WO1990004459A1 - Surface-active fatty acid ester and/or fatty acid derivatives as collectors in the flotation of non-sulphidic ores - Google Patents

Surface-active fatty acid ester and/or fatty acid derivatives as collectors in the flotation of non-sulphidic ores Download PDF

Info

Publication number
WO1990004459A1
WO1990004459A1 PCT/EP1989/001256 EP8901256W WO9004459A1 WO 1990004459 A1 WO1990004459 A1 WO 1990004459A1 EP 8901256 W EP8901256 W EP 8901256W WO 9004459 A1 WO9004459 A1 WO 9004459A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fatty acid
flotation
ester
collectors
acid derivatives
Prior art date
Application number
PCT/EP1989/001256
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Ansgar Behler
Rita Köster
Wolfgang Von Rybinski
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to BR898907743A priority Critical patent/BR8907743A/en
Publication of WO1990004459A1 publication Critical patent/WO1990004459A1/en
Priority to FI912023A priority patent/FI912023A0/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
    • B03D1/004—Organic compounds
    • B03D1/012—Organic compounds containing sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2201/00—Specified effects produced by the flotation agents
    • B03D2201/02—Collectors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2203/00—Specified materials treated by the flotation agents; Specified applications
    • B03D2203/02—Ores
    • B03D2203/04—Non-sulfide ores

Definitions

  • Surfactant fatty acid ester and / or fatty acid derivatives as collectors in the flotation of non-sulfidic ores.
  • the invention relates to the use of surface-active fatty acid ester and / or fatty acid derivatives, which can be obtained via the reaction of epoxidized fatty acid esters with sulfur trioxide, subsequent reaction with nucleophilic reagents and optionally saponification of the ester bond, as a collector in the flotation of non-sulfidic ores.
  • Non-sulfidic minerals in the sense of the present invention are, for example, apatite, fluorite, Scheel it, barite, iron oxides and other metal oxides, e.g. B. the oxides of titanium and zirconium, as well as certain silicates and aluminosilicates.
  • the ore is first ground and dry, but preferably ground wet, and suspended in water.
  • collectors are usually added, often in connection with foaming agents and possibly other auxiliary reagents such as regulators, pushers (deactivators) and / or fans (activators), which support the separation of the valuable minerals from the gangue minerals of the ore during the subsequent flotation.
  • these reagents are usually allowed to act on the finely ground ore for a certain time (conditioning).
  • the collector ensures that the surface of the minerals is rendered hydrophobic, so that these minerals adhere to the gas bubbles formed during the aeration.
  • the mineral components are made hydrophobic selectively in such a way that the undesirable components of the ore do not adhere to the gas bubbles.
  • the mineral-containing foam is stripped off and processed.
  • the aim of flotation is to extract the mineral of value from the ores in the highest possible yield and at the same time to obtain the best possible enrichment of the mineral.
  • anionic surfactants as collectors in the flotation of non-sulfidic ores is in itself state of the art.
  • Known anionic collectors are, for example, saturated and unsaturated fatty acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfosuccinamates, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfonates, petroleum sulfonates, acylatylates, alkyl phosphates and alkyl ether phosphates.
  • the invention therefore relates to the use of surface-active fatty acid ester and / or fatty acid derivatives which can be obtained by reacting epoxidized fatty acid esters with 1 to 3 moles of sulfur trioxide per mole of epoxy oxygen at 20 to 100 ° C, the reaction product (A) with nucleophilic reagents brings to reaction and optionally saponified the ester bond, as a collector in the flotation of non-sulfidic ores.
  • the substances proposed here as collectors are from the
  • the epoxy fatty acid esters used as starting material in their production can in turn be obtained by epoxidation of esters of unsaturated fatty acids, for example according to the method described in J. Am. Chem. Soc. 62 (1945), pp. 412-414 can be obtained by reacting unsaturated fatty acid esters with peracetic acid.
  • Suitable fatty acid esters are those of unsaturated fatty acids with 14 to 22 carbon atoms and mono- or polyhydric alcohols with 1 to 6 carbon atoms, for example methyl esters, ethyl esters, isopropyl esters, ethylene glycol esters, triglycerides, trimethylol propane esters, pentaerythritol esters and sorbitan esters.
  • Preferred epoxy fatty acid esters are epoxidized C 1 -C 4 -alkyl esters of monounsaturated fatty acids with 16 to 22 carbon atoms or such Fatty acid mixtures, which consist predominantly of monounsaturated fatty acids with 16 to 22 carbon atoms, are used.
  • the epoxidized esters of technical fatty acid fractions which contain up to about 20% by weight of saturated fatty acids with 14 to 22 carbon atoms and / or up to about 50% by weight of polyunsaturated fatty acids, for example linoleic acid, are also suitable.
  • Epoxy fatty acid esters with a content of 3 to 5% by weight of epoxy oxygen in particular epoxidized oleic acid methyl testers or epoxidized methyl esters of fatty acid fractions which contain more than 50% by weight of oleic acid, are preferred.
  • R 1 in the case of the C 1 to C 4 alkyl esters is an alkyl group having 1 to 4 C atoms.
  • the sum (x + y) is a number from 9 to 17.
  • the sulfonation on the double bond proceeds in the sense of the known sulfonation of olefins and leads to sulfoalkenecarboxylic esters with -SO 3 H groups in the alpha position to the double bond, and to 2- and 3-hydroxyalkanesulfonates.
  • reaction products of the first stage of the process according to the invention are distinguished in that they now have a glycol sulfate group instead of the epoxy groups.
  • This is reactive and can be implemented in the second stage with numerous nucleophilic reagents with the formation of new fatty acid ester derivatives.
  • Suitable nucleophilic reagents are e.g. Hydroxides, alcoholates, phenates or carboxylates, ammonia, primary, secondary and tertiary amines.
  • the glycol sulfate ring opens with the formation of beta-substituted ethyl sulfate groups according to the following formula:
  • R 2 can be a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl, phenyl, benzyl or C 1 -C 4 acyl group and R 3 , R 4 and R 5 can each be a hydrogen atom or a C 1 -C Can represent 4 alkyl group.
  • the fatty acid ester derivatives accessible in this way have surface-active properties due to the water-solubilizing sulfate ester groups -OSO 3 (-) and optionally sulfonate groups -SO 3 (-).
  • reaction product (A) Preference is given to the further reaction of the reaction product (A) with metal hydroxides, in particular alkali metal hydroxides, as a nucleophilic reagent with hydrolytic splitting of the glycol sulfate group to give beta-hydroxyethanesulfate groups.
  • metal hydroxides in particular alkali metal hydroxides
  • Sodium or potassium hydroxide is preferably used as the alkali metal hydroxide.
  • the hydrolytic breakdown of the glycol sulfate groups is approximately 50% by weight when used Alkali metal hydroxide solution at 90 ° C completed after a maximum of 15 to 20 hours. The hydrolysis can be accelerated by using a higher temperature and applying pressure.
  • the anionic surfactant content can be determined by determining the content of sulfonate groups and sulfate groups by the so-called two-phase titration method (DGF unit method H-111-10). The breakdown of the glycol sulfate groups is complete when the anionic surfactant content no longer increases.
  • sulfonate and sulfate groups can be made by two-phase titration after acid hydrolysis.
  • the sulfate groups can be split off by acid hydrolysis, so that only the content of sulfonate groups is then determined.
  • the surface-active derivatives of free fatty acids also contemplated for use in the context of the invention are obtained from the fatty acid ester derivatives described above by saponification of the ester bond with at least stoichiometric amounts of alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide.
  • alkali metal hydroxide preferably sodium hydroxide.
  • reaction product (A) In cases where the reaction product (A) is reacted with alkali metal hydroxide as a nucleophilic reagent, the reaction product (A) can be converted into the desired di-salt in one step if it is reacted with an amount of alkali metal hydroxide which both sufficient for the hydrolytic breakdown of the glycol sulfate groups and for the hydrolysis of the ester bonds.
  • Mixtures can be selected by suitable selection of the work-up conditions for the reaction product (A) be prepared from surface-active fatty acid ester derivatives and fatty acid derivatives.
  • surface-active fatty acid ester and / or fatty acid derivatives are used, which are obtainable by contacting the reaction product (A) in aqueous solution with 1 to 2 moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur trioxide added and until the glycol sulfate groups are split up or heated to the hydrolysis of the ester groups.
  • the invention further relates to a process for the separation of non-sulfidic minerals from an ore by flotation, in which ground ore is mixed with water to form a suspension, air is passed into the suspension in the presence of a collector and the resulting foam is separated off together with the mineral contained therein , where one uses fatty acid ester and / or fatty acid derivatives as collectors, which are obtainable by reacting epoxidized fatty acid esters with 1 to 3 moles of sulfur trioxide per mole of epoxy oxygen at 20 to 100 ° C, the reaction product (A) with nucleophilic reagents for the reaction brings and optionally saponified the ester bond.
  • the collectors In order to achieve economically viable results in the flotation of non-sulfidic ores, the collectors must be used in a certain minimum amount. However, a maximum amount of collectors must not be exceeded, since otherwise the foam formation becomes too strong and the selectivity towards the valuable minerals decreases.
  • the amounts in which the collectors to be used according to the invention are used depend in each case on the type of ores to be doped and on their content of valuable minerals. As a result, the fluctuations in the required amounts vary widely.
  • the collectors according to the invention are used in amounts of 50 to 2000, preferably 100 to 1500 g per metric ton of crude ore.
  • Anionic collectors suitable for combination with the substances to be used according to the invention are, for example, fatty acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfosuccinamates, alkyl benzene sulfonates, petroleum sulfonates, acyl lactates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates and styrene phosphonic acid.
  • Suitable cationic collectors are e.g.
  • ampholytic collectors are, for example, sarcosides, taurides, N-substituted aminopropionic acids and N- (1,2-dicarboxyethyl) -N-alkylsulfosuccinamates.
  • nonionic collectors examples include adducts of ethylene oxide with alkylphenols or fatty alcohols, adducts of ethylene oxide and propylene oxide with fatty alcohols, fatty alcohol / ethylene oxide adducts end-capped with short-chain alkyl radicals and alkylglucosides.
  • the surface-active fatty acid ester and / or fatty acid derivatives to be used according to the invention are used in the known flotation processes for non-sulfidic ores instead of known collectors used. Accordingly, in addition to the collectors described, the customary reagents such as foaming agents, regulators, activators, deactivators, etc. are also added to the aqueous sponges of the ground ores.
  • the flotation is carried out under the conditions of the prior art methods. In this context, reference is made to the following references on the technological background of ore processing: H. Schubert, Processing of Solid Mineral Substances, Leipzig 1967; B.
  • a preferred area of use for the collector mixtures to be used according to the invention is the processing of ores such as Scheelite, Barite or Apatite.
  • Anionic surfactant (DGF methods * H-III-10): 19.0% by weight
  • Anionic surfactant (DGF method H-III-100): 15.9% by weight
  • the grain size of the flotation task was less than 200 ⁇ m.
  • the products C, D, E and F described in the production examples were used as collectors.
  • Products C and E were added to the flotation slurries in a dosage of 300 g / t and products D and F in a dosage of 200 g / t.
  • Sodium oleate (product X) in a dosage of 500 g / t was used as a reference collector. (All information on the collector concentration refers to active substance).
  • the flotation experiments were carried out in a modified Hallimond tube (microflotation cell) according to B. Dobias, Colloid & Polymer Science, 259 (1981) pages 775-776, each with 2 g of ore at 23 ° C. and the naturally occurring pH value. Distilled water was used to prepare the flotation slurry. The conditioning time was 15 minutes each. During the flotation, an air stream was passed through the slurry at a flow rate of 4 ml / min. The flotation lasted 2 minutes in all experiments.
  • Table I The results of the flotation tests with the substance to be used according to the invention are summarized in Table I and compared with the values obtained with sodium oleate as the reference substance.
  • the substances to be used according to the invention lead to higher values for the W03 output when the dosage is low.
  • the WO 3 content in the flotation concentrate is not significantly lower. Since the highest possible yield must be achieved for an economical processing of ores in the first flotation stage with sufficient selectivity with a low collector dosage, the products to be used according to the invention offer clear advantages.
  • Example 2
  • a baryter ore from Mexico was used as the flotation task, which had the following chemical composition with regard to the main components:
  • the flotation task had the following grain size distribution:
  • Products A and B described in the examples were used as collectors in doses of 230 and 170 g / t, respectively.
  • Sodium dodecylbenzenesulfonate (product Y) in a dosage of 500 g / t, was used as a reference collector.
  • the flotation tests were carried out in a laboratory flotation machine (type D 2 from Denver Equipment with a 1 1 flotation cell). Water with a Ca 2+ ion content of 144 mg / l was used to produce the flotation turbidity. The cloud density was 500 g / l. Soda water glass with a dosage of 1000 g / t was used as the pusher in all experiments. The flotation took place at pH 9.5. The pusher, like the collector used, was conditioned at 1100 rpm for 5 minutes. The preconcentrate was cleaned twice in the 1 l cell without further reagent addition. For the The preconcentrate and in the cleaning stages were each floated at 1000 rpm for 6 minutes.
  • the flotation task had the following grain size distribution:
  • Products A and B described in the examples were used as collectors in a dosage of 200 g / t.
  • Sodium oleate (product X) was used in a dosage of 700 g / t as a comparison collector.
  • the flotation tests were carried out in the laboratory flotation machine type D 2 mentioned in Example 2.
  • the preflotation took place in 2 l cells, the cleaning flotation in 1 l cells.
  • the cloud density was 36% by weight of solids in water with a total hardness of 27 ° dH.
  • Sodium water glass with a dosage of 400 g / t was used as the pusher.
  • Flotation was carried out at a pH of approx. 8, as established by the addition of water glass. Pushers and collectors became conditioned at 1400 rpm for 5 minutes each.
  • the flotation was carried out at 1200 rpm for 6 minutes.
  • the substances to be used according to the invention result in a significantly higher value mineral yield with a considerably reduced dosage.
  • the very high P 2 O 5 output also explains the somewhat lower mineral value in the concentrate.
  • the products to be used according to the invention offer considerable advantages over the conventional apatite collector sodium oleate.

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

Surface-active fatty acid ester and/or fatty acid derivatives obtained by reacting epoxidized fatty acid esters with 1 to 3 mol of sulphur trioxide per mol of epoxide oxygen at 20 to 100C, reacting the reaction product (A) with nucleophilic reagents and, if necessary, saponifying the ester bond are used as collectors in the flotation of non-sulphidic ores.

Description

Grenzflächenaktive Fettsäureester- und/oder Fettsäurederivate als Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen. Surfactant fatty acid ester and / or fatty acid derivatives as collectors in the flotation of non-sulfidic ores.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von grenzflächenaktiven Fettsäureester- und/oder Fettsäurederivaten, die man über die Umsetzung von epoxidierten Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid, nachfolgende Reaktion mit nucleophilen Reagenzien und gegebenenfalls Verseifung der Esterbindung erhalten kann, als Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen. The invention relates to the use of surface-active fatty acid ester and / or fatty acid derivatives, which can be obtained via the reaction of epoxidized fatty acid esters with sulfur trioxide, subsequent reaction with nucleophilic reagents and optionally saponification of the ester bond, as a collector in the flotation of non-sulfidic ores.
Die Abtrennung von Wertmineralien von der Gangart durch Flotation ist ein allgemein angewandtes Sortierverfahren für die Aufbereitung von mineralischen Erzen. Nichtsulfidische Minerale im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Apatit, Fluorit, Scheel it, Baryt, Eisenoxide und andere Metalloxide, z. B. die Oxide des Titans und Zirkons, sowie bestimmte Silikate und Alumosilikate. Üblicherweise wird bei flotativen Aufbereitungsverfahren das Erz zunächst zerkleinert und trocken, vorzugsweise aber naß vermählen und in Wasser suspendiert. Anschließend gibt man normalerweise Sammler, häufig in Verbindung mit Schäumern und gegebenenfalls weiteren Hilfsreagenzien wie Reglern, Drückern (Desaktivatoren) und/oder Beiebern (Aktivatoren) zu, die die Abtrennung der Wertminerale von den Gangartmineralen des Erzes bei der anschließenden Flotation unterstützen. Bevor in die Suspension Luft eingeblasen wird (Flotieren), um an ihrer Oberfläche Schaum zu erzeugen, läßt man diese Reagenzien üblicherweise eine gewisse Zeit auf das fein gemahlene Erz einwirken (Konditionieren). Der Sammler sorgt für eine Hydrophobierung der Oberfläche der Minerale, so daß ein Anhaften dieser Minerale an den während der Belüftung gebildeten Gasblasen bewirkt wird. Die Hydrophobierung der Mineralbestandteile erfolgt selektiv in der Weise, daß die unerwünschten Bestandteile des Erzes nicht an den Gasblasen haften bleiben. Der mineralhaltige Schaum wird abgestreift und weiterverarbeitet. Es ist das Ziel der Flotation, das Wertmineral der Erze in möglichst hoher Ausbeute zu gewinnen und dabei gleichzeitig eine möglichst gute Anreicherung des Wertminerals zu erhalten. The separation of valuable minerals from the gangue by flotation is a commonly used sorting process for the processing of mineral ores. Non-sulfidic minerals in the sense of the present invention are, for example, apatite, fluorite, Scheel it, barite, iron oxides and other metal oxides, e.g. B. the oxides of titanium and zirconium, as well as certain silicates and aluminosilicates. Usually, in the case of flotative processing methods, the ore is first ground and dry, but preferably ground wet, and suspended in water. Subsequently, collectors are usually added, often in connection with foaming agents and possibly other auxiliary reagents such as regulators, pushers (deactivators) and / or fans (activators), which support the separation of the valuable minerals from the gangue minerals of the ore during the subsequent flotation. Before air is blown into the suspension (flotation) to produce foam on its surface, these reagents are usually allowed to act on the finely ground ore for a certain time (conditioning). The collector ensures that the surface of the minerals is rendered hydrophobic, so that these minerals adhere to the gas bubbles formed during the aeration. The mineral components are made hydrophobic selectively in such a way that the undesirable components of the ore do not adhere to the gas bubbles. The mineral-containing foam is stripped off and processed. The aim of flotation is to extract the mineral of value from the ores in the highest possible yield and at the same time to obtain the best possible enrichment of the mineral.
Die Verwendung von anionaktiven Tensiden als Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen ist an sich Stand der Technik. Bekannte anionaktive Sammler sind beispielsweise gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Petroleumsulfonate, Acyllatylate, Alkylphosphate und Alkyletherphosphate. The use of anionic surfactants as collectors in the flotation of non-sulfidic ores is in itself state of the art. Known anionic collectors are, for example, saturated and unsaturated fatty acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfosuccinamates, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfonates, petroleum sulfonates, acylatylates, alkyl phosphates and alkyl ether phosphates.
Bei der Aufbereitung nichtsulfidischer Erze durch Flotation ist - bedingt durch die je nach Herkunft stark schwankende Zusammensetzung des zu trennenden Rohmaterials - eine Vielzahl von Trennaufgaben zu bewältigen. Die zu trennenden Minerale sind häufig sehr fein miteinander verwachsen und weisen dazu auch noch große chemische Ähnlichkeit auf. Demzufolge besteht für die erfolgreiche Durchführung solcher Flotationsverfahren ein großer Bedarf an selektiv wirkenden Reagenzien, insbesondere von selektiv wirkenden Sammlern. Es wurde gefunden, daß sich grenzflächenaktive Fettsäureester-und/oder Fettsäurederivate, wie sie über die Umsetzung von epoxidierten Estern ungesättigter Fettsäuren mit Schwefeltrioxid und nachfolgende Reaktion mit nucleophilen Reagenzien sowie - im Falle der Fettsäurederivate (Di-Salze) - Verseifung der Esterbindung erhalten werden können, bei der Verwendung als Sammler für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen hinsichtlich der Selektivität Vorteile gegenüber bekannten anionischen Standard-Flotationssammlern zeigen. When processing non-sulfidic ores by flotation, a large number of separation tasks have to be mastered due to the composition of the raw material to be separated, which varies greatly depending on the origin. The minerals to be separated are often very finely grown together and also have great chemical similarity. Accordingly, there is a great need for selectively acting reagents, in particular selectively acting collectors, for the successful implementation of such flotation processes. It has been found that surface-active fatty acid ester and / or fatty acid derivatives, such as can be obtained via the reaction of epoxidized esters of unsaturated fatty acids with sulfur trioxide and subsequent reaction with nucleophilic reagents and, in the case of the fatty acid derivatives (di-salts), saponification of the ester bond , When used as a collector for the flotation of non-sulfidic ores in terms of selectivity show advantages over known anionic standard flotation collectors.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Verwendung von grenzflächenaktiven Fettsäureester- und/oder Fettsäurederivaten, die dadurch erhältlich sind, daß man epoxidierte Fettsäureester mit 1 bis 3 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Epoxidsauerstoff bei 20 bis 100 °C umsetzt, das Umsetzungsprodukt (A) mit nucleophilen Reagenzien zur Reaktion bringt und gegebenenfalls die Esterbindung verseift, als Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen. The invention therefore relates to the use of surface-active fatty acid ester and / or fatty acid derivatives which can be obtained by reacting epoxidized fatty acid esters with 1 to 3 moles of sulfur trioxide per mole of epoxy oxygen at 20 to 100 ° C, the reaction product (A) with nucleophilic reagents brings to reaction and optionally saponified the ester bond, as a collector in the flotation of non-sulfidic ores.
Die hier als Sammler vorgeschlagenen Substanzen sind aus der The substances proposed here as collectors are from the
DE-A-36 12481 bekannt. Die bei ihrer Herstellung als Ausgangsmaterial eingesetzten Epoxyfettsäureester können ihrerseits durch Epoxidation von Estern ungesättigter Fettsäuren, beispielsweise nach dem in J. Am. Chem. Soc. 62 (1945), S. 412-414 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von ungesättigten Fettsäureestern mit Peressigsäure erhalten werden. Geeignete Fettsäureester sind solche aus ungesättigten Fettsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen und ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen z.B. Methylester, Ethylester, Isopropylester, Ethylenglycolester, Triglyceride, Trimethylolpropanester, Pentaerythritester und Sorbitanester. Bevorzugt werden als Epoxyfettsäureester epoxidierte C1-C4-Alkylester der einfach ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen oder solcher Fettsäuregemische, die überwiegend aus einfach ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen bestehen, eingesetzt. Geeignet sind aber auch die epoxidierten Ester von technischen Fettsäurefraktionen, die bis zu etwa 20 Gew.-% gesättigte Fettsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder bis zu etwa 50 Gew.-% mehrfach ungesättigte Fettsäuren, z.B. Linolsäure, enthalten. Bevorzugt werden Epoxyfettsäureester mit einem Gehalt von 3 bis 5 Gew.-% Epoxidsauerstoff, insbesondere epoxidierter ÖlsäuremethyTester oder epoxidierte Methylester von Fettsäurefraktionen, die mehr als 50 Gew.-% Ölsäure enthalten. DE-A-36 12481 known. The epoxy fatty acid esters used as starting material in their production can in turn be obtained by epoxidation of esters of unsaturated fatty acids, for example according to the method described in J. Am. Chem. Soc. 62 (1945), pp. 412-414 can be obtained by reacting unsaturated fatty acid esters with peracetic acid. Suitable fatty acid esters are those of unsaturated fatty acids with 14 to 22 carbon atoms and mono- or polyhydric alcohols with 1 to 6 carbon atoms, for example methyl esters, ethyl esters, isopropyl esters, ethylene glycol esters, triglycerides, trimethylol propane esters, pentaerythritol esters and sorbitan esters. Preferred epoxy fatty acid esters are epoxidized C 1 -C 4 -alkyl esters of monounsaturated fatty acids with 16 to 22 carbon atoms or such Fatty acid mixtures, which consist predominantly of monounsaturated fatty acids with 16 to 22 carbon atoms, are used. However, the epoxidized esters of technical fatty acid fractions which contain up to about 20% by weight of saturated fatty acids with 14 to 22 carbon atoms and / or up to about 50% by weight of polyunsaturated fatty acids, for example linoleic acid, are also suitable. Epoxy fatty acid esters with a content of 3 to 5% by weight of epoxy oxygen, in particular epoxidized oleic acid methyl testers or epoxidized methyl esters of fatty acid fractions which contain more than 50% by weight of oleic acid, are preferred.
Bei der Umsetzung der Epoxyfettsäureester mit Schwefeltrioxid tritt als Nebenreaktion eine gleichzeitige Sulfonierung in alpha-Stelluπg zur Carboxylgruppe ein. Die Umsetzung verläuft nach folgendem Formelschema When the epoxy fatty acid esters are reacted with sulfur trioxide, a side reaction is a simultaneous sulfonation in alpha position to the carboxyl group. The implementation follows the following formula
CH3 - (CH2)X - - (CH2)y - CH2 - - OR1 + SO3------------>
Figure imgf000006_0002
CH 3 - (CH 2 ) X - - (CH 2 ) y - CH 2 - - OR 1 + SO 3 ------------>
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0001
CH3 - (CH2)X - - (CH2)y- CH2 - - OR1,CH 3 - (CH 2 ) X - - (CH 2 ) y - CH 2 - - OR 1 ,
Figure imgf000006_0004
Figure imgf000006_0003
wobei R1 im Falle der C1 bis C4-Alkylester eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt. Die Summe (x+y) ist eine Zahl von 9 bis 17. Im Falle von epoxidiertem Ölsäuremethylester ist R1 = - CH3 und (x+y) = 13. Aufgrund der unter den gleichen Reaktionsbedingungen eintretenden alpha-Sulfonierung der Fettsäureester werden Anteile von nichtepoxidierten, gesättigten Fettsäureestern unter den Reaktionsbedingungen in alpha-Sulfofettsäureester überführt. Anteile von nichtepoxidierten, ungesättigten Fettsäurestern werden zusätzlich an der Doppelbindung sulfoniert. Das Gleiche gilt für nur teilweise epoxidierte, mehrfach ungesättigte Fettsäureester. Die Sulfonierung an der Doppelbindung verläuft im Sinne der bekannten Sulfonierung von Olefinen und führt zu Sulfoalkencarbonsäureestern mit -SO3H-Gruppen in alpha-Stellung zur Doppelbindung, sowie zu 2- und 3-Hydroxyalkansulfonaten.
Figure imgf000006_0004
Figure imgf000006_0003
where R 1 in the case of the C 1 to C 4 alkyl esters is an alkyl group having 1 to 4 C atoms. The sum (x + y) is a number from 9 to 17. In the case of epoxidized oleic acid methyl ester, R 1 = - CH 3 and (x + y) = 13. Due to the alpha-sulfonation of the fatty acid esters occurring under the same reaction conditions, portions of non-epoxidized, saturated fatty acid esters are converted into alpha-sulfofatty acid esters under the reaction conditions. Portions of non-epoxidized, unsaturated fatty acid esters are additionally sulfonated on the double bond. The same applies to only partially epoxidized, polyunsaturated fatty acid esters. The sulfonation on the double bond proceeds in the sense of the known sulfonation of olefins and leads to sulfoalkenecarboxylic esters with -SO 3 H groups in the alpha position to the double bond, and to 2- and 3-hydroxyalkanesulfonates.
Die Umstzungsprodukte der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnen sich dadurch aus, daß sie anstelle der Epoxygruppen nun eine Glykolsulfatgruppe aufweisen. Diese ist reaktiv und läßt sich in der zweiten Stufe mit zahlreichen nucleophilen Reagenzien unter Ausbildung neuer Fettsäureester-Derivate umsetzen. Als nucleophile Reagenzien eignen sich z.B. Hydroxide, Alkoholate, Phenolate oder Carboxylate, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Bei der Umsetzung mit den nucleophilen Reagenzien tritt eine Öffnung des Glykolsulfatringes unter Ausbildung von beta-substituierten Ethylsulfatgruppierungen nach folgendem Formelschema ein: The reaction products of the first stage of the process according to the invention are distinguished in that they now have a glycol sulfate group instead of the epoxy groups. This is reactive and can be implemented in the second stage with numerous nucleophilic reagents with the formation of new fatty acid ester derivatives. Suitable nucleophilic reagents are e.g. Hydroxides, alcoholates, phenates or carboxylates, ammonia, primary, secondary and tertiary amines. When reacting with the nucleophilic reagents, the glycol sulfate ring opens with the formation of beta-substituted ethyl sulfate groups according to the following formula:
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
wobei z.B. R2 ein WasserStoffatom, eine C1-C4-Alkyl-, Phenyl-, Benzyl- oder C1-C4-Acylgruppe sein kann und R3, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe darstellen können.
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
where, for example, R 2 can be a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl, phenyl, benzyl or C 1 -C 4 acyl group and R 3 , R 4 and R 5 can each be a hydrogen atom or a C 1 -C Can represent 4 alkyl group.
Die auf diese Weise zugänglichen Fettsäureesterderivate besitzen aufgrund der wasserlöslichmachenden Sulfatestergruppen -OSO3(-) und gegebenenfalls Sulfonatgruppen -SO3(-) grenzflächenaktive Eigenschaften. The fatty acid ester derivatives accessible in this way have surface-active properties due to the water-solubilizing sulfate ester groups -OSO 3 (-) and optionally sulfonate groups -SO 3 (-).
Bevorzugt ist die weitere Umsetzung des Umsetzungsproduktes (A) mit Metallhydroxiden, insbesondere Alkalimetallhydroxiden, als nucleophilem Reagenz unter hydrolytischer Aufspaltung der Glykolsulfatgruppe zu beta-hydroxyethansulfatgruppen. Dies läßt sich leicht dadurch erreichen, daß man das Umsetzungsprodukt (A) mit einer wässrigen Lösung von 1 bis 1,3 Mol Alkalimetallhydroxid pro Mol angelagertem Schwefeltrioxid in Kontakt bringt und bis zur Aufspaltung der Glykolsulfatgruppen zu Gruppierungen der Formeln Preference is given to the further reaction of the reaction product (A) with metal hydroxides, in particular alkali metal hydroxides, as a nucleophilic reagent with hydrolytic splitting of the glycol sulfate group to give beta-hydroxyethanesulfate groups. This can easily be achieved by contacting the reaction product (A) with an aqueous solution of 1 to 1.3 moles of alkali metal hydroxide per mole of added sulfur trioxide and until the glycol sulfate groups are split into groups of the formulas
Figure imgf000008_0002
erwärmt. Als Alkalimetallhydroxid wird bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid eingesetzt. Die hydrolytische Aufspaltung der Glykolsulfatgruppen ist bei Verwendung einer ca. 50 gew.-%igen Alkalimetallhydroxidlösung bei 90 °C nach maximal 15 bis 20 Stunden abgeschlossen. Durch höhere Temperatur und Anwendung von Druck kann die Hydrolyse beschleunigt werden.
Figure imgf000008_0002
warmed up. Sodium or potassium hydroxide is preferably used as the alkali metal hydroxide. The hydrolytic breakdown of the glycol sulfate groups is approximately 50% by weight when used Alkali metal hydroxide solution at 90 ° C completed after a maximum of 15 to 20 hours. The hydrolysis can be accelerated by using a higher temperature and applying pressure.
In den erhaltenen wässrigen Tensidlösungen läßt sich der Gehalt an Aniontensid durch Bestimmung des Gehaltes an Sulfonat-Gruppen und Sulfat-Gruppen nach der sogenannten Zweiphasentitrationsmethode (DGF-Einheitsmethode H-111-10) ermitteln. Die Aufspaltung der Glykolsulfat-Gruppen ist abgeschlossen, wenn der Gehalt an Aniontensid nicht mehr zunimmt. In the aqueous surfactant solutions obtained, the anionic surfactant content can be determined by determining the content of sulfonate groups and sulfate groups by the so-called two-phase titration method (DGF unit method H-111-10). The breakdown of the glycol sulfate groups is complete when the anionic surfactant content no longer increases.
Eine Unterscheidung zwischen Sulfonat- und Sulfat-Gruppen läßt sich durch Zweiphasentitration nach saurer Hydrolyse treffen. Die Sulfat- Gruppen lassen sich durch saure Hydrolyse abspalten, so daß danach nur noch der Gehalt an Sulfonat-Gruppen erfaßt wird. A distinction between sulfonate and sulfate groups can be made by two-phase titration after acid hydrolysis. The sulfate groups can be split off by acid hydrolysis, so that only the content of sulfonate groups is then determined.
Die für die Verwendung im Sinn der Erfindung ebenfalls in Betracht gezogenen grenzflächenaktiven Derivate von freien Fettsäuren (Di- Salze) werden aus den vorstehend beschriebenen Fettsäureesterderivate durch Verseifung der Esterbindung mit mindestens stöchiometrischen Mengen Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, erhalten. Auch hier kann die Reaktion durch höhere Temperatur und Anwendung von Druck beschleunigt werden. In den Fällen, in denen das Umsetzungsprodukt (A) mit Alkalimetallhydroxid als nucleophilem Reagenz umgesetzt wird, kann das Umsetzungsprodukt (A) in einem Schritt in das gewünschte Di-Salz umgewandelt werden, wenn es mit einer Menge Alkalimetallhydroxid zur Reaktion gebracht wird, die sowohl für die hydrolytische Aufspaltung der Glykolsulfat-Gruppen als auch für die Hydrolyse der Esterbindungen ausreicht. Durch geeignete Wahl der Aufarbeitungsbedingungen für das Umsetzungsprodukt (A) können Gemische aus grenzflächenaktiven Fettsäureesterderivaten und Fettsäurederivaten hergestellt werden. The surface-active derivatives of free fatty acids (di-salts) also contemplated for use in the context of the invention are obtained from the fatty acid ester derivatives described above by saponification of the ester bond with at least stoichiometric amounts of alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide. Here too, the reaction can be accelerated by using higher temperatures and applying pressure. In cases where the reaction product (A) is reacted with alkali metal hydroxide as a nucleophilic reagent, the reaction product (A) can be converted into the desired di-salt in one step if it is reacted with an amount of alkali metal hydroxide which both sufficient for the hydrolytic breakdown of the glycol sulfate groups and for the hydrolysis of the ester bonds. Mixtures can be selected by suitable selection of the work-up conditions for the reaction product (A) be prepared from surface-active fatty acid ester derivatives and fatty acid derivatives.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden grenzflächenaktive Fettsäureester- und/oder Fettsäurederivate verwendet, die dadurch erhältlich sind, daß man das Umsetzungsprodukt (A) in wässriger Lösung mit 1 bis 2 Mol Alkalimetallhydroxid pro Mol angelagertem Schwefeltrioxid in Kontakt bringt und bis zur Aufspaltung der Glykolsulfatgruppen bzw. bis zur Hydrolyse der Estergruppen erwärmt. In a preferred embodiment of the invention, surface-active fatty acid ester and / or fatty acid derivatives are used, which are obtainable by contacting the reaction product (A) in aqueous solution with 1 to 2 moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur trioxide added and until the glycol sulfate groups are split up or heated to the hydrolysis of the ester groups.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Abtrennung von nichtsulfidischen Mineralen aus einem Erz durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Suspension vermischt, in die Suspension in Gegenwart eines Sammlers Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit dem darin enthaltenen Mineral abtrennt, bei dem man als Sammler Fettsäureester- und/oder Fettsäurederivate einsetzt, die dadurch erhältlich sind, daß man epoxidierte Fettsäureester mit 1 bis 3 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Epoxidsauerstoff bei 20 bis 100 °C umsetzt, das Umsetzungsprodukt (A) mit nukleophilen Reagenzien zur Reaktion bringt und gegebenenfalls die Esterbindung verseift. The invention further relates to a process for the separation of non-sulfidic minerals from an ore by flotation, in which ground ore is mixed with water to form a suspension, air is passed into the suspension in the presence of a collector and the resulting foam is separated off together with the mineral contained therein , where one uses fatty acid ester and / or fatty acid derivatives as collectors, which are obtainable by reacting epoxidized fatty acid esters with 1 to 3 moles of sulfur trioxide per mole of epoxy oxygen at 20 to 100 ° C, the reaction product (A) with nucleophilic reagents for the reaction brings and optionally saponified the ester bond.
Um wirtschaftlich brauchbare Ergebnisse bei der Flotation nichtsulfidischer Erze zu erzielen, müssen die Sammler in einer gewissen Mindestmenge eingesetzt werden. Es darf aber auch eine Höchstmenge an Sammler nicht überschritten werden, da sonst die Schaumbildung zu stark wird und die Selektivität gegenüber den Wertmineralen abnimmt. Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Sammler eingesetzt werden, hängen jeweils von der Art der zu dotierenden Erze und von deren Gehalt an Wertmineralen ab. Demzufolge können die notwendigen Einsatzmengen in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Sammler in Mengen von 50 bis 2000, vorzugsweise 100 bis 1500 g pro metrischer Tonne Roherz eingesetzt. In order to achieve economically viable results in the flotation of non-sulfidic ores, the collectors must be used in a certain minimum amount. However, a maximum amount of collectors must not be exceeded, since otherwise the foam formation becomes too strong and the selectivity towards the valuable minerals decreases. The amounts in which the collectors to be used according to the invention are used depend in each case on the type of ores to be doped and on their content of valuable minerals. As a result, the fluctuations in the required amounts vary widely. In general, the collectors according to the invention are used in amounts of 50 to 2000, preferably 100 to 1500 g per metric ton of crude ore.
In der Praxis kann es sich als zweckmäßig erweisen, die erfindungsgemäß zu verwendenden grenzflächenaktiven Fettsäureester- und/oder Fettsäurederivate zur Erzielung spezieller Effekte, insbesondere zur Steigerung der Selektivität, zusammen mit bekannten anionischen, kationischen, ampholytischen oder nichtionogenen Sammlern einzusetzen. Für die Kombination mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen geeignete anionische Sammler sind beispielsweise Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamate, Alkylbenzolsulfonate, Petroleumsulfonate, Acyllactate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate und Styrolphosphonsäure. Als kationaktive Sammler eignen sich z.B. primäre aliphatische Amine, mit alpha-verzweigten Alkylresten substituierte Alkylendiamine, hydroxyalkylsubstituierte Alkylendiamine und wasserlösliche Säureadditionssalze dieser Amine. Geeignete ampholytische Sammler sind beispielsweise Sarkoside, Tauride, N- substituierte Aminopropionsäuren und N-(1,2-Dicarboxyethyl)-N- alkylsulfosuccinamate. Beispiele für bekannte nichtionogene Sammler sind Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an Alkylphenole oder Fettalkohole, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an Fettalkohole, mit kurzkettigen Alkylresten endgruppenverschlossene Fettalkohol/Ethylenoxidanlagerungsprodukte und Alkylglukoside. In practice, it may prove expedient to use the surface-active fatty acid ester and / or fatty acid derivatives to be used according to the invention in order to achieve special effects, in particular to increase the selectivity, together with known anionic, cationic, ampholytic or nonionic collectors. Anionic collectors suitable for combination with the substances to be used according to the invention are, for example, fatty acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfosuccinamates, alkyl benzene sulfonates, petroleum sulfonates, acyl lactates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates and styrene phosphonic acid. Suitable cationic collectors are e.g. primary aliphatic amines, alkylene diamines substituted with alpha-branched alkyl radicals, hydroxyalkyl-substituted alkylene diamines and water-soluble acid addition salts of these amines. Suitable ampholytic collectors are, for example, sarcosides, taurides, N-substituted aminopropionic acids and N- (1,2-dicarboxyethyl) -N-alkylsulfosuccinamates. Examples of known nonionic collectors are adducts of ethylene oxide with alkylphenols or fatty alcohols, adducts of ethylene oxide and propylene oxide with fatty alcohols, fatty alcohol / ethylene oxide adducts end-capped with short-chain alkyl radicals and alkylglucosides.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden grenzflächenaktiven Fettsäureester- und/oder Fettsäurederivate werden in den bekannten Flotationsverfahren für nichtsulfidische Erze anstelle von bekannten Sammlern eingesetzt. Dementsprechend werden auch hier neben den beschriebenen Sammlern die jeweils gebräuchlichen Reagenzien wie Schäumer, Regler, Aktivatoren, Desaktivatoren usw. den wässrigen Aufschwämmungen der vermahlenen Erze zugesetzt. Die Durchführung der Flotation erfolgt unter den Bedingungen der Verfahren des Standes der Technik. In diesem Zusammenhang wird auf die folgenden Literaturstellen zum technologischen Hintergrund der Erzaufbereitung verwiesen: H. Schubert, Aufbereitung fester mineralischer Stoffe, Leipzig 1967; B. Wills, Mineral Processing Technology Plant Design, New York, 1978; D. B. Purchas (ed.), Solid/Liquid Separation Equipment Scale-up, Croydon 1977; E. S. Perry, C. J. van Oss, E. Grushka (ed.) Separation and Purification Methods, New York, 1973 - 1978. The surface-active fatty acid ester and / or fatty acid derivatives to be used according to the invention are used in the known flotation processes for non-sulfidic ores instead of known collectors used. Accordingly, in addition to the collectors described, the customary reagents such as foaming agents, regulators, activators, deactivators, etc. are also added to the aqueous sponges of the ground ores. The flotation is carried out under the conditions of the prior art methods. In this context, reference is made to the following references on the technological background of ore processing: H. Schubert, Processing of Solid Mineral Substances, Leipzig 1967; B. Wills, Mineral Processing Technology Plant Design, New York, 1978; DB Purchas (ed.), Solid / Liquid Separation Equipment Scale-up, Croydon 1977; ES Perry, CJ van Oss, E. Grushka (ed.) Separation and Purification Methods, New York, 1973-1978.
Ein bevorzugtes Einsatzgebiet für die erfindungsgemäß zu verwendenden Sammlergemische ist die Aufbereitung von Erzen wie Scheelit, Baryt oder Apatit. A preferred area of use for the collector mixtures to be used according to the invention is the processing of ores such as Scheelite, Barite or Apatite.
Herstellungsbeispiel A Production example A
In einem Labor-Standreaktor wurden im Verlauf von 50 Minuten 40 g (0,5 Mol) gasförmiges Schwefeltrioxid über ein Tauchrohr in 148 g (0,5 Mol) eines epoxidierten technischen Ölsäuremethylesters (Epoxidsauer- stoffgehalt 3,5 Gew.-%) eingeleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 30°C. In a laboratory stand reactor, 40 g (0.5 mol) of gaseous sulfur trioxide were introduced into 148 g (0.5 mol) of an epoxidized technical grade oleic acid methyl ester (epoxide oxygen content 3.5% by weight) over a dip tube over the course of 50 minutes . The reaction temperature was 30 ° C.
140 g (0,37 Mol) des erhaltenen rohen Sulfierproduktes (Sulfiergrad 65,9 %) wurden mit 15 g (0,38 Mol) Natriumhydroxid in 330 ml Wasser neutralisiert. Das neutralisierte Gemisch wurde zur Hydrolyse 4 Stunden lang auf 90°C erhitzt. Die dabei auftretende pH-Verschiebung wurde durch laufende Zugabe von insgesamt 3,1 g (0,08 Mol) Natriumhydroxid kompensiert. Nach der Hydrolyse zeigte die wässrige Lösung (Produkt A) folgende Kenndaten: 140 g (0.37 mol) of the crude sulfonation product obtained (degree of sulfation 65.9%) were neutralized with 15 g (0.38 mol) of sodium hydroxide in 330 ml of water. The neutralized mixture was heated at 90 ° C for 4 hours for hydrolysis. The resulting pH shift was compensated by the continuous addition of a total of 3.1 g (0.08 mol) of sodium hydroxide. After hydrolysis, the aqueous solution (product A) showed the following characteristics:
Aniontensid (DGF-Methoden* H-III-10): 19,0 Gew.-% Anionic surfactant (DGF methods * H-III-10): 19.0% by weight
Unsulfiertes ( DGF-Methoden* G-III-6 b) 7,3 Gew.-%  Unsulphated (DGF methods * G-III-6 b) 7.3% by weight
Di-Na-Salz, bez. auf Aniontensid: 41,6 Mol-%  Di-Na salt, ref. on anionic surfactant: 41.6 mol%
*) Deutsche Einheitsmethoden zur Untersuchung von Fetten, Fettprodukten und verwandten Stoffen, herausgegeben von der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft, Stuttgart 1950-1981. *) German standard methods for the investigation of fats, fat products and related substances, published by the German Society for Fat Science, Stuttgart 1950-1981.
Herstellungsbeispiel B Production example B
In einem Labor-Standreaktor wurden im Verlauf von 50 Minuten 40 g (0,5 Mol) gasförmiges Schwefeltrioxid über ein Tauchrohr in 148 g (0,5 Mol) eines epoxidierten technischen Ölsäuremethylesters (Epoxid-Sauerstoffgehalt 3,5 Gew.-%) eingeleitet. Die Reaktonstemperatur betrug 30°C. In a laboratory stand reactor, 40 g (0.5 mol) of gaseous sulfur trioxide were introduced into 148 g (0.5 mol) of an epoxidized technical grade oleic acid methyl ester (epoxy oxygen content 3.5% by weight) over a dip tube over the course of 50 minutes . The reaction temperature was 30 ° C.
140 g (0,37 Mol) des erhaltenen rohen Sulfierproduktes (Sulfiergrad: 62,6 %) wurden mit 29,8 g (0,75 Mol) Natriumhydroxid in 660 ml Wasser versetzt. Das alkalische Gemisch wurde zur Hydrolyse 4 Stunden lang auf 90°C erhitzt. Danach zeigte das in Wasser klar gelöste Produkt B folgende Kenndaten: 140 g (0.37 mol) of the crude sulfonation product obtained (degree of sulfation: 62.6%) were mixed with 29.8 g (0.75 mol) of sodium hydroxide in 660 ml of water. The alkaline mixture was heated at 90 ° C for 4 hours for hydrolysis. The product B, which was clearly dissolved in water, then showed the following characteristics:
Aniontensid (DGF-Methode H-III-100): 15,9 Gew.-% Anionic surfactant (DGF method H-III-100): 15.9% by weight
Unsulfiertes (DGF-Methode G-III-6 b): 7,1 Gew.-%  Unsulphated (DGF method G-III-6 b): 7.1% by weight
Di-Na-Salz, bez. auf Aniontensid: 100 Mol-%. Herstellungsbeispiele C bis F Di-Na salt, ref. on anionic surfactant: 100 mol%. Production examples C to F
Analog den Herstellungsbeispielen A und B wurde Schwefeltrioxid mit dem dort beschriebenen epoxidierten Ölsäuremethylester in Molverhältnissen von 0,8 bis 1,2 bei 60 bis 80 °C im Verlauf von 50 Minuten umgesetzt. Analogous to preparation examples A and B, sulfur trioxide was reacted with the epoxidized methyl oleic acid ester described therein in molar ratios of 0.8 to 1.2 at 60 to 80 ° C. in the course of 50 minutes.
Durch nachfolgende Neutralisation und Hydrolyse mit wässriger Natriumhydroxidlösung bei 90 °C wurden die Produkte C bis F in Form ihrer wässrigen Lösungen erhalten. Subsequent neutralization and hydrolysis with aqueous sodium hydroxide solution at 90 ° C. gave products C to F in the form of their aqueous solutions.
Die Reaktionsbedingungen der Sulfierreaktion, der jeweils erzielte Sulfiergrad, die für die Aufbearbeitung eingesetzte Menge sulfiertes Epoxid und die Gesamtmenge des verwendeten Natriumhydroxids in den Herstellungsbeispielen C bis F sind zusammen mit den Analysendaten der entsprechenden Produkte C bis F in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben. Die Tabelle I enthält auch die entsprechenden Angaben für die Herstellungsbeispiele A und B und die Produkte A und B. The reaction conditions of the sulfonation reaction, the degree of sulfonation achieved in each case, the amount of sulfonated epoxide used for the working up and the total amount of sodium hydroxide used in the preparation examples C to F are shown together with the analysis data of the corresponding products C to F in Table I below. Table I also contains the corresponding information for production examples A and B and products A and B.
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001
Beispiel 1 example 1
Als Flotationsaufgabe wurde ein Scheel iterz aus Österreich eingesetzt, das bezüglich seiner Hauptbestandteile die nachstehende chemische Zusammensetzung hatte: As a flotation task, a Scheel iter from Austria was used, which had the following chemical composition with regard to its main components:
0,33 Gew.-% WO3 0.33% by weight WO 3
8,8 Gew.-% CaO  8.8 wt% CaO
55,8 Gew.-% SiO2 55.8% by weight SiO 2
Die Korngröße der Flotationsaufgabe lag unter 200 μm. The grain size of the flotation task was less than 200 μm.
Als Sammler wurden die in den Herstellungsbeispielen beschriebenen Produkte C, D, E und F eingesetzt. Den Flotationstrüben wurden die Produkte C und E in einer Dosierung von 300 g/t und die Produkte D und F in einer Dosierung von 200 g/t zugesetzt. Als Vergleichssammler wurde Natriumoleat (Produkt X) in einer Dosierung von 500 g/t eingesetzt. (Alle Angaben zur Sammlerkonzentration beziehen sich auf Aktivsubstanz). The products C, D, E and F described in the production examples were used as collectors. Products C and E were added to the flotation slurries in a dosage of 300 g / t and products D and F in a dosage of 200 g / t. Sodium oleate (product X) in a dosage of 500 g / t was used as a reference collector. (All information on the collector concentration refers to active substance).
Die Flotationsversuche wurden in einer modifizierten Hallimond-Röhre (Mikroflotationszelle) nach B. Dobias, Colloid & Polymer Science, 259 (1981) Seiten 775-776 mit jeweils 2 g Erz bei 23 °C und dem natürlich sich einstellenden pH Wert durchgeführt. Zur Herstellung der Flotationstrübe wurde destilliertes Wasser verwendet. Die Konditionierungszeit betrug jeweils 15 Minuten. Während der Flotation wurde ein Luftstrom mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 4 ml/min durch die Trübe geleitet. Die Flotation dauerte in allen Versuchen 2 Minuten. Die Ergebnisse der Flotationsversuche mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen sind in der Tabelle I zusammengefaßt und den Werten gegenübergestellt, die mit Natriumoleat als Vergleichssubstanz erhalten wurden. The flotation experiments were carried out in a modified Hallimond tube (microflotation cell) according to B. Dobias, Colloid & Polymer Science, 259 (1981) pages 775-776, each with 2 g of ore at 23 ° C. and the naturally occurring pH value. Distilled water was used to prepare the flotation slurry. The conditioning time was 15 minutes each. During the flotation, an air stream was passed through the slurry at a flow rate of 4 ml / min. The flotation lasted 2 minutes in all experiments. The results of the flotation tests with the substance to be used according to the invention are summarized in Table I and compared with the values obtained with sodium oleate as the reference substance.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001
Im Vergleich zu Natriumoleat führen die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen bei geringer Dosierung zu höhere Werten für das W03-Ausbringen. Der WO3-Gehalt im Flotationskonzentrat liegt trotz des höheren Ausbringens nicht entscheidend niedriger. Da für eine wirtschaftliche Aufbereitung von Erzen in der ersten Flotationsstufe bei ausreichender Selektivität mit niederer Sammlerdosierung ein möglichst hohes Ausbringen erzielt werden muß, bieten die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte deutliche Vorteile. Beispiel 2 Compared to sodium oleate, the substances to be used according to the invention lead to higher values for the W03 output when the dosage is low. Despite the higher output, the WO 3 content in the flotation concentrate is not significantly lower. Since the highest possible yield must be achieved for an economical processing of ores in the first flotation stage with sufficient selectivity with a low collector dosage, the products to be used according to the invention offer clear advantages. Example 2
Als Flotationsaufgabe wurde ein Baryterz aus Mexiko eingesetzt, das bezüglich der Hauptbestandteile die nachstehende chemische Zusammensetzung hatte: A baryter ore from Mexico was used as the flotation task, which had the following chemical composition with regard to the main components:
69 Gew.-% BaSO4 69% by weight BaSO 4
24 Gew.-% SiO2 24% by weight SiO 2
3 Gew.-% AL2O3 3% by weight AL 2 O 3
Die Flotationsaufgabe hatte folgende Korngrößenverteilung: The flotation task had the following grain size distribution:
39 Gew.-% < 25 μm 39% by weight <25 μm
45 Gew.-% 25 - 100 μm  45% by weight 25-100 μm
16 Gew.-% > 100 μm  16% by weight> 100 μm
Als Sammler wurden die in den Beispielen beschriebenen Produkte A und B in Dosierungen von 230 bzw. 170 g/t eingesetzt. Als Vergleichssammler wurde Natriumdodecylbenzolsulfonat (Produkt Y), in einer Dosierung von 500 g/t verwendet. Products A and B described in the examples were used as collectors in doses of 230 and 170 g / t, respectively. Sodium dodecylbenzenesulfonate (product Y), in a dosage of 500 g / t, was used as a reference collector.
Die Flotationsversuche wurden in einer Laborflotationsmaschine (Typ D 2 der Fa. Denver Equipment mit einer 1 1 Flotationszelle) durchgeführt. Zur Herstellung der Flotationstrüben wurde Wasser mit einem Ca2+-Ionengehalt von 144 mg/l verwendet. Die Trübedichte betrug 500 g/l. Als Drücker wurde in allen Versuchen Natronwasserglas mit einer Dosierung von 1000 g/t eingesetzt. Die Flotation erfolgte bei pH 9,5. Der Drücker wurde, ebenso wie der jeweils eingesetzte Sammler, 5 Minuten lang bei 1100 UpM konditioniert. Das Vorkonzentrat wurde in der 1 l-Zelle ohne weitere Reagenzzugabe zweimal nachgereinigt. Für das Vorkonzentrat und in den Reinigungsstufen wurde jeweils 6 Minuten lang bei 1000 UpM flotiert. The flotation tests were carried out in a laboratory flotation machine (type D 2 from Denver Equipment with a 1 1 flotation cell). Water with a Ca 2+ ion content of 144 mg / l was used to produce the flotation turbidity. The cloud density was 500 g / l. Soda water glass with a dosage of 1000 g / t was used as the pusher in all experiments. The flotation took place at pH 9.5. The pusher, like the collector used, was conditioned at 1100 rpm for 5 minutes. The preconcentrate was cleaned twice in the 1 l cell without further reagent addition. For the The preconcentrate and in the cleaning stages were each floated at 1000 rpm for 6 minutes.
Die Ergebnisse der Flotationsversuche mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen sind in der Tabelle III zusammengefaßt und den Werten gegenübergestellt, die mit Natriumdodecylbenzolsulfonat als Vergleichssubstanz erhalten wurden. The results of the flotation experiments with the substances to be used according to the invention are summarized in Table III and compared with the values obtained with sodium dodecylbenzenesulfonate as the reference substance.
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
Im Vergleich zu Natriumdodecylbenzolsulfonat kann bei Verwendung des Produktes B mit einem Drittel der Dosierung ein im Konzentratgehalt und BaSO4-Ausbringen vergleichbares Ergebnis erzielt werden. Produkt A flotiert ein entsprechendes Konzentrat mit einer im Vergleich zu Produkt Y auf die Hälfte reduzierten Dosierung. Beispiel 3 Compared to sodium dodecylbenzenesulfonate, using product B with a third of the dosage can achieve a result comparable in concentrate content and BaSO 4 output. Product A floats a corresponding concentrate with a dosage reduced by half compared to product Y. Example 3
Als Flotationsaufgabe wurde ein Apatiterz aus Schweden eingesetzt, das bezüglich seiner Hauptbestandteile die nachstehende chemische Zusammensetzung hatte: An apatite ore from Sweden was used as the flotation task, which had the following chemical composition with regard to its main components:
11 Gew. -% P2O5 11% by weight of P 2 O 5
35 Gew. -% SiO2 35% by weight SiO 2
7 Gew. -% Fe2O3 7% by weight Fe 2 O 3
21 Gew.-% CaO  21 wt% CaO
Die Flotationsaufgabe hatte folgende Korngrößenverteilung: The flotation task had the following grain size distribution:
42,9 Gew.-% < 25 μm 42.9% by weight <25 μm
48,7 Gew.-% 25 - 200 μm  48.7% by weight 25-200 μm
8,4 Gew.-% > 200 μm  8.4% by weight> 200 μm
Als Sammler wurden die in den Beispielen beschriebenen Produkte A und B in einer Dosierung von 200 g/t eingesetzt. Als Verlgeichssammler wurde Natriumoleat (Produkt X) in einer Dosierung von 700 g/t verwendet. Products A and B described in the examples were used as collectors in a dosage of 200 g / t. Sodium oleate (product X) was used in a dosage of 700 g / t as a comparison collector.
Die Flotationsversuche wurden in der im Beispiel 2 erwähnten Laborflotationsmaschine Typ D 2 durchgeführt. Die Vorflotation erfolgte in 2 l-Zellen, die Reinigungsflotation in 1 l-Zellen. Die Trübedichte betrug 36 Gew.-% Feststoff in Wasser mit einer Gesamthärte von 27 °dH. Als Drücker wurde jeweils Natronwasserglas mit einer Dosierung von 400 g/t verwendet. Flotiert wurde bei einem pH-Wert von ca. 8, wie er sich durch die Wasserglaszugabe einstellte. Drücker und Sammler wurden jeweils bei 1400 UpM 5 Minuten lang konditioniert. Flotiert wurde jeweils 6 Minuten lang bei 1200 UpM. The flotation tests were carried out in the laboratory flotation machine type D 2 mentioned in Example 2. The preflotation took place in 2 l cells, the cleaning flotation in 1 l cells. The cloud density was 36% by weight of solids in water with a total hardness of 27 ° dH. Sodium water glass with a dosage of 400 g / t was used as the pusher. Flotation was carried out at a pH of approx. 8, as established by the addition of water glass. Pushers and collectors became conditioned at 1400 rpm for 5 minutes each. The flotation was carried out at 1200 rpm for 6 minutes.
Die Ergebnisse der Flotationsversuche mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen A und B sind in der Tabelle IV wiedergegeben und den Werten gegenübergestellt, die mit Natriumoleat als Vergleichssubstanz erhalten wurden. The results of the flotation tests with substances A and B to be used according to the invention are shown in Table IV and compared with the values obtained with sodium oleate as the reference substance.
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0001
Im Vergleich zu Natriumoleat führen die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen bei einer erheblich verminderten Dosierung zu einem wesentlich höheren Wertmineralausbringen. Das sehr hohe P2O5-Ausbringen erklärt auch den etwas geringeren Wertmineralgehalt im Konzentrat. Da für eine wirtschaftliche Aufbereitung von Erzen das Wertmineralausbringen und die dafür benötigte Sammlerdosierung im Vordergrund stehen, bieten die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte erhebliche Vorteile gegenüber dem herkömmlichen Apatit-Sammler Natriumoleat. Compared to sodium oleate, the substances to be used according to the invention result in a significantly higher value mineral yield with a considerably reduced dosage. The very high P 2 O 5 output also explains the somewhat lower mineral value in the concentrate. Because for the economical processing of ores, the extraction of valuable mineral and the required collector dosage in the foreground stand, the products to be used according to the invention offer considerable advantages over the conventional apatite collector sodium oleate.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Verwendung von grenzflächenaktiven Fettsäureester- und/oder Fettsäurederivate, dadurch erhältlich, daß man epoxidierte Fettsäureester mit 1 bis 3 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Epoxidsauerstoff bei 20 bis 100 °C umsetzt, das Umsetzungsprodukt (A) mit nucleophilen Reagenzien zur Reaktion bringt und gegebenenfalls die Esterbindung verseift, als Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen. 1. Use of surface-active fatty acid ester and / or fatty acid derivatives, obtainable by reacting epoxidized fatty acid esters with 1 to 3 moles of sulfur trioxide per mole of epoxy oxygen at 20 to 100 ° C, bringing the reaction product (A) with nucleophilic reagents and optionally the Ester bond saponified, as a collector for the flotation of non-sulfidic ores.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyfettsäureester epoxidierte C1-4-Alkylester von einfach ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen oder von Fettsäuregemischen, die überwiegend aus solchen Fettsäuren bestehen, einsetzt. 2. Use according to claim 1, characterized in that the epoxy fatty acid esters used are epoxidized C 1-4 alkyl esters of monounsaturated fatty acids having 16 to 22 carbon atoms or of fatty acid mixtures which predominantly consist of such fatty acids.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyfettsäureester epoxidierten technischen Ölsäuremethylester einsetzt. 3. Use according to claim 2, characterized in that epoxidized technical oleic acid methyl ester is used as the epoxy fatty acid ester.
4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als nucleophile Reagenzien Hydroxide, Alkoholate, Phenolate oder Carboxylate, Ammoniak und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine einsetzt. 4. Use according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that hydroxides, alcoholates, phenates or carboxylates, ammonia and primary, secondary or tertiary amines are used as nucleophilic reagents.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als nucleophile Reagenzien Hydroxide einsttzt. 5. Use according to claim 4, characterized in that hydroxides are used as nucleophilic reagents.
6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsprodukt (A) in wässriger Lösung mit 1 bis 2 Mol Alkalimetallhydroxid pro Mol angelagertem Schwefeltrioxid in Kontakt bringt und bis zur Aufspaltung der Glykolsulfatgruppen bzw. bis zur Hydrolyse der Estergruppen erwärmt. 6. Use according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the reaction product (A) is brought into contact with 1 to 2 moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur trioxide added in aqueous solution and until the glycol sulfate groups are split up or until the hydrolysis of the Ester groups warmed.
7. Verfahren zur Abtrennung von nichtsulfidischen Mineralen aus einem Erz durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Suspension vermischt, in die Suspension in Gegenwart eines Sammlers Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit dem darin enthaltenen Mineral abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammler Fettsäureester- und/oder Fettsäurederivate einsetzt, die dadurch erhältlich sind, daß man epoxidierte Fettsäureester mit 1 bis 3 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Epoxidsauerstoff bei 20 bis 100 °C umsetzt, das Umsetzungsprodukt (A) mit nucleophilen Reagenzien zur Reaktion bringt und gegebenenfalls die Esterbindung verseift. 7. Process for the separation of non-sulfidic minerals from an ore by flotation, in which ground ore is mixed with water to form a suspension, air is introduced into the suspension in the presence of a collector and the resulting foam is separated off together with the mineral contained therein, characterized in that that one uses as a collector fatty acid ester and / or fatty acid derivatives, which are obtainable by reacting epoxidized fatty acid esters with 1 to 3 moles of sulfur trioxide per mole of epoxy oxygen at 20 to 100 ° C, the reaction product (A) with nucleophilic reagents to react and optionally saponified the ester bond.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die grenzflächenaktiven Fettsäureester und/oder Fettsäurederivate in Mengen von 50 bis 2000 g pro metrischer Tonne Roherz einsetzt. 8. The method according to claim 7, characterized in that the surfactant fatty acid esters and / or fatty acid derivatives are used in amounts of 50 to 2000 g per metric ton of crude ore.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die grenzflächenaktiven Fettsäureester und/oder Fettsäurederivate in Mengen von 100 bis 1500 g pro metrischer Tonne Roherz einsetzt. 9. The method according to claim 8, characterized in that the surfactant fatty acid esters and / or fatty acid derivatives are used in amounts of 100 to 1500 g per metric ton of crude ore.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die grenzflächenaktiven Fettsäureester und/oder Fettsäurederivate zusammen mit bekannten Sammlern einsetzt. 10. The method according to at least one of claims 7 and 8, characterized in that the surfactant fatty acid ester and / or fatty acid derivatives used together with known collectors.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz aus Scheelit, Baryt oder Apatit besteht. 11. The method according to at least one of claims 7 to 10, characterized in that the ore consists of Scheelite, barite or apatite.
PCT/EP1989/001256 1988-10-29 1989-10-20 Surface-active fatty acid ester and/or fatty acid derivatives as collectors in the flotation of non-sulphidic ores WO1990004459A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR898907743A BR8907743A (en) 1988-10-29 1989-10-20 FATTY ACID DERIVATIVES AND / OR FATTY ACID ESTER SURFACES AS COLLECTORS IN THE FLOTATION OF NON-SULFIDIC MINES
FI912023A FI912023A0 (en) 1988-10-29 1991-04-26 YTAKTIVA FETTSYRAESTER- OCH / ELLER FETTSYRADERIVAT SOM SAMLARE FOER FLOTATION AV EJ-SULFIDMALMER.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3836891A DE3836891A1 (en) 1988-10-29 1988-10-29 BORDER-ACTIVE FAT-ACID STARTER AND / OR FAT-SAFER DERIVATIVES AS COLLECTORS IN THE FLOTATION OF NON-SULFIDIC ORNAMENTS
DEP3836891.9 1988-10-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1990004459A1 true WO1990004459A1 (en) 1990-05-03

Family

ID=6366156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1989/001256 WO1990004459A1 (en) 1988-10-29 1989-10-20 Surface-active fatty acid ester and/or fatty acid derivatives as collectors in the flotation of non-sulphidic ores

Country Status (10)

Country Link
EP (2) EP0368061B1 (en)
AU (1) AU627805B2 (en)
BR (1) BR8907743A (en)
CA (1) CA2001736A1 (en)
DE (2) DE3836891A1 (en)
ES (1) ES2041939T3 (en)
PT (1) PT92128B (en)
TR (1) TR24025A (en)
WO (1) WO1990004459A1 (en)
ZA (1) ZA898203B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111804442A (en) * 2019-04-10 2020-10-23 杨立 Reverse flotation method based on low-temperature saponification reaction

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4025371A1 (en) * 1990-08-10 1992-02-13 Kali & Salz Ag PROCESS FOR CLEANING ELECTROSTATICALLY OBTAINED STONE SALT
CN107442294A (en) * 2017-09-04 2017-12-08 江西理工大学 A kind of method that flotation at normal temperatures obtains qualified white tungsten fine ore
CN108543631A (en) * 2018-05-10 2018-09-18 江西理工大学 A kind of beneficiation method of skarn type scheelite

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE670048C (en) * 1935-11-07 1939-01-10 Erz & Kohleflotation Gmbh Process for the swimming treatment of non-sulphidic minerals with the addition of a salt of a sulphurized fatty acid
GB589800A (en) * 1939-07-03 1947-07-01 Thorbjorn Heilmann Improvements relating to the separation of calcium carbonate by froth flotation
DE3612481A1 (en) * 1986-04-14 1987-10-15 Henkel Kgaa METHOD FOR THE PRODUCTION OF INTERFACE-ACTIVE FATTY ACID ESTER DERIVATIVES

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE670048C (en) * 1935-11-07 1939-01-10 Erz & Kohleflotation Gmbh Process for the swimming treatment of non-sulphidic minerals with the addition of a salt of a sulphurized fatty acid
GB589800A (en) * 1939-07-03 1947-07-01 Thorbjorn Heilmann Improvements relating to the separation of calcium carbonate by froth flotation
DE3612481A1 (en) * 1986-04-14 1987-10-15 Henkel Kgaa METHOD FOR THE PRODUCTION OF INTERFACE-ACTIVE FATTY ACID ESTER DERIVATIVES

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111804442A (en) * 2019-04-10 2020-10-23 杨立 Reverse flotation method based on low-temperature saponification reaction

Also Published As

Publication number Publication date
DE58903805D1 (en) 1993-04-22
DE3836891A1 (en) 1990-05-03
ZA898203B (en) 1990-07-25
ES2041939T3 (en) 1993-12-01
CA2001736A1 (en) 1990-04-29
AU4631389A (en) 1990-05-14
PT92128A (en) 1990-04-30
EP0440746A1 (en) 1991-08-14
BR8907743A (en) 1991-08-20
PT92128B (en) 1995-07-03
AU627805B2 (en) 1992-09-03
EP0368061B1 (en) 1993-03-17
TR24025A (en) 1991-02-04
EP0368061A1 (en) 1990-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0201815B2 (en) Use of surfactant mixtures as flotation agents for non-sulfide ores
EP0270933B1 (en) Surfactant mixtures as collectors for the flotation of non-sulfidic minerals
EP0585277B1 (en) Flotation process for obtaining minerals from non-sulphidic ores
EP0609257B1 (en) Method of producing iron-ore concentrates by froth flotation
EP0219057B1 (en) Use of non-ionic surfactants as reagents for the flotation of non-sulphidic minerals
EP0108914B1 (en) Flotation adjuvant and method for the flotation of non-sulphidic ores
EP0368061B1 (en) Surface-active derivatives of fatty-acid esters and/or fatty acids as collectors in the flotation of non-sulfidic ores
EP0270986B1 (en) Alkylsulfosuccinates based on propoxylated as well as propoxylated and ethoxylated fatty alcohols as collectors for non-sulfidic mineral flotation
CA1320769C (en) N-alkyl and n-alkenyl aspartic acids as co-collectors for the flotation of non-sulfidic ores
EP0344553B1 (en) Surfactant mixtures as collectors for the flotation of non-sulfidic minerals
WO1991018674A1 (en) Process for recovering minerals from non-pyritiferous ores by flotation
DE4325017A1 (en) Process for the flotation of copper and cobalt ores
DE4010279A1 (en) METHOD FOR OBTAINING MINERALS FROM NON-SULFIDIC ORNAMENTS BY FLOTATION
WO1993011100A1 (en) Process for the extraction of minerals from non-sulphidic ores by flotation
WO1992004981A1 (en) Process for extracting by flotation the minerals contained in non-pyritiferous ores
EP0241839A2 (en) Process for the preparation of surface-active derivatives of fatty acid esters
DE2263988C2 (en) Flotation frothers

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BR FI US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1989913082

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 912023

Country of ref document: FI

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1989913082

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1989913082

Country of ref document: EP