WO1991001404A1

WO1991001404A1 - Process for printing cellulosic fibers

Info

Publication number: WO1991001404A1
Application number: PCT/JP1989/000720
Authority: WO
Inventors: Juji Uchida
Original assignee: Nicca Chemical Co., Ltd.
Priority date: 1989-07-19
Filing date: 1989-07-19
Publication date: 1991-02-07
Also published as: DE68913310T2; JPH0643669B1; EP0448712A1; EP0448712A4; US5118324A; DE68913310D1; EP0448712B1

Description

明細書セルロース系繊維の捺染方法技術分野

本発明は、セルロース系繊維の捺染方法に関する。更に詳しく述べるならば、本発明は、セルロース系繊維を捺染する際に、排気排水公害を極端に低減し、しかも高品位の捺染物を与える捺染方法に関する。背景技術

一般に、セルロース系繊維の捺染においては、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース（CMC ) およびカルボキシメチルスターチ（加工殺粉）の 1種または 2種以上の混合物の水膨潤物に、灯油、ミネラルターペン等の鉱物油と水を非イオン性もしくはァニオン性の界面活性剤で乳化したいわゆるェマルジヨン糊を混合して得られるいわゆるハーフエマルジョン糊を捺染元糊として用いている。捺染色糊は、前記ハーフエマルジョン糊 500〜 600部に、染料、尿素 50〜 200 部、炭酸ソ一ダや重曹等のアルカリ剤 20〜30部、還元防'止剤及び水を加えて作成される。染料としては反応性染料および直接染料を用いるのが一般的である。この色糊の粘度は、一般に、例えば東京計器株式会社製回転粘度計を用い、 12r pm で測定した値で 2 , 000〜50 , 000c pの範囲にある。このような色糊を、手捺染により、または α—ラー捺染機、フラ 'ントスクリーン捺染機、ロータリー捺染機等を用いて布に印捺し、乾燥しもしくは乾燥せずに、乾熱処理、蒸熱（スチーミング）などの染料固着処理を施し、未固着染料、糊剤、その他の布に付着している不要物を洗浄（ソービング）工程で除去し、乾燥、風合調整などの仕上げ処理を行う。

ミネラルターペンェマルジヨンを元糊中に使用する理由としては、アルギン酸ソーダ単独で用いた場合のニュートニアンに近い流動性からより塑性流動に近づけることにより、印捺時の色糊のスクリーン透過性を改善するためや、染料発色性の向上、色彩の鮮明性の向上、反応性染料使用の場合における糊剤と染料の反応を抑制する効果によるソービング時の脱糊性の向上（これは、仕上がり品の風合や各種堅牢度に大きく影響する）等が挙げられる。

しかし、ミネラルターペン等の鉱物油ェマルジョンを用いる前記方法においては、ェマルジョン中に用いられている鉱物油は臭気が強く、引火性を有することから、作業上の安全衛生性に問題がある。そのうえ、印捺後の乾燥段階での排気ガスによる大気汚染、スクリーンや器具の洗浄時や残った色糊などから廃液中への上記鉱物油の混入、特に温廃水による工場周辺民家への臭気の流入、河川の汚染などの環境汚染が社会問題となっている。

本発明者らは、捺染工場が使用する前記鉱物油：！：マルジョンにより生じる問題を解決すベく種々研究を重ねてきており、ポリエステル系繊維捺染用ェマルジョン糊に対しては、特公昭 58— 7757において完成をみている。しかし、最も大量に鉱物油ェマルジョンを使用するセルロース系織維の捺染に前記特許の方法を用いた場合、公害面の解決にはなるものの、発色性等捺染品位の面で問題があり、そのまま適用することはできない。これは、ポリエステル繊維は疎水性であり、セルロース繊維は親水性であるというように、繊維としての性質が大きく異なっていることによると思われる。発明の開示

本発明者は、かかるセルロース系織維の捺染における問題点を改善するために鋭意検討の結果、本発明を完成するに至つた。本発明は、ミネラルターペン等の鉱物油からのハーフェマルジョン糊を用いた場合以上に発色性、尖鋭性および脱糊性を有する捺染品を提供し、しかも作業上の衛生安全性や排気排水公害の問題をも解決することを目的とするものである。

本発明によれば、セルロース系繊維材料を反応性染料または直接性染料を用いて捺染するに際して、前記織維材料を、重量比で 5 ： 95〜95： 5の混合割合で下記一般式 I の室温で液状の疎水性物質と下記一般式 Πの室温で固体の疎水性物質の混合物を乳化剤および水で乳化したェマルジョンを舍む捺染糊で印捺し、次いで乾燥しまたは乾燥することなく、固着処理することを舍むセルロース系繊維材料の捺染方法が提供される。

R , 0 -f- CHCH ₂0 ^r-e- CHCH ₂0 -iirR ₂ I 上式中、および R _z は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数 2〜22の飽和もしくは不飽和モノ脂肪族カルボン酸からのァシル基を表し、 R ₃ および R ₄ は、それぞれ独立して、メチル基、ェチル基またはフエ二ル基を表し、及び mは 0または正の整数であって、 £ + mは 1 〜 300の整数である。但し、および R _z がともに水素原子である場合には、 £ + 111は 6〜 300の整数であるものとする。

A (0R ₅)„ D 上式中、 Aは 3〜 6価アルコールの残基を表し、 R ₅ は炭素数 12〜22の飽和もしくは不飽和脂肪酸からのァシル基を表し、 nは 1 〜 3 の整数である。発明を実施するための最良の形態

本発明をさらに詳しく説明するならば、本発明の方法に用いられるェマルジョンは、一般式 I の室温で液状の疎水性物質と一般式！ [の室温で固体の疎水性物質を混合乳化し、元糊として色糊中に使用することにより効果を発揮する。

前記一般式 I および Πの化合物のどちらか一方を乳化したのでは効果が全く生じない。この理由は次の様に考えられる即ち、捺染色糊を印捺し、乾燥した段階で、元糊中にアルギン酸ソーダなどの糊剤だけを使用した色糊では、糊剤が繊維上に連続したフィルム状に固体被膜を形成するものと考えられ、従って染料が繊維に染着するためには固着処理時にこの乾燥被膜を通り抜け繊維表面に到達しなければならない。乾熱固着法においてはこの点が特に問題であり、実際には尿素等の染料溶解力や吸湿性の大きい助剤を大量に併用しているが不十分な染着しか得られていない。スチーミング固着法においては、蒸気により糊剤被膜は膨澗すると考えられ易いが、実際にはスチーミング時間は 7 〜 8分程度であり、糊剤被膜が膨潤し、染料が染着するための時間としてはあまりにも短かい。ミネラルタ一ペンなどの鉱物油ェマルジヨンからなるハ一フエマルジョン元糊を使用した場合には、乾燥時に鉱物油が揮発し、そのあとが糊剤被膜の細孔（ミクロボイド構造）となり、これが固着時の染料の移動や糊剤の膨潤を促進すると言われている。

前記のように、本発明の一般式 I または一般式 Πの一方だけを乳化したのでは、発色性はアルギン酸ソ一ダ単独の元糊の場合と比較して、ほとんど向上せず、一般式 I と一般式 Π の化合物を混合して乳化することにより始めて発色性を大幅に向上させることができるのは、固体の疎水性物質が糊剤の連続被膜形成を阻害する役割を果し、液状の疎水性物質はスチ一ミングなどの固着処理における糊剤の膨潤速度および染料の移動速度の増大に寄与するためと考えられる。即ち、固体と液体の両者を混合して乳化することが、ミネラルターべンェマルジョン使用の場合における乾燥被膜に形成されるミクロボイド構造に代わる、別の糊剤/液状物質ノ固体物質からなる不連続被膜の形成を導くこととなり、染料固着を容易ならしめていると思われる。

本発明に用いる糊剤の第一成分である一般式 I で示される化合物には例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ボリォキシブチレングリコール、ポリオキシスチレングリコール、プロピレンォキシド /プチレンォキシド共重合物、プロビレンォキシド Zスチレンォキシド共重合物並びにこれらの炭素数 2〜22の飽和または不飽和脂肪族カルボン酸のモノもしくばジエステルがあり、これらの化合物は単独でまたは 2種以上の混合物として使用することができる。

本発明に用いる糊剤の第 2成分である一般式 Πの化合物において、 Aを構成する成分である 3〜 6価のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロノヽ'ン、トリオキシィソブタン、 1 , 2 , 3 —ペンタトリオ一ル、 2 , 3 , 4 —ぺンタトリオール、トリヒドロキシェチルイソシァヌレートなどの 3価ァゾレコール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどの 4価アルコール、アドニット、 D —ァラビット、キシリッドなどの 5価アルコール、 D —ソルビット、 D —マンニット、ジペンタエリスリトールなどの 6価のアルコールが挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、 D —ソルビットおよびジペンタエリスリトールである。 R ₅ の炭素数 12〜22の飽和もしくは不飽和脂肪酸からのァシル基を導入するものとしては、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノ一ル酸、リノレン酸などが挙げられる。これらの 1種または 2種以上を第 2成分として使用する, 上記第 1成分と第 2成分は、その合計で、乳化物中に 10〜 70重量％、好ましくは 20〜40重量％の量で存在するがよい。

乳化剤は、疎水性物質を乳化する際に通常使用する一般の界面活性剤でよく、例えば高級アルコールの硫酸エステル、高級アルコールのエチレンォキシド付加物の硫酸ェステル、高度硫酸化油などの陰ィオン活性剤、高級アルコールのェチレンォキシド付加物またはエチレンォキシドノプロピレンォキシド付加物、アルキルフヱノール類のエチレンォキシド付加物またはエチレンォキシドノプロピレンォキシド付加物、およびこれらの脂肪酸エステル類またはジィソシァネート反応物、ポリエチレンダリコールの脂肪酸エステル類などの非イオン活性剤の中から適宜選択することができる。

上記ェマルジョンの使用に際しては、アルギン酸ソ一ダ、

C M C . 加工澱粉などの糊剤の水膨潤物と予め混合し、これを元糊として色糊に用いるのが便利であるが、色糊作成時に直接添加してもよい。これらェマルジョンは色糊中に 10〜50 重量％の範囲で使用するのが好ましい。

染料としては、セルロース系織維の捺染に通常用いられる反応性染料および直接性染料を使用する。上記ェマルジョンを混紡品の捺染に用いる場合は、分散染料、カチオン染料、酸性染料などを併用してもよい。色糊中にはその他吸湿剤、染料溶解剤、 P H調整剤、消泡剤、還元防止剤などの一般に用いられる剤を併用してもよい。

本発明に有用なヱマルジョンを舍む色糊は、手捺染により、またはローラ一捺染機、ロータリー捺染機、フラットスクリーン捺染機などを用いてセルロース系繊維の編織物上に印捺され、そのままでもしくは乾燥後にスチ一ミング法、乾熱固着法、アルカリショック法などの固着処理を実施し、その後未固着染料、糊剤、その他の布に付着している不要物を洗浄 (ソービング）工程で除去し、乾燥、風合調整などの仕上げ処理を亍ぅ。

本発明のセルロース系繊維の捺染方法においては、ミネラルターペンなどの鉱物油 30〜70重量％と水 70〜30重量％とを乳化剤 1 〜 5重量％で乳化したェマルジョンを舍有する色糊を用いた場合と同等以上の染料発色性、抦際の尖鋭性および脱糊性が得られる。しかも、鉱物油を舍有しないことから作業上の衛生、安全性や排気、排水公害の問題も完全に解消される。

以下、例を挙げて本発明を更に説明する。例中「％」および「部」はそれぞれ重量％および重量部を表す。

例 1 〜： 17

表 1 に示した一般式 I の化合物、表 2 に示した一般式 Πの化合物および乳化剤をステンレス製容器に秤量して入れ、 70 〜80 'Cに加熱熔融し、ホモミキサーにて攪拌しながら、これに熱湯を徐々に加える。その後冷却し、 3 0てまで降温してェマルジョンの製造を完結する。

揮発性は、該化合物をシャーレに 10 g秤取し、乾燥器（タバイ製パ一フヱクトオーブン）中 170 'cで 1分間処理し、残留率を測定して評価した。

残留量（ g )

残留率 ₌ X 100 (% )

10 ( g )

ェマルジョン組成を表 3 に記す。 1 一般式 I の化合物

化合物構造性状揮発性

(残留率％) a ボリプロピレングリコール（一般式 I 無色透明 100 φβ, , R_z = H:R₃, R₄ = CH₃； £ + m = 69 ) 液状

b ポリブチレンダリコール（一般式 I 中無色透明 100 R! , R₂ = H;R₃, β₄ =C₂H₅ ； ϋ + in =28) 液状

c ジプロピレングリコールジカプレート淡黄色透 99

(一般式 I 中 B i , R2 = C₉H₁₉C0; R _{3 )} R₄ 明液状

= CH₃; £十 m = 2 )

d ボリプロピレングリコールジァセテー淡黄色透 99

ト（一般式 I 中 ₂ = CH₃C0; R₃ , R₄ 明液状

= CH₃; £ + m = 7 )

e ポリブロビレングリコールジラウレー淡黄色透 100

ト（一般式 I 中 , R₂ = C i ! H z aCO j Ra , 明液状

R₄ = CH₃; £ + m = 7 )

f ポリプロピレングリコ一ルジォレエ一淡黄色透 100

ト（一般式 I 中 R i， B_z = C _{1 7}H₃₃C0; R₃，明液状

R₄ = CH₃; £ + m = 7 )

g ポリプロピレングリコールジステアレ淡黄色透 100 — ト（一般式 I 中 β , , R ₂ = C _{1 7}H₃₅C0 ；明液状

R₃, R₄ =CH₃; £ + m =34)

表 2 一般式 Eの化合物

化合物組成性状

(残留率％) h グリセリンモノステアレート（一淡黄色固体 100

般式 Π中 A =グリセリン； R₅ = 融点 40'C

Ci ₇H₃₅C0 ； n = 1 )

i ペンタエリスリトールジォレエ一淡黄色固体 100

ト（一般式 Π中 A =ペンタエリス融点 45'C

リトーノレ； R₅ = C₁₇H₃₃C0 ； n =

2 )

j ペンタエリスリトールジステアレ淡黄色固体 100

ート（一般式 D中 A =ペンタエリ融点 75'C I スリトール； R₅ = C_{I 7}H₃₅C0 ； n =

2 ) ！ k ンぺンタエリスリトーゾレンォレー淡褐色固体 100

ト（一般式 Π中 A =ジペンタエリ融点 45'C

スリトール； B₅ = C₁₇H₃₃C0 ； 11 ==

2 )

0 ソルビタンモノミリステート（一

¾R ΤΓ |±3 Δ

mt.3 »-Η Λ =、 JTゾ々、ノ · D — 淡褐色固体 100

ノノレグ > A 5― Ηϊ Λ？ s b ώ C

C, ₃H₂₇C0 ; n = 1 )

Ρ ソルビタントリステアレート（一淡黄色固体 100

般式！ [中 =ソルビタン； B₅ = 融点 65'C

C17H35CO ； n = 2 )

q トリヒドロキシェチルイソシァヌ淡黄色固体 100

ルジステアレート（一般式 Π中 A 融点 75て

= トリヒドロキシェチルイソシァ

ヌルジステアレート； B₅ = C₁₇H₃₅

CO ； n = 2 )

3 エマレジョンの組成

エマクレジョンの組成ー鹏 τ 船式 Π 乳化剤水の化合物の化合物

1 ci ( ) ( r )

150部 150部 50部 650部

9* ( _a ) ( i 、 ( r )

150部 150部 50部 650部

( _a ) ( j 、 ( r )

150部 150部 50部 650部

( _a 、 ( ) ( r )

150部 150部 50部 650部

5 ( _a 、 ( 0 )

ΛΤ7 150部 150部 D O U n

6 ( _a ) ( Ό ) ( r )

150部 150部 50部 AI7

D D U nP

7 ( _a ) ( q ) ( r )

100部 200部 50部

8 ( b ) ( k ) ( r )

100部 200部 50部

9 ( c ) ( k ) ( r )

100部 200部 50部 650部 0 ( d ) ( k ) ( r )

100部 200部 50部 D O U op 1 ( e ) ( q ) ( r )

100部 200部 50部 650部 2 ( f ) ( k ) ( r )

100部 200部 50部 650部 3 ( g ) ( k ) ( r )

100部 200部 50部 650部 C3 | TOv ェマレジョンの組成

一般式 I 一般式 Π 乳化剤水

の化合物の化合物

14 ( a ) ( r )

300部 0部 50部 650部

15 ( k ) ( r )

0部 300部 50部 650部

表 3 に用いた乳化剤（ r ) の混合組成 400部

Ci₈H₃₃ · COO -

- Ci₈H₃₃ 600部計 1000部表 3 の組成のェマルジョンはいずれも 20O0〜40,O00c_P (東京計器製 B M型粘度計 12rpm で測定）の粘度を有する白色べ一スト状であった。

別に比較のため、ホモミキサーを用いて次の組成のミネラルターペンエマルジョンを作成した。

ST - 50A (日華化学株式会社製乳化剤） 50部水 350部ミネラルタ一ペン 600部計 1000部精練漂白された綿ブロード織物を上記で製造した表 3 のェマルジョンを舍む色糊を用いて、試験用ォートスクリーン捺染機（辻井染機工業製）により水玉模様に印捺し、これを 100'Cで 2分間乾燥後高温（ H T ) スチマー（辻井染機工業製）にて 103 'Cで 7分間固着処理を行った。色糊組成は次の通りである。

スノーアルギン M (富士化学製） 6 %水膨潤物 300部表 3 のェマルジョン 200部

C . I .リアクティブブルー 15 30部重炭酸ソーダ 30部尿素 50部

RSKパウダー（昭和化工製還元防止剤） 3部水 387部計 1000部固着処理後、捺染物を水洗し、ソ一ビング剤リポトール一 5 (日華化学㈱製） 2 g £を用いて、浴比 1 _: 30、温度 90てにて 10分間ソービングし、次いで水洗し、乾燥した。

さらに、比較のため、上記組成においてェマルジヨンとして先に記載のミネラルターペンェマルジヨンを用いた色糊および上記組成の色糊においてェマルジョンは使用せずにァルギン酸ソーダ元糊を 400部に増やした色糊を作成し、同様の処理を行い、捺染物を得た。

表 4には、ミネラルターペンエマルジョンを使用しない色糊により得られた捺染物の表面光学濃度を 100とした時の、各捺染布の印捺部分の染着濃度を示した。また、視覚判定による柄際の尖鋭性および蝕感による捺染部の柔軟性（風合）を同時に記載した。 4 捺染布の染着濃度、尖鋭性、柔軟性（風合）

〇：優れる

Δ ：使用可能

X ：使用不可

本発明に係るェマルジョンを用いた色糊は、例 16 (比較例）のターペンエマルジョンを用いた色糊と比べ臭気は少なく、また例 14、例 15、例 16および例 17に比べ発色性（染着濃度）が同等であるかまたは優れており、尖鋭性および風合も良好であり、本発明方法による捺染品は、総合的に見て、従来用いられている方法に比べ欠点のない非常に優れたものである。例 18〜20

精練されたポリノジックレーョン織物を表 3に示すエマルジョン No. 9を含む色糊を用いて、辻井式オートスクリーン捺染機により花柄模様に印捺し、これを 100 'Cで 2分間乾燥後 H Tスチマ一にて 103てで 7分間固着処理を行った。固着処理後、捺染物を水洗し、ソーピング剤リポトール RK— 5 ( 2 g / £ ) を用いて、浴比 1 : 30、温度 90てにて 10分間ソービングし、次いで水洗し、乾燥した。

色糊組成は、次の通りである。

スノーアルギン M ( 6 % ) 300部表 3 のェマルジヨン No. 9 200部

C . I .リアクティブブラック 5 80部重炭酸ソーダ 30部尿素 150部

RSKパウダー 5部水 235部計 1000部さらに、比較のため、本発明のェマルジヨンをタ一ペンェマルジョンに置き換えた色糊およびエマルジョンを添加せずにアルギン酸ソ一ダ元糊量を 400部に増やした色糊を作成し、同様な処理を行なった。

結果を表 5 に示す。

表 5 ポリノジックレーヨン織物の捺染結果

本発明の方法により、染着濃度、尖鋭性および風合に優れた捺染品が得られた。

例 21〜23

精練漂白された綿ブロード織物を表 3 に示すェマルジョン Νο. 9を舍む色糊を用いて、辻井式オートスクリーン捺染機により花柄模様に印捺し、これを 100てで 2分間乾燥後 Η Τスチマ一にて 103てで 60分簡固着処理を行った。固着処理後、捺染物を水洗し、サンモール 120 (日華化学㈱製ソ一ビング剤）を用いて、浴比 1 : 30、温度 60てにて 10分間ソービングし、次いで水洗し、乾燥した。

色糊組成は、次の通りである。

スノーアルギン M ( 6 % ) 300部表 3のェマルジョン No. 9 200部

C . I .ダイレクトブノレ一 202 30都ダイゼント DH (日華化学㈱製染料溶解剤） 30部炭酸ソ一ダ 10部尿素 50部

RSKパウダ一 5部第 2 リン酸ソーダ 10部水 365部計 1000部さらに、比較のため、上記のェマルジヨンをミネラゾレターペンエマルジョンに置き換えた色糊およびエマルジョンを添加せずにアルギン酸ソーダ元糊量を 400部に増やした色糊を作成し、同様な処理を行なった。

結果を表 6 に示す。

表 6 綿ブロード織物の捺染結果

本発明方法により、染着濃度、尖鋭性および風合に優れた捺染品が得られた。産業上の利用可能性

本発明は、高品位のセルロース系繊維捺染物の製造に利用することができ、環境汚染を大幅に軽缄することができる。

Claims

請求の範囲

1. セルロース系繊維材料を反応性染料または直接性染料を用いて捺染するに際して、前記織維材料を、重量比で 5 ：

95〜95： 5 の混合割合で下記一般式 I の室温で液状の疎水性物質と下記一般式 Πの室温で固体の疎水性物質の混合物を乳化剤および水で乳化したェマルジョンを舍む捺染糊で印捺し- 次いで乾燥しまたは乾燥することなく、固着処理することを舍むセルロース系繊維材料の捺染方法。

RiO + CHCHzO - r-t" CHCH₂0H^

I I I

R_{3 4}

上式中、 R , および R ₂ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数 2〜22の飽和もしくは不飽和モノ脂肪族カルボン酸からのァシル基を表し、 R ₃ および R ₄ は、それぞれ独立して、メチル基、ェチル基またはフヱニル基を表し、 £及び mは 0または正の整数であって、 £ 十 inは 1 〜 300の整数である。但し、および R _z がともに水素原子である場合には、 £ + 111は 6〜 300の整数であるものとする。

A(0R₅)» Π 上式中、 Aは 3〜 6価アルコールの残基を表し、 R ₅ は炭素数 12〜22の飽和もしくは不飽和脂肪酸からのァシル基を表し、 nは 1 〜 3の整数である。

2. 一般式 I の物質がポリオキシプロピレンダリコール、ポリオキシブチレンダリコール、ポリオキシスチレングリコール、プロピレンォキシドノブチレンォキシド共重合物、プ α ピレンォキシド /スチレンォキシド共重合物並びにこれらの炭素数 2〜22の飽和または不飽和脂肪族カルボン酸のモノもしくはジエステルから選ばれる、請求の範囲第 1項記載の方法。

3. 一般式 Πにおいて Αがグリセリン、トリメチロールブロノ、'ン、トリオキシイソブタン、 1 , 2 , 3 —ペンタトリオール、 2 , 3 , 4 —ペンタトリオール、トリヒドロキシェチルイソシァヌレート、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、アドニット、 D —ァラビット、キシリツド、 D —ソルビット、 D —マンニットおよびジペンタエリスリトールの残基から選ばれる、請求の範囲第 1項記載の方法。

4. 一般式 Πにおいて、 R ₅ がラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノ一ル酸およびリノレン酸からのァシル基である、請求の範囲第 1項記載の方法。

5. 一般式 I で示される成分と一般式 IIで示される成分が、ェマルジョン中に、両者の合計で 10〜70重量％の量で存在する、請求の範囲第 1項記載の方法。

6. 前記量が 20〜40重量％である、請求の範囲第 5項記載の方法。

7. 乳化剤が、高級アルコールの硫酸エステル、高級アルコールのエチレンォキシド付加物の硫酸エステル、高度硫酸化油などの陰イオン活性剤、高級アルコールのエチレンォキシド付加物またはエチレンォキシドプロピレンォキシド付加物、アルキルフヱノ一ル類のェチレンォキシド付加物またはエチレンォキシドプロピレンォキシド付加物、およびこれらの脂肪酸エステル類またはジィソシァネート反応物、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル類などの非イオン活性剤から選ばれる、請求の範囲第 1項記載の方法。

8. ェマルジョンが捺染糊中でアルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースまたは加工澱粉の水膨潤物を併用される、請求の範囲第 1項記載の方法。

9. ェマルジョンが捺染糊中に 10〜50重量％の量で存在する、請求の範囲第 1項記載の方法。

10. 捺染糊が手捺染により、またはローラー捺染機、 α— タリ一捺染機もしくはフラットスクリーン捺染機を用いて、繊維材料に印捺される、請求の範囲第 1項記載の方法。

11. 固着処理がスチーミング法、乾熱固着法またはアル力リショック法により行われる、請求の範囲第 1項記載の方法 <