DE3836891A1

DE3836891A1 - BORDER-ACTIVE FAT-ACID STARTER AND / OR FAT-SAFER DERIVATIVES AS COLLECTORS IN THE FLOTATION OF NON-SULFIDIC ORNAMENTS

Info

Publication number: DE3836891A1
Application number: DE3836891A
Authority: DE
Inventors: Ansgar Dr Behler; Rita Koester; Wolfgang Von Dr Rybinski
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1988-10-29
Filing date: 1988-10-29
Publication date: 1990-05-03
Also published as: AU627805B2; ES2041939T3; ZA898203B; PT92128B; PT92128A; EP0368061B1; AU4631389A; EP0440746A1; DE58903805D1; WO1990004459A1; EP0368061A1; TR24025A; BR8907743A; CA2001736A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von grenzflächenaktiven Fett säureester- und/oder Fettsäurederivaten, die man über die Umsetzung von epoxidierten Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid, nachfolgende Reaktion mit nucleophilen Reagenzien und gegebenenfalls Verseifung der Esterbindung erhalten kann, als Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen.The invention relates to the use of surfactant fat acid ester and / or fatty acid derivatives which are obtained via the reaction of epoxidized fatty acid esters with sulfur trioxide, subsequent Reaction with nucleophilic reagents and optionally saponification of Ester bond can be obtained as a collector in the flotation of non-sulphide ores.

Die Abtrennung von Wertmineralien von der Gangart durch Flotation ist ein allgemein angewandtes Sortierverfahren für die Aufbereitung von mineralischen Erzen. Nichtsulfidische Minerale im Sinne der vorlie genden Erfindung sind beispielsweise Apatit, Fluorit, Scheelit, Baryt, Eisenoxide und andere Metalloxide, z. B. die Oxide des Titans und Zirkons, sowie bestimmte Silikate und Alumosilikate. Üblicherweise wird bei flotativen Aufbereitungsverfahren das Erz zunächst zerklei nert und trocken, vorzugsweise aber naß vermahlen und in Wasser sus pendiert. Anschließend gibt man normalerweise Sammler, häufig in Ver bindung mit Schäumern und gegebenenfalls weiteren Hilfsreagenzien wie Reglern, Drückern (Desaktivatoren) und/oder Belebern (Aktivatoren) zu, die die Abtrennung der Wertminerale von den Gangartmineralen des Erzes bei der anschließenden Flotation unterstützen. Bevor in die Suspension Luft eingeblasen wird (Flotieren), um an ihrer Oberfläche Schaum zu erzeugen, läßt man diese Reagenzien üblicherweise eine gewisse Zeit auf das fein gemahlene Erz einwirken (Konditionieren). Der Sammler sorgt für eine Hydrophobierung der Oberfläche der Minerale, so daß ein Anhaften dieser Minerale an den während der Belüftung gebildeten Gas blasen bewirkt wird. Die Hydrophobierung der Mineralbestandteile er folgt selektiv in der Weise, daß die unerwünschten Bestandteile des Erzes nicht an den Gasblasen haften bleiben. Der mineralhaltige Schaum wird abgestreift und weiterverarbeitet. Es ist das Ziel der Flotation, das Wertmineral der Erze in möglichst hoher Ausbeute zu gewinnen und dabei gleichzeitig eine möglichst gute Anreicherung des Wertminerals zu erhalten.The separation of value minerals from gait by flotation is a generally used sorting method for the treatment of mineral ores. Non-sulfidic minerals in the sense of the present invention, for example, apatite, fluorite, scheelite, barite, Iron oxides and other metal oxides, e.g. As the oxides of titanium and Zircons, as well as certain silicates and aluminosilicates. Usually In the case of flotation, the ore is first crushed nert and dry, but preferably wet ground and sus in water pendiert. Subsequently, one usually gives collectors, often in Ver Bonding with foaming agents and optionally other auxiliary reagents such To regulators, pushers (deactivators) and / or boosters (activators), the separation of the value minerals from the gangue minerals of the ore assist in the subsequent flotation. Before getting into the suspension Air is blown (float) to foam on its surface usually these reagents are left for a certain time on the finely ground ore (conditioning). The collector ensures a hydrophobing of the surface of the minerals, so that a Adherence of these minerals to the gas formed during aeration bubbles is effected. The hydrophobing of mineral components he follows selectively in such a way that the undesirable components of the Ore does not stick to the gas bubbles. The mineral-containing foam is stripped and processed. It is the goal of the flotation, to gain the mineral value of the ores in the highest possible yield and at the same time the best possible enrichment of the valuable mineral to obtain.

Die Verwendung von anionaktiven Tensiden als Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen ist an sich Stand der Technik. Bekannte anionaktive Sammler sind beispielsweise gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfosuccinate, Al kylsulfosuccinamate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Petroleum sulfonate, Acyllatylate, Alkylphosphate und Alkyletherphosphate.The use of anionic surfactants as a collector in flotation of non-sulphide ores is state of the art in itself. Known anionic collectors are, for example, saturated and unsaturated Fatty acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfosuccinates, Al Kylsulfosuccinamate, alkylbenzenesulfonates, alkylsulfonates, petroleum sulfonates, acyl lactates, alkyl phosphates and alkyl ether phosphates.

Bei der Aufbereitung nichtsulfidischer Erze durch Flotation ist - be dingt durch die je nach Herkunft stark schwankende Zusammensetzung des zu trennenden Rohmaterials - eine Vielzahl von Trennaufgaben zu be wältigen. Die zu trennenden Minerale sind häufig sehr fein miteinander verwachsen und weisen dazu auch noch große chemische Ähnlichkeit auf. Demzufolge besteht für die erfolgreiche Durchführung solcher Flotati onsverfahren ein großer Bedarf an selektiv wirkenden Reagenzien, ins besondere von selektiv wirkenden Sammlern.In the treatment of non-sulphide ores by flotation is - be caused by the highly fluctuating composition of the to be separated raw material - a variety of separation tasks to be wältigen. The minerals to be separated are often very fine grow together and also have great chemical similarity. Consequently, for the successful implementation of such Flotati Onsverfahren a great need for selective acting reagents, ins special of selectively acting collectors.

Es wurde gefunden, daß sich grenzflächenaktive Fettsäureester- und/oder Fettsäurederivate, wie sie über die Umsetzung von epoxidierten Estern ungesättigter Fettsäuren mit Schwefeltrioxid und nachfolgende Reaktion mit nucleophilen Reagenzien sowie - im Falle der Fettsäurederivate (Di-Salze) - Verseifung der Esterbindung erhalten werden können, bei der Verwendung als Sammler für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen hinsichtlich der Selektivität Vorteile gegenüber bekannten anionischen Standard-Flotationssammlern zeigen.It has been found that fatty acid ester surfactants and / or Fatty acid derivatives, as described by the reaction of epoxidized esters unsaturated fatty acids with sulfur trioxide and subsequent reaction with nucleophilic reagents and - in the case of the fatty acid derivatives (Di-salts) - saponification of the ester bond can be obtained the use as a collector for the flotation of non-sulfidic Ores in terms of selectivity advantages over known ones show anionic standard flotation collectors.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Verwendung von grenzflächen aktiven Fettsäureester- und/oder Fettsäurederivaten, die dadurch er hältlich sind, daß man epoxidierte Fettsäureester mit 1 bis 3 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Epoxidsauerstoff bei 20 bis 100°C umsetzt, das Umsetzungsprodukt (A) mit nucleophilen Reagenzien zur Reaktion bringt und gegebenenfalls die Esterbindung verseift; als Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen.The invention is therefore the use of interfaces active fatty acid ester and / or fatty acid derivatives, which he are hold that one epoxidized fatty acid esters with 1 to 3 mol Converts sulfur trioxide per mole of epoxide oxygen at 20 to 100 ° C, the reaction product (A) with nucleophilic reagents for the reaction and, if appropriate, saponifying the ester bond; as a collector the flotation of non-sulfidic ores.

Die hier als Sammler vorgeschlagenen Substanzen sind aus der DE-A-36 12 481 bekannt. Die bei ihrer Herstellung als Ausgangsmaterial eingesetzten Epoxyfettsäureester können ihrerseits durch Epoxidation von Estern ungesättigter Fettsäuren, beispielsweise nach dem in J. Am. Chem. Soc. 67 (1945), S. 412-414 beschriebenen Verfahren durch Umset zung von ungesättigten Fettsäureestern mit Peressigsäure erhalten werden.The substances proposed here as collectors are from the DE-A-36 12 481 known. The in their preparation as starting material used Epoxyfettsäureester can in turn by epoxidation of esters of unsaturated fatty acids, for example according to the method described in J. Am. Chem. Soc. 67 (1945), pp. 412-414 by Umset tion of unsaturated fatty acid esters with peracetic acid become.

Geeignete Fettsäureester sind solche aus ungesättigten Fett säuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen und ein- oder mehrwertigen Al koholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen z.B. Methylester, Ethylester, Isopropylester, Ethylenglycolester, Triglyceride, Trimethylolpropan ester, Pentaerythritester und Sorbitanester. Bevorzugt werden als Epoxyfettsäureester epoxidierte C₁-C₄-Alkylester der einfach ungesät tigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen oder solcher Fettsäuregemische, die überwiegend aus einfach ungesättigten Fettsäu ren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen bestehen, eingesetzt. Geeignet sind aber auch die epoxidierten Ester von technischen Fettsäurefrak tionen, die bis zu etwa 20 Gew.-% gesättigte Fettsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder bis zu etwa 50 Gew.-% mehrfach ungesättigte Fettsäuren, z.B. Linolsäure, enthalten. Bevorzugt werden Epoxyfett säureester mit einem Gehalt von 3 bis 5 Gew.-% Epoxidsauerstoff, ins besondere epoxidierter Ölsäuremethylester oder epoxidierte Methylester von Fettsäurefraktionen, die mehr als 50 Gew.-% Ölsäure enthalten.Suitable fatty acid esters are those of unsaturated fatty acids having 14 to 22 carbon atoms and mono- or polyhydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms, for example methyl esters, ethyl esters, isopropyl esters, ethylene glycol esters, triglycerides, trimethylolpropane esters, pentaerythritol esters and sorbitan esters. Preferred epoxy epoxy esters are epoxidized C ₁ -C ₄ -alkyl esters of monounsaturated fatty acids having 16 to 22 carbon atoms or such fatty acid mixtures which consist predominantly of monounsaturated fatty acids having 16 to 22 carbon atoms. Also suitable, however, are the epoxidized esters of technical fatty acid fractions containing up to about 20% by weight of saturated fatty acids having 14 to 22 carbon atoms and / or up to about 50% by weight of polyunsaturated fatty acids, for example linoleic acid. Preference is given to epoxy fatty acid ester having a content of 3 to 5 wt .-% epoxide oxygen, in particular epoxidized methyl oleate or epoxidized methyl esters of fatty acid fractions containing more than 50 wt .-% oleic acid.

Bei der Umsetzung der Epoxyfettsäureester mit Schwefeltrioxid tritt als Nebenreaktion eine gleichzeitige Sulfonierung in alpha-Stellung zur Carboxylgruppe ein. Die Umsetzung verläuft nach folgendem FormelschemaIn the reaction of epoxy fatty acid ester with sulfur trioxide occurs as a side reaction a simultaneous sulfonation in alpha position to the carboxyl group. The implementation proceeds as follows equation

wobei R¹ im Falle der C₁ bis C₄-Alkylester eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt. Die Summe (x+y) ist eine Zahl von 9 bis 17. Im Falle von epoxidiertem Ölsäuremethylester ist R¹ = -CH₃ und (x+y) = 13. Aufgrund der unter den gleichen Reaktionsbedingungen eintretenden alpha-Sulfonierung der Fettsäureester werden Anteile von nichtepoxi dierten, gesättigten Fettsäureestern unter den Reaktionsbedingungen in alpha-Sulfofettsäureester überführt. Anteile von nichtepoxidierten, ungesättigten Fettsäureestern werden zusätzlich an der Doppelbindung sulfoniert. Das Gleiche gilt für nur teilweise epoxidierte, mehrfach ungesättigte Fettsäureester. Die Sulfonierung an der Doppelbindung verläuft im Sinne der bekannten Sulfonierung von Olefinen und führt zu Sulfoalkencarbonsäureestern mit -SO₃H-Gruppen in alpha-Stellung zur Doppelbindung, sowie zu 2- und 3-Hydroxyalkansulfonaten.wherein R ¹ in the case of C ₁ to C ₄ alkyl esters represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The sum ( x + y ) is a number from 9 to 17. In the case of epoxidized oleic acid methyl ester, R ¹ = -CH ₃ and ( x + y ) = 13. Due to the alpha-sulfonation of the fatty acid esters occurring under the same reaction conditions, proportions become converted from non-epoxidized, saturated fatty acid esters under the reaction conditions in alpha-sulfo fatty acid ester. Parts of non-epoxidized, unsaturated fatty acid esters are additionally sulfonated on the double bond. The same applies to partially epoxidized, polyunsaturated fatty acid esters. The sulfonation of the double bond proceeds in the sense of the known sulfonation of olefins and leads to Sulfoalkencarbonsäureestern with -SO ₃ H groups in the alpha position to the double bond, and to 2- and 3-Hydroxyalkansulfonaten.

Die Umsetzungsprodukte der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfah rens zeichnen sich dadurch aus, daß sie anstelle der Epoxygruppen nun eine Glykolsulfatgruppe aufweisen. Diese ist reaktiv und läßt sich in der zweiten Stufe mit zahlreichen nucleophilen Reagenzien unter Aus bildung neuer Fettsäureester-Derivate umsetzen. Als nucleophile Rea genzien eignen sich z.B. Hydroxide, Alkoholate, Phenolate oder Car boxylate, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Bei der Umsetzung mit den nucleophilen Reagenzien tritt eine Öffnung des Gly kolsulfatringes unter Ausbildung von beta-substituierten Ethylsulfat gruppierungen nach folgendem Formelschema ein:The reaction products of the first stage of the method according to the invention rens are characterized by the fact that instead of the epoxy groups they now have a glycol sulfate group. This is reactive and settles in the second stage with numerous nucleophilic reagents under Aus implement the formation of new fatty acid ester derivatives. As nucleophilic Rea are suitable, for example, Hydroxides, alcoholates, phenolates or car boxylates, ammonia, primary, secondary and tertiary amines. In the Reaction with the nucleophilic reagents enters an opening of the Gly kolsulfatringes to form beta-substituted ethyl sulfate groupings according to the following formula scheme:

oderor

wobei z. B. R² ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkyl-, Phenyl-, Benzyl- oder C₁-C₄-Acylgruppe sein kann und R³, R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasser stoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe darstellen können.where z. B. R ^{2 can be} a hydrogen atom, a C ₁ -C ₄ alkyl, phenyl, benzyl or C ₁ -C ₄ acyl group and R ³ , R ⁴ and R ^{5 are} each a hydrogen atom or a C ₁ - Represent C ₄ alkyl group.

Die auf diese Weise zugänglichen Fettsäureesterderivate besitzen auf grund der wasserlöslichmachenden Sulfatestergruppen -OSO₃⊖ und ge gebenenfalls Sulfonatgruppen -SO₃⊖ grenzflächenaktive Eigenschaften.The fatty acid ester derivatives obtainable in this way have surface-active properties owing to the water-solubilizing sulfate ester groups -OSO ₃ ⊖ and, if appropriate, sulfonate groups -SO ₃ ⊖.

Bevorzugt ist die weitere Umsetzung des Umsetzungsproduktes (A) mit Metallhydroxiden, insbesondere Alkalimetallhydroxiden, als nucleophi lem Reagenz unter hydrolytischer Aufspaltung der Glykolsulfatgruppe zu beta-hydroxyethansulfatgruppen. Dies läßt sich leicht dadurch errei chen, daß man das Umsetzungsprodukt (A) mit einer wäßrigen Lösung von 1 bis 1,3 Mol Alkalimetallhydroxid pro Mol angelagertem Schwefeltri oxid in Kontakt bringt und bis zur Aufspaltung der Glykolsulfatgruppen zu Gruppierungen der FormelnPreferably, the further reaction of the reaction product (A) with Metal hydroxides, in particular alkali metal hydroxides, as nucleophi lem reagent with hydrolytic splitting of the glycol sulfate group beta-hydroxyethansulfatgruppen. This can easily be achieved chen that the reaction product (A) with an aqueous solution of 1 to 1.3 moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur tri attached brings oxide in contact and until the splitting of the glycol sulfate groups to groupings of formulas

erwärmt. Als Alkalimetallhydroxid wird bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid eingesetzt. Die hydrolytische Aufspaltung der Glykol sulfatgruppen ist bei Verwendung einer ca. 50 gew.-%igen Alkalimetallhydroxidlösung bei 90°C nach maximal 15 bis 20 Stunden abgeschlossen. Durch höhere Temperatur und Anwendung von Druck kann die Hydrolyse beschleunigt werden.heated. As the alkali metal hydroxide is preferably sodium or Potassium hydroxide used. The hydrolytic splitting of the glycol Sulfate groups is when using an approximately 50 wt .-% Alkalimetallhydroxidlösung at 90 ° C after a maximum of 15 to 20 hours completed. Due to higher temperature and application of pressure can the hydrolysis can be accelerated.

In den erhaltenen wäßrigen Tensidlösungen läßt sich der Gehalt an Aniontensid durch Bestimmung des Gehaltes an Sulfonat-Gruppen und Sulfat-Gruppen nach der sogenannten Zweiphasentitrationsmethode (DGF-Einheitsmethode H-111-10) ermitteln. Die Aufspaltung der Glykol sulfat-Gruppen ist abgeschlossen, wenn der Gehalt an Aniontensid nicht mehr zunimmt.In the resulting aqueous surfactant solutions, the content can be Anionic surfactant by determining the content of sulfonate groups and Sulphate groups according to the so-called two-phase titration method (DGF unit method H-111-10). The splitting of the glycol Sulfate groups is complete when the content of anionic surfactant is not increases more.

Eine Unterscheidung zwischen Sulfonat- und Sulfat-Gruppen läßt sich durch Zweiphasentitration nach saurer Hydrolyse treffen. Die Sulfat- Gruppen lassen sich durch saure Hydrolyse abspalten, so daß danach nur noch der Gehalt an Sulfonat-Gruppen erfaßt wird.A distinction between sulfonate and sulfate groups can be by two-phase titration after acidic hydrolysis. The sulphate Groups can be split off by acid hydrolysis, so that thereafter only nor the content of sulfonate groups is detected.

Die für die Verwendung im Sinn der Erfindung ebenfalls in Betracht gezogenen grenzflächenaktiven Derivate von freien Fettsäuren (Di- Salze) werden aus den vorstehend beschriebenen Fettsäureesterderivaten durch Verseifung der Esterbindung mit mindestens stöchiometrischen Mengen Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, erhalten. Auch hier kann die Reaktion durch höhere Temperatur und Anwendung von Druck beschleunigt werden. In den Fällen, in denen das Umsetzungspro dukt (A) mit Alkalimetallhydroxid als nucleophilem Reagenz umgesetzt wird, kann das Umsetzungsprodukt (A) in einem Schritt in das ge wünschte Di-Salz umgewandelt werden, wenn es mit einer Menge Alkalimetallhydroxid zur Reaktion gebracht wird, die sowohl für die hydrolytische Aufspaltung der Glykolsulfat-Gruppen als auch für die Hydrolyse der Esterbindungen ausreicht. Durch geeignete Wahl der Auf arbeitungsbedingungen für das Umsetzungsprodukt (A) können Gemische aus grenzflächenaktiven Fettsäureesterderivaten und Fettsäurederivaten hergestellt werden.Also eligible for use in the spirit of the invention solid surfactant derivatives of free fatty acids (di- Salts) are selected from the fatty acid ester derivatives described above by saponification of the ester bond with at least stoichiometric Amounts of alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide obtained. Again, the reaction may be due to higher temperature and application of Pressure to be accelerated. In cases where the implementation pro Duct (A) reacted with alkali metal hydroxide as a nucleophilic reagent is, the reaction product (A) in one step in the ge Wanted Di salt to be transformed when it comes with a lot Alkali metal hydroxide is reacted for both the hydrolytic splitting of the glycol sulfate groups as well as for the Hydrolysis of the ester bonds is sufficient. By a suitable choice of Auf working conditions for the reaction product (A) may be mixtures from surface-active fatty acid ester derivatives and fatty acid derivatives getting produced.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden grenzflächenaktive Fettsäureester- und/oder Fettsäurederivate verwen det, die dadurch erhältlich sind, daß man das Umsetzungsprodukt (A) in wäßriger Lösung mit 1 bis 2 Mol Alkalimetallhydroxid pro Mol angela gertem Schwefeltrioxid in Kontakt bringt und bis zur Aufspaltung der Glykolsulfatgruppen bzw. bis zur Hydrolyse der Estergruppen erwärmt.In a preferred embodiment of the invention surfactant fatty acid ester and / or fatty acid derivatives verwen det obtainable by reacting the reaction product (A) in aqueous solution with 1 to 2 moles of alkali metal hydroxide per mole angela Gertem sulfur trioxide in contact and until the splitting of the Glykolsulfatgruppen or heated to the hydrolysis of the ester groups.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Abtrennung von nichtsulfidischen Mineralen aus einem Erz durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Suspension vermischt, in die Suspension in Gegenwart eines Sammlers Luft einleitet und den ent standenen Schaum zusammen mit dem darin enthaltenen Mineral abtrennt, bei dem man als Sammler Fettsäureester- und/oder Fettsäurederivate einsetzt, die dadurch erhältlich sind, daß man epoxidierte Fettsäure ester mit 1 bis 3 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Epoxidsauerstoff bei 20 bis 100°C umsetzt, das Umsetzungsprodukt (A) mit nukleophilen Rea genzien zur Reaktion bringt und gegebenenfalls die Esterbindung ver seift.The invention further provides a process for separation of non-sulfidic minerals from an ore by flotation, in which ground ore is mixed with water to form a suspension into which Suspension in the presence of a collector introduces air and ent separated foam together with the mineral contained in it, in which one as a collector fatty acid ester and / or fatty acid derivatives obtainable by obtaining epoxidized fatty acid ester with 1 to 3 moles of sulfur trioxide per mole of epoxy oxygen at 20 to 100 ° C, the reaction product (A) with nucleophilic Rea genzien brings to the reaction and optionally the ester bond ver soaped.

Um wirtschaftlich brauchbare Ergebnisse bei der Flotation nichtsul fidischer Erze zu erzielen, müssen die Sammler in einer gewissen Min destmenge eingesetzt werden. Es darf aber auch eine Höchstmenge an Sammler nicht überschritten werden, da sonst die Schaumbildung zu stark wird und die Selektivität gegenüber den Wertmineralen abnimmt. Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Sammler ein gesetzt werden, hängen jeweils von der Art der zu flotierenden Erze und von deren Gehalt an Wertmineralen ab. Demzufolge können die notwendigen Einsatzmengen in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Sammler in Mengen von 50 bis 2000, vor zugsweise 100 bis 1500 g pro metrischer Tonne Roherz eingesetzt.In order to economically useful results in the flotation nothingul fiddler ores, collectors must, within a certain min be used. It may also be a maximum amount Collectors should not be exceeded, otherwise the foaming too becomes strong and the selectivity towards the value minerals decreases. The amounts in which the collector to be used according to the invention depending on the type of ores to be floated and their content of valuable minerals. As a result, the necessary input quantities vary within wide limits. In general the collectors of the invention in amounts of 50 to 2000, before preferably used 100 to 1500 g per metric ton of raw ore.

In der Praxis kann es sich als zweckmäßig erweisen, die erfindungsge mäß zu verwendenden grenzflächenaktiven Fettsäureester- und/oder Fett säurederivate zur Erzielung spezieller Effekte, insbesondere zur Stei gerung der Selektivität, zusammen mit bekannten anionischen, kationi schen, ampholytischen oder nichtionogenen Sammlern einzusetzen. Für die Kombination mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen geeignete anionische Sammler sind beispielsweise Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamate, Alkylbenzolsulfonate, Petroleumsulfonate, Acyllactate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate und Styrolphosphonsäure. Als kationaktive Sammler eignen sich z.B. primäre aliphatische Amine, mit alpha-verzweigten Alkylresten substituierte Alkylendiamine, hydroxyalkylsubstituierte Alkylendiamine und wasserlösliche Säureadditionssalze dieser Amine. Geeignete ampholytische Sammler sind beispielsweise Sarkoside, Tauride, N- substituierte Aminopropionsäuren und N-(1,2-Dicarboxyethyl)-N- alkylsulfosuccinamate. Beispiele für bekannte nichtionogene Sammler sind Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an Alkylphenole oder Fett alkohole, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an Fettalkohole, mit kurzkettigen Alkylresten endgruppenverschlossene Fettalkohol/Ethylenoxidanlagerungsprodukte und Alkylglukoside.In practice, it may prove useful to erfindungsge to be used according to surface-active fatty acid ester and / or fat acid derivatives for the achievement of special effects, especially for Stei the selectivity, together with known anionic, cationic use, ampholytic or non-ionic collectors. For the combination with the substances to be used according to the invention suitable anionic collectors are, for example, fatty acids, Alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfosuccinates, Alkylsulfosuccinamates, alkylbenzenesulfonates, petroleum sulfonates, Acyl lactates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates and Styrenephosphonic. Suitable cationic collectors are e.g. primary aliphatic amines substituted with alpha-branched alkyl radicals Alkylenediamines, hydroxyalkyl substituted alkylenediamines and water-soluble acid addition salts of these amines. suitable ampholytic collectors are, for example, sarcosides, taurides, substituted aminopropionic acids and N- (1,2-dicarboxyethyl) -N- alkylsulfosuccinamates. Examples of known nonionic collectors are adducts of ethylene oxide with alkylphenols or fat alcohols, addition products of ethylene oxide and propylene oxide Fatty alcohols, end-capped with short-chain alkyl radicals Fatty alcohol / ethylene oxide addition products and alkylglucosides.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden grenzflächenaktiven Fettsäure ester- und/oder Fettsäurederivate werden in den bekannten Flotations verfahren für nichtsulfidische Erze anstelle von bekannten Sammlern eingesetzt. Dementsprechend werden auch hier neben den beschriebenen Sammlern die jeweils gebräuchlichen Reagenzien wie Schäumer, Regler, Aktivatoren, Desaktivatoren usw. den wäßrigen Aufschwämmungen der vermahlenen Erze zugesetzt. Die Durchführung der Flotation erfolgt unter den Bedingungen der Verfahren des Standes der Technik. In diesem Zusammenhang wird auf die folgenden Literaturstellen zum technolo gischen Hintergrund der Erzaufbereitung verwiesen: H. Schubert, Auf bereitung fester mineralischer Stoffe, Leipzig 1967; B. Wills, Mineral Processing Technology Plant Design, New York, 1978; D. B. Purchas (ed.), Solid/Liquid Separation Equipment Scale-up, Croydon 1977; E. S. Perry, C. J. van Oss, E. Grushka (ed.) Separation and Purification Methods, New York, 1973-1978.The surface-active fatty acid to be used according to the invention Ester and / or fatty acid derivatives are used in the known flotation Process for non-sulfidic ores instead of known collectors used. Accordingly also here beside the described Collectors the usual reagents such as foamer, regulator, Activators, deactivators, etc. the aqueous Aufschwämmungen the added to ground ores. The flotation is carried out under the conditions of the prior art methods. In this Relation is made to the following references to the technolo cited in the ore processing: H. Schubert, Auf preparation of solid mineral substances, Leipzig 1967; B. Wills, mineral Processing Technology Plant Design, New York, 1978; D. B. Purchas (ed.), Solid / Liquid Separation Equipment Scale-up, Croydon 1977; E.S. Perry, C.J. van Oss, E. Grushka (ed.) Separation and Purification Methods, New York, 1973-1978.

Ein bevorzugtes Einsatzgebiet für die erfindungsgemäß zu verwendenden Sammlergemische ist die Aufbereitung von Erzen wie Scheelit, Baryt oder Apatit.A preferred field of use for the invention to be used Collector's mixes is the processing of ores such as scheelite, barite or apatite.

Production Example A

In einem Labor-Standreaktor wurden im Verlauf von 50 Minuten 40 g (0,5 Mol) gasförmiges Schwefeltrioxid über ein Tauchrohr in 148 g (0,5 Mol) eines epoxidierten technischen Ölsäuremethylesters (Epoxidsauer stoffgehalt 3,5 Gew.-%) eingeleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 30°C.In a laboratory standing reactor, 40 g were added over 50 minutes (0.5 mol) of gaseous sulfur trioxide via a dip tube in 148 g (0.5 Mol) of an epoxidized technical oleic acid methyl ester (Epoxidsauer content of substance 3.5% by weight). The reaction temperature was 30 ° C.

140 g (0,37 Mol) des erhaltenen rohen Sulfierproduktes (Sulfiergrad 65,9%) wurden mit 15 g (0,38 Mol) Natriumhydroxid in 330 ml Wasser neutralisiert. Das neutralisierte Gemisch wurde zur Hydrolyse 4 Stun den lang auf 90°C erhitzt. Die dabei auftretende pH-Verschiebung wurde durch laufende Zugabe von insgesamt 3,1 g (0,08 Mol) Natriumhydroxid kompensiert. Nach der Hydrolyse zeigte die wäßrige Lösung (Produkt A) folgende Kenndaten:140 g (0.37 mol) of the obtained crude Sulfierproduktes (degree of sulfonation 65.9%) were mixed with 15 g (0.38 mol) of sodium hydroxide in 330 ml of water neutralized. The neutralized mixture was hydrolysed for 4 hours heated to 90 ° C for a long time. The occurring pH shift was by continuously adding a total of 3.1 g (0.08 mol) of sodium hydroxide compensated. After hydrolysis, the aqueous solution (product A) the following characteristics:

Production Example B

In einem Labor-Standreaktor wurden im Verlauf von 50 Minuten 40 g (0,5 Mol) gasförmiges Schwefeltrioxid über ein Tauchrohr in 148 g (0,5 Mol) eines epoxidierten technischen Ölsäuremethylesters (Epoxid-Sauerstoff gehalt 3,5 Gew.-%) eingeleitet. Die Reaktonstemperatur betrug 30°C.In a laboratory standing reactor, 40 g (0.5 Mol) gaseous sulfur trioxide via a dip tube in 148 g (0.5 mol) an epoxidized technical oleic acid methyl ester (epoxy-oxygen content 3.5% by weight). The Reaktonstemperatur was 30 ° C.

140 g (0,37 Mol) des erhaltenen rohen Sulfierproduktes (Sulfiergrad: 62,6%) wurden mit 29,8 g (0,75 Mol) Natriumhydroxid in 660 ml Wasser versetzt. Das alkalische Gemisch wurde zur Hydrolyse 4 Stunden lang auf 90°C erhitzt. Danach zeigte das in Wasser klar gelöste Produkt B folgende Kenndaten:140 g (0.37 mol) of the crude sulfonation product obtained (degree of sulfonation: 62.6%) were charged with 29.8 g (0.75 mol) of sodium hydroxide in 660 ml of water added. The alkaline mixture became hydrolysis for 4 hours heated to 90 ° C. Thereafter, the product clearly dissolved in water showed B the following characteristics:

Aniontensid (DGF-Methode H-III-100)Anionic surfactant (DGF method H-III-100) 15,9 Gew.-%15.9% by weight Unsulfiertes (DGF-Methode G-III-6b)Unsulfonated (DGF method G-III-6b) 7,1 Gew.-%7.1% by weight Di-Na-Salz, bez. auf AniontensidDi-Na salt, bez. on anionic surfactant 100 Mol-%100 mol%

Production Examples C to F

Analog den Herstellungsbeispielen A und B wurde Schwefeltrioxid mit dem dort beschriebenen epoxidierten Ölsäuremethylester in Molverhältnissen von 0,8 bis 1,2 bei 60 bis 80°C im Verlauf von 50 Minuten umgesetzt.Analogously to Preparation Examples A and B was sulfur trioxide with the epoxidized oleic acid methyl ester described therein Molar ratios of 0.8 to 1.2 at 60 to 80 ° C over the course of 50 Minutes implemented.

Durch nachfolgende Neutralisation und Hydrolyse mit wäßriger Natriumhydroxidlösung bei 90°C wurden die Produkte C bis F in Form ihrer wäßrigen Lösungen erhalten.By subsequent neutralization and hydrolysis with aqueous Sodium hydroxide solution at 90 ° C were the products C to F in the form their aqueous solutions.

Die Reaktionsbedingungen der Sulfierreaktion, der jeweils erzielte Sulfiergrad, die für die Aufbearbeitung eingesetzte Menge sulfiertes Epoxid und die Gesamtmenge des verwendeten Natriumhydroxids in den Herstellungsbeispielen C bis F sind zusammen mit den Analysendaten der entsprechenden Produkte C bis F in der nachstehenden Tabelle I wie dergegeben. Die Tabelle I enthält auch die entsprechenden Angaben für die Herstellungsbeispiele A und B und die Produkte A und B. The reaction conditions of the sulfonation reaction, each achieved Sulfur degree, the amount used for processing sulfated Epoxide and the total amount of sodium hydroxide used in the Production Examples C to F are together with the analysis data of corresponding products C to F in Table I below dergegeben. Table I also contains the corresponding information for Preparation Examples A and B and Products A and B.

Tabelle I Table I

Herstellungsbeispiele A bis F Production Examples A to F

example 1

Als Flotationsaufgabe wurde ein Scheeliterz aus Österreich eingesetzt, das bezüglich seiner Hauptbestandteile die nachstehende chemische Zu sammensetzung hatte:As a flotation task a Scheeliterz from Austria was used, with respect to its main components, the following chemical additives composition had:

0,33 Gew.-%  WO₃
8,8 Gew.-%  CaO
55,8 Gew.-%  SiO₂0.33 wt .-% WO₃
8.8% by weight CaO
55.8 wt .-% SiO

Die Korngröße der Flotationsaufgabe lag unter 200 µm.The grain size of the flotation task was less than 200 microns.

Als Sammler wurden die in den Herstellungsbeispielen beschriebenen Produkte C, D, E und F eingesetzt. Den Flotationstrüben wurden die Produkte C und E in einer Dosierung von 300 g/t und die Produkte D und F in einer Dosierung von 200 g/t zugesetzt. Als Vergleichssammler wurde Natriumoleat (Produkt X) in einer Dosierung von 500 g/t einge setzt. (Alle Angaben zur Sammlerkonzentration beziehen sich auf Ak tivsubstanz.)As a collector, those described in the preparation examples Products C, D, E and F used. The flotation turbines were the Products C and E in a dosage of 300 g / t and the products D and F added at a dosage of 200 g / t. As a comparison collector sodium oleate (product X) was introduced at a dosage of 500 g / t puts. (All information on the collector concentration refers to Ak tivsubstanz.)

Die Flotationsversuche wurden in einer modifizierten Hallimond-Röhre (Mikroflotationszelle) nach B. Dobias, Colloid & Polymer Science, 259 (1981) Seiten 775-776 mit jeweils 2 g Erz bei 23°C und dem natürlich sich einstellenden pH-Wert durchgeführt. Zur Herstellung der Flotati onstrübe wurde destilliertes Wasser verwendet. Die Konditionierungs zeit betrug jeweils 15 Minuten. Während der Flotation wurde ein Luft strom mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 4 ml/min durch die Trübe geleitet. Die Flotation dauerte in allen Versuchen 2 Minuten. The flotation experiments were carried out in a modified Hallimond tube (Microflotation cell) according to B. Dobias, Colloid & Polymer Science, 259 (1981) pp. 775-776 with each 2 g of ore at 23 ° C and the course adjusting pH is performed. For the production of flotati Onstrübe was distilled water used. The conditioning time was 15 minutes each. During the flotation became an air stream at a flow rate of 4 ml / min through the pulp directed. The flotation took 2 minutes in all experiments.

Die Ergebnisse der Flotationsversuche mit dem erfindungsgemäß zu ver wendenden Substanzen sind in der Tabelle I zusammengefaßt und den Werten gegenübergestellt, die mit Natriumoleat als Vergleichssubstanz erhalten wurden.The results of the flotation experiments with the invention ver turning substances are summarized in Table I and the Values compared with sodium oleate as reference substance were obtained.

Tabelle II Table II

Flotation von Scheelit Flotation of scheelite

Im Vergleich zu Natriumoleat führen die erfindungsgemäß zu verwenden den Substanzen bei geringer Dosierung zu höheren Werten für das WO₃-Ausbringen. Der WO₃-Gehalt im Flotationskonzentrat liegt trotz des höheren Ausbringens nicht entscheidend niedriger. Da für eine wirt schaftliche Aufbereitung von Erzen in der ersten Flotationsstufe bei ausreichender Selektivität mit niederer Sammlerdosierung ein möglichst hohes Ausbringen erzielt werden muß, bieten die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte deutliche Vorteile. In comparison with sodium oleate, the substances to be used according to the invention lead at low doses to higher values for the WO ₃ removal. The WO ₃ content in the flotation concentrate is not significantly lower despite the higher output. Since for a economic treatment of ores in the first flotation with sufficient selectivity with low collector dosage the highest possible yield must be achieved, the present invention to use products offer significant advantages.

Example 2

Als Flotationsaufgabe wurde ein Baryterz aus Mexiko eingesetzt, das bezüglich der Hauptbestandteile die nachstehende chemische Zusammen setzung hatte:As flotation task a baryterz from Mexico was used, the with respect to the main components, the following chemical composition had:

69 Gew.-%  BaSO₄
24 Gew.-%  SiO₂
3 Gew.-%  Al₂O₃69 wt .-% BaSO₄
24 wt .-% SiO
3 wt .-% Al₂O₃

Die Flotationsaufgabe hatte folgende Korngrößenverteilung:The flotation task had the following particle size distribution:

39 Gew.-%  <25 µm
45 Gew.-%    25-100 µm
16 Gew.-%  <100 µm39% by weight <25 μm
45% by weight 25-100 μm
16% by weight <100 μm

Als Sammler wurden die in den Beispielen beschriebenen Produkte A und B in Dosierungen von 230 bzw. 170 g/t eingesetzt. Als Vergleichssamm ler wurde Natriumdodecylbenzolsulfonat (Produkt Y) in einer Dosierung von 500 g/t verwendet.As a collector, the products described in the examples A and B used in doses of 230 and 170 g / t. As a comparative strain ler was sodium dodecylbenzenesulfonate (product Y) in one dosage used of 500 g / t.

Die Flotationsversuche wurden in einer Laborflotationsmaschine (Typ D 2 der Fa. Denver Equipment mit einer 1-l-Flotationszelle) durchge führt. Zur Herstellung der Flotationstrüben wurde Wasser mit einem Ca²⁺-Ionengehalt von 144 mg/l verwendet. Die Trübedichte betrug 500 g/l. Als Drücker wurde in allen Versuchen Natronwasserglas mit einer Dosierung von 1000 g/t eingesetzt. Die Flotation erfolgte bei pH 9,5. Der Drücker wurde, ebenso wie der jeweils eingesetzte Sammler, 5 Mi nuten lang bei 1100 UpM konditioniert. Das Vorkonzentrat wurde in der 1-l-Zelle ohne weitere Reagenzzugabe zweimal nachgereinigt. Für das Vorkonzentrat und in den Reinigungsstufen wurde jeweils 6 Minuten lang bei 1000 UpM flotiert.The flotation experiments were carried out in a laboratory flotation machine (type D 2 from Denver Equipment with a 1 l flotation cell). To produce the flotation pulps, water with a Ca ²⁺ ion content of 144 mg / l was used. The cloud density was 500 g / l. Soda water glass with a dosage of 1000 g / t was used as pusher in all tests. The flotation was carried out at pH 9.5. The pusher, as well as the collector used in each case, was conditioned at 1100 rpm for 5 minutes. The preconcentrate was twice purified in the 1 liter cell without further reagent addition. For the preconcentrate and in the purification stages, they were each floated for 6 minutes at 1000 rpm.

Die Ergebnisse der Flotationsversuche mit den erfindungsgemäß zu ver wendenden Substanzen sind in der Tabelle III zusammengefaßt und den Werten gegenübergestellt, die mit Natriumdodecylbenzolsulfonat als Vergleichssubstanz erhalten wurden.The results of the flotation experiments with the invention ver used substances are summarized in Table III and the Values contrasted with sodium dodecylbenzenesulfonate as Comparative substance were obtained.

Tabelle III Table III

Flotation von Baryt Flotation of barite

Im Vergleich zu Natriumdodecylbenzolsulfonat kann bei Verwendung des Produktes B mit einem Drittel der Dosierung ein im Konzentratgehalt und BaSO₄-Ausbringen vergleichbares Ergebnis erzielt werden. Produkt A flotiert ein entsprechendes Konzentrat mit einer im Vergleich zu Pro dukt Y auf die Hälfte reduzierten Dosierung. Compared with sodium dodecylbenzenesulfonate, when using product B at one-third of the dosage, a comparable result in concentrate content and BaSO ₄ output can be obtained. Product A floats a corresponding concentrate with a dosage reduced by half compared to product Y.

Example 3

Als Flotationsaufgabe wurde ein Apatiterz aus Schweden eingesetzt, das bezüglich seiner Hauptbestandteile die nachstehende chemische Zusam mensetzung hatte:As Flotationsaufgabe an Apatiterz from Sweden was used, the with regard to its main components, the following chemical composition had:

11 Gew.-%  P₂O₅
35 Gew.-%  SiO₂
7 Gew.-%  Fe₂O₃
21 Gew.-%  CaO11 wt .-% P₂O₅
35 wt .-% SiO
7 wt .-% Fe₂O₃
21% by weight of CaO

42,9 Gew.-%  <25 µm
48,7 Gew.-%    25-200 µm
8,4 Gew.-%  <200 µm42.9 wt .-% <25 microns
48.7 wt .-% 25-200 microns
8.4 wt .-% <200 microns

Als Sammler wurden die in den Beispielen beschriebenen Produkte A und B in einer Dosierung von 200 g/t eingesetzt. Als Vergleichssammler wurde Natriumoleat (Produkt X) in einer Dosierung von 700 g/t verwen det.As a collector, the products described in the examples A and B used in a dosage of 200 g / t. As a comparison collector Sodium oleate (product X) was used at a dosage of 700 g / t det.

Die Flotationsversuche wurden in der im Beispiel 2 erwähnten Labor flotationsmaschine Typ D 2 durchgeführt. Die Vorflotation erfolgte in 2-l-Zellen, die Reinigungsflotation in 1-l-Zellen. Die Trübedichte betrug 36 Gew.-% Feststoff in Wasser mit einer Gesamthärte von 27°dH. Als Drücker wurde jeweils Natronwasserglas mit einer Dosierung von 400 g/t verwendet. Flotiert wurde bei einem pH-Wert von ca. 8, wie er sich durch die Wasserglaszugabe einstellte. Drücker und Sammler wurden jeweils bei 1400 UpM 5 Minuten lang konditioniert. Flotiert wurde je weils 6 Minuten lang bei 1200 UpM.The flotation experiments were carried out in the laboratory flotation machine type D 2 mentioned in Example 2. The pre-flotation was carried out in 2 l cells, the purification flotation in 1 l cells. The cloud density was 36% by weight solids in water with a total hardness of 27 ° dH. Soda water glass with a dosage of 400 g / t was used as the pusher. Flotation was carried out at a pH of about 8, as he adjusted by the addition of waterglass. Pushers and collectors were each conditioned at 1400 rpm for 5 minutes. Flotation was ever 6 minutes at 1200 rpm.

Die Ergebnisse der Flotationsversuche mit den erfindungsgemäß zu ver wendenden Substanzen A und B sind in der Tabelle IV wiedergegeben und den Werten gegenübergestellt, die mit Natriumoleat als Vergleichssub stanz erhalten wurden.The results of the flotation experiments with the invention ver A and B are shown in Table IV and compared with the values used with sodium oleate as reference sub were received.

Tabelle IV Table IV

Flotation von Apatit Flotation of apatite

Im Vergleich zu Natriumoleat führen die erfindungsgemäß zu verwenden den Substanzen bei einer erheblich verminderten Dosierung zu einem wesentlich höheren Wertmineralausbringen. Das sehr hohe P₂O₅-Ausbrin gen erklärt auch den etwas geringeren Wertmineralgehalt im Konzentrat. Da für eine wirtschaftliche Aufbereitung von Erzen das Wertmineral ausbringen und die dafür benötigte Sammlerdosierung im Vordergrund stehen, bieten die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte erhebliche Vorteile gegenüber dem herkömmlichen Apatit-Sammler Natriumoleat.In comparison with sodium oleate, the substances to be used according to the invention lead to a significantly higher mineral yield at a significantly reduced dosage. The very high P ₂ O ₅ emissions also explain the somewhat lower value of mineral content in the concentrate. Since spend for an economic treatment of ores, the valuable mineral and the collector dosing required for it are in the foreground, the products to be used according to the invention offer significant advantages over the conventional apatite collector sodium oleate.

Claims

1. Use of fatty acid ester surfactant and / or fat acid derivatives, obtainable by reacting epoxidized fatty acid ester with 1 to 3 moles of sulfur trioxide per mole of epoxy oxygen at 20 to 100 ° C, the reaction product (A) with nucleophilic Reactants reacts and optionally the ester bond saponified, as a collector in the flotation of non-sulfidic Er Zen.

2. Use according to claim 1, characterized in that one epoxidized C _1-4 alkyl esters of monosaturated fatty acids having 16 to 22 carbon atoms or of fatty acid mixtures consisting predominantly of such fatty acids best, used as Epoxyfettsäureester.

3. Use according to claim 2, characterized in that as Epoxy fatty acid esters of epoxidized technical oleic acid methyl ester starts.

4. Use according to at least one of claims 1 to 3, characterized characterized in that as nucleophilic reagents hydroxides, Alcoholates, phenates or carboxylates, ammonia and primary, se uses secondary or tertiary amines.

5. Use according to claim 4, characterized in that as nucleophilic reagents use hydroxides.

6. Use according to at least one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the reaction product (A) in aqueous Solution with 1 to 2 moles of alkali metal hydroxide per mole annagertem Sulfur trioxide brings into contact and until the splitting of the Glycol sulfate groups or until the hydrolysis of the ester groups he warms.

7. A process for the separation of non-sulfidic minerals from a Ore by flotation, in which ground ore with water to egg mixed suspension, in the suspension in the presence of a Collectors air introduces and the resulting foam along with separated from the mineral contained therein, characterized that as a collector fatty acid ester and / or fatty acid derivatives obtained by obtaining epoxidized fat acid ester with 1 to 3 moles of sulfur trioxide per mole Epoxidsauer material at 20 to 100 ° C, the reaction product (A) with brings nucleophilic reagents to the reaction and optionally the Esterified saponification.

8. The method according to claim 7, characterized in that the surface-active fatty acid esters and / or fatty acid derivatives in Amounts of 50 to 2000 grams per metric ton of raw ore.

9. The method according to claim 8, characterized in that the surface-active fatty acid esters and / or fatty acid derivatives in Quantities of 100 to 1500 g per metric ton of raw ore.

10. The method according to at least one of claims 7 and 8, characterized characterized in that the surfactant fatty acid ester and / or fatty acid derivatives together with known collectors puts.

11. The method according to at least one of claims 7 to 10, characterized characterized in that the ore of scheelite, barite or apatite be stands.