WO1990005122A1 - Boron nitride ceramic having excellent resistance against fusing damage - Google Patents

Boron nitride ceramic having excellent resistance against fusing damage Download PDF

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WO1990005122A1
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Masazumi Nakashima
Sumihiko Kurita
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Kabushiki Kaisha Kouransha
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
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Definitions

  • the present invention relates to an h-BN ceramic having excellent resistance to erosion of a molten metal such as metal or glass.
  • h-BN ceramic mix exhibits extremely excellent wettability to heated molten materials such as metal and glass.On the other hand, h-BN ceramic mix is usually made by the hot press method because it is a non-sinterable material, so it is extremely expensive. At present, it is not widely used as a heated melt.
  • B 2 0 3 system glass ⁇ Ma no S i 3 N 4 - h - is the Serra Mi click other than BN component such as BN has atmospheric pressure or reaction ⁇ complexes mainly, these Is a product that originally ignores the excellent properties of h-BN, such as poor wettability, high corrosion resistance, and thermal shock resistance. These can only slightly improve the thermal shock resistance by adding a small amount of the BN component, and are currently not used as general heat-melt members. Therefore, in order to widely apply as a material for heated melt while maintaining the excellent characteristics of BN ceramic, it is necessary to use h-BN component as the main component, and to have erosion resistance, poor wettability, and heat resistance. Demonstrate excellent impact properties It is necessary to develop new materials like never before.
  • the present invention has been made in view of the problems of the current state of the art, and has as its object the purpose of the present invention is to provide an excellent erosion resistance to a heated molten material such as metal or glass, and an inexpensive method that can be manufactured even by a normal pressure sintering method.
  • a heated molten material such as metal or glass
  • an inexpensive method that can be manufactured even by a normal pressure sintering method.
  • the present inventor has conducted intensive studies on the above problems, and as a result, has obtained the following new findings.
  • the present invention has been made based on the above findings.
  • the amount of h-BN in the ceramic is set to 50% or more, if the amount is less than 50%, other ceramic components inevitably exceed 50%.
  • the characteristics of the mix component are strengthened, and the characteristics inherent to h-BN. Especially the erosion resistance and thermal shock resistance are reduced.
  • the upper limit of the composite compound composed of the above compounds must necessarily be less than 50%.
  • the reason why the lower limit of the composite compound is set to 1% is that if it is less than 1%, a sufficient effect is not exerted on erosion resistance to a heated melt such as metal or glass.
  • BN ceramics have excellent thermal shock resistance, but thermal shock resistance varies depending on the amount of ceramic components other than h-BN. In most cases, if the h-BN component is 50% or more, that is, the ceramic component other than h-BN is less than 50%, it can be applied without any problems as a heated melt member, but it is specially suitable.
  • At least a part of the heated melt solidifies as a reaction material, and the solidified region material (for example, the joint between the feed nozzle and the mold of a horizontal connecting machine, ceramic mold or Cu mold lining) Materials, drawing nozzles for glass forming, etc.), preferably at least h-BN 70%, components other than h-BN 1 to less than 30%, more preferably h-BN 70 to 97 %, Components other than h-BN are 3 to 30%.
  • the solidified region material for example, the joint between the feed nozzle and the mold of a horizontal connecting machine, ceramic mold or Cu mold lining
  • Materials, drawing nozzles for glass forming, etc. preferably at least h-BN 70%, components other than h-BN 1 to less than 30%, more preferably h-BN 70 to 97 %, Components other than h-BN are 3 to 30%.
  • composite compounds can be applied by any production method as long as they are present in the sintered h-BN ceramic in the above-mentioned range.
  • origin As a raw material, a single component of the composite compound composition may be used for sintering, or the composite compound may be formed during the sintering process.
  • MN, Si 3 N 4, A1 2 0 3, Si0 2 and was chosen show excellent corrosion resistance even by ⁇ as a single component in BN, also the manufacturing method Ikan In some cases, it is regarded as an inevitable impurity of the complex compound component in h-BN.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between thermal shock resistance ⁇ T and BN content.
  • Fig. 2 shows a top view photograph and a cross-sectional photograph after the crucible dissolution test.
  • Fig. 3 to Fig. 6 illustrate the application to components where the heated melt solidifies at least partially.
  • NO Sample 1-8 is, after molding into a rod shape by a rubber press, 1,500 'Celsius to with N 2 Kiri ⁇ gas; and atmospheric ⁇ sintered at 1,800 hand, diameter 10, which is processed to produce a length 70mm .
  • the sintered phases of these samples were investigated by X-ray diffraction. Also, in a high-frequency melting furnace at 1,500 te: l, 0.02% of A1 is added to the melt (JIS, SUS-304) dissolved at 550'C, and the samples of NO. It was held for 0.5 hr while performing image transfer at a speed of pm, and the amount of erosion was measured.
  • Samples 9-14 are after molding the square rod with a rubber press, ⁇ 2 cut to atmospheric ⁇ sintered at 1,800 hand ⁇ , 25 angle, making of processed into length 220mm Was.
  • the sintered phases of these samples were investigated by X-ray diffraction.
  • a high-frequency melting furnace add 0.053% of A1 into the melt (JIS SCR-420) dissolved in 1,550 'C ⁇ : L568' C, immerse the sample No. 9 ⁇ ; and rotate it at 0.33 rps. While maintaining for 3 hours, the amount of erosion was measured.
  • Example 2 9 Samples, after being formed into a pie blanking shape by a rubber press, are normally ⁇ sintered at 1,800 'C in N 2 atmosphere, an inner diameter of 50 mm, outer ? It was machined to a diameter of 60mm and a length of 50mm.
  • ⁇ was very high, about 1,300, and at 70%, ⁇ was 1,600, ie, it was not damaged when immersed directly in a 1,600′C solution from room temperature.
  • the thermal shock resistance inherent in h-BN is not impaired, and if it is 70% or more, it can be used as a member that at least partially solidifies the heated melt. is there.
  • the sintered body layer was examined by X-ray diffraction, and the corrosion resistance was investigated by dissolving a metal (JIS, SUS-304) in the prepared crucible under Ar atmosphere at 1,550 for 1 hour. The results are shown in Table 3.
  • the inner surface of the crucible in contact with the metal may expand sharply or the crucible may have holes.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of the glass forming, and will be described below with reference to FIG.
  • Heated melt 1 starts solidifying from the inside of the nozzle (part B in the figure).
  • the solid 2 is pulled out while being formed into the inner shape of the nozzle (in the direction of the arrow in the figure). Therefore, the inner surface of the nozzle (B in the figure) is below the solidification temperature.
  • the nozzle 4 is also in contact with the heated melt 1 at part A in the figure, and the part A is hotter than the inner surface B of the nozzle. That is, the nozzle 4 comes into contact with the two phases of the heat-melted phase and the solidified phase, and a large temperature difference occurs in the nozzle.
  • the nozzle material must have excellent thermal shock resistance and thermal stress resistance in addition to erosion resistance.
  • Inner diameter 17. 5 mm as a nozzle, an outer diameter of 27 mm, NO 15 length 20 mm ⁇ :. 19 burn sintered body is fabricated of, using the S i 0 2 based glass as a heating melt, heated at a temperature of about 1, 400 hands When the molten glass was pulled out, it was found that there was no crack and the quality of the glass molded body was good.
  • Fig. 4 shows a schematic diagram of the horizontal lifespan machine, which will be described below with reference to Fig. 4.
  • the break ring 5 is a member for connecting the tundish 6 and the water-cooled Cu mold 3.
  • the heated melt 1 in the tundish is deprived of heat by the water-cooled mold 3 and is designed to start solidifying from the break ring 5 (part B in the figure). Therefore, break ring 5 is in contact with the heated melt phase in part A in the figure and its solidified phase in part B in the figure. Further, the break ring 5 is also in contact with the water-cooled mold 3 at the portion C in the figure, and the temperature gradient of the break ring material becomes as large as about 1,500. As a result, the break ring material must have excellent thermal shock resistance and thermal stress resistance in addition to corrosion resistance. to
  • the solidified body 2 is continuously pulled out according to the shape of the mold 3 (in the direction of the arrow in the figure) and is manufactured.
  • a sintered body of NO.18 and 19 with an inner diameter of 180, an outer diameter of 210 mm and a height of 20 mm was used as a break ring, and was heated and melted at a temperature of about 1,520 using a melt (JIS, SUS-304).
  • JIS, SUS-304 a melt
  • the quality of the manufactured product was also good.
  • BN as a starting material as a composite compound composition as the remaining components becomes are the Si 6 Al 2 0 13, A1N , A1 2 0 3, the SiO z predetermined amount shown in Table 4 after mixing and formed into a crucible shape by mule one press, N z atmosphere at 1,500 to 1,800 'to pressureless sintering at C inner diameter 10 ⁇ 0, processed into the crucible of approximately 5 Yuzuru thickness.
  • the sintered phase was examined by X-ray diffraction, and the erosion resistance was adjusted in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 4.
  • Samples of N0.15 to N19 were prepared in a crucible shape in the same manner as in Example 4.
  • the erosion resistance of pure Ni and Fe-50% Ni to metals was investigated under Ar atmosphere at 1,500 and 1 hr. As a result, all samples had excellent erosion resistance.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of the ceramic mold, which will be described below with reference to FIG.
  • the basic structure is the same as the horizontal connecting machine shown in the sixth embodiment.
  • the difference between ceramic mold 7 and break ring 5 is the shape.
  • the ceramic mold 7 has a shape in which the inner surface of the water-cooled mold 3 is entirely covered, and also plays a role of a mold that determines the shape of the solidified body 2.
  • the ceramic mold 7 also makes contact with the heated melt 1 at A in the figure, and with the solidified body at B in the figure. In addition, it is in contact with the water-cooled Cu mold at the part C in the figure, and the mold material must have the same characteristics as the break ring.
  • No. 17 sintered body with inner diameter of 20mm, outer diameter of 36mm and length of 160mm was used as ceramic mold 7, and Fe-50% Ni was used as the heated molten material.
  • the ceramic mold was manufactured without cracking.
  • a protective tube was prepared from the samples of Example 4 with N of 0.15 to 19 and immersed directly from the upper surface of the solution level, and the solution temperature in the tundish was measured.
  • Figure 6 shows the temperature measuring device 9 used at that time.
  • a hatched portion 8 is a protective tube made of samples of NOs 15 to 19, and 10 is a recorder. As a result, in each case, the protection tube 8 was not damaged, and the temperature of the melt could be continuously measured.
  • the BN-based ceramics of the present invention have excellent resistance to erosion to heated melts-can be manufactured at low cost by sintering under normal pressure, break rings for serial machines, ceramic molds, protective tubes for heating melt temperature measurement, etc. Available to

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Description

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明 細 書
発明の名称
耐溶損性に優れた BN系セラ ミ ッ クス
野
本発明は、 金属やガラス等の加熱溶融体に対する耐溶損性に優れ た h - BN系セラ ミ ックスに係るものである。
目. 術
h - BNセラ ミ ックスは、 金属ゃガラス等の加熱溶融体に対する難濡 れ性に極めて優れた特性を発揮する反面、 難燒結性材料であるため 通常ホッ トプレス法で作られており、 極めて高価となり、 加熱溶融 体部材として普及しないのが現状である。
また、 ホ ッ トプレスの製造上、 h - BNセラ ミ ックスと比較的濡れ易 い B 203系ガラスをバイ ンダ一として作製しているため、 バイ ンダー が高温下で軟化し、 さらに BNセラ ミ ツク表面に溶出し、 高温強度の 極端な低下や加熱溶融体との反応による溶損が生じ、 高温下での加 熱溶融体部材として普及しない原因の一端があつた。
最近、 B 203系ガラスを舍まない S i 3 N 4 - h - BN等の BN成分以外のセラ ミ ックを主成分とした常圧あるいは反応燃結複合体があるが、 これ らは本来 h - BNの持つ難濡れ性、 高耐蝕性、 耐熱衝撃性等の優れた特 性を無視したものである。 これらは BN成分を少量含有させることに より、 たかだか耐熱衝撃性がわずかに改善できる程度のものであり、 全般的な加熱溶融体部材としては適用されていないのが現状である。 従って BNセラ ミ ックの優れた諸特性を保持したまま加熱溶融体用 部材として広く適応させるためには、 あ く までも h - BN成分を主成分 とし、 耐溶損性、 難濡れ特性、 耐熱衝撃性に優れた特性を発揮させ X るような今までにない新しい材料の開発が必要である。
発明の開示
本発明はかかる現状技術の問題点に鑑みてなされたもので、 その 目的とする所は、 金属やガラス等の加熱溶融体に対する耐溶損性に 優れ、 しかも常圧燒結法でも作製可能な安価な h-BN系セラ ミ ック材 料を提供することにある。
本発明者は、 上記問題点に閬して鋭意研究を行った結果、 次のよ うな新しい知見を得た。
①燒結体中に 50%以上の h-BNと （A1N 、 Si3N4 、 A1203 、 SiOz) の 中から選ばれた二種以上の化合物からなる複合化合物を 1〜50%未 満舍有させると、 金属やガラス等の加熱溶融体に対する耐溶損性が 著しく向上すること。
②燒結体中に 50%以上の h-BNと （AIM 、 Si3N4 、 A1203 、 SiOE) の 中から選ばれた二種以上の化合物からなる複合化合物を 30%未満舍 有させると、 耐溶損性を保持したまま強度が著しく向上すること。
③特に上記複合化合物 と して Al eSizO, 3 、 Si 2A130,N 、
Si3Al2.67 4O4 、 Si3Al 303N5、 AI3O3N. Si6Al10OzlN4を舍有させる と耐溶損性の他に BNの持つ本来の特性 （難濡れ性や耐熱衝撃性） が 極めて向上することを見出した。
本発明は上記知見に基づいてなされたものである。
本発明でセラ ミ ックス中の h-BN量を 50%以上にするのは、 50%未 満では必然的に他のセラ ミ ック成分が 50%を越えることになり、 む しろ、 このセラ ミ ック成分の特性が強く なり、 本来 h- BNの持つ特性. 特に耐溶損性、 耐熱衝撃性が稀薄になる。 従って h-BN以外のセラ ミ ック成分として （A1N 、 Si3N4 、 A1203 、 SiOz) から選ばれた二種 以上の化合物からなる複合化合物の上限値は、 必然的に 50%未満に することが必要である。 該複合化合物の下限を 1 %にするのは、 1 %未満では金属やガラス等の加熱溶融体に対する耐溶損性で十分な 効果が発揮されないためである。
本来 BNセラ ミ ッ クスは耐熱衝撃性に優れているが、 h-BN以外のセ ラ ミ ックス成分量により耐熱衝撃性は変化する。 h- BN成分が 50 %以 上、 即ち h-BN以外のセラ ミ ックス成分が 50%未満であれば殆どの場 合、 加熱溶融体部材として何の支障もな く適応できるが、 特殊な適 応部材と して、 加熱溶融体が少なく とも一部凝固し、 その凝固域部 材 （例えば水平連铸機のフイー ドノ ズルと モールドとのジョ イ ン ト部ゃセラ ミ ックモールド又は Cuモールド内張り材、 ガラス成形用 引き抜きノズル等） で用いられる場合には、 好まし く は h- BN70%以 上、 h-BN以外の成分 1〜30%未満、 さ らに好ま しく は h-BN70〜97%、 h- BN以外の成分 3〜30 %である。
h-BN以外のセラ ミ ックス成分と して （A1 N 、 Si3N4 、 A 1 203 、 Si 02 ) から選ばれた二種以上の複合化合物を選択するのは、 耐溶損 性に優れているのはもちろんのこと、 従来の h-BN複合体には見られ なかった非常に優れた耐熱衝撃性、 難濡れ性を示すからである。 特 に複合化合物組成が Al 6S i 201 3 、 Si 2A l 307N 、 S i 3A 12. 6 7 N 404 、 Si 3A 1303N 5 N A 1 303N、 S i tA l , οΟ ζ , ί . 例えば 3A 1 203 · 2Si 02 、
2S i 0 2 - A 1 N - A l 203 、 2 S i 0 2 - 2 . 67 A 1 N · l /3 S i 、
A1 N - Si 3N 4 - Al zOs 、 A1203 · A 1 N 、 6Si 02 · 3A1203 · 4A 1 Nにな る時効果が顕著に現れる。
これらの複合化合物は、 燒結体 h- BN系セラ ミ ックスに前述範囲で 存在しておれば、 いかなる製造方法でも適応できる。 例えば出発原 料として複合化合物組成の単独成分を舍有させ燒結してもよいし、 燒結過程で該複合化合物を生成させてもよい。
複合成分以外の成分として、 MN 、 Si3N4 、 A1203 、 Si02を選択 したのは、 これらは BNに単独成分として舍有させても優れた耐蝕性 を示し、 また製造方法いかんによつては h- BN中の複合化合物成分の 不可避的な不純物として舍まれるからである。
図面の簡単な説明
第 1図は耐熱衝撃性 Δ Tと BN量の関係図である。
第 2図は耐蝕性の評価写真でルツボ溶解テス ト後の上面写真と切 断面写真である。
第 3囪〜第 6図は加熱溶融体が少なく とも一部凝固するような部 材への適応を説明した図面である
発明を実施するための最良の形態
実施例 1
NO. 1〜 8のサンプルが、 ラバープレスで棒状に成形後、 N2雰囲 気で 1,500 'C〜； 1，800 てで常圧燒結し、 直径 10 、 長さ 70mmに加工 し作製された。
これらのサンプルの燒結体相は X線回折により調査された。 また. 高周波溶解炉で 1，500 て〜： l，550 'Cに溶解した溶鐧（JIS、 SUS-304) 中に A1を 0.02%加え、 NO. 1 〜 8 のサンプルを浸漬し、 607" pmの速 度で画転させながら 0.5hr 保持し、 溶損量を測定した。
結果を表 1 に示した。 表 1. 使用セラ クスの成分組成 （％) と溶損量
Figure imgf000007_0001
NO. 1 〜 8 の燒結体成分は h-BNと （AIM 、 Si3N4 、 A1Z03 、 Si02) から選ばれた二種以上の複合化合物とその他 （A1N 、 S13 4 A1Z03 、 Si02) から選ばれた化合物から構成され、 いずれのサンプ ルも浸漬後の直径は浸漬前の直径 10關とほぼ同じであり、 耐溶損性 に非常に優れていた。
実施例 2
NO. 9〜14のサンプルが、 ラバープレスで角棒状に成形後、 {^2雰 囲気で 1,800 てで常圧燒結し、 25 角、 長さ 220mm に加工し作製さ れた。 これらのサンプルの燒結体相は X線回圻により調査された。 また、 高周波溶解炉で 1,550 'C〜： L568 'Cに溶解した溶鐧 （JIS SCR-420 ) 中に A1を 0.053 %加え、 NO. 9〜； のサンブルを浸漬し 0.33 rpsの速度で回転させながら 3 hr保持し溶損量を測定した。
結果を表 2 に示した。
表 2. 使用セラ ミ ックスの成分組成 （％) と溶損量
Figure imgf000008_0001
NO. 9〜： 13のサンプルはいずれの場合にも浸漬後溶損は見られず. 耐溶損性に非常に優れていた。 また、 N0.14 のサンプルは試験中、 熱応力によって破損した。
実施例 3
実施例 2 の N0. 9〜： のサンプルが、 ラバープレスでパイ ブ状に 成形された後、 N2雰囲気で 1,800 'Cで常圧燒結され、 内径 50mm、 外 ？ 径 60mm、 長さ 50mmに加工された。
これらのサンプルは室温または 900 てまでの所定の温度で 30分予 熱され、 1,600 'Cの溶鐧に 1分間浸潰し、 耐熱衝撃性が調査された, 結果は第 1図に示してある。
h-BN量が 50%で Δ Τは約 1,300 てと非常に高く、 70%では Δ Τは 1,600 てすなわち室温から 1,600 'Cの溶鐧に直接浸漬しても破損し なかった。
h-BN量が 50%以上であると、 本来 h-BNの持つ耐熱衝撃性が損なわ れず、 また 70%以上だと加熱溶融体が少な く とも一部凝固するよう な部材としても使用可能である。
実施例 4
NO.15 〜： 19のサンブルが、 ラバープレスでルツボ状に成形された 後、 N2雰囲気で 1,800 ΐで常圧燒結され、 内径 10mm、 厚さ約 5mm の ルッボに加工された。
燒結体層は X線回折で調査され、 また耐蝕性は、 作製したルツボ 中で金属 （JIS 、 SUS-304 ) を Ar雰囲気下、 1,550 て、 1時間保持 の条件で溶解し調査した。 結果は表 3に示した。
表 3 . 使用セラ ミ ックスの成分組成 （％) と溶損状況
Figure imgf000010_0001
© Be t ter O Good 表 3の溶損状況は、 第 2図の写真で示した。
溶損が激しい場合は金属と接したルツボ内面が激しく拡大するか、 またはルツボに穴があ く こともある。
N0. 15 〜19のいずれのサンプルも耐溶損性に優れていた。
実施例 5
表 3 の N0. 15 〜19のサンプルがガラス成形用引き抜きノ ズルとし て適応された。 第 3図にガラス成形の概略図を示し、 以下第 3図に より説明する。
加熱溶融体 1は、 ノ ズル内側 （図中 B部） から凝固を開始し、 凝 固体 2 はノ ズル内面形状に成形されながら引き抜かれる （図中矢印 方向） 。 従ってノ ズル内面 （図中 B部） は凝固温度以下である。 一 方、 ノズル 4 は加熱溶融体 1 とも一部図中 A部で接触しており、 A 部はノズル内面 Bより も高温である。 すなわちノ ズル 4 は加熱溶融 相とその凝固相の二相に接触し、 ノズル内で温度差が大き く生じる。 結果として、 ノズル材は耐溶損性の他に耐熱衝撃性や耐熱応力性に 優れていなければならない。
ノズルとして内径 17. 5mm、 外径 27mm、 長さ 20mmの NO . 15 〜： 19の燒 結体が作製され、 加熱溶融体として S i 02系ガラスを用い、 温度約 1， 400 てで加熱溶融されたガラスを引き抜いたところ、 割れもなくガ ラス成形体の品質も良好なものが得られた。
実施例 6
表 3の NO . 18 、 19のサンプルが水平連铸機のブレーク リ ングとし て適応された。
第 4図に水平連寿機の概略図を示し、 以下第 4図をもって説明す る。
第 4図のようにブレーク リ ング 5 はタ ンディ ッ シュ 6 と水冷され た Cuモールド 3 とを連結させる部材である。 タ ンディ ッ シュ内の加 熱溶融体 1 は、 水冷された モールド 3 に熱を奪われ、 ブレーク リ ング 5 (図中 B部） から凝固が開始するように設計されている。 従 つてブレーク リ ング 5 は図中 A部で加熱溶融体相と、 図中 B部でそ の凝固相と、 2つの相に接触している。 さ らにブレーク リ ング 5 は、 水冷 モールド 3 とも図中 C部で接触しており、 ブレーク リ ング材 の温度勾配は約 1 , 500 て と大き く なる。 結果としてブレーク リ ング 材は耐蝕性の他に優れた耐熱衝撃性、 耐熱応力性が必要となる。 to
凝固体 2 は モールド 3の形状に従い、 連続的に引き抜かれ （図 中矢印方向） 铸造される。 ブレーク リ ングとして内径 180關 、 外径 210 mm 、 高さ 20mmの NO.18 および 19の燒結体を、 加熱溶融体として 溶鐧 （JIS 、 SUS-304 ) を用い、 温度約 1,520 てで加熱溶融された 溶鐧を铸造した結果、 ブレーク リ ングは割れもなく、 変形もなく良 好であった。 また鐯造品の品質も良好であった。
実施例 7
焼結体中に h- BN70%以上、 残りの成分として複合化合物組成が が Si6Al2013 となるように出発原料として BN、 A1N 、 A1203 、 SiOz を表 4の所定量混合し、 ラバ一プレスでルツボ状に成形した後、 Nz 雰囲気で 1,500 〜 1，800 'Cで常圧焼結し内径 10咖 0、 厚み約 5讓 のルツボに加工された。
焼結体相は X線回折で調査され、 実施例 4 と同様に耐溶損性が調 查された。 結果は表 4に示した。
ノ /
4. 出発原料成分組成 （％) と焼結体相および溶損状況
Figure imgf000013_0001
[ ] 値ば BN成分中の水不溶性平均酸素量 （％)
※常温三点曲げ試験による。
NO. 20、 21のサ ンプルは焼成中に成分 A 1203 と Si02が反応し Si6Al2013 相を生じ、 また NO. 22は焼結中 BN成分中の酸素と A1N が 反応し A1Z03 を生じ、 さらに A 1203 と Si02が反応し S AlzO, 3 を生 じたものである。 このようにいずれのサンプルも h-BN成分以外の焼 結体組成は Si6Al2013 を示し、 また耐溶損性にも優れた結果であつ た。 また表 4中には強度値も示した。 NO. 20のサ ンプルのみ低い強 度を示したが、 残りのサンプルは強度値に関し問題はなかった。
実施例 8
実施例 4 と同様に N0.15 〜19のサンプルがルツボ形状に作製され- 純 Niおよび Fe-50 %Niの金属に対する耐溶損性が、 Ar雰囲気下、 1, 500 て、 1 hr保持の条件で調査された。 その結果、 いずれのサンプ ルも耐溶損性に優れていた。
実施例 9
実施例 4 の NO.17 のサンブルがセラ ミ ックモールドとして適応さ れた。 第 5図にセラ ミ ックモールドの概略図を示し、 以下第 5図で 説明する。
基本的構造は実施例 6で示した水平連铸機と同じである。 セラ ミ ックモールド 7 とブレーク リ ング 5 との異なる点は形状である。 セ ラ ミ ックモールド 7 は水冷 モールド 3の内面をすベて覆った形状 になっており、 凝固体 2 の形状を決定するモールドの役面も果たし ている。
セラ ミ ックモール ド 7 もまた加熱溶融体 1 と図中 A部で、 凝固体 とは図中 B部で接触する。 また水冷 Cuモール ドとも図中 C部で接触 しており、 モールド材としてはブレーク リ ングと同様な特性が必要 となる。
セラ ミ ッ クモール ド 7 と して内径 20mm、 外径 36mm、 長さ 160mm の NO.17 の燒結体を、 加熱溶融体としては Fe- 50 %Niを用い、 温度 約 1,500 で寿造したところ、 セラ ミ ックモールドは割れもなく铸 造できた。
実施例 10
実施例 4 の N0.15 〜19のサンプルで保護管を作製し、 溶鐧レベル 上面から直接浸漬し、 タ ンディ ッ シュ内の溶鐧温度を測定した。 そ のとき用いた温度測定器 9 を第 6図に示す。 第 6図中斜線部 8が NO 15〜19のサンプルで作製した保護管で、 10は記録計である。 結果は、 いずれの場合にも保護管 8 は破損せず、 溶鐧の温度が連 続的に測定できた。
産業上の利用可能性
本発明の BN系セラ ミ ックスは加熱溶融体に対する耐溶損性に優れ- 常圧燒結により安価に製造でき、 連踌機のブレーク リ ング、 セ ラ ミ ックモールド、 加熱溶融体温度測定用保護管等に利用可能である。

Claims

/ 請 求 の 範 囲
1. 燒結体中に 50%以上の h-BNと （A1N 、 Si3N4 、 A1203 、 Si02) の中から選ばれた二種以上の化合物から成る複合化合物を 1〜50% 未満舍むことを特徴とする加熱溶融体に対する耐溶損性に優れ た h-BN系セ ラ ミ ッ クス。
2. 燒結体中に 50%以上の h-BNと （A1N 、 Si3N4 、 A1203 、 Si02) の中から選ばれた二種以上の化合物から成る複合化合物を 1〜50% 未満と該複合化合物以外の （A1N 、 Si3N4 、 A1203 、 SiOz) の中か ら選ばれた一種あるいは二種以上の化合物を 30%未満舍むことを特 徴とする加熱溶融体に対する溶損性に優れた h-BN系セラ ミ ッ クス。
3. 前記複合化合物が Al6Si2013 、 Si2Al 307N 、 Si3Al 2.6704N4 、 Si3Al 303N5、 A1303Nまたは Si6Al 1002 if である第 1項または第 2項 に記載のセラ ミ ッ ク ス。
4. 前記複合化合物が Al6Si2013 、 Si3Al 303N5 A 1303Nまたは Si6Al1()021 であって、 加熱溶融体の一部凝固した相と接する部位 に使用される第 1項または第 2項に記載のセラ ミ ックス。
5. 前記複合化合物が Al6Siz013 、 Si3Al 303N5. A 1303Nまたは Si6Al1 ()021N4である第 1項またば第 2項に記載の加熱溶融体温度測 定用保護管セラ ミ ッ クス。
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