DE4030160A1

DE4030160A1 - PROCESS FOR EXTRACTION OF MINERALS FROM NON-SULFIDIC ORES BY FLOTATION

Info

Publication number: DE4030160A1
Application number: DE4030160A
Authority: DE
Inventors: Berthold Dr Schreck; Rita Koester; Reinhard Dr Bunte
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-09-24
Filing date: 1990-09-24
Publication date: 1992-03-26
Also published as: ZA917574B; MX9101215A; FI931267A0; EP0550483A1; TR25169A; CA2092440A1; AU8510191A; FI931267A; WO1992004981A1

Abstract

Salts of esterification products of maleic acid with oligoglycerine partial esters, having formula (I), in which R<1>, R<2>, R<3> and R<4> represent independently from each other hydrogen, a saturated aliphatic acyl rest with 8 to 18 carbon atoms or a CO-CH=CH-COOX residue; X is an alkali metal or ammonium and n is 0 or integers between 1 and 18, provided that among the substituents R<1> to R<4> at least one represents an acyl residue and at least one represents a CO-CH=CH-COOX residue, are useful, if necessary mixed with other anionic or non ionic surfactants, as collectors for the flotation of non pyritiferous ores, in particular apatite.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Mineralien aus nichtsulfidischen Erzen durch Flotation, bei dem man Salze von Veresterungsprodukten der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartial estern, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren anionischen oder nichtionischen Tensiden, als Sammler einsetzt.The invention relates to a method for extracting minerals from non-sulphidic ores by flotation, in which salts of Esterification products of maleic acid with partial oligoglycerol esters, optionally mixed with other anionic or non-ionic surfactants, used as a collector.

Zur Abtrennung von Wertmineralien von der Gangart ist die Flota tion ein allgemein angewandtes Sortierverfahren, das der Aufberei tung von mineralischen Erzen dient. Üblicherweise wird hierbei das Erz zunächst zerkleinert und trocken, vorzugsweise aber naß ver mahlen und in Wasser suspendiert. Im Anschluß wird ein Sammler, häufig in Verbindung mit weiteren Reagenzien, zu denen Schäumer, Regler, Drücker (Desaktivatoren) und/oder Beleber (Aktivatoren) gehören, zugegeben, der die Abtrennung der Wertminerale von den Gangartmineralien des Erzes bei der anschließenden Flotation un terstützt. Bevor in die Suspension Luft eingeblasen wird, um an ihrer Oberfläche Schaum zu erzeugen und die Flotation in Gang zu setzen, läßt man diese Reagenzien üblicherweise eine gewisse Zeit auf das feingemahlene Erz einwirken (Konditionieren). Der Sammler bewirkt eine Hydrophobierung der Oberfläche der Minerale, so daß ein Anhaften dieser Minerale an den während der Belüftung gebil deten Gasblasen stattfindet. Die Hydrophobierung der Mineralbe standteile erfolgt selektiv in der Weise, daß die unerwünschten Bestandteile des Erzes nicht an den Gasblasen anhaften und zurück bleiben, während der mineralhaltige Schaum abgestreift und weiter verarbeitet wird. Das Ziel der Flotation besteht darin, das Wert mineral der Erze in möglichst hoher Ausbeute zu gewinnen und dabei gleichzeitig eine möglichst gute Anreicherung des Wertminerals zu erhalten.The flota is used to separate valuable minerals from the gangue tion is a commonly used sorting process, that of processing processing of mineral ores. Usually this is Ore initially crushed and dry, but preferably wet ver grind and suspended in water. Afterwards a collector is often in connection with other reagents, to which foamer, Controls, pushers (deactivators) and / or revitalizers (activators) belong, admittedly, the separation of the valuable minerals from the Gangue minerals of the ore in the subsequent flotation un supported. Before air is blown into the suspension in order to to produce foam on their surface and start flotation these reagents are usually left for a certain period of time act on the finely ground ore (conditioning). The collector causes a hydrophobization of the surface of the minerals, so that adhesion of these minerals to the formed during aeration Deten gas bubbles takes place. The water repellency of the mineral be components is done selectively in such a way that the undesirable Components of the ore do not adhere to the gas bubbles and back stay while the mineral-rich foam is stripped off and on is processed. The goal of flotation is to get the value minerals of ores to be obtained in the highest possible yield and thereby at the same time the best possible enrichment of the valuable mineral obtain.

Bei der flotativen Aufbereitung nichtsulfidischer Erze werden als Sammler überwiegend anionische oder kationische Tenside einge setzt. Diesen kommt die Aufgabe zu, an der Oberfläche der Wertmi neralien möglichst selektiv zu adsorbieren, um eine hohe Anrei cherung im Flotationskonzentrat sicherzustellen. Außerdem sollen die Sammler einen tragfähigen, aber nicht zu stabilen Flotations schaum entwickeln.In the flotative processing of non-sulphidic ores, as Collectors mainly used anionic or cationic surfactants puts. These are responsible for the surface of the Wertmi to adsorb minerals as selectively as possible in order to achieve a high level of excitation ensure security in the flotation concentrate. Also should the collector a viable, but not too stable flotation develop foam.

Die bei der Flotation nichtsulfidischer Erze häufig verwendeten Sammler, wie z. B. Fettsäuren oder Alkylsulfosuccinate [Aufberei tungstechnik, 26, 632 (1985)], führen jedoch in vielen Fällen bei ökonomisch vertretbaren Sammlermengen nicht zu einem befriedigen den Ausbringen der Wertminerale.Commonly used in the flotation of non-sulphidic ores Collectors such as B. fatty acids or alkyl sulfosuccinates [preparation tungstechnik, 26, 632 (1985)], but lead in many cases economically justifiable collector quantities do not satisfy one the extraction of the valuable minerals.

Aufgabe der Erfindung war es daher, im Sinne einer wirtschaftli cheren Gestaltung des Flotationsprozesses Sammler mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.The object of the invention was therefore, in the sense of an economic safer design of the flotation process collector with improved To provide properties.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Mi neralien aus nichtsulfidischen Erzen durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Suspension mischt, in die Sus pension in Gegenwart eines Reagenziensystems Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit den darin enthaltenen flotierten Feststoffen abtrennt, und bei dem ferner als Sammler Salze von Veresterungsprodukten der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartialestern eingesetzt werden, die der Formel (I) folgen,The invention relates to a method for the extraction of Mi minerals from non-sulphidic ores by flotation, in which one mixes ground ore with water to form a suspension into which sus pension introduces air in the presence of a reagent system and the resulting foam together with the contained therein separates floated solids, and also as a collector Salts of esterification products of maleic acid with Oligoglycerol partial esters are used, which of the formula (I) follow,

in der
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gesättigten aliphatischen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen CO-CH=CH-COOX-Rest,
X ein Alkalimetall oder Ammonium und
n 0 oder Zahlen von 1 bis 18
darstellt mit der Maßgabe, daß von den Substituenten R¹ bis R⁴ mindestens einer ein Acylrest und mindestens einer ein CO- CH=CH-COOX-Rest ist.in the
R¹, R², R³ and R⁴ independently of one another are hydrogen, a saturated aliphatic acyl radical with 8 to 18 carbon atoms or a CO-CH = CH-COOX radical,
X is an alkali metal or ammonium and
n 0 or numbers from 1 to 18
represents with the proviso that at least one of the substituents R¹ to R⁴ is an acyl radical and at least one is a CO-CH = CH-COOX radical.

Besonders vorteilhaft für die Flotation ist der Einsatz von Salzen der Formel (I), bei denen n für Zahlen von 2 bis 5 und R¹ für ei nen gesättigten Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.The use of salts is particularly advantageous for flotation of formula (I), in which n stands for numbers from 2 to 5 and R¹ for ei NEN saturated acyl radical with 12 to 18 carbon atoms.

Unter nichtsulfidischen Erzen sind im Sinne der vorliegenden Er findung Salztypminerale, z. B. Fluorit, Scheelit, Baryt, Apatit, Eisenoxide und andere Metalloxide, z. B. die Oxide des Titans und Zirkons, sowie bestimmte Silicate und Alumosilicate zu verstehen. Non-sulphidic ores in the sense of the present Er finding salt-type minerals, e.g. B. fluorite, scheelite, barite, apatite, Iron oxides and other metal oxides, e.g. B. the oxides of titanium and To understand zirconia, as well as certain silicates and aluminosilicates.

Die Salze der Veresterungsprodukte der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartialestern stellen bekannte Stoffe dar und können nach den einschlägigen Methoden der präparaten organischen Che mie hergestellt werden. So kann man beispielsweise Oligoglycerine, d. h. Eigenkondensationsprdoukte des Glycerins mit durchschnitt lichen Kondensationsgraden von 2 bis 20, mit Fettsäuren zu Oligo glycerinpartialester umsetzen, die noch freie Hydroxylgruppen be sitzen, eine oder zwei dieser OH-Funktionen mit Maleinsäure ver estern und die nichtveresterten Säurefunktionen der Dicarbonsäurekomponente anschließend mit wäßriger Alkalilauge neutralisieren. Entsprechende Verfahren sind in Seifen-Öle- Fette-Wachse 104, 3 (1978) und Parfum. Kosm. 60, 37 (1979) be schrieben.The salts of the esterification products of maleic acid with Oligoglycerol partial esters are known substances and can according to the relevant methods of prepared organic Che mie are produced. For example, oligoglycerols, d. H. Self-condensation products of glycerine with average common degrees of condensation from 2 to 20, with fatty acids to form oligo implement glycerol partial esters that still contain free hydroxyl groups sit, ver one or two of these OH functions with maleic acid esters and the non-esterified acid functions of the Dicarboxylic acid component then with aqueous alkali lye neutralize. Corresponding procedures are in soap-oil- Fette-Wachse 104, 3 (1978) and Parfum. Cosm. 60, 37 (1979) be wrote.

Typische Fettsäuren, die als Komponenten in den Salzen der Formel (I) enthalten sein können, sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprin säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure. Wie in der Fettchemie üblich, können die Fettsäuren auch als technische Gemische vorliegen, wie sie z. B. nach Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen (z. B. Kokosöl, Palmöl, Palmkern öl, Rüböl, Sonnenblumenöl oder Rindertalg) und anschließender Härtung anfallen.Typical fatty acids used as components in the salts of the formula (I) may be included are caproic acid, caprylic acid, caprine acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid. As usual in oleochemistry, the fatty acids can also be used as technical mixtures exist, as they are z. B. after pressure splitting of natural fats and oils (e.g. coconut oil, palm oil, palm kernel oil, rapeseed oil, sunflower oil or beef tallow) and then Hardening.

Die Umsetzung der Fettsäure mit dem Oligoglycerin führt zu einem statistischen Gemisch von Estern unterschiedlichen Substitutions musters. Zur Herstellung von Oligoglycerinpartialestern werden Oligoglycerin und Fettsäure im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt. Unter diesen Bedingungen weisen die resultierenden Veresterungsprodukte gemäß Formel (I) mindestens eine primäre Fettsäureestergruppe auf. Entsprechend der Zahl freier Hydroxyl gruppen in den entstandenen Oligoglycerinpartialestern folgt deren anschließende Veresterung mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ebenfalls statistischen Gesetzen. Liegen noch primäre Hydroxyl gruppen vor, kann davon ausgegangen werden, daß diese als erste verestert werden. Die Umsetzung von Oligoglycerinpartialester und Maleinsäure erfolgt im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2. Dabei ist - wenn auch untergeordnet - die Bildung von Oligoglyce rinestern, die über einen Maleinsäurerest verbrückt sind, eben falls möglich. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze dieser Veresterungsprodukte stellen somit komplexe Gemische dar.The reaction of the fatty acid with the oligoglycerin leads to a statistical mixture of esters with different substitutions pattern. For the production of oligoglycerol partial esters Oligoglycerin and fatty acid in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2 used. Under these conditions, the resulting Esterification products according to formula (I) at least one primary Fatty acid ester group. Corresponding to the number of free hydroxyls groups in the resulting oligoglycerol partial esters follow them subsequent esterification with maleic acid or maleic anhydride also statistical laws. Are still primary hydroxyl groups, it can be assumed that these will be the first be esterified. The implementation of oligoglycerol partial ester and Maleic acid takes place in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2. The formation of oligoglyces is - albeit subordinate - here rin esters that are bridged by a maleic acid residue if possible. The salts of these to be used according to the invention Esterification products are therefore complex mixtures.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt den Einsatz der Salze von Veresterungsprodukten der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartial estern als Sammler für die Gewinnung von Mineralien aus nichtsul fidischen Erzen durch Flotation allein oder in Gegenwart von wei teren anionischen oder nichtionischen Tensiden.The inventive method allows the use of the salts of Esterification products of maleic acid with partial oligoglycerol esters as a collector for the extraction of minerals from non-sulphate fidic ores by flotation alone or in the presence of white tertiary anionic or nonionic surfactants.

Unter anionischen Tensiden sind im Sinne der Erfindung Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsul fosuccinamate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Petrolsulfo nate, Acyllactylate, Sarcoside, Alkylphosphate und Alkyletherphos phate zu verstehen. Bei allen diesen anionischen Tensiden handelt es sich um bekannte Verbindungen, deren Herstellung - sofern nicht anders angegeben - z. B. in J. Falbe, U. Hasserodt (ed.), "Katalysa toren, Tenside und Mineralöladditive, Thieme Verlag, Stuttgart, 1978 oder J. Falbe (ed.) "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1986 beschrieben ist.Anionic surfactants for the purposes of the invention are fatty acids, Alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates fosuccinamates, alkylbenzenesulfonates, alkylsulfonates, petroleum sulfo nates, acyl lactylates, sarcosides, alkyl phosphates and alkyl ether phosphates phate to understand. All of these anionic surfactants act they are known compounds, their production - if not otherwise stated - e.g. B. in J. Falbe, U. Hasserodt (ed.), "Katala gates, surfactants and mineral oil additives, Thieme Verlag, Stuttgart, 1978 or J. Falbe (ed.) "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1986 is described.

Als Fettsäuren kommen hier vor allem die aus pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen, beispielsweise durch Fettspaltung und gegebenenfalls Fraktionierung und/oder Trennung nach dem Umnetzverfahren, gewonnenen geradkettigen Fettsäuren der Formel (II) in Betracht,The fatty acids here are mainly those from vegetable or animal fats and oils, for example by splitting fat and optionally fractionation and / or separation after Wetting process, obtained straight-chain fatty acids of the formula (II) into consideration,

R⁵-COOY (II)R⁵-COOY (II)

in der R⁵ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und Y für ein Alkali-, Erdalkalimetall oder einen Ammoniumrest steht. Eine besondere Bedeutung kommt hierbei den Natrium- und Kaliumsalzen der Öl- und der Tallölfettsäure zu.in the R⁵ for an aliphatic hydrocarbon radical with 12 to 18 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and Y for an alkali, alkaline earth metal or an ammonium radical. One The sodium and potassium salts are of particular importance the oleic and tall oil fatty acids.

Als Alkylsulfate eignen sich die wasserlöslichen Salze von Schwe felsäurehalbestern von Fettalkoholen der Formel (III),The water-soluble salts of sulfur are suitable as alkyl sulfates felic acid half-esters of fatty alcohols of the formula (III),

R⁶-O-SO₃Z (III)R⁶-O-SO₃Z (III)

in der R⁶ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Z für ein Alkali metall oder einen Ammoniumrest steht.in the R⁶ for a linear or branched alkyl radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and Z for an alkali metal or an ammonium radical.

Als Alkylethersulfate eignen sich die wasserlöslichen Salze von Schwefelsäurehalbestern von Fettalkoholpolyglycolethern der Formel (IV)The water-soluble salts of are suitable as alkyl ether sulfates Sulfuric acid half-esters of fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (IV)

in der R⁷ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R⁸ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt. in the R⁷ for a linear or branched alkyl radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, R⁸ for hydrogen or a methyl group and n for 1 to 30, preferably 2 to 15 and Z has the meaning given above.

Als Alkylsulfosuccinate eignen sich Sulfobernsteinsäuremonoester von Fettalkoholen der Formel (V),Sulfosuccinic acid monoesters are suitable as alkyl sulfosuccinates of fatty alcohols of the formula (V),

in der R⁹ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.in the R⁹ for a linear or branched alkyl radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and Z is the above has given meaning.

Als Alkylsulfosuccinamate eignen sich Sulfobernsteinsäuremonoamide von Fettaminen der Formel (VI),Sulfosuccinic acid monoamides are suitable as alkyl sulfosuccinamates of fatty amines of formula (VI),

in der R¹⁰ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.in the R¹⁰ for a linear or branched alkyl radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and Z is the above has given meaning.

Als Alkylbenzolsulfonate eignen sich Substanzen der Formel (VII),Substances of the formula (VII) are suitable as alkylbenzenesulfonates,

R¹¹-C₆H₄-SO₃Z (VII)R¹¹-C₆H₄-SO₃Z (VII)

in der R¹¹ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 16, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.in which R¹¹ is a straight-chain or branched alkyl radical with 4 to 16, preferably 8 to 12 carbon atoms and Z is the has the meaning given above.

Als Alkylsulfonate eignen sich Substanzen der Formel (VIII),Substances of the formula (VIII) are suitable as alkyl sulfonates,

R¹²-SO₃Z (VIII)R¹²-SO₃Z (VIII)

in der R¹² für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Z die oben angegebene Bedeu tung besitzt.in which R¹² represents a straight-chain or branched alkyl radical with 12 to 18 carbon atoms and Z has the meaning given above tion owns.

Als Petrolsulfonate eignen sich Substanzen, die man durch Umset zung von Schmierölfraktionen mit Schwefeltrioxid oder Oleum und anschließende Neutralisation mit Natronlauge erhält. Hier kommen insbesondere solche Produkte in Betracht, in denen die Kohlenwas serstoffreste überwiegend Kettenlängen von 8 bis 22 Kohlenstoff atomen aufweisen.Substances that can be converted by reaction are suitable as petroleum sulfonates tion of lubricating oil fractions with sulfur trioxide or oleum and subsequent neutralization with sodium hydroxide solution. Come here especially those products in which the coal was hydrogen residues predominantly chain lengths of 8 to 22 carbon have atoms.

Als Acyllactylate eignen sich Substanzen der Formel (IX),Suitable acyl lactylates are substances of the formula (IX),

in der R¹³ für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder ali cyclischen, gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt. Die Herstellung und Verwendung der Acyllactylate in der Flotation ist in der DE-A 32 38 060 beschrieben.in which R¹³ is an aliphatic, cycloaliphatic or ali cyclic, optionally substituted with hydroxyl groups Hydrocarbon radical with 7 to 23 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and Z has the meaning given above owns. The preparation and use of the acyl lactylates in the Flotation is described in DE-A 32 38 060.

Als Sarcoside eignen sich Substanzen der Formel (X),Substances of the formula (X) are suitable as sarcosides,

in der R¹⁴ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. in the R¹⁴ for an aliphatic hydrocarbon radical with 12 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds.

Als Alkylphosphate und Alkyletherphosphate eignen sich Substanzen der Formeln (XI) und (XII),Substances are suitable as alkyl phosphates and alkyl ether phosphates of formulas (XI) and (XII),

undand

in der R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und p und q im Falle der Alkylphosphate für Null, im Falle der Alkyletherphosphate für Zahlen von 1 bis 15 stehen und Z die oben angegebene Bedeutung be sitzt.in the R¹⁵ and R¹⁶ independently of one another for an alkyl or Alkenyl radical with 8 to 22 carbon atoms and p and q in the case the alkyl phosphates for zero, in the case of the alkyl ether phosphates for Numbers from 1 to 15 are and Z has the meaning given above sits.

Werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze im Gemisch mit Alkylphosphaten oder Alkyletherphosphaten eingesetzt, können die Phosphate als Mono- oder Diphosphate vorliegen. Vorzugsweise wer den in diesem Fall Gemische aus Mono- und Dialkylphosphaten ein gesetzt, wie sie bei der technischen Herstellung solcher Verbin dungen anfallen.If the salts to be used according to the invention are mixed with Alkyl phosphates or alkyl ether phosphates can be used Phosphates are present as mono- or diphosphates. Preferably who in this case mixtures of mono- and dialkyl phosphates set, as they are used in the technical production of such connections applications arise.

Unter nichtionischen Tensiden sind im Sinne der Erfindung Fettal koholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepoly glycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycol ether, Mischether, Hydroxymischether und Alkylglykoside zu verste hen. Bei allen diesen nichtionischen Tensiden handelt es sich um bekannte Verbindungen, deren Herstellung - sofern nicht anders angegeben - z. B. in J. Falbe, U. Hasserodt (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive, Thieme Verlag, Stuttgart, 1978 oder J. Falbe (ed.) "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1986 beschrieben ist.For the purposes of the invention, nonionic surfactants are fatty acids alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid poly glycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycols ethers, mixed ethers, hydroxy mixed ethers and alkyl glycosides to be understood hen. All of these nonionic surfactants are known compounds, their production - unless otherwise specified - z. B. in J. Falbe, U. Hasserodt (ed.), "Catalysts, Surfactants and mineral oil additives, Thieme Verlag, Stuttgart, 1978 or J. Falbe (ed.) "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1986.

Als Fettalkoholpolyglycolether eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalko hole, die der Formel (XIII) folgen,Addition products of are suitable as fatty alcohol polyglycol ethers an average of n moles of ethylene and / or propylene oxide of fatty alcohol get that follow the formula (XIII),

in der R¹⁷ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R⁸ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 steht.in the R¹⁷ for a linear or branched alkyl radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, R⁸ for hydrogen or a methyl group and n for numbers from 1 to 30, preferably 2 to 15 stands.

Als Alkylphenolpolyglycolether eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethylen- und/oder Propylenglycol an Alkyl phenole, die der Formel (XIV) folgen,Adducts of are suitable as alkylphenol polyglycol ethers an average of n moles of ethylene and / or propylene glycol of alkyl phenols that follow formula (XIV),

in der R¹⁸ für einen Alkylrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und R⁸ und n die oben angegebenen Bedeu tungen besitzen. in which R¹⁸ is an alkyl radical with 4 to 15, preferably 8 to 10 Carbon atoms and R⁸ and n the abovementioned meaning possess capabilities.

Als Fettsäurepolyglycolester eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethlyen- und/oder Propylenoxid an Fettsäu ren, die der Formel (XV) folgen,Addition products of are suitable as fatty acid polyglycol esters an average of n moles of ethylene and / or propylene oxide in fatty acid ren that follow the formula (XV),

in der R¹⁹ für einen aliphatischen Kohlenstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht und R⁸ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.in the R¹⁹ for an aliphatic carbon radical with 5 to 21 Carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and R⁸ and n have the meanings given above.

Als Fettsäureamidpolyglycolether eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fett säureamide, die der Formel (XVI) folgen,Addition products are suitable as fatty acid amide polyglycol ethers of an average of n moles of ethylene and / or propylene oxide in fat acid amides which follow the formula (XVI),

in der R²⁰ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht und R⁸ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.in the R²⁰ for an aliphatic hydrocarbon radical with 5 to 21 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and R⁸ and n have the meanings given above.

Als Fettaminpolyglycolether eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fett amine, die der Formel (XVII) folgen,Addition products of are suitable as fatty amine polyglycol ethers an average of n moles of ethylene and / or propylene oxide in fat amines that follow the formula (XVII),

in der R²¹ für einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und R⁸ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. in which R²¹ is an alkyl radical having 6 to 22 carbon atoms and R⁸ and n have the meanings given above.

Als Mischether eignen sich Umsetzungsprodukte von Fettalkoholpoly glycolethern mit Alkylchloriden der Formel (XVIII),Reaction products of fatty alcohol poly are suitable as mixed ethers glycol ethers with alkyl chlorides of the formula (XVIII),

in der R²² für einen aliphatischen Kohlenstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, R²³ für ei nen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R⁸ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.in R²² for an aliphatic carbon radical of 6 to 22 Carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds, R²³ for ei NEN alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and R⁸ and n the Have the meanings given above.

Als Hydroxymischether eignen sich Substanzen der Formel (XIX),Substances of the formula (XIX) are suitable as hydroxy mixed ethers,

in der R²⁴ für einen Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, R²⁵ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R⁸ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Herstellung der Hydroxymischether ist in der deutschen Patentanmeldung DE-A 37 23 323 beschrieben.in which R²⁴ stands for an alkyl radical having 6 to 16 carbon atoms, R²⁵ represents an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and R⁸ and n have the meanings given above. The manufacture of the Hydroxy mixed ether is in German patent application DE-A 37 23 323 described.

Als Alkylglykoside eignen sich Substanzen der Formel (XX),Suitable alkyl glycosides are substances of the formula (XX),

R²⁶-O-(G)_x (XX)R²⁶-O- (G) _x (XX)

in der G ein Symbol für eine Glykose-Einheit darstellt, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, x für eine Zahl zwischen 1 und 10 und R²⁶ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Vorzugsweise steht G für eine Glucoseeinheit und x für Zahlen von 1,1 bis 1,6. Die Herstellung der Alkylglykoside ist beispielsweise in der deutschen Patentan meldung DE-A 37 23 826 beschrieben.in the G represents a symbol for a glycose unit, which derived from a sugar with 5 or 6 carbon atoms, x for a number between 1 and 10 and R²⁶ for an aliphatic Hydrocarbon radical with 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds. Preferably G is one Glucose unit and x for numbers from 1.1 to 1.6. The production the alkyl glycosides is for example in the German patent message DE-A 37 23 826 described.

Werden die Salze von Veresterungsprodukten der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartialestern nicht alleine, sondern im Gemisch mit weiteren anionischen oder nichtionischen Tensiden eingesetzt, weisen diese Gemische vorteilhafterweise einen Gehalt von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% der Salze von Veresterungs produkten der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartialestern auf.Are the salts of esterification products of maleic acid with Oligoglycerol partial esters not alone, but in a mixture with other anionic or nonionic surfactants used, these mixtures advantageously have a content of 5 to 95% by weight, preferably 10 to 60% by weight of the salts of esterification products of maleic acid with oligoglycerol partial esters.

Zur Erzielung wirtschaftlich brauchbarer Ergebnisse bei der Flo tation nichtsulfidischer Erze muß das Tensidgemisch in einer ge wissen Mindestmenge eingesetzt werden. Es darf aber auch eine Höchstmenge an Tensidgemisch nicht überschritten werden, da sonst die Schaumbildung zu stark wird und die Selektivität gegenüber den Wertmineralien abnimmt.To achieve economically viable results at Flo tation of non-sulfidic ores, the surfactant mixture must be in a ge know minimum amount to be used. But one can also The maximum amount of surfactant mixture must not be exceeded, otherwise the foaming becomes too strong and the selectivity towards the Value minerals decreases.

Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze von Veresterungsprodukten der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartial estern bzw. deren Gemische mit weiteren anionischen oder nichtio nischen Tensiden eingesetzt werden, hängen von der Art der zu flotierenden Erze und von deren Gehalt an Wertmineralien ab. Dem zufolge können die jeweils notwendigen Einsatzmengen in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze von Veresterungsprodukten der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartialestern bzw. deren Gemische mit anionischen oder nichtionischen Tensiden in Mengen von 50 bis 2000, vorzugs weise 100 bis 1500 g pro Tonne Roherz eingesetzt. The amounts in which the salts to be used according to the invention of Esterification products of maleic acid with partial oligoglycerol esters or their mixtures with other anionic or non-ionic Niche surfactants used depend on the type of too floating ores and their content of valuable minerals. The According to the respective required amounts can be used in wide Boundaries fluctuate. In general, the invention to using salts of esterification products of maleic acid with Oligoglycerol partial esters or their mixtures with anionic or nonionic surfactants in amounts of 50 to 2000, preferably 100 to 1500 g per ton of raw ore are used.

Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die Mitverwendung von für die Flotation üblichen Reagenzien wie beispielsweise Schäumern, Reglern, Aktivatoren, Desaktivatoren usw. ein. Die Durchführung der Flotation erfolgt unter den Bedingungen der Verfahren des Standes der Technik. In diesem Zusammenhang sei auf die folgenden Literaturstellen zum technologischen Hintergrund der Erzaufberei tung verwiesen: H. Schubert, "Aufbereitung fester mineralischer Stoffe", Leipzig, 1967; D. B. Puchas (Ed.), "Solid/liquid separation equipment scale-up", Croydon, 1977; E. S. Perry, C. J. VanOss, E. Grushka (Ed.), "Separation and Purification Methods", New York, 1973-1978.The inventive method includes the use of for the usual flotation reagents such as foaming agents, Regulators, activators, deactivators, etc. The implementation the flotation takes place under the conditions of the process of State of the art. In this regard, note the following References to the technological background of ore processing Referred to: H. Schubert, "Preparation of solid mineral Fabrics ", Leipzig, 1967; D. B. Puchas (Ed.)," Solid / liquid separation equipment scale-up ", Croydon, 1977; E. S. Perry, C. J. VanOss, E. Grushka (Ed.), "Separation and Purification Methods", New York, 1973-1978.

Ein bevorzugtes Einsatzgebiet des Verfahrens ist die Flotation von Salztypmineralen, insbesondere Apatiterzen.A preferred field of application of the process is the flotation of Salt-type minerals, especially apatite ores.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern: The following examples are intended to make the subject matter of the invention explain in more detail:

Examples I. Used collectors and co-collectors

A) collector of the general formula (I)
The composition of the collectors of the general formula (I) used can be found in Table 1. Table 1 Composition of the collectors used
B) co-collectors

B1) Alkyl sulfosuccinate Na / NH₄ salt based on maleic acid mono-oleyl / cetyl (1: 1) ester

B2) Sodium oleic acid, iodine number 95, Edenor (R) ATiO₅ (raw), from Henkel

B3) Sodium oleic acid, iodine number 98, based on rapeseed oil (new cultivation with approx. 90% by weight oleic acid)
C) pusher

C1) Phenol-formaldehyde condensation product Suspendol (R) PPK, Henkel

II. Preparation of the salts of esterification products of maleic acid with oligoglycerol esters Na salt of a maleic acid half-ester of diglycerol mono-laurate (A3)

In einem 1-l-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Wasserabscheider und Innenthermometer wurden 498 g (3 mol) tech nisches Diglycerin vorgelegt und mit 625 g (3 mol) einer techni schen Laurinsäure (C-Kettenverteilung: 2 Gew.-% C₁₀, 72 Gew.-% C₁₂, 26 Gew.-% C₁₄) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Durchleiten von Stickstoff über einen Zeitraum von t=4 h auf eine Temperatur von T=180 bis 200°C erhitzt, wobei das Konden sationswasser abdestillierte und über den Wasserabscheider ent fernt wurde. Anschließend wurde das rohe Veresterungsprodukt unter vermindertem Druck von 15 mbar weitere 2 h bei 180 bis 200°C er hitzt. Das erhaltene Diglycerinmonolaurat zeigte folgende Kenn zahlen:In a 1 l three-necked flask with stirrer, reflux condenser, Water separator and internal thermometer were 498 g (3 mol) tech Nical diglycerol presented and with 625 g (3 mol) of a techni rule lauric acid (C chain distribution: 2 wt .-% C₁₀, 72 wt .-% C₁₂, 26 wt .-% C₁₄) added. The reaction mixture was taking Passing through nitrogen over a period of t = 4 h heated to a temperature of T = 180 to 200 ° C, whereby the condensation distilled off and ent via the water separator was removed. Then the crude esterification product was under reduced pressure of 15 mbar for a further 2 hours at 180 to 200 ° C heats. The diglycerol monolaurate obtained showed the following characteristics counting:

Hydroxylzahl:Hydroxyl number: 420420 Verseifungszahl:Saponification number: 167167 Säurezahl:Acid number: 0,80.8

200 g (0,56 mol) des erhaltenen Diglycerinmonolaurats wurden bei einer Temperatur von 60 bis 70°C portionsweise mit 54,9 g (0,56 mol) Maleinsäureanhydrid versetzt und über 3 h bei 100°C gerührt. Der entstandene saure Maleinsäurehalbester des Diglycerin-mono laurats wurde anschließend mit wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf pH=7 eingestellt. 200 g (0.56 mol) of the diglycerol monolaurate obtained were at a temperature of 60 to 70 ° C in portions with 54.9 g (0.56 mol) maleic anhydride was added and the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 h. The resulting acidic maleic acid half-ester of diglycerol mono Laurates were then treated with an aqueous sodium hydroxide solution neutralized and adjusted to pH = 7.

Na salt of the maleic acid half ester of the pentaglycerol mono-C _8/10 fatty acid ester (A6)

Analog zur Herstellung von A3 wurden 776 g (2 mol) technisches Pentaglycerin mit 309 g (2 mol) einer C_8/10- Fettsäuremischung (C-Kettenverteilung: 2 Gew.-% C₆, 60 Gew.-% C₈, 35 Gew.-% C₁₀, 3 Gew.-% C₁₂) zunächst über 7 h bei 180 bis 200°C und Normaldruck und anschließend 1 h bei 180 bis 200°C und einem verminderten Druck von 15 mbar umgesetzt. Der Pentaglycerinfett säurepartialester zeigte folgende Kennzahlen:Analogously to the production of A3, 776 g (2 mol) of technical pentaglycerol were mixed with 309 g (2 mol) of a C _8/10 fatty acid mixture (C chain distribution: 2% by weight of C₆, 60% by weight of C₈, 35% by weight. -% C₁₀, 3 wt .-% C₁₂) first reacted over 7 h at 180 to 200 ° C and normal pressure and then for 1 h at 180 to 200 ° C and a reduced pressure of 15 mbar. The pentaglycerol fatty acid partial ester showed the following key figures:

Hydroxylzahl:Hydroxyl number: 612612 Verseifungszahl:Saponification number: 108108 Säurezahl:Acid number: 0,30.3

Anschließend wurden 207 g (0,4 mol) des erhaltenen Pentaglycerin partialesters über 3 h bei 100°C mit 39,2 (0,4 mol) Maleinsäurean hydrid umgesetzt und nachfolgend neutralisiert. Then 207 g (0.4 mol) of the pentaglycerol obtained were obtained partial ester for 3 h at 100 ° C with 39.2 (0.4 mol) maleic acid hydride implemented and subsequently neutralized.

III. Flotation experiments in the modified Hallimond tube Examples 1-10, comparative examples V1-V4 Swedish apatite ore flotation

Als Flotationsaufgabe wurde ein schwedisches Apatit-Erz der nachfolgenden, auf die Hauptbe standteile bezogenen Zusammensetzung verwendet:As a flotation task a Swedish apatite ore of the following, on the main be Ingredients-related composition used:

P₂O₅:P₂O₅: 20,1 Gew.-%20.1% by weight SiO₂:SiO₂: 32,3 Gew.-%32.3% by weight Fe₂O₃:Fe₂O₃: 6,3 Gew.-%6.3 wt% CaO:CaO: 34,2 Gew.-%34.2% by weight Al₂O₃:Al₂O₃: 5,1 Gew.-%5.1 wt%

Das Erz lag bereits aufgemahlen in der Trübe vor. Nach der Naß siebung wude eine Korngrößenfraktion von 50-100 µm als Aufgabe verwendet. Als Flotationszelle wurde eine modifizierte Hallimond röhre mit einem Volumen von 165 ml und einer Rührgeschwindigkeit von 400 UpM verwendet. Konditioniert und flotiert wurden jeweils 2 g Erz (Trockengehalt) bei pH 10 (mit Natriumhydroxid eingestellt) in Wasser von 20°d (nur Calciumionen). Die Konditionierzeit für das Härtewasser betrug 5 Minuten, für den Sammler 10 Minuten; die Flotation wurde über einen Zeitraum von 2 Minuten durchgeführt.The ore was already ground up in the sludge. After the wet Screening was a task for a grain size fraction of 50-100 µm used. A modified Hallimond was used as the flotation cell tube with a volume of 165 ml and a stirring speed of 400 rpm is used. 2 g each were conditioned and floated Ore (dry matter) at pH 10 (adjusted with sodium hydroxide) in water of 20 ° d (only calcium ions). The conditioning time for the hardness water was 5 minutes, for the collector 10 minutes; the Flotation was carried out over a period of 2 minutes.

Die erfindungsgemäßen Sammler wurden alleine oder in Abmischung mit den Co-Sammlern (Alkylsulfosuccinat-Natriumsalz, B1 und Öl säure-Natriumsalz, B2) eingesetzt; B1 und B2 wurden ferner auch einzeln als Vergleichssubstanzen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. The collectors according to the invention were used alone or in a mixture with the co-collectors (alkyl sulfosuccinate sodium salt, B1 and oil acid sodium salt, B2) used; B1 and B2 were also made used individually as reference substances. The results are in Table 2 summarized.

Die Beispiele 1-10 zeigen, daß Salze von Veresterungsprodukten der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartialestern mit Vorteil sowohl als Sammler, insbesondere jedoch als Co-Sammler im Gemisch mit weiteren anionischen oder nichtionischen Tensiden bei der Flota tion nichtsulfidischer Erze eingesetzt werden können.Examples 1-10 show that salts of esterification products of maleic acid with oligoglycerol partial esters with both advantages as a collector, but especially as a co-collector in a mixture with other anionic or nonionic surfactants at Flota tion of non-sulphidic ores can be used.

Tabelle 2 Table 2

Flotation von schwedischem Apatiterz in der modifizierten Hallimondröhre; Prozentangaben als Gew.-% Flotation of Swedish apatite ore in the modified Hallimond tube; Percentages as% by weight

IV. Flotation experiments in the Denver cell Examples 11 to 18; Comparative example V5 Apatite ore flotation

Als Flotationsaufgabe wurde ein gering haltiges Apatit-Erz mit einem hohen Anteil an silicatischer Gang art der nachstehenden, auf die Hauptbestandteile bezogenen Zusam mensetzung verwendet:The flotation task was a minor one containing apatite ore with a high proportion of silicate vein type of the following, related to the main components composition used:

P₂O₅:P₂O₅: 4 Gew.-%4% by weight SiO₂:SiO₂: 38 Gew.-%38% by weight CaO:CaO: 10 Gew.-%10% by weight MgO:MgO: 16 Gew.-%16% by weight

Die Flotationsaufgabe wies folgende Korngrößenverteilung auf:The flotation task had the following particle size distribution:

-40 µm:-40 µm: 20,8 Gew.-%20.8% by weight 40-100 µm:40-100 µm: 19,0 Gew.-%19.0% by weight 100-200 µm:100-200 µm: 29,1 Gew.-%29.1% by weight 200-500 µm:200-500 µm: 26,5 Gew.-%26.5% by weight <500 µm:<500 µm: 4,6 Gew.-%4.6% by weight

Die erfindungsgemäßen Sammler wurden allein und in Kombination mit einem Alkylsulfosuccinat-Na/NH₄-Salz (B1) oder einer technischen Ölsäure (B3) als Co-Sammler eingesetzt, wobei das Mischungsver hältnis Sammler: Co-Sammler 33 : 67 bis 67 : 33 Gewichtsteile betrug. Als Vergleichssubstanz diente eine technische Ölsäure, die mit Natriumhydroxidlösung in Lösung gebracht wurde (B3).The collectors according to the invention were used alone and in combination with an alkyl sulfosuccinate Na / NH₄ salt (B1) or a technical one Oleic acid (B3) used as co-collector, the Mischungsver Ratio of collectors: co-collectors 33: 67 to 67: 33 parts by weight fraud. A technical oleic acid was used as a comparison substance, the was brought into solution with sodium hydroxide solution (B3).

Bei der Vorflotation wurde in der 2-l-Zelle einer Denver-Laborflo tationsmaschine Typ D1 flotiert, die Reinigungsstufen (2 bis 4 Nachreinigungen) wurden in einer entsprechenden 1-l-Zelle durchge führt. Als Flotationswasser wurde Wasser von 3°d verwendet; die Trübedichte bei der Vorflotation betrug ca. 500 g/l. Als Drücker wurde ein Phenol-Formaldehydkondensat (C1) in einer Dosierung von 200 g/t eingesetzt. Der pH-Wert der Trübe wurde mit Natriumhy droxid auf 10 eingestellt.During the pre-flotation, a Denver laboratory float was placed in the 2-liter cell tation machine type D1 floats, the cleaning stages (2 to 4 Post-cleaning) were carried out in a corresponding 1-liter cell leads. Water at 3 ° d was used as the flotation water; the The pulp density in the pre-flotation was approx. 500 g / l. As a pusher a phenol-formaldehyde condensate (C1) in a dosage of 200 g / t used. The pH of the slurry was determined with sodium hy droxid set to 10.

Die Konditionierung der Reagenzien wurde unter Rühren bei einer Rührerdrehzahl von 1000 UpM durchgeführt, die Konditionierungszeit betrug für Drücker und Sammler jeweils 5 Minuten. Flotiert wurde bei einer Drehzahl von 1100 UpM (2-l-Zelle) oder 1000 UpM (1-l- Zelle), die Flotationszeit betrug ca. 4 Minuten, während der der Flotationsschaum manuell abgenommen wurde.The conditioning of the reagents was carried out with stirring at a Stirrer speed of 1000 rpm carried out, the conditioning time was 5 minutes each for pusher and collector. Was floated at a speed of 1100 rpm (2-l cell) or 1000 rpm (1-l- Cell), the flotation time was approx. 4 minutes, during that of the Flotation foam was removed manually.

Bei den Reinigungsflotationen wurde das Flotationskonzentrat der Vorflotation (rougher concentrate) ohne Zugabe von Reagenzien in die 1-l-Zelle gegeben und bei 1000 UpM ca. 4 Minuten flotiert. Die Beispiele 11, 14, 16 und 18 sowie das Vergleichsbeispiel V5 wurden mit jeweils vier, die Beispiele 12 und 15 mit drei und die Bei spiele 13 und 17 mit zwei Reinigungsstufen durchgeführt. Die er haltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. In the cleaning flotation, the flotation concentrate was the Pre-flotation (rougher concentrate) without adding reagents in given the 1 l cell and floated at 1000 rpm for about 4 minutes. the Examples 11, 14, 16 and 18 and Comparative Example C5 were with four each, Examples 12 and 15 with three and the case games 13 and 17 performed with two levels of purification. The he The results obtained are summarized in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Flotation von geringhaltigem Apatiterz in der Denverzelle; Prozentangaben als Gew.-% Flotation of low grade apatite ore in the Denver cell; Percentages as% by weight

Claims

1. A process for the extraction of minerals from non-sulfidic ores by flotation, in which ground ore is mixed with water to form a suspension, air is introduced into the suspension in the presence of a reagent system and the resulting foam is separated off together with the floated solids contained therein, characterized that salts of esterification products of maleic acid with oligoglycemic partial esters are used as collectors which follow the formula (I), in the
R¹, R², R³ and R⁴ independently of one another are hydrogen, a saturated aliphatic acyl radical with 8 to 18 carbon atoms or a CO-CH = CH-COOX radical,
X is an alkali metal or ammonium and
n 0 or numbers from 1 to 18
represents with the proviso that at least one of the substituents R¹ to R⁴ is an acyl radical and at least one is a CO-CH = CH-COOX radical.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Collector salts of esterification products with maleic acid Oligoglycerol partial esters are used in which n in Formula (I) stands for numbers from 2 to 5.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized draws that as a collector of salts of esterification products Maleic acid with oligoglycerol partial esters are used, in which R¹ in formula (I) represents a saturated acyl radical with 12 to 18 carbon atoms.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that mixtures of as a collector

a) Salts of esterification products of maleic acid with oligoglycerol partial esters and
b) anionic surfactants selected from the group consisting of fatty acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfosuccinamates, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfonates, petroleum sulfonates, acyl lactylates, sarcosides, alkyl phosphates and alkyl ether phosphates,

can be used.

5. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that mixtures of as a collector

a) Salts of esterification products of maleic acid with oligoglycerol partial esters and
b) nonionic surfactants selected from the group which is formed from fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amido polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, mixed ethers, hydroxy mixed ethers and alkyl glycosides,

can be used.

6. The method according to any one of claims 4 and 5, characterized indicates that mixtures are used, their proportion of Salts of esterification products of maleic acid with Oligoglycerol partial esters is 5 to 95 wt .-%.

7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized characterized that the collector in quantities of 50 to 2000 g / t Raw ore are used.

8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized characterized that who uses salt-type minerals as raw ores the.