein vermählen. Das resultierende Mahlgut wird anschließend von den
Mahlkörpern abgesiebt und unter Behandlung mittels heißem Wasser 1 Stunde bei 90°C ausgerührt. Danach wird das
Verfahrenserzeugnis abgesaugt, mit Hilfe von Wasser
sulfatfrei gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Man erhält 28,9 g einer Pigmentzubereitung auf Basis von C.I. Pigment Red 149 (Nr. 71137) vom Perylen-Typ. Bei der Ausprüfung des Produktes in PVC werden transparente, helle, farbstarke und reine Ausfärbungen mit einwandfreier
Ausblutechtheit erzielt. Das ohne Zusatz des Dispergators mit der Formel III hergestellte Pigment liefert in PVC dagegen deckendere, dunklere und blauere Ausfärbungen.
Beispiel 1g
30 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-diimid mit einem Bromgehalt von 25,45 %, hergestellt analog der Vorschrift von Beispiel 9 der EP-PS 0 039 912, werden in ein
1-Liter-Kunststoffgefäß eingebracht, das mit 1400 g Cylpebs (aus Korund, 12 mm Durchmesser; Hersteller: Groh GmbH, Hof) als Mahlkörper gefüllt ist, und dort vorgelegt. Außerdem werden dem Ansatz nacheinander noch 3 g Perylenverbindung mit der Formel III als Pigmentdispergator und 3 g
Stearylamin zugegeben. Anschließend wird dieses Gemisch
12 Stunden lang unter Schütteln auf einer Schwingmühle (wie
in Beispiel 1f) fein veimahlen, worauf man das Mahlgut durch Absieben von den Mahlkörpern isoliert.
31 g des obigen Mahlguts werden nunmehr in 340 ml
N-Methylpyrrolidon eingetragen, auf 50°C erhitzt und
3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Sodann fügt man 200 ml Wasser hinzu, saugt das Umsetzungsprodukt ab, wäscht dieses durch Behandlung mit Wasβer
N-methylpyrrolidonfrei und trocknet es bei 80°C.
Man erhält 29,5 g einer Pigmentzubereitung auf Basis von bromiertem Perγlen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-diimid. Bei der Ausfärbung des Produktes im TSA-NAD-Lack resultieren transparente, helle, farbstarke und reine Lackierungen.
Ohne den Zusatz des Dispergators mit der Formel III sind die Lackierungen mit dem Pigment dagegen deckend, dunkel und farbschwach. Die rheologischen Eigenschaften sind in diesen beiden Fällen etwa vergleichbar. Im
Nitrocellulosetiefdruck erhält man mit der obigen
Zubereitung sehr transparente, farbstarke und reine
Ausfärbungen. Ohne den Zusatz des Dispergators mit der Formel III sind die Ausfärbungen mit dem Produkt deckender, farbschwächer, blauer und trüber.
In einem Autoklaven werden 1200 ml Wasβer vorgelegt und darin werden 37,6 g Taurin gelöst. Durch weiteren Zusatz von 12,6 g Kaliumhydroxid (85 %ig) wird in dieser Lösung ein pH-Wert von 9,5 eingestellt. Daraufhin trägt man in die Vorlage 39,1 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuremonoanhydrid-monoimid ein und der Ansatz wird dann
3 Stunden bei 150°C gerührt. Nach Abkühlen auf 25°C wird
das als K-Salz entstandene Umsetzungsprodukt abgesaugt, mit gesättigter Kaliumchloridlδsung neutral gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Der erhaltene Rückstand wird nun bei 25°C zunächst in 1300 g 100 %ige Schwefelsäure eingebracht und gelöst. Danach werden dieser Lösung noch 1070 g 50 %ige Schwefelsäure tropfenweise zugefügt, wobei die Temperatur bis 80°C ansteigen darf. Anschließend läßt man auf 25°C abkühlen; die so freigesetzte Sulfonsäure wird über eine Glasfritte abgesaugt, mit 78 %iger Schwefelsäure nachgewaschen, durch Behandlung mit 31 %iger Salzsäure sulfatfrei gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Ausbeute: 38,4 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel IV, die 4,6 % Kristallwasser enthält,
entprechend 36,6 g 100 %ig (= 73,5 % d. Th.).
Analyse: C26H14N2SO7
Unter Berücksichtigung von 4,6 % H2O
Ber.: C 62,7 %; H 2,8 %; N 5,6 %; S 6,4 %
Gef.: C 63,3 %; H 2,6 %; N 5,7 %; S 6,1 %
In einem Autoklaven werden 1200 ml Wasser vorgelegt und darin werden 50,1 g Taurin gelöst. Durch weitere Zugabe von 26,4 g Kaliumhydroxid (85 %ig) wird in dieser Lösung ein pH-Wert von 9,6 eingestellt. Daraufhin trägt man in die Vorlage 40,5 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuremonoanhydrid-N-monomethylimid ein und der Ansatz wird dann
3 Stunden bei 150°C nachgerührt. Nach Abkühlen auf 25°C wird das als K-Salz gebildete Umsetzungsprodukt abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und bei 80°C getrocknet.
Der erhaltene Rückstand wird nun bei 25°C zunächst in 1000 g 100 %ige Schwefelsäure eingebracht und gelöst. Danach werden dieser Lösung noch 850 g 50 %ige Schwefelsäure tropfenweise zugefügt, wobei die Temperatur bis 80°C ansteigen darf. Anschließend läßt man auf.25°C abkühlen; die so freigesetzte Sulfonsäure wird über eine Glasfritte abgesaugt, mit 78 %iger Schwefelsäure nachgewaschen, durch Behandlung mit 31 %iger Salzsäure sulfatfrei gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Ausbeute: 44,9 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel V, die 1,9 % Kristallwasser enthält,
entsprechend 44,0 g 100 %ig (= 85,9 % d. Th.).
Analyse: C27H16N2SO7
Unter Berücksichtung von 1,9 % H20
Ber.: C 63,3 %; H 3,1 %; N 5,5 %; S 6,3 %
Gef.: C 63,0 %; H 3,4 %; N 5,4 %; S 6,3 %
Beispiele 3a bis 3j
Die Perylenverbindung mit der Formel V wurde in einer Reihe von Fällen als Pigmentdispergator in unterschiedlichen Mengen verschiedenen Pigmenten zugesetzt, mechanisch gemischt und die dabei erhaltenen- Pigmentzubereitungen sind danach im TSA/NAD-Lack bzw. AM6-Lack gegen das jeweilige Basis-Pigment ausgeprüft worden. Die hierbei erzielten anwendungstechnischen Ergebnisse werden in der
nachfolgenden Zusammenstellung aufgelistet:
Beispiel Basis-Pigment ZusatzLacksystem Glanz Millbase- Vollton Aufhellung menge gegossen Rheologie
3a C.I.Pigment Red 179 (Nr. 71130) ohne TSA/NAD 95 1
Perylen-Typ
hergest. nach EP-PS 0088392 5 % TSA/NAD 99 4-5 etwa gleich etwas
farbstärker
10 % TSA/NAD 100 5 merklich merklich transparenter farbstärker
3b C.I.Pigment Red 179 (Nr. 71130) ohne TSA/NAD 85 5
Perylen-Typ
hergest. nach EP-PS 0318022 5 % TSA/NAD 86 5 wenig etwas
transparenter farbstärker
3c C.I.Pigment Red 179 (Nr. 71130) ohne AM6 89 4-5
Perylen-Typ
hergest. nach EP-PS 0318022 5 % AM6 89 5 wenig etwas
transparenter farbstärker
3d C.I.Pigment Red 224 (Nr. 71127) ohne TSA/NAD 89 5
Perylen-Typ
5 % TSA/NAD 99 5 merklich merklich transparenter, farbstärker merklich
dunkler
3e C.I.Pigment Red 149 (Nr. 71137) ohne TSA/NAD 35 3
Perylen-Typ
5 % TSA/NAD 63 2 merklich merklich transparenter, farbstärker merklich
dunkler
Beispiel Basis-Pigment ZusatzLacksystem Glanz Millbase- Vollton Aufhellung menge gegossen Rheologie
3f C.I.Pigment Red 122 (Nr. 73915) ohne TSA/NAD 13 3
Chinacridon-Typ
hergest. nach EP-PS 0318022 5 % TSA/NAD 89 5 deutlich deutlich transparenter, farbstärker merklich
dunkler
3g C.I.Pigment Violet 19 ohne TSA/NAD 74 4-5
(Nr. 73900) Chinacridon-Typ
5 % TSA/NAD 74 5 merklich merklich transparenter, farbstärker etwas dunkler
3h C.I.Pigment Red 187 (Nr. 12486) ohne TSA/NAD 23 4-5
Naphthol AS-Typ
10 % TSA/NAD 94 5 merklich deutlich transparenter, farbstärker merklich
dunkler
3i C.I.Pigment Violet 32 ohne TSA/NAD 62 4-5
(Nr. 12517) Benzimidazolon-Typ
10 % TSA/NAD 78 5 etwas deutlich transparenter, farbstärker etwas dunkler
3j C.I.Pigment Red 171 (Nr. 12512) ohne TSA/NAD 79 4
Benzimidazolon-Typ
10 % TSA/NAS 86 5 merklich deutlich transparenter, farbstärker etwas heller
15,2 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-N,N'-bis-(2'- sulfoethylimid) der Formel III (93,8 %ig), hergestellt gemäß Beispiel 1, werden unter Rühren bei 25°C in 450 g 100 %ige Schwefelsäure eingetragen und gelδst. Dieser Lösung werden sodann 6,0 g Brom und 0,2 g Jod zugefügt.
Anschließend wird das Bromierungsgemisch noch 6 Stunden bei 125°C nachgerührt, man läßt nun auf 25°C abkühlen und tropft bei dieser Temperatur 500 g 30 %ige Schwefelsäure hinzu. Das hierbei ausgefallene Umsetzungsprodukt wird über eine Glasfritte abgesaugt, mit 60 %iger Schwefelsäure nachgewaschen, durch Behandlung mit 31 %iger Salzsäure sulfatfrei gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 17,7 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel VI, die 4,5 % Kristallwasser enthält,
entsprechend 16,9 g 100 %ig (= 87,8 % d. Th.).
Analyse: C28H15,3N2S2O10Br2,7
Unter Berücksichtigung von 4,5 % H2O
Ber.: C 40,7 %; H 1,9 %; N.3,3 %; Br 26,4 %; S 6,8 %
Gef.: C 41,0 %; H 1,9 %; N 3,4 %; Br 26,3 %; S 7,8 %
Bei der Ausprüfung des Produktes in der Papiertauchfärbung werden rote, farbstarke Ausfärbungen erhalten. Die
Ausfärbungen im Nitrolack sind rot, farbstark und
fluoreszierend.
31,4 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-N,N'-bis-(2'- sulfoethylimid) der Formel III (93,8 %ig), hergestellt gemäß Beispiel 1, werden unter Rühren in 402 g 100 %ige
Schwefelsäure eingetragen und gelöst. Nachdem man in diese Lösung 0,6 g Natriumjodid zugegeben hat, werden nun
innerhalb von 12 Stunden 70 g Chlor bei 20 - 25°C
eingeleitet, wobei man jeweils im Abstand von 3 Stunden weitere 0,6 g Natriumjodid nachsetzt. Daraufhin werden dem Chlorierungsgemisch bei 20 - 25°C tropfenweise noch 560 g 20 %ige Schwefelsäure zugefügt. Das hierbei ausgefallene Umsetzungsprodukt wird über eine Glasfritte abgesaugt, mit 50 %iger Schwefelsäure nachgewaschen, durch Behandlung mit 31 %iger Salzsäure sulfatfrei gewaschen und bei 80°C im Vakuumschrank getrocknet. Ausbeute: 34,3 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel VII, die 3,0 % Kristallwasser enthält,
entsprechend 33,3 g 100 %ig (= 86,8 % d. Th.).
Analyse: C28H12,7N2S2O10Cl5,3
Unter Berücksichtigung von 3,0 % H2O
Ber.: C 42,6 %; H 1,6 %; N 3,6 %; Cl 23,9 %; S 8,1 %
Gef.: C 42,4 %; H 2,3 %; N 3,1 %; Cl 23,9 %; S 7,9 %
Bei der Ausprüfung des Produktes in der Papiertauchfärbung werden orange, farbstarke Ausfärbungen erhalten. Die
Ausfärbungen im Nitrolack sind orange, farbstark und fluoreszierend.
In einem Rührgefäß werden 1200 ml Wasser vorgelegt und darin werden 101 g Taurin und 52,8 g Kaliumhydroxid
(85 %ig) gelδst. Die hergestellte Lösung wird auf 0 - 5°C abgekühlt und bei dieser Temperatur werden 90,1 g
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-monoanhydrid- monokaliumsalz eingetragen, worauf der Ansatz zunächst
2 Stunden bei 20 - 25°C und dann weitere 3 Stunden bei 90 - 95°C nachgerührt wird. Anschließend läßt man die
Reaktionsmischung auf 20 - 25°C abkühlen, letztere wird abgesaugt und der Filterrückstand wird mit 100 ml Wasser ausgewaschen. In das resultierende Filtrat werden jetzt 125 g Methanol sowie 300 g Kaliumacetat (wasserfrei) gegeben und danach wird die Flüssigkeit 2 Stunden bei 20 - 25°C gerührt. Das hierbei ausgefallene Umsetzungsprodukt wird abgesaugt, mit einer wäßrig-methanolischen Lδsung aus 18 % Kaliumacetat und 6 % Methanol nachgewaschen und bei 80°C getrocknet.
Die als Trikaliumsalz isolierte Verbindung der Formel VIII wird nun bei 20 - 25°C zunächst in 1230 g Schwefelsäuremonohydrat eingebracht und gelöst. Daraufhin werden in diese Lösung noch 820 g 50 %ige Schwefelsäure tropfenweise zugefügt, wobei die Temperatur bis 80°C anβteigen darf.
Nachdem man zuvor auf 25°C abgekühlt hat, wird die so freigesetzte Sulfonsäure über eine Glasfritte abgesaugt, mit 80 %iger Schwefelsäure nachgewaβchen, durch Behandlung mit 31 % Salzsäure sulfatfrei gewaβchen und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Ausbeute: 71,2 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel VIII, die 6,1 % Kristallwasser enthält,
entsprechend 66,9 g 100 %ig (= 66,7 % d. Th.).
Analyse: C26H13NSO8
Unter Berücksichtigung von 6,1 % H2O
Ber.: C 62,5 %; H 2,6 %; N 2,8 %; S 6,4 %
Gef.: C 63,2 %; H 2,6 %; N 2,8 %; S 6,3 %
In einem Autoklaven werden 9,8 g Perylen-3,4,9, 10- tetracarbonsäure-dianhydrid in 290 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 13,9 g 3-Aminopropansulfonsäure und 6,6 g Kaliumhydroxid (85 %ig) gegeben, worauf der
Ansatz 5. Stunden bei 150°C gerührt wird. Nach Abkühlen auf 25°C werden noch 50 g Kaliumchlorid eingetragen, das ausgefallene Umsetzungsprodukt wird abgesaugt, mit 20 %iger Kaliumchloridlδsung neutral gewaschen und bei 80°C
getrocknet.
Zur Überführung in die Säureform Wird die so als
Dikaliumsalz isolierte Verbindung der Forme.l IX nun bei
25°C zunächst in 300 g 100 %ige Schwefelsäure eingebracht und gelöst. Danach werden in diese Lösung außerdem 200 g 50 %ige Schwefelsäure tropfenweise zugefügt, wobei die Temperatur bis 80°C ansteigen darf. Anschließend läßt man auf 25°C abkühlen, die freigesetzte Sulfonsäure wird dann über eine Glasfritte abgesaugt, mit 80 %iger Schwefelsäure
nachgewaschen, durch Behandlung mit 31 %iger Salzsäure sulfatfrei gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Ausbeute: 14,9 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel IX, die 5,4 % Kristallwasser enthält,
entsprechend 14,1 g 100 %ig (= 89,0 % d. Th.).
Analyse: C30H22N2S2O10
Unter Berücksichtigung von 5,4 % H2O
Ber.: C 56,8 %; H 3,5 %; N 4,4 %; S 10,1 %
Gef.: C 56,9 %; H 3,5 %; N 4,2 %; S 9,9 %
In einem Rührgefäß werden 50 ml Chinolin vorgelegt und dann werden nacheinander 4,99 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-monoanhydrid-N-mono-(2'-sulfoethylimid) der Formel VIII (93,9 %ig), hergestellt gemäß Beispiel 6, sowie 4,92 g 4-Methoxyanilin und 0,5 g Zinkacetat-dihydrat
eingetragen. Danach wird der Ansatz auf 190°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend läßt man auf 120°C abkühlen, das als Zn-Salz ausgefallene
Umsetzungsprodukt wird bei dieser Temperatur abgesaugt, mit Chinolin und Methanol nachgewaschen und bei 80°C getrocknet. Der trockene Rückstand wird nun bei 25°C in 65 g 50 %ige Schwefelsäure eingebracht und daraufhin 5 Stunden bei 25°C nachgerührt. Die auf diese Weise freigesetzte Sulfonsäure wird schließlich über eine Glasfritte abgesaugt, durch
Behandlung mit 31 %iger Salzsäure sulfatfrei gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 5,79 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel X, die 4,3 % Kristallwasser enthält,
entsprechend 5,54 g 100 %ig (= 97,9 % d. Th.).
Analyse: C33H20N2SO8
Unter Berücksichtigung von 4,3 % H2O
Ber.: C 65,6 %; H 3,3 %; N 4,6 %; S 5,3 %
Gef.: C 64,9 %; H 3,2 %; N 4,6 %; S 5,3 %
In einem Rührgefäß werden 50 ml Chinolin vorgelegt und dann werden nacheinander 4,99 g Perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäure-monoanhydrid-N-mono-(2'-sulfoethylimid) der Formel VIII (93,9 %ig), hergestellt gemäß Beispiel 6, sowie 21,6 g eines C14-C18-Alkylamins (natürliche Mischung) und 0,5 g Zinkacetat-dihydrat eingetragen. Danach wird der Ansatz auf 190°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser
Temperatur gerührt. Anschließend läßt man auf 120°C
abkühlen, das als Zn-Salz entstandene Umsetzungsprodukt wird bei dieser Temperatur abgesaugt, mit Chinolin und Methanol nachgewaschen und bei 80°C getrocknet.
Der trockene Rückstand wird nun bei 25°C zunächst in 80 g 100 %ige Schwefelsäure eingebracht und gelöst. Daraufhin werden in diese Lösung noch 52 g 50 %ige Schwefelsäure
tropfenweise zugefügt, wobei die Temperatur bis 80°C
ansteigen darf. Nachdem die Reaktiönsmischung zuvor auf 25°C abgekühlt worden ist, gießt man dieselbe in 800 ml Wasser. Das hierbei ausgefallene Verfahrenserzeugnis wird abgesaugt und durch Behandlung mit Wasser sulfatfrei
gewaschen. Der resultierende feuchte Preßkuchen wird sodann in eine Mischung aus 100 ml Ethanol und 5,6 g Salzsäure (31 %ig) eingebracht und 1 Stunde bei Siedetemperatur ausgerührt. Zuletzt wird die auf diese Weise freigesetzte Sulfonsäure über eine Glasfritte abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Ausbeute: 6,80 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel XI, die 0,53 % Kristallwasser enthält,
entsprechend 6,76 g trocken.
Analyse:
Unter Berücksichtigung von 0,53 % H2O
Gef.: C 71,7 %; H 7,9 %; N 4,1 %; S 3,8 %
In einem Rührgefäß werden 50 ml Chinolin vorgelegt und dann werden nacheinander 4,99 g Perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäure-monoanhydrid-N-mono-(2'-sulfoethylimid) der Formel VIII (93,9 %ig) hergestellt gemäß Beispiel 6, sowie 6,92 g Metanilsäure und 0,5 g Zinkacetat-dihydrat
eingetragen. Danach wird der Ansatz auf 190°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend läßt
man auf 120°C abkühlen, das als Zn-Sälz ausgefallene
Umsetzungsprodukt wird bei dieser Temperatur abgesaugt, mit Chinolin und Methanol nachgewaschen und bei 80°C
getrocknet.
Der trockene Rückstand wird nun bei 25°C in 86 g 50 %ige
Schwefelsäure eingebracht und daraufhin 4 Stunden bei 25°C nachgerührt. Die auf diese Weise freigesetzte Sulfonsäure wird schließlich über eine Glasfritte abgesaugt, durch Behandlung mit 31 %iger Salzsäure sulfatfrei gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. .
Ausbeute: 6,26 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel XII, die 4,4 % Kristallwasser enthält,
entsprechend 5,98 g 100 %ig (= 97,2 % d. Th.).
Analyse: C32H18N2S2O10
Unter Berücksichtigung von 4,4 % H2O
Ber. : C 58,7 %; H 2,8 %; N 4,3 %; S 9,8 %
Gef.: C 57,2 %; H 3,1 %; N 4,3 %; S 9,3 %
In ein Rührgefäß werden nacheinander 50 ml symmetrisches Xylidin, 4,99 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure- monoanhydrid-N-mono-(2'-sulfoethylimid) der Formel VIII (93,9 %ig), hergestellt gemäß Beispiel 6, und 0,5 g
Zinkacetat-dihydrat eingetragen. Daraufhin wird der Ansatz auf 205 - 210°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Änschließend läßt man auf 25°C abkühlen, das
als Zn-Salz gebildete Umsetzungsprodukt wird abgesaugt, mit symmetrischem Xylidin und Methanol nachgewaschen und bei 80°C getrocknet.
Der trockene Rückstand wird nun bei 25°C in 63 g 50 %ige Schwefelsäure eingebracht und sodann 1 Stunde bei 25°C nachgerührt. Die auf diese Weise freigesetz-te Sulfonsäure wird schließlich über eine Glasfritte abgesaugt, durch Behandlung mit 31 %iger Salzsäure sulfatfrei gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 5,75 g einer Verbindung mit der oben genannten Formel XIII, die 3,1 % Kristallwasser enthält,
entsprechend 5,57 g 100 %ig (= 98,4 % d. Th.). Analyse: C34H22N2O7S
Unter Berücksichtigung von 3,1 % H2O
Ber.: C 67,8 %; H 3,7 %; N 4,7 %; S 5,3 %
Gef.: C 68,2 %; H 3,8 %; N 5,1 %; S 5,1 %