KR0134026B1 - 내용손성이 우수한 bn계 세라믹스 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]

내용손성이 우수한 BN계 세라믹스

[도면의 간단한 설명]

제1도는 내열충격성(△T)과 BN량의 관계도이다.

제2도는 내식성의 평가사진으로 도가니 용해 테사트후의 상면사진과 절단면 사진이다.

제3도 내지 제6도는 가열용융체가 적어도 일부 응고하는 부재에의 적응을 설명한 도면이다.

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 금속이나 유리등의 가열용융체에 대한 내용손성에 뛰어난 h-BN계 세라믹에 관한 것이다.

[배경기술]

h-BN 세라믹스는 금속이나 유리등의 가열용융체에 대한 난유성(難濡性)에 매우 우수한 특성을 발휘하는 반면 난소결성 재료이기 때문에 통상 호트프레스법으로 만들어지고 있으며, 매우 고가이고, 가열용융체 부재로서 보급되지 않는 것이 현상이다.

또, 호트프레스 제조상, h-BN 세라믹스와 비교적 젖기 쉬운 B₂O₃계 유리를 바인더로서 제작하고 있기 때문에, 바인더가 고온하에서 연화되고, 또한 BN 세라믹 표면에 용출되어 고온강도의 극단적인 저하 가열용융체와의 반응에 의한 용손이 생겨 나고온하에서의 가열용융체 부재로서 보급되지 않는 원인의 일단이 있었다.

최근 B₂O₃계 유리를 함유하지 않는 Si₃N₄-h-BN 등의 BN 성분 이외의 세라믹을 주성분으로 한 상압 혹은 반응 연결(燃結) 복합체가 있으나, 이들은 본래 h-BN이 갖는 난유성, 고내식성, 내열충격성등의 우수한 특성을 무시한 것이다. 이들은 BN 성분을 소량 함유시킴으로써 고작 내열충격성이 약간 개선되는 정도의 것으로, 전반적인 가열용융체 부재로서는 적용되고 있지 않은 것이 현상이다.

따라서 BN 세라믹의 우수한 제특성을 유지한 채 가열용융체용 부재로서 널리 적응시키기 위해서는 어디까지나 h-BN 성분을 주성분으로 하고, 내용손성, 난유특성, 내열충격성에 우수한 특성을 발휘할 수 있는, 지금까지 없는 새로운 재료의 개발이 필요하다.

[발명의 개시]

본 발명은 이러한 현상기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는 금속이나 유리등의 가열용융체에 대한 내용손성에 뛰어나고, 게다가 상암소결법으로도 제작가능한 값싼 h-BN계 세라믹재료를 제공함에 있다.

본 발명자는 상기 문제점에 관하여 예의 연구를 행한 결과 다음과 같은 새로운 지견을 얻었다.

① 소결체중에 50% 이상의 h-BN과 (AlN,Si₃N₄,AL₂O₃,SiO₂)의 가운데에서 선택된 2종 이상의 화합물로 이루어지는 복합화합물을 1~50% 미만 함유시키면 금속이나 유리등의 가열용융체에 대한 내용손성이 현저히 향상된다는 사실.

② 소결체중에 50% 이상의 h-BN과 (AlN,Si₃N₄,AL₂O₃,SiO₂)가운데에서 선택된 2종 이상의 화합물로 이루어지는 복합화합물을 30% 미만 함유시키면 내용손성을 유지한 채 강도가 현저히 향상된다는 사실.

③ 특히 상기 복합화합물로서 Al₆Si₂O₁₃, Si₂Al₃O₇N, Si₃Al_2.67N₄O₄, Si₃Al₃O₃N₅, Al₃O₃N, Si₆Al₁₀O₂₁N₄를 함유시키면 내용손성 외에 BN이 갖는 본래의 특성(난유성이나 내열충격성)이 매우 향상되는 것을 발견하였다.

본 발명은 상기 지견에 의거하여 이루어진 것이다.

본 발명에서 세라믹중의 h-BN량을 50% 이상으로 하는데는 50% 미만에서는 필연적으로 다른 세라믹성분이 50%를 초과하게 되고, 오히려 이 세라믹성분의 특성이 강해져서 본래 h-BN이 갖는 특성, 특히 내용손성, 내열충격성이 희박해진다. 따라서, h-BN 이외의 세라믹성분으로서 (AlN,Si₃N₄,AL₂O₃,SIO₂)에서 선택된 2종 이상의 화합물로 이루어지는 복합화합물의 상한치는 필연적으로 50% 미만으로 하는 것이 필요하다. 이 복합화합물의 하한을 1%로 하는 것은, 1% 미만에서는 금속이나 유리등의 가열용융체에 대한 내용손성에 충분한 효과가 발휘되지 않기 때문이다.

본래 BN 세라믹스는 내열충격성에 우수하나 h-BN 이외의 세락믹스 성분량에 의해 내열충격성은 변화된다. h-BN 성분이 50% 이상, 즉, h-BN 이외의 세라믹스 성분이 50% 미만이면 대개의 경우 가열용융체 부재로서 아무 지장도 없이 적응될 수 있으나, 특수한 적응부재로서 가열용융체가 적어도 일부 응고하여, 그 응고역부재(가령 수펑연주기의 피드노즐과 Cu 몰드와의 조인트부나 세라믹몰드 또는 Cu 몰드내장재, 유리성형용 인발 노즐 등)로 이용될 경우에는 바람직하게는 h-BN 70% 이상, h-BN 이외의 성분 1~30%미만, 더욱 바람직하게는 h-BN 70~97%, h-BN 이외의 성분 3-30%이다.

h-BN 이외의 세라믹 성분으로서 (AlN,Si₃N₄,AL₂O₃,SiO₂)에서 선택된 2종 이상의 복합화합물을 선택하는 것은 내용손성에 우수한 것은 물론이고, 종래의 h-BN 복합체에서는 볼 수 없었던 매우 우수한 내열충격성, 난유성을 나타내기 때문이다. 특히 복합화합물 조성이 Al₆Si₂O₁₃, Si₂Al₃O₇N, Si₃Al₂.₆₇N₄O₄, Si₃Al₃O₃N₅, Al₃O₃N, SI₆Al₁₀O₂₁N₄, 예컨대 3Al₂O₃·2SiO₂, 2SiO₂·AlN·Al₂O₃, 2SiO₂·2.67AlN·1/3Si₃N₄, AlN·Si₃N₄·Al₂O₃, Al₂O₃·AlN, 6SiO₂·3Al₂O₃·4AlN이 되는 때에 효과가 현저히 나타난다.

이들 복합화합물은 소결체 h-BN계 세라믹스에 상기 범위로 존재해 있으면 어떠한 제조방법에도 적용된다 가령 출발원료로서 복합화합물 조성의 단독성분을 함유시켜 소결하여도 좋고, 소결과정에서 이 복합화합물을 생성시켜도 좋다.

복합성분 이외의 성분으로서, AlN, Si₃N₄, Al₂O₃, SiO₂,를 선택한 것은 , 이들은 BN에 단독성분으로서 함유시켜도 우수한 내식성을 나타내고, 또 제조방법 여하에 따라서는 h-BN 중의 복합화합물 성분의 불가피적인 불순물로서 함유되기 때문이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

[실시예 1]

NO.1~8의 샘플이 고무프레스에서 바아형상으로 성형된 후, N₂분위기에서 1,500℃~1,800℃로 상압 소결되어 직경 10mm, 길이 70mm로 가공, 제작되었다.

이들 샘플의 소결체상은 X선 회석(回析)에 의해 조사되었다. 또, 고주파용해로에서 1,500℃~1,550℃로 용해된 용강(JIS,SUS-304) 중에 Al을 0.02% 첨가하고, No.1-8의 샘플을 침지하여 60rpm의 속도로 회전시키면서 0.5hr 유지하여 용손량을 측정하였다.

결과를 표 1에 표시한다.

No.1-8의 소결체성분은 h-BN과 (AlN,Si₃N₄,Al₂O₃,SiO₂)에서 선택된 2종 이상의 복합화합물과 기타 (AlN,Si₃N₄,Al₂O₃,SiO₂)에서 선택된 화합물로 구성되고, 어느 샘플도 침지후의 직경은 침지전의 직경 10mm와 거의 같고, 내용손성이 매우 우수하였다.

[실시예 2]

No.9~14의 샘플이 고무프레스로 각진 바아형상으로 성형된 후, N₂분위기에서 1,800℃로 상압소결되고, 25mm 각, 길이 220mm로 가공하여 재작되었다. 이들 샘풀의 소결체상은 X선 회선에 의해 조사되었다.

또, 고주파용해로에서 1,550℃~1,568℃로 용해된 용강(JIS,SCR-420) 중에 Al을 0.053% 첨가하고, No.9~14의 샘플을 침지하여 0.33rps의 속도로 회전시키면서 3hr을 유지하여 용손량을 측정하였다.

결과를 표 2에 표시하였다.

No.9~13의 샘플은 어느 경우에도 침지 후 용손을 볼 수 없고, 내용손성이 매우 우수하였다. 또, No.14의 샘플은 시험중 열응력에 의해 파손되었다.

[실시예 3]

실시예 2의 No.9~14의 샘플이 고무프레스로 파이프형상으로 성형된 후, N₂분위기에서 1,800℃로 상압소결되고, 내경 50mm, 외경 60mm 길이 50mm로 가공되었다.

이들 샘플은 실온 또는 900℃의 소정 온도에서 30분 예열되고, 1,600℃의 용강에 1분간 침지하여 내열충 격성이 조사되었다. 결과는 제1도에 도시하였다.

h-BN량이 50%이고, △T는 약 1,300℃로 매우 높고, 70%에서는 △T가 1,600℃ 즉 실온에서 1,600℃의 용강에 직접 침지하여도 파손되지 않았다.

h-BN량이 50% 이상이면 본래 h-BN이 갖는 내열충격성이 손상되지 않고, 또 70% 이상이면 가열용융매체가 적어도 일부 응고되는 부재로서도 사용가능하다.

[실시예 4]

No.15~19의 샘플이 고무프레스에서 도가니 형상으로 성형된 후, N₂분위기로 1,800℃에서 상압소결되고, 내경 10mm, 두께 약 5mm의 도가니로 가공되었다. 소결체층은 X선 회석으로 조사되고, 또 내식성은 제작된 도가니중에서 금속(JIS,SUS-304)을 Ar 분위기하에서 1,550℃, 1시간 유지조건으로 용해하여 조사하였다.

결과는 표 3에 표시하였다.

표 3의 용손상황은 제2도의 사진으로 도시하였다.

용손이 심할 경우는 금속과 접한 도가니 내면이 심하게 확대되거나 또는 도가니에 구멍이 뚫어지는 수도 있다.

No.15~19의 어느 샘플도 내용손성에 우수하였다.

[실시예 5]

표 3의 No.15-19의 샘플이 유리성형용 인발노즐로서 적응되었다. 제3도에 유리성형의 개략도를 도시하고, 이하 제3도에 의해 설명한다.

가열용융체(1)는 노즐내측(도면중 B부)에서 응고를 개시하고, 응고체(2)는 노즐내면 형상으로 성형되면서 인발된다(도면중 화살표방향). 따라서 노즐내면(도면중 B부)은 응고온도 이하이다. 한편, 노즐(4)은 가열용융체(1)와 함께 일부 도면중 A부에서 접촉되어 있고, A부는 노즐내면 B보다 고온이다. 즉 노즐(4)은 가열용융상과 그 응고상의 2상에 접촉하고, 노즐내에서 온도차가 크게 발생한다. 결과로서, 노즐재는 내용손성외에 내열충격성이나 내열응력성에 우수하지 안으면 않된다.

노즐로서 내경 17.5mm, 외경 27mm 길이 20mm의 No.15-19의 소결체가 제작되고, 가열용융체로서 SiO₂계 유리를 이용하여 온도 약 1,400℃에서 가열용융된 유리를 인발하였던 바, 균열도 없고 유리성형체의 품질도 양호한 것이 얻어졌다.

[실시예 6]

표 3의 No.18, 19의 샘플이 수평연주기의 브레이크링으로서 적응되었다.

제4도에 수평연주기의 개략도를 예시하고, 이하 제4도를 가지고 설명한다.

제4도와 같이 브레이크링(5)은 턴디스(tundish; 6)와 수냉된 Cu 몰드(3)를 연결시키는 부재이다. 턴디스내의 가열용융체(1)는 수냉된 Cu 몰드(3)에 열을 뺏기고, 브레이크링(5; 도면중 B부)에서 응고가 개시되도록 설계되어 있다. 따라서, 브레이크링(5)은 도면중 A부에서 가열용융체상과, 도면중 B부에서 그 응고상과 2상에 접촉하고 있다. 또한 브레이크링(5)은 수냉 Cu 몰드(3)와 함께 도면중 C부에서 접촉되어 있고, 브레이크링재의 온도구배는 약 1,500℃로 커진다. 결과로서 브레이크링재는 내식성외에 우수한 내열충격성, 내열응력성이 필요해진다.

응고체(2)는 Cu 몰드(3)의 형상에 따라 연속적으로 인발(도면중 화살표방향) 주조된다. 브레이크링으로서 내경 180mm, 외경 210mm, 높이 20mm의 N0.18 및 19의 소결체를, 가열용융체로서 용강(JIS,SUS-304)을 이용하여 온도 약 1,520℃에서 가열용용된 용강을 주조한 결과, 브레이크링은 균열도 없고 변형도 없이 양호하였다. 또, 주조품의 품질도 양호하였다.

[실시예 7]

소결체중에 h-BN 70% 이상, 나머지 성분으로서 복합화합물 조성이 Si₆Al₂O₁₃이 되도록 출발원료로서 BN, AlN, Al₂O₃, SIO₂를 표 4의 소정량 혼합하여 고무프레스로 도가니 형상으로 성형한 후, N₂분위기에서 1,500℃~1,800℃에서 상압 소결하여 내경 10mmø, 두께 약 5mm의 도가니로 가공하였다.

소결체상은 X선 회석으로 조사되고, 실시예 4와 마찬가지로 내용손성이 조사되었다. 결과는 표 4에 표시하였다.

[ ]값은 BN 성분중의 수불용성 평균산소량(%)

※ 상온 3점 굽히기 시험에 의함.

No.20, 21의 샘플은 소성중에 성분 Al₂O₃과 SiO₂가 반응하여 Si₆Al₂O₁₃상을 생성하고, 또 No.22 는 소결중 BN 성분중의 산소와 AlN이 반응하여 Al₂O₃을 생성하고, 또 Al₂O₃과 SiO₂가 반응하여 Si₆Al₂O₁₃을 생성한 것이다. 이와 같이 어느 샘플도 h-BN 성분 이외의 소결체 조성은 Si₆Al₂O₁₃을 나타내고, 또 내용손성에도 우수한 결과였다. 또 표 4 중에는 강도값도 표시하였다. NO.20의 샘플만 낮은 강도를 나타내었으나 나머지 샘플은 강도값에 관하여 문제는 없었다.

[실시예 8]

실시예 4와 마찬가지로 No.15~19의 샘플이 도가니 형상으로 제작되고, 순 Ni 및 Fe-50% Ni 금속에 대한 내용손성이 Ar분위기하, 1,500℃, 1hr 유지의 조건에서 조사되었다. 그 결과 어느 샘플도 내용손성에 우수하였다.

[실시예 9]

실시예 4의 No.17의 샘플이 세라믹몰드로서 적응되었다. 제5도에 세라믹몰드의 개략도를 도시하고 이하, 제5도로 설명한다.

기본적 구조는 실시예 6에서 나타낸 수평연주기와 같다. 세라믹몰드(7)와 브레이크링(5)과의 다른 점은 형상이다. 세라믹몰드(7)는 수냉 Cu 몰드(3) 내면을 모두 덮은 형상으로 되어 있고, 응고체(2)의 형상을 결정하는 몰드의 역할도 하고 있다.

세라믹몰드(7)도 또 가열용융체(1)와 도면중 A부에서, 응고체와는 도면중 B부에서 접촉한다. 또 수냉 Cu 몰드와 함께 도면중 C부에서 접촉하고 있으며, 몰드재로서는 브레이크링과 같은 특성이 필요해진다.

세라믹몰드(7)로서 내경 20mm, 외경 36mm, 길이 160mm의 No.17의 소결체를, 가열용융체로서는 Fe-50% Ni를 사용하여 온도 약 1,500℃에서 주조하였던 바, 세라믹몰드는 균열도 없이 주조되었다.

[실시예 10]

실시예 4의 No.15~19의 샘플로 보호관을 제작하고, 용강레벨 상면에서 직접 침지하여 턴디스내의 용강 온도를 측정하였다. 그 때 이용한 온도측정기(9)를 제6도에 도시한다. 제6도중 사선부(8)가 No.15~19의 샘플로 제작한 보호관이고, 10은 기록계이다.

결과는, 어느 경우에도 보호관(8)은 파손되지 않고, 용강의 온도가 연속적으로 측정되었다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명의 BN계 세라믹스는 가열용융체에 대한 내용손성에 뛰어나고, 상압 소결에 의해 값싸게 제조가능하며, 연주기의 브레이크링, 세라믹몰드, 가열용융체 온도측정용 보호관 등에 이용가능하다.

Claims (8)

1. 소결체중에 50% 이상의 h-BN과 (AlN,Si₃N₄,Al₂O₃,SiO₂) 중에서 선택된 2종 이상의 화합물로 이루어지는 복합화합물을 1~50% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 가열용융체에 대한 내용손성이 우수한 h-BN계 세라믹스.
2. 소결체중에 50% 이상의 h-BN과 (AlN,Si₃N₄,Al₂O₃,SiO₂) 중에서 선택된 2종 이상의 화합물로 이루어지는 복합화합물을 1~50% 미만, 이 복합화합물 이외의 (AlN,Si₃N₄,Al₂O₃,SiO₂) 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 30% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 가열용융체에 대한 용손성이 우수한 h-BN계 세라믹스.
3. 제1항에 있어서, 상기 복합화합물이 Al₆Si₂O₁₃, Si₂Al₃O₇N, Si₃Al₂.₆₇O₄N₄, Si₃Al₃O₃N₅, Al₃O₃N, 또는 Si₆Al|₁₀O₂₁N₄인 것을 특징으로 하는 세라믹스.
4. 제1항에 있어서, 상기 복합화합물이 Al₆Si₂O₁₃, Si₃Al₃O₃N, Al₃O₃N 또는 Si₆Al₁₀O₂₁N₄이고, 가열용융체의 일부 응고된 상과 접하는 부위에 사용되는 것을 특징으로 하는 세라믹스.
5. 제1항에 있어서, 상기 복합화합물이 Al₆Si₂O₁₃, Si₆Al₃O₃N₅, Al₃O₃N 또는 Si₆Al₁₀O₂₁N₄인 것을 특징으로 하는 가열용융체 온도측정용 보호관 세라믹스.
6. 제2항에 있어서, 상기 복합화합물이 Al₆Si₂O₁₃, Si₂Al₃O₇N, Si₃Al_2.67O₄N₄, Si₃Al₃O₃N₅, Al₃O₃N 또는 Si₆Al|₁₀O₂₁N₄인 것을 특징으로 하는 세라믹스.
7. 제2항에 있어서, 상기 복합화합물이 Al₆Si₂O₁₃, Si₃Al₃O₃N₅, Al₃O₃N, 또는 Si₆Al₁₀O₂₁N₄이고, 가열용융제의 일부 응고된 상과 접하는 부위에 사용되는 것을 특징으로 하는 세라믹스.
8. 제2항에 있어서, 상기 복합화합물이 Al₆Si₂O₁₃, Si₃Al₃O₃N₅, Al₃O₃N 또는 Si₆Al₁₀O₂₁N₄인 것을 특징으로 하는 가열용융체 온도측정용 보호관 세라믹스.