WO1990015852A2 - Verfahren zur erzeugung von korrosionsschutzschichten auf metalloberflächen - Google Patents

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WO1990015852A2
WO1990015852A2 PCT/EP1990/000918 EP9000918W WO9015852A2 WO 1990015852 A2 WO1990015852 A2 WO 1990015852A2 EP 9000918 W EP9000918 W EP 9000918W WO 9015852 A2 WO9015852 A2 WO 9015852A2
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general formula
iii
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carbon atoms
compounds
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WO1990015852A3 (de
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Loert De Riese-Meyer
Christian Block
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication of WO1990015852A3 publication Critical patent/WO1990015852A3/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing corrosion protection layers on metallic surfaces of iron, steel, zinc, titanium, magnesium and / or preferably aluminum and their alloys by applying a silica heteropoly condensate.
  • Conversion layers and also lacquers on metal surfaces have to meet special requirements.
  • substrate adhesion which should be both moisture-resistant and mechanically resilient, it is particularly important to ensure highly effective corrosion protection, which in particular protects electrochemically base metals against oxidative attack.
  • metallic surfaces should be easy to paint after the application of a conversion layer and have sufficient paint adhesion.
  • Electrolytically produced oxidic protective layers on metals such as aluminum, titanium and magnesium offer adequate corrosion protection, but are associated with extremely high energy costs.
  • a lacquer based on organically modified silicates and its use for the production of anti-corrosion coatings, in particular on glass is known.
  • This lacquer system is essentially composed of a silica heteropolycondensate, which comprises a scaly or platelet-shaped filler, a solvent and, if appropriate, a customary lacquer resin.
  • DE-PS 24 46 279 and 27 58 414 and DE-OS 30 11 761 the coating of various carrier materials by certain silicic acid heteropolycondensates is known. All of the aforementioned publications primarily relate to the coating of glass surfaces.
  • the object of the present invention was to apply novel corrosion protection layers to metallic surfaces which, in addition to excellent substrate adhesion, are said to be both moisture-resistant and mechanically resilient, but above all to ensure highly effective corrosion protection, particularly in the case of electrochemically non-base materials Metals, such as iron, zinc, titanium, magnesium and / or their alloys and in particular aluminum and its alloys, these are permanently protected against oxidative attack.
  • the object of the present invention is that the coated metal parts should subsequently be paintable and should have good paint adhesion.
  • the corrosion protection layer is formed by the application of a suitable silica heteropolycondensate on the metallic surface.
  • An essential constituent of these heteropolycondensates are suitable aluminum compounds which, on the one hand, have surface active, i.e. can usually react to previously cleaned and pickled metal surfaces, but on the other hand ensure a good bond to a system based largely on silicon compounds.
  • the present invention relates to a method for producing corrosion protection layers on metallic surfaces of iron, steel, zinc, titanium, magnesium and / or preferably aluminum and their alloys, characterized by the application of a silica heteropolycondensate made from
  • R represents a straight-chain and / or branched-chain alkyl radical with 1 to 20 C atoms, a straight-chain and / or branched-chain alkenyl radical with 2 to 20 C atoms, an aryl radical with 6 to 10 C atoms, an alkylaryl radical with 7 to 28 C atoms, an alkylalkenyl radical with 3 to 22 C atoms, or an alkenylaryl radical with 8 to 28 C atoms and m takes the value 1, 2 or 3, and
  • X in each case has the same meaning or independently of one another, with the proviso that at least one radical is not equal to hydrogen.
  • alkoxy or acyloxy radicals X of the general formula (I) are methoxy, ethoxy, n- and i-propoxy, m-, sec- and tert-butoxy, acetyloxy and propionyloxy.
  • alkyl radicals of the general formula (II) mean, for example, straight-chain, branched or cyclic radicals having 1 to 20, preferably 1 to 10, carbon atoms and in particular lower alkyl radicals having 1 to 6, preferably 1 to 4, carbon atoms. Specific examples are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, n-hexyl and cyclohexyl.
  • the aryl radicals contain, for example, 6 to 25, preferably 6 to 14 and in particular 6 to 10 carbon atoms. Specific examples are phenyl and naphthyl, with phenyl being preferred.
  • the alkenyl residues are e.g. B. straight-chain, branched or cyclic radicals having 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms and in particular lower alkenyl radicals, such as vinyl and allyl.
  • the radicals mentioned can optionally carry customary substituents, for example halogen atoms, lower alkyl radicals, hydroxyl, nitro or amino groups. Halogen, fluorine, chlorine and bromine are possible, chlorine being preferred.
  • M preferably has the value 2.
  • organosilanes of the general formula (II) are:
  • CH2 CH-CH 2 -Si- (0C 2 H5) 3
  • CH 2 CH-CH 2 -Si- (CH 3 C00) 3
  • Particularly preferred compounds of the general formula (II) are dimethyldiethoxysilane, N-octyltriethoxysilane and methyltriethoxysilane.
  • silicon-functional silanes of the general formula (III) are:
  • SiCl 4 HSiCl 3 , Si (0CH 3 ) 4 , Si (0C 2 H5) 4 , Si (CH 3 C00).
  • Tetraethoxysilane is used as the particularly preferred compound of the general formula (III).
  • the individual components of the general formulas (I), (II) and (III) can be varied within a wide range.
  • the amount of the compounds of the general formula (I) is 5 to 45 mol%, based on the sum of the compounds (I), (II) and (III).
  • the compounds of the general formula (II) can be used in a range from 30 to 80 mol%, based on the sum of the three components (I), (II) and (III).
  • Component (III) can be used in a range from 2 to 28 mol%, based on the sum of compounds (I), (II) and (III).
  • the ratio of mol% of the components of the general formulas (I), (II) and (III) is further preferably set to a ratio of 22:66:12.
  • the process is characterized in that the silica heteropolycondensate is produced with the additional use of at least one compound of the general formula (IV)
  • M stands for titanium and / or zirconium
  • R * in each case the same or independently of one another for a straight-chain and / or branched-chain alkyl radical having 1 to 6
  • the curing of the coatings can be promoted using the compound of the general formula (IV) by admixing a titanium or zirconium ester to the other components according to (I) to (III).
  • the amount of titanium or zirconium ester used for this purpose is preferably up to 10% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the total amount of the compounds of the general formulas (I), (II) and (III).
  • Ti (0-C H7) 4 and / or Zr (0-C 3 H7) 4 is particularly preferred.
  • the titanium or zirconium esters which can be used according to the invention accelerate faster gel formation as hydrolyzable compounds with their own network structure. Accordingly, these compounds are simultaneously added to components (I) to (III).
  • a further embodiment of the present invention consists in that the silica heteropolycondensate is produced with the additional use of at least one compound of the general formula (V)
  • R2 has the meaning of R, but these radicals can be interrupted by oxygen or sulfur atoms and
  • the compounds of the general formula (V) can be present in an amount of up to 90% by weight, preferably in an amount of 1 to 90% by weight, based on the sum of components (I), (II) and (III ) are used.
  • organofunctional silanes of the general formula (V) are:
  • the starting components are mixed in the desired ratio with exclusion of moisture, optionally dissolved in an organic solvent and, if appropriate, subjected to a precondensation at room temperature or with heating.
  • the amount of any solvent to be used depends in particular on the viscosity required for the application.
  • the viscosity is preferably adjusted using low-boiling solvents and / or solvent mixtures which are selected from lower aliphatic alcohols, such as methanol and ethanol, lower dialkyl ketones, such as acetone, methyl isobutyl ketone and 2-butanone, lower dialkyl ethers, such as diethyl ether, A ide, such as dimethylformamide and their mixtures.
  • solvents and / or solvent mixtures which are selected from lower aliphatic alcohols, such as methanol and ethanol, lower dialkyl ketones, such as acetone, methyl isobutyl ketone and 2-butanone, lower dialkyl ethers, such as diethyl ether, A ide, such as dimethylformamide and their mixtures.
  • the boiling points should be less than 150 ° C.
  • the polycondensation is optionally carried out with the addition of a catalyst, e.g. a proton or hydroxyl-releasing compound or an amine.
  • a catalyst e.g. a proton or hydroxyl-releasing compound or an amine.
  • suitable catalysts are water, organic or inorganic acids, such as hydrochloric acid and acetic acid, organic or inorganic bases, such as ammonia, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, for. As sodium or calcium hydroxide, and water-soluble amines, such as triethylamine.
  • water and water-soluble volatile acids and bases in particular water, hydrochloric acid and ammonia, are particularly preferred.
  • the catalyst concentration is, for example, up to about 5% by weight, based on the reaction mixture. When using acids and bases, this concentration applies to 0.1 N to 10 N aqueous solutions.
  • the polycondensation is usually at temperatures from -20 to +130 ° C, preferably -20 ° C to the reflux temperature of used solvent and in particular at room temperature.
  • the condensation time depends on the respective starting components and their proportions, the catalyst used and the reaction temperature; it can easily be determined by suitable tests. In general, the poly condensation takes place at normal pressure, but can also be carried out at elevated or reduced pressure.
  • the organic solvent which may be present is separated off, if desired, by customary methods. Subsequently, if necessary, a heat treatment at 50 to 250 ° C. is carried out for several minutes to several hours, for example 1 to 24 hours. In the precondensation, which is initially carried out at room temperature, ether can already be split off by heating. The heat treatment is preferably carried out at temperatures in the range from 20 ° C. to the boiling point of the solvent.
  • the task of this solvent is, on the one hand, to provide the solution for the starting components used and, on the other hand, to adjust the viscosity for subsequent application to the metallic surfaces.
  • the viscosity of the medium applied is extremely important for the layer thickness remaining on the surface, particularly in the case of dip application or centrifugal application. Accordingly, the viscosity of the system to be used according to the invention can be adjusted with the amount of solvent.
  • a 1 to 50% by weight solution of components (I), (II) and (III) is preferably used.
  • the use of a 3 to 30% by weight solution is preferred, and the use of an 8 to 15% by weight solution is particularly preferred.
  • This Solutions can of course also contain components (IV) and / or (V). Accordingly, the solvent is not absolutely necessary for carrying out the process according to the invention.
  • hydrolyzable groups are meant those groups that are hydrolyzable under the reaction conditions used, i.e. SiO-Alky, Si-H, Si-Halogen and similar groups.
  • an over-stoichiometric amount does not cause any problems since it remains unused.
  • the use of a substoichiometric amount of water is also not a problem in the present case, since free hydrolyzable groups react with atmospheric moisture when the treated surfaces are left to stand. For example, 1 to 20 times the stoichiometrically required amount of water is preferably used.
  • the silica heteropolycondensates are applied at a temperature of the solution in the range from 15 to 80 ° C.
  • the coated surfaces are then dried at a temperature in the range from 50 to 300.degree.
  • the coated surfaces are dried at a temperature in the range from 100 to 130 ° C.
  • the silicic acid heteropolycondensates can contain known coating additives and / or color pigments in an amount of up to 80% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the silicic acid hetero ⁇ polycondensate can be added.
  • paint additives and / or color pigments are known, for example, from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 15, pp. 589 ff.
  • a variant of the method is to be regarded as advantageous in the sense of the present invention, the coated surfaces being provided with siccative coatings after the surfaces have been dried after the silicic acid heteropolycondensates have been applied.
  • siccative coatings are also known from Ullmann (loc. Cit.).
  • the surfaces to be treated can be brought into contact with the silicic acid heteropolycondensates to be produced by methods known per se in the prior art.
  • the surfaces are therefore brought into contact with the silicic acid heteropolycondensates by immersion, spraying and / or centrifugal application and then dried in air at room temperature or elevated temperature.
  • Coated sheets were also subjected to a corrosion test in accordance with DIN 51 359 (testing in the moisture chamber). The appearance of the sheets after a 500 hour test is described in Table 2.
  • the mixture was stirred at room temperature for 1 h and then heated under reflux for 8 h.
  • the sheets After immersing the respective metal sheets at room temperature, the sheets were dried for 1 hour at 105 ° C. in a drying cabinet.
  • Examples 1 and 2 according to the invention are clearly superior to the comparative examples with regard to the corrosion resistance. Even the use of the compounds according to Comparative Example 2, in which the same products should be calculated, showed that the corrosion resistance from the use of the aluminum nium-modified compounds according to formula (I) is influenced to a decisive extent.
  • Table 2 Results of the condensation test (DIN 51 359)

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf metallischen Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink, Titan, Magnesium und/oder vorzugsweise Aluminium und deren Legierungen, gekennzeichnet durch das Aufbringen eines Kieselsäureheteropolykondensats, hergestellt aus a) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I): X3Si-O-AlX2 wobei X jeweils gleich oder unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 22 C-Atomen oder Acyloxy mit 2 bis 22 C-Atomen steht, b) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II): RmSiX4-m wobei X die obengenannte Bedeutung aufweist, R für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 28 C-Atomen, einen Alkylalkenylrest mit 3 bis 22 C-Atomen, oder einen Alkenylarylrest mit 8 bis 28 C-Atomen steht und m den Wert 1, 2 oder 3 annimmt, und c) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (III): SiX4 wobei X jeweils gleich oder unabhängig voneinander die obengenannte Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein Rest ungleich Wasserstoff ist.

Description

-Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf Metall- Oberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf metallischen Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink, Titan, Magnesium und/oder vorzugsweise Aluminium und deren Legierungen durch Aufbringen eines Kieselsäureheteropoly- kondensats.
Konversionsschichten und auch Lacke müssen auf metallischen Ober¬ flächen speziellen Anforderungen genügen. Neben einer ausgezeich¬ neten Substrathaftung, die sowohl feuchtigkeitsbeständig als auch mechanisch belastbar sein soll, muß vor allem ein hochwirksamer Korrosionsschutz gewährleistet sein, der insbesondere elektro¬ chemisch unedle Metalle nachhaltig gegen oxidativen Angriff schützt. Weiterhin sollen derartige metallische Oberflächen nach dem Aufbringen einer Konversionsschicht gut lackierbar sein und eine ausreichende Lackhaftung aufweisen.
Gängige Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf metallischen Oberflächen sind unter anderem die Chromatierung, Phosphatierung, Lackierung und Anodisierung.
Die technische Bedeutung der Chromatierung nimmt in der jüngsten Vergangenheit aus toxikologischen Gründen immer mehr ab. Von all¬ gemein hohem Interesse ist deshalb trotz der ausgezeichneten Kor¬ rosionsschutzwirkung der Chromatierung die Entwicklung neuer chromfreier Systeme.
Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium sind seit langem Stand der Technik (Ull ann' s Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufla¬ ge, Band 15, S. 686 - 687). Das Phosphatieren der genannten Ober¬ flächen dient der Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes. Während die Phosphatierung in Kombination mit einer anschließenden Lackierung zu einem guten Korrosionsschutz führt, bedingen jedoch beide Systeme für sich al¬ leine betrachtet nicht immer die gewünschten Ergebnisse.
Elektrolytisch erzeugte oxidische Schutzschichten auf Metallen wie Aluminium, Titan und Magnesium bieten zwar einen ausreichenden Korrosionsschutz, sind jedoch mit außerordentlich hohen Energie¬ kosten verbunden.
Aus der DE-PS 34 39 880 ist ein Lack auf der Grundlage von orga¬ nisch modifizierten Silikaten und dessen Verwendung zur Herstellung von Korrosionsschutzbeschichtungen, insbesondere auf Glas, bekannt. Dieses Lacksystem ist im wesentlichen aus einem Kieselsäurehetero- polykondensat aufgebaut, das einen schuppen- oder plättchenförmigen Füllstoff, ein Lösungsmittel sowie gegebenenfalls ein übliches Lackkunstharz umfaßt. Weiterhin ist aus den DE-PS'en 24 46 279 und 27 58 414 und der DE-OS 30 11 761 die Beschichtung von verschie¬ denen Trägermaterialien durch bestimmte Kieselsäureheteropoly- kondensate bekannt. Alle vorgenannten Druckschriften betreffen vornehmlich die Beschichtung von Glasoberflächen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demgegenüber darin, neuartige Korrosionsschutzschichten auf metallische Oberflächen aufzubringen, die neben einer ausgezeichneten Substrathaftung so¬ wohl feuchtigkeitsbeständig als auch mechanisch belastbar sein sollen, vor allem aber einen hochwirksamen Korrosionsschutz ge¬ währleisten, wobei insbesondere bei elektrochemisch unedlen Metallen, wie Eisen, Zink, Titan, Magnesium und/oder deren Legie¬ rungen und insbesondere Aluminium und dessen Legierungen diese nachhaltig gegen oxidativen Angriff geschützt werden. Darüber hin¬ aus besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, daß die beschichteten Metallteile anschließend lackierbar sein sollen und eine gute Lackhaftung aufweisen sollen.
Die vorgenannte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem die Korrosionsschutzschicht durch das Aufbringen eines geeigneten Kieselsäureheteropolykondensats auf der metallischen Oberfläche gebildet wird. Wesentlicher Bestandteil dieser Heteropolykondensate sind geeignete Aluminiumverbindungen, die einerseits mit ober¬ flächlich aktiven, d.h. üblicherweise vorher gereinigten und ge¬ beizten Metalloberfl chen abzureagieren vermögen, andererseits aber einen guten Verbund zu einem größtenteils auf Siliciu verbindungen basierenden System gewährleisten.
Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf metallischen Oberflä¬ chen von Eisen, Stahl, Zink, Titan, Magnesium und/oder vorzugsweise Aluminium und deren Legierungen, gekennzeichnet durch das Aufbrin¬ gen eines Kieselsäureheteropolykondensats, hergestellt aus
a) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
X3Si-0-AlX2 (I)
wobei
X jeweils gleich oder unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Hydroxy, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 22 C-Atomen oder Aeyloxy mit 2 bis 22 C-Atomen steht, b) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
RmSiX4.m (II)
wobei
X die obengenannte Bedeutung aufweist,
R für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen geradkettigen und/oder ver¬ zweigtkettigen Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 28 C-Atomen, einen Alkylalkenylrest mit 3 bis 22 C-Atomen, oder einen Alkenylarylrest mit 8 bis 28 C-Atomen steht und m den Wert 1, 2 oder 3 annimmt, und
c) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)
SiX4 (III)
wobei
X jeweils gleich oder unabhängig voneinander die obengenannte Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein Rest un¬ gleich Wasserstoff ist.
Durch den Einbau von Aluminiumionen in diese Kieselsäure- heteropolykondensate läßt sich auf den damit behandelten Metall¬ oberflächen, insbesondere auf Aluminium, eine Korrosionsschutz¬ schicht erzeugen, die ausgezeichnete Korrosionsschutzeigenschaften bedingt. Die erzeugten Korrosionsschutzschichten sind darüber hin¬ aus feuchtigkeitsbeständig, mechanisch belastbar, gut lackierbar und gewährleisten auch eine gute Lackhaftung. Hierbei war es über¬ raschend, daß flächendeckende, lackartige und keinesfalls poröse Beschichtungen auch mit durch kurzkettige Alkylreste substituierte Silane erzielt werden konnten. Wegen der geringen Relaxationsmög¬ lichkeiten gegenüber organischen Netzwerken mit den außerordentlich großen Problemen bei der Trocknung und Verdichtung des Polykon- densats hätte man hier mit außerordentlich großen Problemen rechnen müssen.
Spezielle Beispiele für die Alkoxy- oder Acyloxyreste X der allge¬ meinen Formel (I) sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, m-, sec- und tert-Butoxy, Acetyloxy und Propionyloxy. Insbesondere bevorzugt wird ein Silicium-Aluminium-Ester der Formel (C2H50)3Si-0-Al(0C4Hg-sec)2 ("DynasilR-SiAl, Handelsprodukt der Chemische Werke Hüls, Mari, Deutschland). Sofern X Halogen bedeu¬ tet, kommen hierfür Fluor, Chlor oder Brom in Frage, wobei Chlor bevorzugt ist.
Die Alkylreste der allgemeinen Formel (II) bedeuten beispielsweise geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20, vor¬ zugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl , sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl. Die Arylreste enthalten z.B. 6 bis 25, vorzugsweise 6 bis 14 und ins¬ besondere 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind Phe¬ nyl und Naphthyl, wobei Phenyl bevorzugt ist. Die Alkenylreste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkenylreste, wie Vinyl und Allyl. Die genannten Reste können ge¬ gebenenfalls übliche Substituenten tragen, z.B. Halogenatome, nie¬ dere Alkylreste, Hydroxyl-, Nitro- oder Aminogruppen. Als Halogene kommen Fluor, Chlor und Brom in Frage, wobei Chlor bevorzugt ist. Vorzugsweise hat m den Wert 2. Speziel le Beispiele für Organosi lane der al lgemeinen Formel (II ) sind:
(CH3)2-Sι-Cl2, (CH3)2-Si-(0CH3)2, (CH3)2-Si-(0C2H5)2,
(C6H5)2-Si-Cl2, (C6H5)2-Si-(0C2H5)2, CH2=CH-Si-Cl3,
CH2=CH-CH2-Si- (0C2H5)3 , CH2=CH-CH2-Si-(CH3C00)3 ,
( i-C3H7)3-Si-OH.
Insbesondere bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind Dimethyl-diethoxy-silan, N-Octyl-triethoxy-silan und Methyl- triethoxy-s lan.
Spezielle Beispiele für siliciumfunktionelle Silane der allgemeinen Formel (III) sind:
SiCl4, HSiCl3, Si(0CH3)4, Si(0C2H5)4, Si(CH3C00) .
Als insbesondere bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (III) wird Tetraethoxysilan eingesetzt.
Die einzelnen Komponenten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) können in einem großen Bereich variiert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 5 bis 45 Mol-%, bezogen auf die Summe der Verbindungen (I), (II) und (III). Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können in einem Bereich von 30 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Summe der drei Kompo¬ nenten (I), (II) und (III) eingesetzt werden. Die Komponente (III) kann in einem Bereich von 2 bis 28 Mol-%, be¬ zogen auf die Summe der Verbindungen (I), (II) und (III) eingesetzt werden.
Im Sinne der Erfindung wird das Verhältnis an Mol-% der Komponenten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) ferner bevorzugt auf ein Verhältnis 22 : 66 : 12 eingestellt.
Insbesondere bevorzugt ist die Anwesenheit von 22 Mol-% an Verbin¬ dungen der allgemeinen Formel (I), 66 Mol-% der Verbindung der allgemeinen Formel (II) und 12 Mol-% der Verbindung der allgemeinen Formel (III), bezogen auf 100 Mol.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch darüber- hinaus möglich, durch die Mitverwendung weiterer Alkoxy-modifi- zierter Metall- oder Nicht-Metallverbindungen die Eigenschaften der so hergestellten Konversionsschichten in einem breiten Rahmen zu variieren.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäureheteropolykondensat hergestellt ist unter zusätzlichem Einsatz wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
MfOR1^ (IV)
wobei
M für Titan und/oder Zirkonium steht und
R* jeweils gleich oder unabhängig voneinander für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6
C-Atomen steht. Die Härtung der Beschichtungen kann unter Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) durch Zumischen eines Titan- oder Zir- konesters zu den übrigen Komponenten gemäß (I) bis (III) gefördert werden. Die zu diesem Zweck verwendete Menge an Titan- oder Zir- konester beträgt vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der allge¬ meinen Formeln (I), (II) und (III). Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Ti(0-C H7)4 und/oder Zr(0-C3H7)4. Die erfin¬ dungsgemäß einsetzbaren Titan- oder Zirconester beschleunigen als hydrolysierbare Verbindungen mit eigenem Netzwerkaufbau eine schnellere Gelbildung. Dementsprechend werden diese Verbindungen gleichzeitig den Komponenten (I) bis (III) zugesetzt.
Unabhängig von den Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) können erfindungsgemäß auch weitere Komponenten in den erfindungsgemäßen Systemen eingesetzt werden. Dementsprechend besteht eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß das Kieselsäureheteropolykondensat hergestellt ist unter zusätzlichem Einsatz wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (V)
Rn(R2z)pSiX( _n-p) (V)
wobei
X und R die obengenannten Bedeutungen aufweisen,
R2 die Bedeutung von R aufweist, jedoch diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können und
Z für Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Hydroxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfansäure-, Phosphonsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Glycidyloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe steht und n und p jeweils unabhängig voneinander den Wert 0, 1, 2 oder 3 annehmen und die Summe aus n und p größer als 0 und kleiner als 4 ist.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) können in einer Menge von bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (I), (II) und (III) eingesetzt werden.
Spezielle Beispiele für organofunktionelle Silane der allgemeinen Formel (V) sind:
(C2H50)3-Si-(CH2)3-NH2, (C2H5θ)3-Si-CH2-NH2,
(CH30)3-Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2, (C2H5θ)3-Si-p-C6H4-NH2,
(C2H50)3-Si-(CH2)3-SH, (CH30)3-Si-(CH2)4-SH,
(CH3)(CH3θ)2-Si-CH2-CH(CH3)-CH2-NH-(CH2)2-NH2,
(CH3)(C2H5θ)2-Si-(CH2) -NH2, (CH3)2(C2H50)-Si-CH2-NH2,
(CH3)(C2H5θ)2-Si-CH2-NH2, (C H70)3-Si-(CH2)4-CN,
(C2H5-0)3-Si-(CH2)3-0-CH2-C AH-CH2,
Figure imgf000011_0001
Zur Herstellung werden die Ausgangskomponenten im gewünschten Men¬ genverhältnis unter Feuchtigkeitsausschluß gemischt, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel gelöst und bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen gegebenenfalls einer Vorkondensation unter¬ zogen. Die Menge des gegebenenfalls einzusetzenden Lösungsmittels richtet sich insbesondere nach der für die Anwendung erforderlichen Viskosität.
Vorzugsweise wird die Viskosität mit niedrigsiedenden Lösungsmit¬ teln und/oder Lösungsmittelgemischen eingestellt, die ausgewählt sind aus niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol und Ethanol, niedere Dialkylketone, wie Aceton, Methylisobutylketon und 2-Butanon, niedere Dialkylether wie Diethylether, A ide, wie Dimethylformamid und deren Gemische. Die Siedepunkte sollten kleiner als 150 °C betragen.
Die Polykondensation erfolgt gegebenenfalls unter Zusatz eines Ka¬ talysators, z.B. einer Protonen oder Hydroxyl onen abspaltenden Verbindung oder eines Amins. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Wasser, organische oder anorganische Säuren, wie Salzsäure und Essigsäure, organische oder anorganische Basen, wie Ammoniak, Al- kalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Natrium- oder Calciumhydroxid, und wasserlösliche Amine, wie Triethylamin. Hier¬ bei sind Wasser und wasserlösliche flüchtige Säuren und Basen, insbesondere Wasser, Salzsäure und Ammoniak, besonders bevorzugt. Die Katalysatorkonzentration beträgt beispielsweise bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Bei Verwendung von Säuren und Basen gilt diese Konzentration für 0,1 N bis 10 N wäßrige Lö¬ sungen.
Die Polykondensation wird üblicherweise bei Temperaturen von -20 bis +130 °C, vorzugsweise -20 °C bis zur Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels und insbesondere bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Kondensationszeit richtet sich nach den jewei¬ ligen Ausgangskomponenten und deren Mengenanteilen, dem verwendeten Katalysator und der Reaktionstemperatur; sie läßt sich durch ge¬ eignete Versuche leicht ermitteln. Im allgemeinen erfolgt die Po¬ lykondensation bei Normaldruck, kann jedoch auch bei erhöhtem oder verringertem Druck durchgeführt werden.
Nach beendeter Kondensation trennt man nach üblichen Methoden gewünschtenfalls das gegebenenfalls vorhandene organische Lösungs¬ mittel ab. Anschließend wird gegebenenfalls eine mehrere Minuten bis mehrere Stunden, beispielsweise 1 bis 24 h dauernde Wärmebe¬ handlung bei 50 bis 250 °C durchgeführt. Bei der Vorkondensation, die zunächst beim Raumtemperatur durchgeführt wird, kann gegebe¬ nenfalls durch das Erhitzen bereits Ether abgespalten werden. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 °C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Die Auf¬ gabe dieses Lösungsmittels besteht einerseits in der Lösungsver¬ mittlung für die eingesetzten Ausgangskomponenten und andererseits in der Einstellung der Viskosität für das nachträgliche Aufbringen auf die metallischen Oberflächen. Es ist allgemein bekannt, daß insbesondere bei Tauchapplikation oder Schleuderapplikation die Viskosität des aufgebrachten Mediums eine außerordentliche große Bedeutung für die auf der Oberfläche verbleibende Schichtdicke aufweist. Dementsprechend kann mit der Menge des Lösungsmittels die Viskosität des erfindungsgemäß einzusetzenden Systems eingestellt werden.
Dementsprechend wird vorzugsweise eine 1 bis 50 Gew.-%-ige Lösung der Komponenten (I), (II) und (III) eingesetzt. Bevorzugt ist die Verwendung einer 3 bis 30 Gew.-%-igen Lösung und insbesondere be¬ vorzugt der Einsatz einer 8 bis 15 Gew.-%-igen Lösung. Diese Lösungen können selbstverständlich auch daneben die Komponenten (IV) und/oder (V) enthalten. Dementsprechend ist das Lösungsmittel nicht zwingend erforderlich für die Durchführung des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens.
Bei der Herstellung der einzusetzenden Kieselsäureheteropolykon- densate wird gleichzeitig oder anschließend, nachdem die Ausgangs¬ komponenten im gewünschten Mengenverhältnis, gegebenenfalls in ei¬ nem organischen Lösungsmittel miteinander vermischt wurden, die Wassermenge zugegeben, die zur hydrolytischen Spaltung der Mehrzahl der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforder¬ lich ist. Unter "hydrolysierbaren Gruppen" werden hierbei solche Gruppen verstanden, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen hydrolysierbar sind, d.h. SiO-Alky , Si-H, Si-Halogen und ähnliche Gruppen. Bei der Berechnung der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Wasser ist auch die bei der Kondensationsreaktion entste¬ hende Wassermenge zu berücksichtigen. Die Verwendung einer über- stöchiometrischen Menge stört jedoch keinesfalls, da dieses unverbraucht verbleibt. Auch die Verwendung einer unterstöchio- metrischen Menge an Wasser stört im vorliegenden Fall nicht, da noch freie hydrolysierbare Gruppen beim Stehenlassen der behan¬ delten Oberflächen mit Luftfeuchtigkeit abreagieren. Bevorzugt wird beispielsweise die 1-fache bis 20-fache stöchiometrisch erforder¬ liche Wassermenge eingesetzt.
Das Aufbringen der Kieselsäureheteropolykondensate erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur der Lösung im Bereich von 15 bis 80 °C. Anschließend werden die beschichteten Oberflächen bei einer Temperatur im Be¬ reich von 50 bis 300 °C getrocknet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die beschichteten Oberflächen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 130 °C getrocknet. Zusätzlich zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (V) können den Kieselsäureheteropolykondensaten an sich bekannte Lack¬ additive und/oder Farbpigmente in einer Menge von bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Kieselsäurehetero¬ polykondensat, zugegeben werden. Derartige Lackadditive und/oder Farbpigmente sind beispielsweise aus Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 589 ff bekannt.
Als vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Ver¬ fahrensvariante anzusehen, wobei man im Anschluß an die Trocknung der Oberflächen nach dem Aufbringen der Kieselsäureheteropolykon- densate die beschichteten Oberflächen mit Sikkativüberzügen ver¬ sieht. Derartige Sikkativüberzüge sind aus ebenfalls aus Ullmann (loc. cit.) bekannt.
Die zu behandelnden Oberflächen können nach an sich im Stand der Technik bekannten Verfahren mit den herzustellenden Kieselsäure- heteropolykondensaten in Kontakt gebracht werden. In einer beson¬ deren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Ober¬ flächen daher durch Eintauchen, Sprühen und/oder Schleuderapplika¬ tion mit den Kieselsäureheteropolykondensaten in Kontakt gebracht und anschließend an der Luft bei Raumtemperatur oder erhöhter Tem¬ peratur getrocknet.
Beispiele:
Alle Bleche wurden nach den üblichen Methoden entfettet und gege¬ benenfalls gebeizt. Anschließend wurden die Bleche (AI 99,5, feu¬ erverzinkter Stahl HDG und AI 2024-T3) mit den in den Beispielen 1, 2 und Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Lösungen durch Eintauchen beschichtet, getrocknet und dann einem Sprühtest nach DIN 50021 unterzogen. Die Proben waren beim Test nicht angeritzt. In Tabelle 1 sind die Zeiten angegeben, in denen keine Korrosion oder Beeinträchtigung der Beschichtung zu erkennen war. Nach 500 Stunden wurde der Test abgebrochen.
Weiterhin wurden beschichtete Bleche einem Korrosionstest nach DIN 51 359 (Prüfung in der Feuchtigkeitskammer) unterzogen. Das Ausse¬ hen der Bleche nach 500 Stunden Test ist in Tabelle 2 beschrieben.
Beispiel 1:
112 g eines 1 : 1 Lösungsmittelgemisches aus Ethanol und Aceton wurden vorgelegt und nacheinander 8,88 g Dimethyldiethoxysilan, 5,92 g Si-Al-Ester (C2H50)3Si-0-Al(0C4Hg-sec)2 (DYNASILRSi-Al, Hersteller Chemische Werke Hüls, Mari) und 2,08 g Tetraethoxysilan eingerührt.
Der Ansatz wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 8 h unter Rückfluß erhitzt.
55 g dieses farblosen, klaren Reaktionsgemisches wurden mit 10 g Wasser versetzt, 12 h bei Raumtemperatur stehengelassen und die so erhaltene Lösung zur Beschichtung eingesetzt.
Nach Eintauchen der jeweiligen Metallbleche bei Raumtemperatur, wurden die Bleche im Verlauf von 1 h bei 105 °C im Trockenschrank eine Stunde getrocknet.
Beispiel 2:
224 g Ethanol wurden mit 3,5 g Wasser vermischt und nacheinander 17,76 g Dimethyldiethoxys lan, 4,16 g Tetraethoxys lan und 11,84 g Si-Al-Ester gemäß Beispiel 1 zugegeben. Dieses Gemisch wurde 12 h unter Rückfluß erhitzt und danach 210 g Ethanol unter Normaldruck abdestilliert. Mit der so erhaltenen Lösung wurden in der oben an¬ gegebenen Weise die Metallbleche beschichtet und anschließend 1 h bei einer Temperatur von 105 °C getrocknet.
Vergleichsbeispiel 1:
Es wurde keine Korrosionsschutzschicht aufgebracht.
Vergleichsbeispiel 2:
112 g eines 1 : 1 Lösungsmittelgemisches aus Ethanol und Aceton wurden vorgelegt und nacheinander 8,88 g Dimethyldiethoxysilan, 3,44 g Aluminiumtriisopropylat und 5,58 Tetraethoxysilan einge¬ rührt.
Der Ansatz wurde analog Beispiel 1 eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 8 h unter Rückfluß erhitzt.
55 g dieses farblosen, klaren Reaktionsgemisches wurden mit 10 g Wasser versetzt, 12 h bei Raumtemperatur stehengelassen und die so erhaltene Lösung zur Beschichtung eingesetzt.
Nach Eintauchen der jeweiligen Metallbleche bei Raumtemperatur wurden die Bleche im Verlauf von 1 h bei 105 °C im Trockenschrank 1 h getrocknet. Der Einsatz von Aluminiumtriisopropylat und Tetraethoxysilan entspricht dem Vorschlag der DE-0S 30 11 761, Seite 7, 1. Absatz, wonach unter anderem eine oder mehrere, im Re¬ aktionsmedium lösliche, schwerflüchtige Oxide oder eine oder meh¬ rere, ein derartiges schwerlösliches Oxid bildende Verbindungen eines Elementes der Hauptgruppen Ia bis V verwendet werden können. Die Daten der Tabelle 1 und 2 belegen, daß diese technische Lehre auf dem hier vorliegenden Gebiet nicht anwendbar ist.
Tabelle 1: Ergebnisse des Salzsprühtests (DIN 50021)
Aluminium verz. Stahl Aluminium
AI 99,5 AI 2024-T3
Vergleichsbeispiel 1 1 h 0,5 h 0,4 h
Vergleichsbeispiel 2 15 h 1 h 1 h
Beispiel 1 ohne Korrosion 490 h 201 h
Beispiel 2 ohne Korrosion 472 h 209 h
Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 sind den Vergleichsbei¬ spielen in bezug auf die Korrosionsbeständigkeit deutlich überle¬ gen. Selbst der Einsatz der Verbindungen gemäß Vergleichsbeispiel 2, bei denen rechnerisch die gleichen Produkte entstehen sollten, zeigte, daß die Korrosionsbeständigkeit von dem Einsatz der Alumi- nium-modifizierten Verbindungen gemäß Formel (I) in entscheidendem Maße beeinflußt wird. Tabelle 2: Ergebnisse des Schwitzwassertests (DIN 51 359)
Aluminium verz Stahl Aluminium AI 99,5 AI 2024-T3
Vergleichsbeispiel 1 bei allen Testblechen sehr starke Korrosion
Vergleichsbeispiel 2 wenig starke mittlere
Korrosion Korrosion Korrosion
Beispiel 1 alle Testbleche ohne Korrosion
Beispiel 2 alle Testbleche ohne Korrosion
Auch hier zeigt sich, daß der getrennte Einsatz von Tetraethoxy¬ silan und Aluminium-tri-isopropylat nicht geeignet ist, die Korro¬ sion auf Metalloberflachen nachhaltig zu verbessern.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf me¬ tallischen Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink, Titan, Magnesium und/oder vorzugsweise Aluminium und deren Legierungen, gekenn¬ zeichnet durch das Aufbringen eines Kieselsäureheteropolykonden- sats, hergestellt aus
a) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
X3Si-0-AlX2 (I)
wobei
X jeweils gleich oder unabhängig voneinander für Wasser¬ stoff, Hydroxy, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 22 C-Atomen oder Aeyloxy mit 2 bis 22 C-Atomen steht,
b) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
RmSiX4.m (II)
wobei
X die obengenannte Bedeutung aufweist,
R für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 28 C-Atomen, einen AIkylalkenylrest mit 3 bis 22 C-Atomen, oder einen Alkenylarylrest mit 8 bis 28 C-Atomen steht und m den Wert 1, 2 oder 3 annimmt, und c) wen igstens einer Verbindung der al lgemeinen Formel ( I I I )
SiX ( I I I )
wobei
X jeweils gleich oder unabhängig voneinander die obengenannte Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein Rest un¬ gleich Wasserstoff ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäureheteropolykondensat hergestellt ist unter zusätzlichem Einsatz wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
M(0R!) (IV)
wobei
M für Titan und/oder Zirkonium steht und
Rl jeweils gleich oder unabhängig voneinander für einen gerad¬ kettigen und/oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 ■ bis 6 C- Ato en steht.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Kieselsäureheteropolykondensat hergestellt ist unter zusätzlichem Einsatz wenigstens einer Verbindung der allge¬ meinen Formel (V)
Rn(R2z)pSiX(4.n_p) (V)
wobei
X und R die obengenannten Bedeutungen aufweisen, 2 die Bedeutung von R aufweist, jedoch diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können und
Z für Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Hydroxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Glycidyloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe steht und n und p jeweils unabhängig voneinander den Wert 0, 1, 2 oder 3 annehmen und die Summe aus n und p größer als 0 und kleiner als 4 ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, daß man das Kieselsäureheteropolykondensat in Form einer Lösung geeigneter Viskosität auf die metallischen Ober¬ flächen durch Eintauchen, Sprühen oder Schleuderapplikation auf¬ bringt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Viskosität mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln und/oder Lösungs¬ mittelgemischen einstellt, die ausgewählt sind aus niederen aliphatischen Alkoholen, niederen Dialkylketonen, niederen Dialkylethern und niederen Amiden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da¬ durch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Kieselsäurehetero- polykondensats bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 80 °C erfolgt und die beschichteten Oberflächen bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300 °C getrocknet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die beschichteten Oberflächen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 130 °C trocknet.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da¬ durch gekennzeichnet, daß man dem Kieselsäureheteropolykondensat an sich bekannte Lackadditive oder Farbpigmente in einer Menge von bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Kieselsäureheteropolykondensat, zugibt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, da¬ durch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Trocknung die Oberflächen mit Sikkativüberzügen versieht.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 5 bis 45 Mol-%, die Verbindungen der allge¬ meinen Formel (II) in einer Menge von 30 bis 80 Mol-% und die Ver¬ bindungen der allgemeinen Formel (III) in einer Menge von 2 bis 28 Mol-%, bezogen auf die Summe der drei Komponenten (I), (II) und (III), eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis an Mol-% der Komponenten der allgemeinen Formel (I), (II) und (III) im Verhältnis von 22 : 66 : 12 eingestellt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Verbindungen der allge¬ meinen Formel (IV) 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Kom¬ ponenten (I), (II) und (III) beträgt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Verbindungen der allge¬ meinen Formel (V) 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Ver¬ bindungen (I), (II) und (III) beträgt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (I), (II) und (III) in einer 1 bis 50 Gew.-%-igen Lösung einsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (I), (II) und (III) in einer 3 bis 30 Gew.-%-igen Lösung einsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (I), (II) und (III) in einer 8 bis 15 Gew.-%-igen Lösung einsetzt.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kieselsäureheteropolykondensate vor dem Aufbringen auf die metallischen Oberflächen einer Wärme¬ behandlung im Bereich von 20 °C bis zur Siedetemperatur des gege¬ benenfalls verwendeten Lösungsmittels unterwirft.
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