WO1990006965A1 - Production of flame-resistant polymer molding - Google Patents

Description

明 細 耐炎牲重合体成型物の製造方法

技術分野

本発明は、 メ タセシス重合性環状ォレフ ィ ン類をモ ノ マー と してメ タセシス重合触媒の存在下、 重合 と 成型を 同時におこなって得られた重合体成型物に関する 。

さ らに詳 し く は、 かかる重合体成型物を 、 ハロゲン分 子， ハロ ゲン化水素又はこれら と 同様の反応を行い う る ハロ ゲン化剤又はハロ ゲン化水素剤と接触せ しめる こ と によ り 、 又は特定のハロゲン化炭化水素と 特定の条件下 で接触反応せ しめる こ と によ り難燃性 （耐炎性 〉 等の向 上 した改質重合体成型物を製造する方法に関する もので ある 。

背景技術

環状ォレフ ィ ンがメ タセシス重合触媒系によ つて開環 重合体を与える こ と は公知である 。 そ こでジシク ロペン タ ジェン （ D C P ) の如く 安価に得られるメ タセシス重 合性環状ォレ フ ィ ンをメ タセシス重合触媒によ って銕型 内で重合と 成型を一段階でおこなって架橋重合成型物を 得る方法が提案された。 すなわち、 メ タセシス重合触媒 系が、 塩化タ ングステンの如き触媒成分と 、 アルキルァ ルミ 二ゥムの如き 、 活性化剤成分と の二成分よ り なる こ と を利用 して 、 各二成分と モノマーと からなる二種類の 液を用いて混合時に急速混合の後錢型内に流し込み重合 体成型物を得る方法が提案された （例えば U S P

4 , 4 00 , 34 0 参照） 。

かかる方法によれば、 安価な低圧鎳型を用いて 、 良好 な性能を有する大型成型物が得られるため、 工業的に非 常に魅力ある方法と いえる 。 ただ、 広く 実用化にいたる ためには、 改良が必要な点も多いこ と 判って きた。

その う ちの一つに難燃化 （耐炎性の向上） の問題があ る 。 上述した如き架橋重合体は、 一般に不飽和基を含有 する炭化水素から形成されているため、 着火すれば、 非 常に燃えやすい。 従って、 用途によ っては、 少しでも 、 着火しに く く 難燃化 （耐炎性の向上） の方向にも ってい く 必要がある場合が多い。

一般に、 かかる非芳香族炭化水素系のポリ マーの難燃 ィヒ （耐炎性の向上） には、 ハロ ゲンによ る気相制御が効 果的であ り 、 従ってハロ ゲン成分を樹脂成分内にある量 添加する必要がある 。 かかる方法と して 、 ハロ ゲン原子 を含有するメ タセシス重合性環状ォレ フ ィ ンをモノマー 成分の少なく と も一部と して用い、 主ポリ マー中に、 ハ ロゲンを導入する方法、 デカブロムジフ エニルエーテル の如く 、 多！:にハロゲンを含有する一般に難燃剤と して 用いられている含ハロゲン低分子化合物を添加する方法 ポリ プロム化スチレンのよ う な多量にハロゲンを含有す る難燃剤と して用いられる含ハロ ゲンポリ マーを添加す る方法等をあげる こ と が出来る 。 最初の方法は、 難燃化 架橋重合体を得る方法と しては、 最も 、 原理的に優れた 方法であるが、 一般に現在、 商業的に生産されて いる原 料と しては、 かかる含ハロゲンモ ノマー と して用い う る ものが見当 らず、 工業的に新たに製造する必要があ り 、 かつそれも コス ト的に受容出来、 かつ、 環境的に用い う る ものでな く てはな らず、 それらの条件を具備 した含ハ ロゲンモ ノマーの最適化は、 時間を要する困難な開発に な ら ざる を得ない。 一方、 低分子、 或は高分子の含ハロ ゲン難燃剤を用いる方法は、 現に難燃剤と して商業的に 入手可能なも のを用いればよ く 、 実用化は最も容易な方 法と いえ る 。 しかしながら 、 かかる難燃剤は一般にモ ノ マーである環状ォレ フ ィ ンに難溶であ り従って成型用反 応溶液は不均一と な り貯蔵時の難燃剤の沈降等、 取扱つ た上の問題や、 成型物の性能の低下等が起 り 、 満足 し う る性能を有する ものを得る こ と が非常に難 しい。

発明の開示

そ こで、 本発明者は通常考え られる上記の如き方法と は全 く 別のや り方で、 重合体成型物中にハロゲンを導入 する方法を考えた ものである 。 即ち、 上記架橋重合体は、 そのメ タセシス重合によ って形成された繰返し単位中に は、 少な く と も 1 つの炭素一炭素二重結合が、 存在する こ と に着目 した ものである 。 即ち、 かかる不飽和結合は 非常に活性で、 ハロ ゲン分子やハロ ゲン化水素分子と 容 易に付加反応を起し う る可能性のある こ と に着目 し、 架 撟重合体の成型物に後処理によ ってハロゲン原子を導入 する こ と を考えたものである 。

本発明者は、 ハロゲン分子と該重合体の接触によ って 付加反応が起り 、 かかる効果を発現し う る こ と を確認し た。 さ らにこの場合有機媒体を共有せしめる事によ り 、 該重合体成型物を膨潤せしめる事によ り さ らに容易にハ 口ゲン化出来る事を見出 した。 また、 ハロゲン化水素に よる処理を試みた所ハロゲン分子によ る処理の場合の如 く 、 付加よ る と考え られる重量増加が実質的にないにも かかわらず、 難燃化効果は、 かな り の重量増加を と もな う ハロゲン分子処理の場合よ り もむ しろすぐれている場 合が多く 、 かつ、 表面が、 硬化かつ黒色光沢を有する よ う にな り 、 難燃化効果を生じない程度の浅い表面処理に と どめても、 黒色塗装やあるいは黒原着の場合と 同 じよ う 表面美粧化効果を有する こ と を見出 し得たものである 単にハロゲン原子の導入処理法と して考えた場合、 二重 結合毎に 2個導入出来るハロゲン分子によ る処理法に比 し、 二重結合毎に 1 個しか導入出来ないハロゲン化水素 処理方法は、 効果が小さいのではないかと 当然、 考え ら れた訳であるが、 上記の如く 、 む しろ、 優れた効果を有 してお り 、 しかも臭素よ り も難燃化効果が小さ く なるは ずの塩素、 即ち塩化水素の場合も同様に効果を有してい る事を見出したものである 。 即ち、 ハロゲン化水素の方 が、 ハロゲン分子に比較 して毒性め少ない分だけ取扱い も容易であ り 、 かつ安価であ り非常に実用的な処理方法 を出現しえた ものである 。

このこ と は、 本発明によ るハロゲン化水素処理方法は、 単に予期 した如き 、 メ タセシス重合体中の二重結合への ハロ ゲン化水素の付加反応のみが起って いるだけではな いこ と を示唆 して いる 《 その反応の詳細については現在 のと こ ろ不明であるが、 多分、 付加反応と と も に、 別の 方向へのハロ ゲン化水素の脱離反応も同時に起ってお り 、 それが繰 り 返された結果ではないかと 考えて いる 。

また、 ハロゲン化処理のために用いるハロゲン分子は 有毒であ り 取扱いがやっかいである事、 かつ、 難燃性が 充分出る よ う に、 ハロゲン化をおこな う ためには、 該成 型物を溶媒で膨潤させてお く 必要があ り 、 その溶媒をハ ロゲン化後、 成型物から除去する事が必要と な り実用化 のためには、 かな り の装置が必要である事が判って き た。 所がかかる溶媒と して 、 ある種のハロ ゲン化炭化水素溶 媒を用いた場合には、 どんなに して も 、 かな り の溶媒が、 重合体成型物から除去されないで残存し、 しかも それが、 難燃性の向上に役立っている事が判って き た。 よ く 調べ た結果、 それらのハロゲン化炭化水素溶媒は、 ラ ジカル 連鎖移動反応によ って 、 架橋重合体の不飽和結合に対 し 反応 した もの と 推測され、 文献的にも 、 四塩化炭素や三 塩化臭化炭素と ポ リ イ ソプレンやポ リ ブタ ジエンを 、 ノ、 ィ ドロパーォキサイ ドゃレ ド ッ クス系のラ ジカル開始剤 の共存下に、 反応せしめかかるボリ イ ソプレ ンゃポリ ブ タ ジェンの加工性を保ったままハロゲンの導入によって 難燃化に成功 している例が知られている （E.G.Cockbrain. T. D. Pend I e and D . T . Turner, Cheni. Ind. (London), 1960, 318·及び H . R o s i n , J. App l . Polymer Sc i . , 1_3 , 1721 ( 1969) ) 。 架橋重合体成型物は、 その炭素一炭素不飽和 結合を主鎖に有している点で、 上記ポリ イ ソプレ ンゃポ リ ブタ ジエンを共通してお り 、 同 じ反応が起 り う る事を つき とめたものである 《

即ち、 本発明は、

メ タセシス重合性環状ォレフ ィ ン類の少なく と も 1 種 をメ タセシス重合触媒の共存下、 重合と成型を同時にお こなって得られた架橋重合体の成型物を、

( ハロゲン分子と接触せしめる 、

00 ハロゲン化水素と接触せしめる 、

© ハロゲン分子又はハロゲン化水素

と 同様の反応を行ないう るハロゲン化剤又はハロゲン化 水素化剤と接触せしめる、

又は、

(ίν) 強いラジカル連鎖移動剤と しての作用を有するハ ロゲン化炭化水素と接触せ しめ、 該ハロ ゲン化炭化 水素がラ ジカル連鎮移動にによ って上記重合体中の 不飽和結合と反応し う る条件下で処理する 、 こ と を特徴とする耐炎性重合体成型物の製造方法である _Φ くハロ ゲン分子 （ I ) によ る処理〉

本発明においては成型物を得る部分までは、 完全に通 常のメ 夕セシス重合によ って得られた架橋重合体の成型 物の製造方法によ って 、 得られた ものを用いる こ と が出 来る 。 しかも 、 後処理によ るハロゲン化は、 単に、 ノヽロ ゲンを常温付近で接触させるだけでよい。 但 し、 難燃の 度合は、 重合体と 結合 したハロゲン量の大小によ って き ま って く るため、 ハロゲン化量を要求難燃度によ って調 節する必要があるが、 これは前述の如く ハロ ゲンを接触 させる際に溶媒を共存せ しめ、 その溶媒の成型物に対す る膨潤性の大小によって結合ハロ ゲン量を調節出来る 。 一般には、 表面の方が優先 してハロゲン化する こ と が出 来るので、 難燃化目的ばか り でな く 、 本改質方法は、 表 面改質に も利用する こ と が出来る 。

一般にハロゲンは、 求電子的反応によ って 、 付加反応 を主と した反応によ つてメ タセシス重合体分子中に導入 されるため、 かかる処理を う けた表面は求電子試薬の攻 擊に対 しては耐性を有する よ う になる 。 即ち例えば一般 的な酸化に対 して耐性が増すこ と になる

更にポリ ハロ ゲン化炭化水素は、 対応するポリ 炭化水 素に比して 、 一般の気体透過性が小さ く なる特性を有 し てお り 、 本発明によ るハロ ゲン処理によ って 、 成型物表 面の気体透過性を小さ くする効果も有 して いる 。 かく の如く 、 本発明による改質重合体成型物の製造方 法は簡単な操作によ り顕著な難燃化 （耐炎性の向上） 及 び表面改質効果を発揮する こ とが出来、 架橋重合体の成 型物の実用性を大き く向上しう る効果を有する _¾

本発明で用いられるハロゲンは、 臭素， 塩素， ヨ ウ素， フ ッ素の各分子を用いる こ と が出来る 。 難燃性向上の見 地からは、 特に臭素， 塩素が好ま しい。 かかるハロゲン 分子は、 ガス状及び Z又は液状のものをそのま ま 、 架橋 重合体の成型物と接触せしめる こ と も出来るが、 一般に ハロゲン分子は有毒かつ腐蝕性が大き いため、 上記の如 きガス状及び液化状での取扱いは、 それな り の装置が必 要であり溶媒中で溶液と して重合体成型物と接触せしめ る方法が、 実施容易であ り簡便な方法と いえる 。 溶媒は ハロ ゲン分子に対し溶解性を有し、 かつ、 架橋重合体を 膨潤せしめる ものである こ と が必要である 。 さ らにこの 場合、 前述の如く溶媒の種類によって 、 重合体成型物の 親和性が異なるが、 かかる親和性のちがいを、 ハロゲン 化率のコ ン ト ロールに用いる こ とが出来る特長を有する 即ち、 親和性のたかい溶媒は、 成型物をよ り大き く 膨 潤せしめるこ とが出来るが、 膨潤が大ぎく なる程、 溶媒 中に溶解するハロゲンとメ タセシス重合体と の接触が容 易と なり 、 ハロゲン化の速度及びハロゲン化率が一般に 大き く なる 。 また、 かかる溶媒へのハロゲン分子の溶解 性も 、 ハロゲン化速度、 ハロゲン化率に影響を有してお り 、 本発明で用い られる溶媒はハロゲン分子に対 し、 あ る程度以上の、 溶解性を有する のが好ま しい さ らに、 かかる溶媒はハ ロ ゲ ン化の条件下において 、 実質的にハ ロゲンと の反応性を有さないものである と と も に、 ハロ ゲン化以外の副反応を実質的に惹起しないものである こ と が必要である 。

かかる見地から 、 本発明に用いられる溶媒と しては、 炭素数 1 〜 6 のハロゲン化炭化水素が好ま しい。 特に入 手の容易さ と コス 卜の点で、 塩素化炭化水素が好ま しい。 かかる溶媒の例と してはメ チレンク ロライ ド ， ク ロロホ ルム， 4塩化炭素， 1， 1 —ジク ロルェタ ン， 1，2 —ジク ロルェ タ ン ， 1 , 1 , 2 — ト リ ク ロルェ タ ン ， 1 , 1 , 1，2 — テ ト ラ ク ロルェタ ン ， ト リ ク ロルエチレン， ノヽ。一ク ロルェ チレン， ブチルク ロライ ドク ロルベンゼン ， 1 , 2 —ジク ロルベンゼ ン ， a , a , a ' 一 ト リ ク ロノレ ト ノレェ ン ， へ キサク ロルキ シレン等をあげる こ と が出来る 。 これらの ハロゲン化炭化水素は、 ハロゲンの位置によ って双極子 モーメ ン トが大き く 異な り 、 従って 、 同 じ架橋重合体に 対 して 、 広範な親和性、 即ち、 膨潤率を与え る溶媒を提 供する こ と が可能であ り 、 その要求されるハロゲン化率 によ って 、 適当な膨潤率の溶媒を選定する こ と が出来る 。 かかるハロゲン化炭化水素類において も 、 炭素一炭素二 重結合を有する溶媒は条件によ っては、 この二重結合へ のハロゲンの付加や光の共存下等条件によ ってはさ らに、 水素原子部分のハロゲン原子への置換も起り う る可能性 があ り 、 留意が必要である 。

上記ハロゲン化炭化水素以外にも 、 ベンゼン等の芳香 族炭化水素類テ トラヒ ドロフラン， ジフ Λニルエーテル 等のエーテル類、 群酸ェチル等のエステル類等をあげる こ とが出来る 。 かかる溶媒において も 、 トルエンゃキシ レンのメチル基、 酢酸ェチルのァセチル基のメチル部分 等は、 隣接の二重結合によって、 活性化されているため、 ハロゲンを反応して 、 自身がハロゲン化される と と もに ハロゲン化水素が発生して、 ハロゲンを消費する こ とが あるので留意してお く必要がある 。 また、 エーテルゃェ ステルを切断する場合もあ り う るので注意が必要である ， 水， アルコール， ア ミ ン類， アセ ト ンのよ う な脂肪族 ケ ト ン， カルボン酸等活性水素を有する化合物において は、 特別な条件の場合を除いて一般にこれらの溶媒が反 応に閬与し、 二重結合部分に対するハロゲンの付加とい う 形式にな らず、 二重結合の一方には、 ハロゲン化は起 るが他方は、 活性水素残基が結合した形となる こ とが多 い。 例えば、 水の場合、 中性からアルカ リ性下で、 次亜 ハロゲン酸が生成し、 二重結合はハロヒ ド リ ン化される ， 同様にアルコールでは、 ハロ ' エーテル化力ルボン酸で はハ口 · エステル化が起り 、 単なるハロ ゲン付加と い う よ り は、 酸化反応とみなすべき反応が起る こ と にな り 、 条件に留意して用いる必要がある 。 即ち、 例えば水の場 合で、 かつハロゲン分子が臭素の場合、 O H 1 以下の酸性 にする と 、 臭素は、 平衡移動によ って水中でも 、 次亜臭 素酸と しては殆んど存在せず、 臭素分子と して存在する ので、 ブロムヒ ド リ ン化反応が^らないこ と が知られて いる 《

なお、 ハロゲン化のために上述の如く 、 ハロゲン分子 を用いるが、 条件によ ってハロゲン分子と 同様のハロゲ ン付加反応を起 し う るハロ ゲン化剤、 例えば塩化スルフ リ ル等も用いる こ と が出来る 。 この場合の溶媒も前述の 溶媒を用いて も よ い。

また、 上述 した如く 、 ノヽロゲン化の過程において 、 ノヽ ロゲン化水素が副生 し う る場合も多いが、 かかるハロゲ ン化水素類も 、 炭素一炭素二重結合に対 し前述の如き 反 応性を有 して いる 。 従って必要に応じて 、 副生 したハロ ゲン化水素を利用するだけでな く ハロゲンにハ口ゲン化 水素を混合 して用いる こ と が出来る 。

ハロゲン処理後の成型物について 、 成型物中に遊離の ハロゲン或はハロゲン化水素が残存 して いる場合があ り う るが、 かかる 、 残存ハロゲンは、 その後の使用にあた つて悪影響が出る場合があるので、 よ く 、 洗浄して除い てお く こ と が好ま しい。 化学的な反応によ って除去する には、 アンモニア等の反応 し う る ものを用いる こ と が出 来る 。

なお、 本発明において用いた反応媒体と しての溶媒は、 処理重合体成型物から除去する必要があるが、 親和性の たかい溶媒類を除去する こ と は難しいこ とが多い。 そ こ で、 かかる処理反応媒体と して 、 低揮発性のよ り大き い 分子量の、 かつ、 難燃住を有 し、 難燃剤と して も用い得 る媒体を用いて、 そのまま 、 処理後除去しないで利用す る こ と も可能である 。 かかる媒体と しては、 塩素化パラ フ ィ ン ， 臭素化パラ フ ィ ン ， ト リ ク レジルフ ォ ス フ エ一 トゃ ト リ ス （ ノヽロゲン化フ エニル） フ ォ ス フ ェ ー ト ， ト リ ス （ ハロゲン化アルキル ） フ ォ ス フ ェー ト等をあげる こ と が出来る。

本発明の後ハロゲン化法の特徴は不均一状態でハロゲ ン化するため、 ハロゲン化の度合を成型

物の厚さ方向に対して適当にコ ン トロール出来る点にも ある。 前述の如く 、 媒体と して重合体と親和性を持たな い媒体を用いれば、 極く 表面に近い所のみ、 ハロ ゲン化 する こ とが出来る。 一方、 全体に出来るだけ均一にハロ ゲン化したい場合には、 成型物に対し適当な膨潤率の溶 媒を選び、 充分膨潤させてからハロゲンを加える方法を と る と よい。 逆に表面のある厚さの層を高度にハロゲン 化 したい場合は、 高い膨潤率を発揮しう る溶媒に髙温度 にハロゲンを加え、 膨潤開始と と もにハロゲン化を進め 適当な厚さに膨潤が進んだ段階で反応を中断する方法を と る こ と も出来る 。 それ以外には当該専門家が必要に応 じて適当に反応の進め方については工夫する こ とが出来 る

媒体へのハロ ゲンの添加は、 臭素の如く 常温で液状の ものは液状で滴下する こ と 、 気化 してガス状に した臭 素を常温で気体の塩素と 同様に導入 して も よ いい、 反応 系中のハロ ゲン濃度は、 該媒体へのハロ ゲンの溶解度を 上限と して コ ン ト ロールする こ と が出来る 。 反応温度は 一般に常温付近ない しは、 少 し冷却 した ぐらいの温度が 用い られる 。 昇温する こ と によ り 、 重合体成型物の媒体 によ る膨潤度は大き く な り 、 ハロゲン化の度合を大き く する こ と は出来るが、 一方、 二重結合への付加反応以外 の副反応も起 り やすく な り 、 かえって 、 ハロ ゲン化率の 低下する場合 あるので、 実験によ っ て良好な条件を選 択する必要がある 。

反応時間については、 他の反応条件によ って も 、 異な るが、 一般に 1 〜 50時間程度の範囲が用い られる 。

ハロ ゲン化処理が修了後、 成型物を媒体よ り 取 り 出 し 乾燥によ って残留 した媒体を揮散せ しめればよ い。

成型物に未反応で吸着 したハロゲンについては、 アン モニァ等で処理する こ と によ って除く こ と が出来る 。

ハロ ゲン化の程度については、 重量増加、 元素分析赤 外吸収スぺグ トル等によ っ て推定出来る 。 重量増加によ' る方法は、 間接法であるが、 非常に簡便に推定出来る方 法である 。 元素分析、 赤外吸収によ ってハロゲン化率を 算定する場合には、 前述の如く 、 本発明の改質方法が不 均一反応に基づく のであ り厚さ方向に対して平均的に ハロゲン化率を出せる よ う に工夫する必要がある _ft また 赤外吸収の場合はハロゲンの付加反応以外の副反応が非 常に多い場合は、 探知可能となる利点がある 。

くハロ ゲン化水素 （ E ) 処理 >

ハロゲン化水素処理は、 常温から少し加熱した温度付 近でおこな う こ とが出来るため非常に実施容易である 。

本発明で用いられるハロゲン化水素は、 塩化水素， 臭 化水素， フ ッ化水素， ヨ ウ化水素等をいずれも用いる こ と が出来るが、 上述の如く 、 難燃化 （耐炎性の向上） 効 果において も 、 必ずしも 、 付加したハロゲン原子のみの 効果によ る ものではない所からコス ト、 及び取扱いの面 を考慮する と塩化水素が最も好ま しい。

また、 熱分解や化学分解によってハロゲン化水素を反 応系内で形成し、 結果的にハロ ゲン水素と 同 じ反応を行 ない う る反応化剤、 例えば塩化アンモニゥム ， 塩化フマ リル等も同様に用いる事が出来る 。

かかるハロゲン化水素はガス状及び Z又は加圧液状の ものをそのまま 、 メ タセシス重合体成型物と接触せしめ る こ と も出来るが、 腐食性の強い産生ガスであ り 、 ガス 状或は加圧液状のま までの取扱いは、 それな りの装置が 必要であ り 、 溶媒の共存下に溶液と して接触せしめる方 法が実施容易であ り好ま しい実施態様といえる 。 溶媒は ハロゲン化水素に溶解性を有しかつ、 架橋重合体を膨潤 せ しめる ものである こ と が必要である 。

さ らに、 溶媒の使用は、 処理される層の厚さ を コ ン ト ロールするのに有利に用い得る 。 即ち、 かかるハロゲン 化水素処理によ って難燃化を実現するためには、 成型物 の う ちのかな り の厚さの層がかかる処理を う けな く ては な らないが、 その位置まで、 ハロゲン化水素が充分な濃 度で容易に到達し う るためには、 溶媒によって膨潤され て いる必要がある 。 即ち、 用いる溶媒のポリ マーに対す る膨潤能によ って処理層の厚さ を コ ン ト ロール出来る こ と になる 。 かかる溶媒はハロゲン化水素と 反応 した り 、 その活性を減殺して しま う ものであってはな らないこ と は当然である 。

かかる溶媒については、 その処理目的によ って三種類 に大別出来る 。

即ちかかるハロゲン化水素処理を 、 前記の如く 、 難燃 化目的で用いよ う とする場合には、 メ タセシス重合体成 型物に対 し、 かな り の膨潤能を有する ものである こ と が 必要である 。 かかる溶媒と しては例えば、 炭素数 1 〜 6 、 特に炭素数 1 〜 3 のハロゲン化炭化水素類、 炭素数ら 〜 9 の芳香族炭化水素、 或は、 そのハロゲン化物等を挙げ る こ と が出来る 。

前者の具体例と しては、 塩素化炭化水素が好ま し く 、 メ チレンク ロライ ド ， ク ロ口ホルム ， 4塩化炭素， 1 , 1 ー ジク ロルェタ ン， 1 , 2 — ジク ロルェタ ン， 1，1 , 2 — ト リ ク ロルェタ ン， 1 , 1 , 1 , 2 —テ ト ラ ク ロルェタ ン， ト リ ク ロルエチレン， ノ、 °一ク ロルエチレン等をあげる こ とが 出来る 。 後者の例と しては トルエン ， キシレン ， ェチル ベンゼン ， ク ロルベンゼン等をあげるこ と が出来る。 こ れらの溶媒は、 揮発性であ り 、 処理後は、 原則と して、 重合体成型物から除かなければ、 処理物の使用にあたつ て 、 いろいろの不都合が出る可能性がある と ころが、 実際問題と して 、 かかる処理溶媒の処理成型物からの除 去は、 かな り の時間を有しコス トをあげる因と な り う る ， そ こで、 かかる溶媒と して 、 む しろ低揮発性の、 よ り分 子量の大き いものを用い、 重合体成型物中の処理層に残 留 して も 、 可塑剤と して作用 し う る ものを選ぶのが実用 上、 有利とな り う る場合がある 。 かかる低揮発性溶媒は さ らにそれ自身が難燃化剤と しての作用を有している も のを選択すれば処理によ る難燃化を損わないこ と でさ ら に有利と な り う る

かかる溶媒の例と しては、 塩素化パラ フ ィ ン ， 臭素化 パラ フ ィ ン等のノヽロゲン化パラ フ ィ ン， ト リ ク レジルフ ォスフェー ト等の リ ン酸エステル， ト リス （ プロモフエ ニル） フ ォ スフェー ト ， ト リ ス （ ク ロルェチル ） フ ォ ス フェー ト等含ハロゲン化水酸化物によ る リ ン酸エステル 等をあげる こ とが出来る 。

上述した如き 、 難燃化処理に用いる溶媒類は、 必ずし も 、 ハロゲン化水素に対する充分な溶解性を有して いな い場合 あ り う るので、 処理にあたっては、 ハロゲン化 水素類を必要に応 じて連続的に処理系内に導入 しながら 行な う こ と が好ま しい。

一方、 かかるハロゲン化水素処理を 、 表面の黒色美粧 5 化等表面処理の目的に用いよ う とする場合には、 成型物 の極く う すい表面処理出来ればよいこ と にな り 、 かかる 目的の処理に用いる溶媒は、 成型物に対 し、 膨澗性をあ ま り 有さな く と も よ く 、 む しろハロゲン化水素 と 良好な 親和性を有 し、 それらを高濃度で安定に溶解する ものが 10 好ま しい。 かかる溶媒の具体例と しては、 先ず、 水をあ げる こ と が出来るが、 さ ちに、 エタ ノール ， イ ソプロノ、。 ノール等のプロ ト ン性極性溶媒， N —メ チルピロ リ ドン ， ジメ チルホルムア ミ ド等の非プロ ト ン性極性溶媒等をあ げる こ と が出来る 。

i s 本発明によ る処理は、 好ま し く は、 上述 した如き m媒 の共存下にハロゲン化水素と重合体成型物 と を接触せ し める こ と によ って実施される処理は、 常温から 、 一般に

1 00 以下の温度でおこなわれる 。 一般に高温の方が処 理速度が早く なるが、 ハロ ゲン化水素の溶媒への溶解性

20 は小さ く な り 、 かつ、 成型物が変形 しやすく な り 、 かつ 腐蝕性のハロ ゲン化水素の取扱いが難し く なる等の不都 合もあ り う るので、 目的， 設備， 経済性等の要素によ つ て適当な温度を選択出来る 。 処理時間 、 その必要とす る効果によ って適当に選択する こ と が出来るが、 一般に 0 . 05〜 24時間の範囲が用いられる _¾

処 a後は、 前述の如く 、 残留する処理溶媒を除去する ため乾燥をおこな う 。 その前に残留する遊離のハロゲン 化水素を除去するために、 アルカ リ溶液でリ ンス或は浸 漬する こ と も出来る 。

ぐハロゲン化炭化水素 （ BI ) によ る処理 >

強いラ ジカル連鎖移動剤と しての作用を有するハロゲ ン化炭化水素 （ M ) とは S P ₃ 軌道を と る炭素原子に一 般に複数個のハロゲン原子が結合してお り 、 かつ、 かか るハロゲン原子が結合している炭素と 隣接している炭素 原子を置換している水素原子と と もにハロゲン化水素と して脱離しやすい形態を と つていないものを少なく と も

1 つ有している ものをいう 。 その場合、 ノヽロ ゲン原子が 結合している炭素の隣接している炭素が、 芳香族基や、 カルボニル基、 不飽和結合の一部をな し共役によって 、 上記ハロ ゲン原子がラシカルと して連鎖移動した時、 後 に残る炭素ラジカルが安定しやすい形になっている場合 連鎖移動剤と しての作用がさ らに大き く なる。

ハロゲン原子と しては、 塩素， 臭素が好ま しく 、 特に 臭素が連鎮移動作用及び難燃化作用が対応する塩素よ り も大き く好ま しい

また、 かかるハロゲン化炭化水素 （ M ) は、 メ タセシ ス重合体成型物と の接触にあたっては、 液状で接触する 事が好ま しく 、 常温液状のものが好ま しいが、 固体状で あって も 2 成分系と して溶液状態で用いる事も可能であ り 、 それに限定される ものではない

かかるハロゲン化炭素水素 （ ) の具体例と しては、

3塩化臭化炭素， 4塩化炭素， 4 臭化炭素， 1 , 1 , 1 , 2 — テ ト ラ ク ロ口一 1， 2 —ジブロモェタ ン ， へキサク ロロシ ク ロペンタ ジェン， 臭素化べンジルク ロライ ド ， ジク ロ ロジ （ 臭素化フ エニル ） メ タ ン ， へキサク ロロー p —又 は一 m —キ シレ ンク ロロホルム等をあげる事が出来る 。 特に 3 塩化臭化炭素が好ま しい。

ラ ジカル連鎖移動を起させるためには、 ラ ジカル開始 剤類を上記ハロゲン化炭化水素類 （ DI 》 と共有せ しめ、 と も に上記成型物を接触せ しめ、 上記成型物中にと り こ ませた後加熟するな り光を照射するな り して 、 ラ ジカル 開始剤を分解， ラ ジカル連鎖移動をおこなわ しめる事が 出来る 。 かかる ラ ジカル開始剤と しては通常のラ ジカル 開始剤と して よ く 用いられる ものは一般にこれを用いる 事が出来る 。 例えば、 ターシヤ リ ブチルハイ ドロバーオ キサイ ド等のバーオキサイ ド類， ベンザイ ルパーォキサ ィ ド等の過酸誘導体或はそれら と 、 三級ア ミ ンゃ第 1 鉄 イ オン等の低原子価金属イ オン と の組合せによ り レ ド ッ クス系を形成せ しめ、 ラ ジカル開始剤の分解を促進せ し める方法等を用いる事が出来る 。 また、 ベンザイ ンの如 く 、 その作用によ って ラ ジカルを形成せ しめる等ラ ジカ ル開始剤も用いる事が出来る 。 かかる 、 ラジカル開始剤 の使用！:は、 一般に上記ハロ ゲン化炭化水素類 （ ΠΙ ) に 対し、 一般に 0 . 5 〜 20モル％特に 1 〜 1 0モル％の範囲が 用い られる

と ころが、 さ らに、 本発明においては、 かかる ラジア ル開始剤をと く に用いなく て も 、 繁く べき事には、 容易 にラジカル連鎖移動を起させしめる事が出来る事も判明 した。

即ち、 本発明の重合体は前述の如く 、 不飽和結合を少 なく と も繰返し単位毎に 1 個有してお り 、 空気中で、 表 面が容易に酸化される事が知られている 。 かかる酸化は , 先ず空気と炭素一炭素不飽和結合で、 過酸化物が形成さ れ、 かかる過酸化物の分解によって 、 ラジカル的に進行 する事も知られてお り 、 従って こ こに強いラジカル連鏔 移動作用を有するハロ ゲン化炭化水素 （ M ) が、 存在す ればそれにラジカル連鎖移動 してかかる反応によ って結 果的にハロゲン炭化水素が、 2重結合に付加する形でハ ロ ゲン化炭化水素残基のメ タセシス重合体鎮への導入が おこなわれる事になる 。

さ らに上述の如く 、 かかるメ タセシス重合体成型物は 触媒残基と して遷移金属イ オンを含有しているが、 かか るイ オンは活性化剤である有機金属との反応によって部 分還元され、 低位の原子価状憨になってお り上記ハロゲ ン化炭化水素類 （ m ) と レ ド ッ クス反応をおこないラジ カル連鎖移動反応を開始する事が考え られる 。 上記の如 き かかる 自己触媒的なラ ジカル連鎖反応においては、 光 の存在はさ らにそれを加速する 。

以上の如き 機構による と考え られるが、 上記ハロゲン 化炭化水素類 （ m ) を架橋重合体成型物に吸収させ、 空 気中で好ま し く は 50〜9(TCで、 0.5 〜 100 時間加熱する 事によ り 、 上記 （ m ) は上記成型物中に固定され難燃性 ( 耐炎性） の向上 した架橋重合体成型物に転化する事が 出来る 。

かかる改質成型物の難燃性の程度のコ ン ト ロールは、 上記ハロ ゲン化炭化水素類 （ II ) と 架橋重合体成型物と の接触時間温度によ って 、 重合体成型物中に吸収される ( I ) の £によ って容易に行ない得る 。 一般に常温〜 80 。C、 0.1 〜 10時間ぐらいの範囲が用い られる 。 上記の如 く 、 ラジカル開始剤を用いる場合には、 上記ハロ ゲン化 炭化水素類 （ m ) 中に溶解共存させ一緒に重合成型物 ( I ) 中に吸収させる方法が最も容易である 。

かかる接触によ って （ m ) を吸収 した成型物は上述の 如く 、 加熱処理する方法によ り 、 （ m ) を成型物に結合 せ しめる事が出来る 。 上述の如く 空気中や光照射化にお こな う事が必要があ り う る場合がある 。 ラ ジカル開始剤 を用いる場合には、 そのラジカル開始剤の分解温度と も 関係するが、 一般には、 加熟下で分解する開始剤を用い るのが好ま し く かかる ラジカル開始剤の使用 · 不使用に かかわらず、 上述の如く 一般に 50〜90で、 0.5 〜 100 時間加熱する事によ り結合せしめる事が出来る _Λ 一般には、 加熱によって一部未反応の （ m ) が揮発し 重量減少が起るが、 それが止ま り恒量となった点で、 加 熱を止め処理完了をみなす事が出来る 。 なお恒量になる 前に、 反応を完了せしめる場合、 残留している未反応の

( I ) を除去するため別の溶媒で抽出処理する事も出来 るが、 またその溶媒の除去がやっかいであ り 、 恒量にな る条件に温度等の調節によって早く 、 到達せしめて反応 を完了せ しめるのが有利である 。

かかる 、 恒量時の重量増加分によって、 （ IE ) の結合 割合を推測する事が出来、 かつその大小によ って 、 難燃 の度合がコ ン ト ロール出来る事は前述の通 り である 。

本発明において、 処理のために用いられる架橋重合体 の成型物と しては、 前記の如く 、 メ タセシス重合性環状 ォレフ ィ ンの少な く と も 1 種をモ ノマー成分の少なく と も一部と して用い、

メ タセシス重合触媒の存在下重合と成型を同時におこ なって得られた重合体成型物であればその構成ポリマー の成分に炭素炭素不飽和結合を繰返し単位中に少なく と も一つ有する こ と にな り 、 本発明の改質によって 、 二重 結合へのハロ ゲンの付加をおこな う こ と ができ る 。

特に、 メ タセシス重合性環状ォレフ ィ ン類を主モノマ 一と して 、 その う ちの少なく と も一部をメ タセシス重合 性の環状ォレフ ィ ンを 2偭以上有する環状ォレフ ィ ンを 用い、 かつメ タ セシス重合触媒の主触媒成分と活性化剤 成分を各々 、 分けて 、 モノマー と と もに、 反応溶液 A , B二液を調製し、 この二液を衝突混合等の急速混合によ つて混合 し、 それを型内に注入 して重合と成型を同時に おこなって得た架橋重合体の成型物が好ま しい。

メ タ セシス重合性環状ォレ フ ィ ン基と レては歪みの大 き い ものが重合性が大き く 好ま しい。 特に、 ノルボルネ ン構造の ものが製造の容易さ 、 重合性の面から好ま しい。

架橋重合体を形成 し う るメ タセシス重合性環状ォレ フ イ ン類の好適な例と しては、 ジシク ロべン夕 ジェン ， 卜 リ シク ロペンタ ジェン， シク ロペン夕 ジェンオ リ ゴマー ，

1, 4, 5, 8 ー ジメ タ ノ ー 1 , 4， 4a， 5, 8, 8a—へキサヒ ド ロナ フ タ レン ， 1 , 4, 5, 8， 9, 10卜 リ メ タ ノ 一 1 , 4, 4a， 5, 8， 8a, 9, 9a, 10, 10a —デカ ヒ ド ロアン ト ラ セ ン ， 1, 5 — シク ロォ ク タ ジェン と シク ロペンタ ジェンの 1, 2 —付加体， ェチ レンビスノルボルネン ， フ エ二レンビスノルボルネン等 をあげる こ と が出来る 。

一方、 メ タセシス重合に対 しては 2官能性と して働く 環状ォレフ ィ ン類と して 、 ノルボルネン ， 5 —メチルノ ルボルネン， 5 —ェチ リ デンノルボルネン ， 5 — フ エ二 ルノルボルネン ， ビニルノルボルネン ， ジ t ドロジシク 口ペンタ ジェン ， シク ロペンタ ジェン一 メチルシク ロぺ ンタ ジェン共二量体， 1, 4, 5， 8 — ジメ タ ノ 一 1, 4, 4a，5, 6， 7, 8, 8a—ォク タ ヒ ドロナフ タ レン ， 6 —メチルー 1, 4，5, 8 ージメ タ ノ ー 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a —ォク タ ヒ ドロナフ タ レン， 6 —ェチリ デン一 1 , 4, 5, 8 —ジメ タ ノ ー 1 , 4， 4a, 5, 6, 7, 8, 8a—才ク タ t ドロナフ タ レン等をあげる こ と が 出来る 。

上記の如き 、 炭化水素よ り のみからなる環状ォレフ ィ ン類に加えて 、 異種元素を含有する環状ォレフ ィ ン類、 即ち極性基を有する環状ォレフ ィ ン類も 、 モノ マーの 1 部と して使用する こ と が出来る 。 極性基と しては、 エス テル基， エーテル基， シァノ基， N —置換イ ミ ド基， ハ ロゲン等が好ま しい。

かかる共重合モノマーの具体例と しては、 5 —メ トキ シカルボニルノルボルネン， 5 — （ 2 —ェチルへキシロ キシ） カルボ二ルー 5 —メ チルノルボルネン， 5 — フ エ 二ロキシメチルノルボルネン， 5 —シァノ ノルボルネン， 6 —シァノ ー 1 , 4, 5， 8 —ジメ タノ 一 1， 4, 4a， 5， 6, 7, 8， 8a 一才ク タ ヒ ドロナフタ レン ， N—プチルナデ ィ ッ ク酸ィ ミ ド ， 5， 6 —ジクロルノルボルネンなどをあげる こ とが 出来る 。

上述した如き 、 メ タセシス重合性多環シクロォレフ ィ ンは、 メ タセシス重合触媒を不活性化する如き 、 不純物 が極力少ないものである こ と が要求される ，

本発明に用いられる重合体成型物の好適なモ ノマー組 成と しては、 ジシク ロペンタジェン 100 〜50モル％残余 を上記の如き 、 ノルボルネン構造単位を有するメ タセシ ス重合性環状ォレ フ ィ ン類と の組合せをあげる こ と が出 来る 。

本発明で用いる重合体の成型物を得る場合に用いられ るメ タセシス重合触媒系における触媒成分 と してはタ ン グステン ， レニウム ， タ ンタル ， モ リ ブデン等のハラィ ドなどの塩類が用いられるが、 特にタ ングステン化合物 が好ま しい。 かかる タ ングステン化合物と して ほ、 タ ン ダステンハライ ド ， タ ングステンォキ シハラ イ ドな どが 好ま し く よ り具体的には、 タ ングステンへキサク ロライ ド ， タ ンダステォキ シク ロライ ドな どが好ま しい。 かか る タ ングステン塩化合物は、 直接前記モ ノマーに添加す る と 、 直ちにカチオン重合を開始する こ と が判ってお り 好ま し く ない。 従ってかかる タ ングステン塩化合物は不 活性溶媒例えはベンゼン， トルエン， ク ロ口ベンゼンな どに予め懸濁 し、 少量のアルコール系化合物またはフ ェ ノール系化合物を添加する こ と によ って可溶化させて使 用するのが好ま しい。 また、 他のタグスラ ンやモ リ ブデ ンの塩と して有機アンモニゥムタ ングステン酸塩又は有 機アンモニゥムモ リ ブデン酸塩等も用いる事が出来る 。

さ らに、 上述 した如き 、 好ま し く ない重合を予防する ためにタ ングステン化合物 1 モルに対 し、 約 1 〜 5 モル のルイ ス塩基又はキ レー 卜化剤を添加する こ と が好ま し い。 かかる添加剤と してはァセチルアセ ト ン ， ァセ ト酢 酸アルキルエステル類， テ ト ラ ヒ ドロフ ラン ， ベンゾニ ト リルな どをあげる こ とがで き る

かく して 、 触媒成分を含むモノマー溶液 （溶液 A ) は、 実用上充分な安定性を有する こ と になる 。

一方メ タセシス重合触媒系における活性化剤成分は、 周期律表第 I 〜第 ΠΙ族の金属のアールキル化物を中心とす る有機金属化合物、 特にテ トラアルキルスズ， アルキル アルミニウム化合物， アルキルアルモニゥムハライ ド化 合物が好ま しく 、 具体的には、 塩化ジェチルアル ミニゥ ム ， ジ塩化ェチルアルミニウム ， ト リ オクチルアルミ二 ゥム ， ジォクチルアルミニウムアイ オダイ ド ， ト リ プチ ル錫ハイ ド ライ 卜などをあげる こ とができ る 。 これら活 性化剤成分と しての有機金属化合物を 、 混合単量体に溶 解する こ と によ り 、 活性化剤を含むモノマー溶液 （溶液

B ) が形成される 。

本発明においては、 基本的に前記溶液 A及び溶液 Bを 混合する こ と によ って 、 重合体成形物を得る こ とができ るが、 上記組成のま までは、 重合反応が非常に速く開始 されるので、 成型用鎳型に充分流れ込まない間に硬化が 起る こ と があ り 、 度々問題となる場合が多く 、 前述の如 く そのために活性調節剤を用いる こ とがこのま しい。 かかる調節剤と しては、 ルイ ス塩基類が一般に用いら れ、 就中エーテル類， エステル類， 二 ト リル類などが用 いられる 。 具体例と しては安息香酸ェチル， ブチルエー テル， ジグライ ムな どをあげる こ とが出来る 、 かかる調 節剤は一般的に、 有機金属化合物の活性化剤の成分の溶 液の脷に添加 して用いられる 。 前述の如く にルイ スべ一 スである極性基を有するモ ノマーを使用する場合には、 それに調節剤の役目 をかねさせる こ と が出来る 。

メ タセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分と し て タ ングステン化合物を用いる場合は、 上記原料単量体 に対する タ ングステン化合物の比率は、 モル基準で、 約

1000対 1 〜 15000 対 1 、 好ま し く は 2000対 1 の付近であ り また、 活性化剤成分はアルキルアル ミ ニウム類を用い る場合には、 上記原料単量体に対する アル ミ ニウム化合 物の比率は、 モル基準で約 100 対 1 〜約 5000対 1 、 好ま し く は約 200 対 1 〜約 2000対 1 の付近が用い られる 。 更 に上述の如き 、 マスク剤や調節剤については、 実験によ つて上記触媒系の使用量に応 じて 、 適宜、 調節 して用い る こ と が出来る。

本発明における重合体の成型物の製造において 、 残留 モノマーの減少のため、 活性ハロゲン化合物、 例えば 卜 リ ク ロルメチル トルエン， ト リ ク ロル酢酸ェチル， イ ソ フ タル酸ク ロライ ド ， 或いは酸無水物例えば安息香酸無 水物な どを少量添加して用いる こ と が出来る 。

本発明に用いる架橋重合体には、 実用に当って 、 その 特性を改良または維持するために、 さ らに各種添加剤を 配合する こ と ができ る 。 かかる添加剤と しては、 充填剤， 顔料， 酸化防止剤， 光安定剤， 難燃化剤， 高分子改良剤 などがある 。 このよ う な添加剤において も本発明の架橋 重合体が成形されて後は添加する こ とが不可能であるか ら、 添加する場合には予め前記した原料溶液に添加して おく 必要がある

その最も容易な方法と しては、 前記溶液 Aおよび溶液

Bのいずれか又は両方に前も って添加してお く 方法をあ げる こ とが出来るが、 その場合、 その液中の反応性の強 い触媒成分や、 活性化剤成分や酸無水物類と実用上さ し つかえある程度には反応せず、 かつ重合を阻害しないも のでなく ては、 な らない。 どう して も 、 その反応がさ け えないが共存して も 、 重合は実質的に阻害しないものの 場合は、 単量体と混合 して 、 第三液を調整し、 重合直前 に、 混合使用する こ と も出来る 。 また、 固体の充填剤の 場合であって 、 両成分が混合されて 、 重合反応を開始す る直前あるいは重合を しながら、 その空隙を充分にう ず め得る形状のものについては、 成型用銪型内中に、 充填 してお く こ と も 、 可能である 。

添加剤と しての補強材又は充填剤は、 曲げモジュラス を向上するのに効果がある 。 かかる ものと してはガラス 織維， 雲母， カーボンブラ ッ ク ， ウォラス トナイ トなど をあげる こ とが出来る 。 これらを、 いわゆる シラ ンカ ツ プラーなどによつて表面処理したものも好適に使用でき る 。

また、 本発明に用いられる架橋重合体は、 酸化防止剤 を添加 してお く こ と が好ま し く 、 そのためフ エ ノール系 又はア ミ ン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えてお く こ と が望ま しい。 これら酸化防止剤の具体例と しては、 2 ,

6 — t 一ブチル一 P — ク レゾール ， N ， N ' ー ジフ エ二 ノレ 一 P — フ エ二レンジァ ミ ン， テ ト ラキス [メ チレン

( 3， 5— ジー t 一ブチル— 4 — ヒ ドロキ シシンナメー ト ） ] メ タ ンな どがあげられる 。

また、 本発明によ る架橋重合体は、 他の重合体を単量 体溶液状態の時に添加 してお く こ と が出来る 。 かかる重 合体添加剤と してはエラス トマ一の添加が成形物の耐衝 擎性を強める こ と及び溶液の粘度を調節する上で効果が ある 。 かかる 目的に用いられるエラス トマ一 と しては、 スチレ ン 一 ブタ ジエン一スチレ ン ト リ ブロ ッ ク ゴム ， ス チレン一ィ ソプレン一スチレン 卜 リ ブロ ッ ク ゴム ，. ポリ ブタ ジエン ， ポリ イ ソプレン ， ブチルゴム ， エチレンプ ロピレ ン —ジエンタ ーポ リ マー ， ニ ト リ ルゴムなどを広 範なエラス トマ一をあげる こ と が出来る 。

本発明に用いられる重合体の成型物は、 前記 した如く 、 重合と 成型と を同時に行う こ と によ つて製造される 。

かかる成型法と しては前述の如く 、 触媒と 原料単量体 と をスタテ ィ ッ ク ミ キサ等で混合 したプレ ミ ッ クスを型 の中に流入せ しめる レジンイ ンジェ ク シ ョ ン方式， 触媒 系を二つに分けた溶液 A 'と溶液 B をへッ ド部で衝突混合 せしめて そのま ま型に流し込む R I M方式が採用する こ とが出来る。 特に R I M方式が一般に用いられる 。

いずれの場合も錡型 （モール ド ） への注入圧力は比較 的低圧である こ とができ 、 従って安価な錶型を使用する こ とが可能である 。 また、 型内の重合反応が開始される と反応熟によって型内の温度は急速に上昇し、 短時間に 重合反応が終了する 。 ポリ ウレタ ン一 H I Mの場合と異 な り 、 モ一ル ドかち離脱は容易であ り 、 特別の離形剤を 必要と しない場合が多い。

かく して 、 得られた架橋重合体の成型物に対してハロ ゲンを接触させる こ と によ りハロゲン化をおこな う訳で ある 。

その場合のハロゲン分子、 或はハロゲン化剤及び、 反 応媒体と して適した溶媒等の選択に対 しては既に述べた < かく して 、 本発明によ る改質によ って 、 架橋重合体の 成型物は着火しに く く な り燃焼性 （耐炎性） を小さ く 、 難燃化の方向に改質する こ とが可能になる 。 さ らに、 表 面の選択ハロゲン化によって成型物の化学的な安定性、 即ち、 二重結合に対する親電子的な化学攻繫に対する耐 性を向上せしめる こ とが出来る さ らに、 副次的な効果 と して場合によ って 、 残留モノマー類に起因する と考え られる特有の成型物から発生する臭気が減少する 。 また ハロゲン化水素処理では表面の黒色化あるいは効果が達 成される 。

本発明の改質方法は、 重合体の成型以前には全く影響 を与えないので、 実施が極めて容易である 。

本発明によ る改質物は、 さ らに、 通常のメ タ セシス重 合によ って得られた重合体の成型物と 同様に、 塗装， 接 着等の後仕上げ工程の適用が可能である 。

産業上の利用可能性

かかる工程を経た成型物は、 その難燃性をいか して 自 動車， オー トバイ ， ゴルフカー ト ， スノー ' モービル ， ボー ト ， 水上スク ーター ， サン ドバギー ， ト ラ ク タ 一等 を含めた各種陸上、 水上、 雪上の運搬機器の部材、 各種 施設や電気、 電子機器のハウジング等、 広範な用途、 特 に、 必要に応じた程度の難燃性を要求される用途に、 好 適に使用するこ と が出来る 。

図面の簡単な説明

図 1 は実施例 7 のテス ト結果を示 した ものである 。 図 2及び図 3 は実施例 8のテス 卜結果を示 した ものである 発明を実施するための最良の形態

以下に実施例をあげて 、 本発明を詳述する 。 なお、 実 施例は説明めためであってそれに限定される ものではな い « 実施例 1 〜 6 , 比較例 1

ぐハロゲン化処理用成型板の作成〉

[触媒成分溶液の調製 ]

六塩化タ ングステン 20重量部を乾燥 トルエン 70容量部 に窒素気流中下で添加し、 次いでノニルフエノール 2 1重 置部及び トルエン 1 6容量部よ り なる溶液を添加して 0 . 5 Mのタングステン含有触媒溶液を調製し、 この溶液に対 し、 窒素ガスを一晚パージして、 六塩化タ ングステンと ノニルフエ ノールと の反応によって生成された塩化水素 ガスを除去して、 さ らにかかる溶液 1 0容量部に対し、 1 容量部のァセチルァセ ト ンを加えた重合用触媒溶液と し た。

精製ジシクロペンタ ジェン 95重量部， 精製ェチ リ デン ノルボルネン 5重量部よ り なるモノマー混合物に対し、 エチレン含量 70モル％のエチレン一プロピレンーェチ リ デンノルボルネン共重合ゴム 3重量部， 酸化安定剤と し て 、 エタ ノ ッ クス 702 2重量部を加えた溶液に、 上記重 合用触媒溶液をタ ングステン含量が 0. 001 Mになる よ う に加えて 、 触媒成分溶液 （溶液 A ) を調製した。

[活性化剤成分溶液の調製 ]

ト リ オクチルアルミ ニウム 85， ジォクチルアルミ二ゥ ムアイ ォダイ ド 1 5， ジグライ ム 1 00 のモル割合で混合調 製した重合用活性化剤混合溶液を精製ジシク ロペンタ ジ ェン 95重量部， 精製ェチ リ デンノルボルネン 5重量部、 上記と 同 じエチレン一プロピレンーェチ リ デンノルボル ネン共重合ゴム 3重量部よ り なる混合物に、 アル ミニゥ ム含 iが 0. 003 Mになる割合で混合し、 活性化剤成分溶 液 （溶液 B ) を調製した。 [成型 ]

上記の如く 、 調製 した溶液 A及び溶液 B を用いて 、 反 応射出成型機によ って厚さ 3 nunの架橋重合体よ り なる成 型板を作成 した。 射出時の液温 3 (TC , 金型溫度 8 (TCにて おこなった。

くブロム化処理 >

かかる成型板を切断 して 、 1 2 . 5 cm X ί . 2 5 cmの寸法のサ ンプル板を作成。 かかるサンプル板を 、 表 1 に しめす如 き臭素を溶解 して いる溶媒に常温で所定時間、 浸漬 した。 処理後の板を 、 4 (TC真空下で 2 日間、 乾燥 した後、 重量 増加率を測定 したが結果は、 同表に記載 した通 り である 。 なお、 用いた各溶媒の成型板に対する膨潤能を測定 して 、 同表に記載 したが、 一般に膨澗能の大き い溶媒中でのブ ロム化の場合の方が重量増加化率が大き いこ と が判る 。 なお、 重量増加は、 原則 と して 、 ブロム化によ る もの と 考え られるが、 一部は、 残留溶媒によ る もの も含んでい る と考え られる 。

く燃焼テス ト >

かかる処理サンプルを長方形の一端をク ラ ンプではさ み、 水平に保持しておき 、 一方のは しからガスバーナー で 30秒間， 着火， 着火開始時から 1 0 cm燃焼する までの時 間、 或いは途中で消化した場合には着火時から消火まで の時間、 及び消火 して到る まで、 どこ まで、 燃焼 したか その長さ を測定して 、 同表に記入 した。 なお、 比較のた めに無処理の成型板の同様な燃焼テス ト をおこない 1 0 cm まで焼尽時間も測定した （比較例 1 ) 。 これらの結果か ら判る と お り 0 . 2 %程度の重量増加でも 、 充分検知し う る程度に、 燃焼時間がながく なつてお り 、 1 0 %程度の重 量増加では燃焼時間が倍程度、 長く なつてお り 、 1 5 %以 上の重量増加の場合は、 自己消火性と なっているこ とが 判る。 なお、 前述の如く 、 膨澗に用いた溶媒が、 膨潤能 の大き いものでは、 かな り残っている と考え られるのは 前述の通り であ り 、 実質は上記重量増加率よ り も小さい 臭素化含量で、 上記の難燃性の向上が達成されたと いえ る 。 これらの処理板は重量増加率によって淡褐色から黒 色にまで、 表面は変色しているが、 板と しての可焼性は 失っていなかった。 ただ、 重量増加率の大き いものでは 一部板に軽いわん曲が生じる場合があった。

表 1 臭素処理結果

* 硫酸で水を WI1 にし、 かつ、 臭素は飽和となるように過剰の液状臭素が一部残っている状態で、浸漬した。 ** 特有の臭素の色が、 処理中に消え、 臭化水素の発生がみとめられた、 臭素は、 溶媒の P—キシレンとも反応 して臭化水素を発生せしめたと考えられる。

実施例 Ί

前記実施例 4等において 、 膨澗性の大き い溶媒を用い る と難燃化効果が大き いが、 少し く 、 板が変形する場合 があった。 そこで、 溶媒によ る膨潤と 、 臭素とのコンタ ク トを別々 におこない膨潤をコ ン トロールして臭素化を おこな う試みをおこなった。

即ち、 実施例 1 と 同じ成形板サンプルを 、 ジク ロルェ タ ン中常温で、 24時間浸漬 した もの （サンプル A類） 、 5時閭浸漬したもの （サンプル B類） 及び、 無処理のも の （サンプル C類） の各々のサンプルを臭素ガス気流中 に入れ、 臭素化をおこない、 適当な各時間後に取 り 出 し 60で真空中で、 2 日間乾燥した後の重量増加をはかった これらのサンプルはいずれも 、 歪みは小さ く 良好な表面 性を有 していた。 その後前記実施例と 同様に燃焼テス 卜 をおこない、 1 Ο αηまでの燃焼時間と重量増加率と の関係 をサンプル A， B , C類のすべてについてプロ ヅ トする と 図 1 の如く にな り 、 重量増加率が増えるにつれて 、 燃 焼時間が長くなつてお り 5 %程度の重量増加率で、 燃焼 時間が倍になっている こ と が判る 。 実施例 8

サンプル板を処理する場合、 ク ロ口ホルム中に塩素ガ スを吹き込みながらおこな う 以外は、 実施例 4 と 同様に して 24時間までの各時間処理し、 60でに加熱 2 日間、 真 空乾燥の後重量増加率を測定 し .、 その後同様の燃焼テス 卜 をおこなった。

なお、 残留ク ロ口ホルムの程度をみるため、 同 じ時間 塩素を添加 しないで、 ク ロ口ホルムに浸潰 し、 同様の乾 燥をおこなったサンプルの重量増加率を測定 した。 これ らの結果を図 2及び 3 に示 した。 これから判る よ う に、 残量ク ロ口ホルムは ら 〜 8 % ぐらいで、 ほぼ一定である と 考え られ、 実質、 塩素によ る重量増加率が、 10%を超 え る （ 全重量増加率で 15% ) と 自己消火性と な り 15%以 上では、 1 分強で自 己消火 し、 それ以上、 塩素によ る重 量増加が大き く なつて も 、 自己消火時間は、 それ程、 か からないこ と がわかった。 塩素、 後処理によ って 、 当該 重合体成型物を難燃化する こ と が出来る こ と が判る 。 実施例 9 〜 11 , 比較例 2 〜 5

<ハロゲン化水素処理用成型板の作成 >

実施例 1 〜 8 と 同様な方法でハロゲン化水素処理成型 板を作成した。

<塩化水素化処理及び燃焼テス ト >

かかる成型板を切断 して 、 12.5 cm X 1.25omの寸法のサ ンプル板を作成。 かかるサンプル板を表 2 に しめす如き 各種溶媒中に乾燥塩化水素を吹き 込みながら各々所定時 間、 常温で浸瀆処理をおこなった。 処理後 60〜 7(TC 3 日 間、 真空下に乾燥をおこなったサンプルの重量増加率の 測定をおこなった後、 かかるサンプルの一端をク ラ ンプ ではさみ、 水平に保持しておき 、 一方のは しからガスバ ーナ一で 3 0秒間着火させ、 着火させは じめてから、 1 0 αα 焼尽するまでの時間、 或は、 途中で自己消化した場合に は、 自己消火までの時間測定した。 なお、 これらのサン プルはいずれも表面が黒色化し、 かつ硬く なつていたが、 可撓性は失っていなかった。

また、 比較のために、 塩化水素を加える こ とな く 、 溶 媒のみの中に同 じ時間、 サンプルを浸濱し、 同様に乾燥 したものの重量増加率、 及び燃焼性のテス トをおこなつ た。 これらのサンプルは表面は、 黄褐色のも と も とのサ ンプルの色のままで、 黒化はおこ っていなかった。

ク ロ口ホルムゃメチレンク ロライ ドの場合、 3 0分間の よ う な短時間処理で、 自己消火性になってお り 、 且つ、 塩化水素を導入しなかったサンプルは 2 4時間浸、潰したも のを含めいずれも 、 無処理のサンプルと そ う 変わらない 燃焼性を しめ してお り 、 その処理効果が明らかである ₄ さ らに、 興味ある こ とは、 いずれ処理サンプルの場合 も重置増加率が塩化水素を導入しないで、 それ以外は同 じ処理をおこなつた比較サンプルのそれに比して 、 小さ いこ とである 。 このこ とは、 実質的に塩化水素付加によ る重量増加が殆んどないこ と を しめ してお り 、 それにも かかわらず良好にな自己消火性が発現している こ とは、 ハロゲン原子の導入とは別の効果によ る ものと考えざる を得ないこ と を しめ して いる 。

いずれに して も 、 非常に顕著な処理効果が発現して い る こ と が判る なお、 実施例 9 一 1 のサンプルについて 、 熱変形温度及びノ ッチ付耐街擊強度を測定 したが、 無処 理のサンプル （ 比較例 5 ) と 比較 して変化 してお らず、 条件を選定すれば、 本来の成型物の性能に影響な く 自己 消火性にする こ と が出来る こ と を しめ して いる 。

表. 2

処 理 条 P 章量働嚀 燃焼テスト 上國 HCi導入 溶 媒 適時間 (蘭轰） 焼霄 自己消火 番 の有無 ( i) (分 /10cm) 離（分） クロロホノレム 0.5 4. 7 1.1 杯 " 0. 5 4.9 3.2 ―

有 )) 1 6.8 ― 1.3 上國 2— 2 4fff )) 1 7.4 3.5 ― 難例 9— 3 有 }) 2 9.2 ― 1.0

•t國 2— 3 )) 2 9.9 3.2

有 )) 5 7.8 1.0

J:國 2— 4 }) 5 10.6 4.7

有 J) 24 8.3 ― 1.0 上國 2 - 5 }) 24 10.5 4.8 一

メチレンクロ

m - i 有 ライド 0.5 1.9 2.8

J:匪 3― 1 鉦 - n 0.5 1.5 3.8

有 }) 10 4.8 2.0 上圆 3 - 2 }) 10 5.5 5.4

有 )) 4. 4 1.1 ί國 3— 3 挺 )) 24 4.6 有 P—キシレン 5 6.9 2.0 i:圖 4一 1 n 5 7.3 4.6

mmm - 2 有 )) 24 7.0 1.0 ί國 4— 2 )) 24 11.6 6.3 i國 5 0 2.7 実施例 1 2

実施例 9 と 同 じサンプルを用いて 、 濃塩酸中に、 常温 4 0 ^eC ， 6 0 °C , 80での各温度で浸清処理 した。 常温 2 4時間， 4 (TC 4 時間， 60で 2 時間， 8 (TC 1 時間の処理で、 サンプ ルは光沢ある黒色表面と なる 。 かかる表面黒色化 したサ ンプルの熱変形温度や、 耐衝犟強度等を測定する と未処 理のものに比 して変化 して いないこ と が判った。

燃焼性テス トの結果では、 焼尽時間が 2 0秒程度長く な つて いるだけで自己消火性にはなって いないが、 表面黒 色化によ って黒色塗装或は、 黒原着色と 同様に、 黒色品 と して 、 使用が可能になった。 実施例 1 3， 比較例 6

塩化水素の代 り に臭化水素を用いる以外は、 実施例 9 と 同様の条件で、 処理をおこなった。 同様に処理時間毎 に重要増加率を燃焼性を臭化水素を導入 しないサンプル と 比較対照 して表 3 にま と めた。

塩化水素の場合と異な り 、 わずかではあるが臭化水素 を導入 した方が重量増加率が、 多 く なつてお り 、 付加が 多 く 起って いる こ と を示唆 しているが自己消火性には、 処理時間 2 時間以上でないと なってお らず、 塩化水素場 合よ り も 、 その効果が少 し く 劣って いる こ と を しめ して いる 。 ハロゲン原子の導入によ る軟燃性化の効果は一般 に臭素の方が塩素よ り も大き いこ と が知られてお り 、 本 実施例の結果は、 本発明によ るハロ ゲン水素処理による 難燃化が単にハロ ゲン原子の付加によ っ て もたら されて いるのではないこ と を示唆している と いえる 。

実施例 14〜 15， 比較例 7

くハロゲン化処理用成型板の作成 >

実施例 1 〜 8 と 同様な方法でサンプル板を作成した。 <ハロゲン化炭化水素処理及び燃焼テス 卜 >

かかる成型板を切断して、 12.5cm X 1. 25 GBの寸法のサ ンプル板を作成。 かかるサンプル板を、 常温で 3塩化臭 化炭素中に、 3 時間及び 5時間浸漬 した。 処理後の板は 各々 23%及び 43%重量増加せ しめて いた _¾ かかる処理後 の板を 、 75で空気中で処理 した所、 徐々 に重量滅少 し 48 時間後に恒 fiと なった その時の重量増加率を測定 した が各々 19%〜 36%であった。

かかる処理サンプルを長方形の一端を ク ラ ンプではさ み、 水平に保持 しておき 、 一方のは しからガスバーナー で 30秒間， 着火， 着火開始時から 10cm燃焼する までの時 間、 或いは途中で消化した場合には着火時から消火まで の時間、 及び消火 して到る まで、 どこ まで、 燃焼 したか その長さ を測定 した。 なお、 比較のために無処理の成型 板の同様な燃焼テス ト をおこない 10omまで焼尽時間も測 定 した。 その結果無処理の場合 （ 比較例 7 ) は 2 · 7 分で 焼尽 したが 3 時間浸漬後、 処理の ものは、 1. 4 分後 8 on も えた所で消火し 5 時間処理の ものは、 1. 7 分後 7 · 5 cm も えた所で消火 し、 燃焼性が向上 して いる事が判る 実施例 16〜 17

実施例 1 と 同 じ方法で作成 した成型板を用い、 かつ、 3塩化臭化炭素のみの代わ り 3塩化臭化炭素にベンゾィ ルパーォキサイ ド、 又は t 一 ブチルハイ ドロパー才キサ ィ ド 、 各々 5 wt%混合 した も のを用い各々 3時間浸漬処 理 した。

かかる処理物を减圧下 75 で加熱処理 した結果、 8時 間で恒量と な り 、 各々重量増加率は、 15%及び 18%であ つた。 これを同様に燃焼テス ト した結果、 各々 1.2 分後 7 cmの所で 0.9 分後 8 onの所で消火した 難燃性が改善されている事が判る 。

Claims

請 求 の 範 囲

(1) メ タセシス重合性環状ォレフ ィ ン類の少な く と も 1 種をメ タセシス重合触媒の共存下、 重合と成型を同時 におこなって得られた架橋重合体の成型物を 、

0) ハロゲン分子と 接触せ しめる 、

00 ハロゲン化水素と 接触せ しめる.、 ―

ハロゲン分子又はハロゲン化水素と 同様の反応 を行ない う るハロゲン化剤又はハロゲン化水素化 剤と接触せ しめる 、

又は、

v) 強いラ ジカル連鎖移動剤と しての作用を有する ハロゲン化炭化水素と接触せ しめ、 該ハロ ゲン化 炭化水素がラ ジカル連鎖移動によ って上記重合体 中の不飽和結合と反応し う る条件下で処理する 、 こ と を特徴と する耐炎性重合体成型物の製造方法。

(2) ハロ ゲン分子が臭素， 塩素， ヨ ウ素及びフ ッ素の各 分子からなる群よ り選ばれる少な く と も一種のハロゲ ン分子である請求項 1 記載の方法 ₄

(3) ハロ ゲン化水素が塩化水素， 臭化水素， フ ツ化水素 及びヨ ウ化水素からなる群よ り選ばれる少く と も一種 の化合物である請求項 1 記載の方法。

(4) ハロゲン分子と 同様の反応を行ない う るハロゲン化 剤が塩化スルフ リ ルである請求項 1 記載の方法。 (5) ハロゲン化水素と 同様の反応を行ない う るハロゲン 化水素化剤が塩化アンモニゥム及びノ又は塩化フマ リ ルである請求項 1 記載の方法。

(0 強いラジカル連鎮移動剤と しての作用を有するハロ 5 ゲン化炭化水素が S P ₃ 軌道を と る炭素原子に複数個 - のハロゲン原子が結合してお り 、 かつ、 かかるハロゲ ン原子が結合している炭素と隣接している炭素原子を 置換している水素原子と と もにハロゲン化水素と して 脱離しやすい形態を と つていないものを少な く と も 1 10 - つ有している ものである請求項 1 に記載の方法。

(7) 強いラジカル連鎮移動剤と しての作用を有するハロ ゲン化炭化水素が、 3塩化臭化炭素， 4 塩化炭素， 4 臭化炭素， 1 , 1，Λ, 2 —テ トラク ロロー 1 , 2 —ジブロモ ェタ ン， へキサク ロロシク ロペンタジェン， 臭素化べ 15 ンジルク ロライ ド ， ジク ロロジ （臭素ィ匕フ エニル） メ タ ン， へキサク ロ口 一 P —キシレンク ロロホルム及び へキサク ロ口 一 m —キシレンク ロロホルムからなる群 よ り選ばれる少なく と も一種のハロゲン化炭化水素で ある請求項 6記載の方法

20 (8) ラジカル開始剤の存在下で、 処理を行う 請求項 1 ，

6又は 7 記載の方法。

(9) 空気中で加熱処理を行う 請求項 1 ， 6 又は 7記載の 方法

(10) メ タセシス重合性環状ォレフ ィ ン類がジシクロペン タ ジェン ， ト リ シク ロペンタ ジェン ， シク ロペンタ ジ ェンオ リ ゴマー ， 1,4,5,8 — ジメ タ ノ ー 1 , 4 , 4 a , 5,8， 8a—へキサヒ ド ロナフタ レン ， 1,4， 5，8， 9， 10ト リ メ タ ノ 一 1,4, 48,5,8, 8a，9， 9a，10， 10a —デカ ヒ ド ロアン 卜 ラセン ， 1，5 —シク ロォク タ ジェン と シク ロペンタ ジ ェンの 1 , 2 —付加体， エチレンビスノルボルネン及び フ エ二レ ンビスノルボルネンからなる群よ り 選ばれる 少な く と も一種の環状ォレ フ ィ ンである請求項 1 記載 の方法。

1) メ タセシス重合性環状ォレ フ ィ ン類がジシク ロペン タ ジェン ， 卜 リ シク ロペンタ ジェン及びシク ロペンタ ジェンオ リ ゴマーである請求項 10に記載の方法。

02 ハロゲン分子， ハロゲン化水素又はこれら と 同様の 反応を行い う るハロゲン化剤又はハロゲン化水素剤を 溶解 し、 該架橋重合体を膨澗 し得る溶媒中で接触せ し める請求項 1記載の方法。