WO1989003416A1 - Ferroelectric liquid crystalline phases - Google Patents

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WO1989003416A1
WO1989003416A1 PCT/EP1988/000862 EP8800862W WO8903416A1 WO 1989003416 A1 WO1989003416 A1 WO 1989003416A1 EP 8800862 W EP8800862 W EP 8800862W WO 8903416 A1 WO8903416 A1 WO 8903416A1
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compounds
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propionic acid
aryl
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PCT/EP1988/000862
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Detlef Pauluth
Klaus-Peter Stahl
Andreas WÄCHTLER
Hans-Adolf Kurmeier
Thomas Geelhaar
Eike Poetsch
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MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung
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    • C09K19/3441—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom
    • C09K19/345—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered aromatic ring containing two nitrogen atoms
    • C09K19/3458—Uncondensed pyrimidines
    • C09K19/3469—Pyrimidine with a specific end-group other than alkyl, alkoxy or -C*-

Definitions

  • the invention relates to the use of compounds of the formula I
  • R 1 and R 2 are each independently an unsubstituted or with -CN or with at least one
  • R 2 also H, F, Cl, Br, CN or CF 3 ,
  • Z 1 and Z 2 each -CO-O-, -CO-S-, -O-CO-, -S-CO-, -CH 2 CH 2 -,
  • a 1 and A 2 each independently
  • radicals a) and b) can be substituted one or more times by halogen atoms, cyano and / or methyl groups,
  • n 0, 1 or 2
  • CH 2 groups can be replaced by -O- and / or -S-, means as components of ferroelectric liquid-crystalline phases.
  • Phe in the following means a 1,4-phenylene group, Cy a trans-1,4-cyclohexylene group, Che a 1,4-cyclohexenylene group, the double bond being both 1,2- and 2,3- and 3,4 may be pyr, a pyridine-2,5-diyl group, Pyz a pyrazine-2,5-diyl group, Pyn a pyridazine-3, 6-diyl group and Pyd a pyrimidine-2,5-diyl group, both of which are regioisomers permitted are.
  • PheX means a group of the formula where X hereinafter means chlorine, fluorine, methyl or nitrile, preferably X means chlorine or fluorine, particularly preferably fluorine.
  • Chiral-chopped smectic liquid-crystalline phases with ferroelectric properties can be produced by adding a suitable chiral dopant to basic mixtures with one or more chopped smectic phases (LA Beresnev et al., Mol. Cryst. Lig. Cryst. 89, 327 ( 1982); HR Brand et al., J. Physigue 44 (lett.), L-771 (1983).
  • Such phases can be used as dielectrics for fast switching displays based on the principle of SSFLC technology described by Clark and Lagerwall (NA Clark and ST Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 4,367,924) on the basis of the ferroelectric properties of the chiral-tinted phase.
  • the elongate molecules are arranged in layers, the molecules being one
  • the tilt direction changes by a small angle with respect to an axis perpendicular to the layers so that a helical structure is formed.
  • the smekti are in displays based on the principle of SSFLC technology see layers arranged perpendicular to the plates of the cell.
  • the helical arrangement of the tilt directions of the molecules is suppressed by a very small distance between the plates (approx. 1 - 2 ⁇ m). This forces the long axes of the molecules to line up in a plane parallel to the plates of the cell, creating two excellent tilt orientations.
  • a major disadvantage for many applications of the currently available materials with chirally smectic phases is their minor chemical, thermal and photo stability.
  • Another disadvantageous property of displays based on currently available chiral-smectic mixtures is that the spontaneous polarization has values that are too small, so that the switching time behavior of the displays is adversely affected and / or the pitch and / or the tilt and / or the viscosity of the phases not the requirements of
  • the temperature range of the ferroelectric phases is usually too small and is predominantly at too high temperatures.
  • the compounds of the formula I are therefore particularly suitable as components of chiral-tipped smectic liquid-crystalline phases.
  • P is the spontaneous
  • these compounds can serve as base materials from which liquid-crystalline smectic phases are predominantly composed;
  • compounds of the formula I it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds, for example to improve the dielectric and / or optical anisotropy and / or the viscosity and / or the spontaneous polarization and / or the phase ranges and / or the tilt angle and / or the To vary the pitch of such a dielectric.
  • WO 86-00234 specifies a very broad general formula containing achiral heterocycles for ferroelectric mixtures, which in part comprises the compounds of the formula I claimed here. In WO 86-00234, however, no individual compounds of the formula claimed here are mentioned. The person skilled in the art could therefore neither easily derive synthesis possibilities for the claimed compounds from the prior art nor recognize that the compounds according to the invention predominantly have broad and favorably located Sc phases and are distinguished by favorable values for the rotational viscosity.
  • the invention thus relates to the use of the compounds of the formula I as components of ferroelectric liquid-crystalline phases.
  • the invention also relates to new compounds of the formula I '
  • R 1 and R 2 are each independently an unsubstituted or with -CN or with at least one halogen substituted alkyl or alkenyl radical with up to
  • the invention furthermore relates to a process for the preparation of the new compounds of the formula I ', characterized in that p-lithium, p-bromomagnesium or p-trialkoxytitanium (alkylthio) aryl compounds are reacted with aldehydes, ketones or nitriles , or that compounds of formula II,
  • Aryl, A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 , R 2 and n have the meaning given, with alkyl or alkanoyl thiolate compounds of the formula III,
  • R 1 and m have the meaning given, and M denotes a monovalent metal, or in that compound of the formula II, wherein
  • Aryl, A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 , R 2 and n have the meaning given, reacted with alkenes or ketenes,
  • a compound which otherwise corresponds to the formula I 'but contains one or more reducible groups and / or CC bonds instead of H atoms and / or a sulfoxide group instead of a mercapto group, with a reducing group Treated means
  • the invention further relates to ferroelectric liquid-crystalline phases containing at least one compound of the formula I and liquid-crystal display elements, in particular ferroelectric electro-optical display elements which contain such phases.
  • the phases according to the invention preferably contain at least two, in particular at least three, compounds of the formula I.
  • Particularly preferred are chiral tilted smectic liquid-crystalline phases according to the invention, the achiral base mixture of which, in addition to compounds of the formula I, contains at least one other component with a negative or small positive dielectric anisotropy.
  • These further component (s) of the achiral base mixture can make up 1 to 50%, preferably 10 to 25%, of the base mixture.
  • Compounds of the formula IV which comprise the compounds of the sub-formulas IVa to IVi are suitable as further components with small positive or negative dielectric anisotropy:
  • R 4 and R 5 are each preferably straight-chain alkyl
  • X is preferably 0.
  • a 1,4-phenylene group can also be substituted laterally by halogen or CN, particularly preferably by fluorine.
  • R 4 and R 5 each represent straight-chain alkyl or alkoxy each having 5 to 10 carbon atoms.
  • the compounds of the sub-formulas IVc, IVh and IVi are suitable as additives for lowering the melting point and are normally added to the base mixtures in an amount of not more than 5%, preferably 1 to 3%.
  • R 4 and R 5 in the compounds of the sub-formulas IVc, IVh and IVi are preferably straight-chain alkyl having 2 to 7, preferably 3 to 5, carbon atoms.
  • Another class of compounds suitable for lowering the melting point in the phases according to the invention is that of the formula
  • R 4 and R 5 have the preferred meaning given for IVc, IVh and IVi.
  • Preferred compounds of this type correspond to the form Va, Vb and Vc:
  • R 1 and R ′′ each preferably represent straight-chain
  • Q 1 and Q 2 each represent 1,4-phenylene, trans-1,4-cyclohexylene, 4,4'-biphenylyl, 4- (trans-4-cyclohexyl) phenyl, trans, trans-4,4'-bicyclohexyl or one of the groups Q 1 and Q 2 also a simple formation.
  • Q 3 and Q 4 each represent 1,4-phenylene, 4,4'-biphenylyl or trans-1,4-cyclohexylene.
  • One of the groups Q 3 and Q 4 can also mean 1,4-phenylene, in which at least one CH group has been replaced by N.
  • R ''' is an optically active residue with an asymmetric carbon atom
  • A is 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene and n is 0 or 1.
  • Binuclear compounds of the formula I accordingly comprise compounds of the sub-formulas Ia to It:
  • R 1 -CO-S-Pyd-A 2 -R 2 If R 1 -S-Phe-Z 1 -A 2 -R 2 Ig R 1 -CO-S-Phe-Z 1 -A 2 -R 2 Ih
  • R 1 , R 2 , aryl, A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 m and n the at.
  • n 2 if R 1 is branched and aryl means unsubstituted or substituted 1,4-phenylene, and
  • aryl means pyridine-2, 5-diyl or pyrimidine-2, 5-diyl or the group linked to Z 1 1,4-phenylene, in which one or two CH groups are replaced by N.
  • Particularly preferred smaller groups of compounds are those of the formulas I "1 to I" 22
  • R 1 -S-Pyd-Phe-Phe-R 2 I "11 R 1 -S-Pyr-Phe-Phe-R 2 I” 12 R 1 -S-Pyr-Z 1 -Phe-Phe-R 2 I " 13 R 1 -S-Pyd-Z 1 -Phe-Phe-R 2 I "14 R 1 -S-Phe-Pyr-Phe-R 2 I” 15 R 1 -S-Phe-Pyd-Phe-R 2 I "16 R 1 -S-Phe-Z 1 -Pyr-Phe-R 2 I" 17 R 1 -S-Phe-Z 1 -Pyd-Phe-R 2 I "18
  • R 1 -S-Phe-Pyr-Phe-Phe-R 2 I "19 R 1 -S-Phe-Pyd-Phe-Phe-R 2 I" 20 R 1 -S-Phe-Pyr-Z 2 -Phe- Phe-R 2 I "21 R 1 -S-Phe-Pyz-Z 2 -Phe-Phe-R 2 I" 22
  • Preferred compounds of the formula I are those in which R 1 and R 2 are each straight-chain or branched
  • Alkyl or perfluoroalkyl group each having 4-13 C atoms, in which one or two CH 2 or CF 2 groups are selected by a group from -O-, -S-, -O-CO-, -CO -O-, -CH CH-, -CH-halogen and -CHCN- can be replaced, two heteroatoms not being directly linked to one another.
  • -S-, -O-CO-, -CO-O-, -CH-halogen and -CHCN- are preferred in which only one CH 2 group is replaced.
  • phase according to the invention contain at least one compound of the formula I in which R 1 is n-nonyl and at least one compound of the formula I in which R 1 is n-heptyl or n-octyl. Phases according to the invention containing compounds of the formula I in which R 1 is n-heptyl, n-octyl and n-nonyl are particularly preferred.
  • the phases according to the invention preferably contain at least one compound of the formula I in which R 2 is n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-hexyloxy, n-heptyloxy, n-octyloxy, n-hexylthio, n-heptylthio, octylthio, n -Hexyl, n-heptyl, n-octyl, (preferably n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-heptyloxy, n-octyloxy, n-heptylthio or n-octy
  • the sum of the C atoms in the groups R 1 and R 2 of the preferred dinuclear compounds of the formula I is preferably 15 or higher, particularly preferably in the range from 15 to 20.
  • Particularly preferred individual compounds of the formula I are in the following Table II (aryl) preferably substituted or unsubstituted 1,4-phenylene):
  • phases according to the invention comprising at least one dinuclear compound of the formula I in which R 1 is n-alkyl having 7 to 10 C atoms and R 2
  • p is preferably 4 to 10, in particular 5 to 9.
  • q is preferably 1 or 2, particularly preferably 2.
  • r is 4 to 10, particularly preferably 5 to 9.
  • g can also be> 2, for example 3 to 5.
  • R 1 is n-alkyl having 7 to 10 carbon atoms and R 2 is n-alkanoyloxy or n-alkoxycarbonyl each having 5 to
  • the phases according to the invention preferably contain at least one trinuclear compound of the formula I These phases are distinguished by particularly high S C / S A conversion temperatures.
  • Trinuclear compounds of the formula I accordingly comprise compounds of the sub-formulas IA to IP:
  • R 1 and R 2 are each independently of one another preferably alkyl, alkoxy, alkanoyl, alkanoyloxy, alkoxycarbonyl or alkoxycarbonyloxy, each preferably having 5 to 12, in particular 6 to 10, carbon atoms. Alkyl and alkoxy are particularly preferred.
  • One of the groups R 1 and R 2 is preferably alkyl.
  • R 1 and R 2 groups with a straight-chain alkyl radical are particularly preferred.
  • a 1 and A 2 are preferably unsubstituted or substituted 1,4-phenylene, pyrimidine-2, 5-diyl or pyridine-2, 5-diyl.
  • Substructure elements 10 to 18 are identical to Substructure elements 10 to 18:
  • PheX preferably means a 2- (or 3-) - monofluoro- or 2,3-difluoro- 1,4-phenylene group.
  • a ferroelectric liquid-crystalline phase with at least one compound of the formula I is particularly preferred, characterized in that it contains a liquid-crystalline component with negative dielectric anisotropy; in particular a phase according to the invention, characterized in that it contains at least one compound having the structural element A, B, C or D as component with negative dielectric anisotropy.
  • Such compounds of the formula I containing the structural elements A to D are preferably those of the partial forms in Iaa to Ian:
  • a Phe group can each be substituted by one or two fluorine atoms.
  • Ferroelectric liquid-crystalline phases are preferred which have at least one compound of the formula I with unbranched radicals R 1 and R 2 as the base material and additionally at least one compound of the formulas laa-las with branched, optically active wing groups R 1 or R 2 as dopants.
  • Those chirally tilted smectic phases which contain at least one compound of the formula I with straight-chain wing groups R 1 and R 2 and are doped with other chiral compounds are particularly preferred.
  • a phase according to the invention is furthermore particularly preferred, characterized in that it contains at least one compound of the formula VI,
  • R 4 and R 5 are each alkyl with 1-15 C atoms, in which also one or two non-adjacent CH 2 groups by -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- and / or
  • a 1 and A 2 each represent 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene, one of the groups A 1 and A 2 optionally also 4,4'-biphenylyl or trans, trans-4,4'-bicyclohexyl .
  • ferroelectric phases according to the invention containing at least one compound of the formula VII
  • R 1 and R 2 each independently of one another are a straight-chain alkyl group having 1 to 15 C atoms, in which one or more non-adjacent CH 2 groups are also replaced by -O-, -S-, -CO-, CHCH 3 -O-, - CHCH 3 -, -CH-halogen-, CHCN-,
  • 1,4-cyclohexylene which is unsubstituted or substituted one or more times by halogen atoms, CH 3 and / or nitrile groups, in which also one or two non-adjacent CH 2 groups by -O- and / or -S- and / or a Grouping by can be replaced
  • (Ph) means one the radicals A ° also 2, 6-naphthylene (Na) or tetrahydro-2,6-naphthylene (4H-Na), optionally substituted by halogen or CN, Zo, Z 1 each independently of one another -CO-O-, -O- CO- and Z 2 -CH 2 O-, OCH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CHCNCH 2 -, -CH 2 -CHCN- or a single bond, and
  • R 1 and R 2 at least one CH 2 group is replaced by -CHCN-.
  • the compounds of formula VII can have straight-chain or branched wing groups R 1 and / or R 2 .
  • Compounds with branched wing groups can be used in the form of the racemate or as optically active compounds.
  • Achiral base mixtures of compounds of the formula VII and, if appropriate, further achiral components can be doped with chiral compounds of the formula I or additionally with other chiral compounds in order to obtain chirally tilted smectic phases.
  • Particularly preferred smaller groups of compounds are those of the formulas VIII to VII18:
  • Another particularly preferred smaller group of compounds are those of the formulas VII19 to VII22: R 1 -A ° -Cy- (CH 2 ) r -CHCN-C s H 2s + 1 VI119
  • r represents 0, 1, 2 or 3 (r + s) is 1 to 14.
  • phases of the invention can also compounds of the formula
  • the starting materials can also be formed in situ in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately reacted further to give the compounds of the formula I 'or I ".
  • Alcohols, phenols, thiols or thiophenols can be obtained.
  • Suitable reactive derivatives of the carboxylic acids mentioned are, in particular, the acid halides, especially the chlorides and bromides, furthermore the anhydrides, azides or esters, in particular alkyl esters with 1-4 C atoms in the alkyl group.
  • Suitable reactive derivatives of the alcohols or phenols, thiols or thiophenols mentioned are, in particular, the corresponding metal alcoholates, phenolates, thiolates or thiophenolates, preferably an alkali metal such as Na or K.
  • the esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
  • an inert solvent such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, amides such as DMF, hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride or tetrachlorethylene and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfanol are particularly suitable.
  • Solvents which are immiscible with water can at the same time advantageously be used for azeotropically distilling off the water formed during the esterification become.
  • an excess of an organic base for example pyridine, quinoline or triethylamine, can also be used as a solvent for the esterification, the addition of catalytic amounts of 4-dimethylaminopyridine having a particularly favorable effect.
  • the esterification can also be carried out in the absence of a solvent, for example by simply heating the components in the presence of sodium acetate.
  • the reaction temperature is usually between -50 ° and + 250 °, preferably between -20 ° and + 80 °. At these temperatures, the esterification reactions are usually complete after 15 minutes to 48 hours.
  • reaction conditions for the esterification largely depend on the nature of the starting materials used.
  • a free carboxylic acid is usually reacted with a free alcohol, phenol, thioalcohol or thiophenol in the presence of a strong acid, for example a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • a preferred reaction mode is the reaction of an acid anhydride or in particular an acid chloride with an alcohol or thiol, preferably in a basic medium, the bases being in particular alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, alkali metal carbonates or hydrogen carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate, alkali metal acetates such as sodium or potassium acetate, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or organic bases such as triethylamine, pyridine, lutidine, collidine or quinoline are important.
  • alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide
  • alkali metal carbonates or hydrogen carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate
  • alkali metal acetates such as sodium or potassium acetate
  • alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or organic bases such as triethylamine, pyridine, lutidine, collidine
  • esterification consists in first converting the alcohol, the phenol, the thiol or the thiophenol into the sodium or potassium alcoholate, phenolate, thiolate or thiophenolate, for example by treatment with etha nolische sodium or potassium hydroxide solution, this isolated and reacted with an acid anhydride or in particular acid chloride.
  • alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfonate advantageously in an inert solvent such as acetone, 1,2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between 20 ° and 100 °.
  • -Alkyl means, in which one or more CH 2 groups by
  • N + 2 , Cl, Br or J means can be obtained with thio alcoholates.
  • Copper (I) 'alkyl mercaptides produced, for example, by R. Adams, A. Ferretti, J. Am. Chem. Soc, 811 4927 (1959)
  • organic, basic solvents such as, for example, pyridine and quinoline, with compounds of the formula II implemented.
  • sodium mercaptides are best reacted with aryl iodides in polar aprotic solvents such as DMF, dimethyl sulfoxide or in liquid ammonia with simultaneous exposure.
  • reaction of alkali metal mercaptides with aryldiazonium compounds is further preferred.
  • a further preferred possibility of representation of the thioethers of the formula I 'or I "is the addition of the mercaptans of the formula II (X SH) to alkenes.
  • the reaction conditions here have to be based on the type of the olefin. While in the case of olefins with activated double bonds, catalytic amounts increase Base are required (e.g. Brason, Org. React. 5, 79 (1949)), strong acids or radical formers are usually required for non-activated double bonds (e.g. Griesbaum, Angew. Chem., 82, 276 (1970)).
  • the thioalcohols and thiophenols frequently required as starting compounds can be obtained by reducing the sulfonyl halides with LiAlH 4 , by reductive cleavage of the disulfides with zinc and dilute acid or by reacting Grignard compounds with elemental sulfur. Furthermore, the methods described for the preparation of sulfides are also suitable for the preparation of the mercaptans if sodium sulfide is used instead of alkyl mercaptides.
  • Corresponding acid amides can be dehydrated to produce nitriles of the formula I 'or I "(in which R 2 denotes CN).
  • the amides can be obtained, for example, from corresponding esters or acid halides by reaction with ammonia.
  • suitable water-releasing agents are inorganic acid chlorides such as
  • Work 150 come as solvents e.g. Bases such as pyridine or triethylamine, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene or amides such as DMF into consideration.
  • Bases such as pyridine or triethylamine, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene or amides such as DMF into consideration.
  • Formula I 'or I " corresponding acid halides, preferably the chlorides, can also be reacted with sulfamide, advantageously in an inert solvent such as tetramethyl sulfone at temperatures between about 80 ° and 150 °, preferably at 120 °. After customary working up, the nitriles can be used directly isolate.
  • R 2 is CN and / or aryl and / or A 1 and / or A 2 is substituted by at least one CN group) can also be corresponding chlorine or bromine compounds
  • Formula I are reacted with a cyanide, advantageously with a metal cyanide such as NaCN, KCN or Cu 2 (CN) 2 , for example in the presence of pyridine in an inert solvent such as DMF or N-methylpyrrolidone at temperatures between 20 ° and 200 °.
  • a metal cyanide such as NaCN, KCN or Cu 2 (CN) 2
  • Diazonium salts are implemented, which are then thermally decomposed at temperatures of 100 ° -140 °.
  • connection of an aromatic nucleus with a non-aromatic nucleus or two non-aromatic nuclei is preferably obtained by condensation of a lithium, (trialkoxy) titanium or halogen magnesium organyl with a ketone or an aldehyde or nitrile, if an aliphatic group Z should be.
  • the organometallic compounds are made, for example, by metal-halogen exchange (e.g. according to Org.
  • the linking of two aromatic rings or an aliphatic group Z with an aromatic ring is preferably carried out by Friedel-Crafts alkylation or acylation in that the corresponding halogenver bonds with the corresponding aromatic compound under Lewis acid catalysis.
  • Suitable Lewis acids are, for example, SnCl 4 , ZnCl 2 and especially A1C1 3 and TiCl 4 .
  • the compounds of the formula I ' can be prepared by reducing a compound which otherwise corresponds to the formula I' but contains one or more reducible groups and / or C — C bonds instead of H atoms.
  • Possible reducible groups are preferably carbonyl groups, in particular keto groups, furthermore, for example, free or esterified hydroxyl groups or aromatically bonded halogen atoms.
  • the reduction can be carried out, for example, by catalytic hydrogenation at temperatures between about 0 ° and about 200 ° and pressures between about 1 and 200 bar in an inert solvent, for example an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane , an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane.
  • Suitable catalysts are suitably noble metals such as Pt or Pd, which can be used in the form of oxides (for example PtO 2 , PdO), on a support (for example Pd on carbon or aluminum oxide) or in finely divided form.
  • Ketones can also be prepared using the methods of Clemmensen (with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, expediently in aqueous-alcoholic solution or in a heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 80 and 120 °) or Wolff-Kishner (with hydrazine, expediently in the presence of alkali such as KOH or NaOH in a high-boiling solvent such as diethylene glycol or triethylene glycol at temperatures between about 100 and 200 °) to give the corresponding compounds of the formula I 'or I'', the alkyl groups and / or -CH 2 CH 2 - Contain bridges, be reduced.
  • Clemmensen with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, expediently in aqueous-alcoholic solution or in a heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 80 and 120 °
  • Wolff-Kishner with hydrazin
  • Sulfoxides and sulfones can preferably be reduced with complex hydrides.
  • the thioethers of the formula I 'or I can also be obtained from them by heating with elemental sulfur.
  • arylsulfonyloxy groups can be removed reductively with LiAlH 4 , in particular p-toluenesulfonyloxymethyl groups can be reduced to methyl groups, advantageously in an inert solvent. Double bonds can be hydrogenated with tributyltin hydride.
  • Suitable solvents are preferably ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, amides such as dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachlorethylene, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and other organic solvents such as acetonitrile and nitromethane.
  • ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, amides such as dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide
  • hydrocarbons such as
  • the reaction temperatures are between -20 and + 100 °, preferably between 0 and 50 °. At these temperatures, the reactions are usually complete after 30 minutes to 24 hours.
  • the phases according to the invention are produced in a conventional manner.
  • the components are dissolved in one another, expediently at elevated temperature.
  • liquid-crystalline phases according to the invention can be modified so that they can be used in all types of liquid-crystal display elements which have hitherto become known.
  • Percentages above and below mean percentages by weight; all temperatures are given in degrees Celsius.
  • Custom work-up means optionally adding water, extraction with methylene chloride, ether or toluene, separating the phases, drying the organic phase, evaporating the organic phase, purifying the residue by distillation and / or crystallization and / or chromatography.
  • Pentyl 4-pentylthiobiphenyl-4'-carboxylate 4-hexylthiobiphenyl-4'-carboxylate 4-heptylthiobiphenyl-4'-carboxylate 4-octylthiobiphenyl-4'-carboxylate pentyl 4-nonylthiobiphenyl-4'-carboxylate 4'-carboxylate
  • a mixture of 13.2 g of dicyclohexycarbodiimide and 13 ml is added to a mixture of 21.9 g of 4-octylthiobiphenyl-4'-carboxylic acid (prepared according to Example 2), 12.4 g of heptylphenol, 1 g of 4-dimethylaminopyridine and 150 ml of toluene Given toluene.
  • the mixture is mixed with 0.2 g of oxalic acid and stirred for a further 30 minutes.
  • 4- (4-octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy) -heptylbenzene is obtained.
  • Hydrogen sulfide is passed into an aqueous solution of 4-octylthiobiphenyl-4'-dia-zonium chloride, prepared from 4-bromo-4'-nitrobiphenyl by reaction with copper (I) octyl mercaptide (analogously to Example 5), reduction and subsequent diazotization and heated to 60 ° C. After the usual work-up, 4-octyltiobiphenyl-4'-thiol is obtained.
  • optically active compounds are obtained analogously with the 4-alkyloxybiphenyl-4'-thiol:
  • optically active propionic acid esters are obtained analogously by reacting 4- (2-alkylthio- (S) -pyrimidin-5-yl) -benzoic acid with (S) -lactic acid esters:
  • optically active connections are made analogously:
  • optically active (R) -2-benzoyloxypropionitriles are obtained analogously with the (R) -2-benzoyloxypropionic acid benzyl esters prepared in Example 16 as starting compounds:

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Description

Ferroelektrische flüssigkristalline Phasen
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel I ,
R1-(CO)m-S-Aryl-Z1-(A1-Z2)n-A2-R2 I
worin
R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder mit -CN oder mit mindestens einem
Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere CH2-Gruppen ersetzt sein können, durch einen
Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-,
-O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O- und -C≡C-, wobei 2 Heteroatome nicht benachb rt sind, R2 auch H, F, Cl, Br, CN oder CF3,
Aryl unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH3-Gruppen und/ oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyrazin- 2,5 diyl oder Pyridazin-3,6-diyl,
Z1 und Z2 jeweils -CO-O-, -CO-S-, -O-CO-, -S-CO-, -CH2CH2-,
-OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, oder eine Einfachbindung, A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander
a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können
b) einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können.
c) einen 1,4-Cyclohexenylen-, einen 1,4-Bi- cyclo[2,2,2]octylen-, einen Naphthalin- 2,6-diyl-, einen Decahydronaphthalin-2,6- diyl-, einen 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diyl- oder einen Piperidin-1,4-diyl- rest,
wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Halogenatome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert sein können,
m 0 oder 1, und
n 0, 1 oder 2
bedeutet, wobei im Falle n = 2 die A 1 - bzw. Z2-Reste jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können, mit der Maßgabe, daß für optisch aktive Verbindungen der Formel I, worin n 0 bedeutet, m = 0 und A2 unsubstituiertes oder ein- oder zweimal durch F, Cl, CH3 und/oder CN substituiertes 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclo- hexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte
CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, bedeutet, als Komponenten ferroelektrischer flüssigkristalliner Phasen. Der Einfachheit halber bedeuten Phe im folgenden eine 1,4-Phenylengruppe, Cy eine trans-1,4-Cyclohexylengruppe, Che eine 1,4-Cyclohexenylengruppe, wobei die Doppelbindung sowohl 1,2- als auch 2,3- sowie 3,4-ständig sein kann, Pyr eine Pyridin-2,5-diylgruppe, Pyz eine Pyrazin-2,5-diylgruppe, Pyn eine Pyridazin-3, 6-diylgruppe und Pyd eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe, wobei jeweils beide Regioisomere zugelassen sind.
PheX bedeutet eine Gruppe der Formel
Figure imgf000005_0001
wobei X im folgenden Chlor, Fluor, Methyl oder Nitril bedeutet, vorzugsweise bedeutet X Chlor oder Fluor, insbesondere bevorzugt Fluor.
Chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, in dem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getuteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Beresnev et al., Mol. Cryst. Lig. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physigue 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 4,367,924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getuteten Phase beruhen. In dieser Phase sind die langgestreckten Moleküle in Schichten angeordnet, wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schichtennormalen aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smekti sehen Schichten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet. Die helixartige Anordnung der Tiltrichtungen der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1 - 2 μm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen entstehen. Durch Anlegen eines geeigneten elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spontane Polarisation aufweisenden flüssigkristallinen Phase zwischen diesen beiden Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten Zellen (TN-LCD's), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.
Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mit chiral getuteten smektischen Phasen (wie z.B. Sc*, jedoch auch SH*, SI*, SJ*, SK*, SG*, SF*) ist deren geringe chemische, thermische und Photo-Stabilität. Eine weitere nachteilige Eigenschaft von Displays basierend auf derzeit verfügbaren chiral getuteten smektischen Mischungen ist, daß die Spontanpolarisation zu kleine Werte aufweist, so daß das Schaltzeitverhalten der Displays ungünstig beeinflußt wird und/oder der Pitch und/oder der Tilt und/oder die Viskosität der Phasen nicht den Anforderungen der
Display-Technologie entspricht. Darüberhinaus ist meist der Temperaturbereich der ferroelektrischen Phasen zu klein und liegt überwiegend bei zu hohen Temperaturen.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindüngen der Formel I als Komponenten chiral getuteter smektischer Mischungen die erwähnten Nachteile wesentlich vermindern kann. Die Verbindungen der Formel I sind somit als Komponenten chiral getuteter smektischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet. Insbe sondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chiral getutete smektische flüss'igkristalline Phasen mit günstigen ferroelektrischen Phasenbereichen, günstigen Weiten für die Viskosität, insbesondere mit breiten Sc* Phasenbereichen, hervorragender Unterkühlbarkeit bis zu Temperaturen unter 0 °C ohne daß Kristallisation auftritt und für derartige Phasen hohen Werten für die spontane Polarisation herstellbar. P ist die spontane
Polarisation in nC/cm 2.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten
Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline smektische Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/ oder den Phasenbereiche und/oder der Tiltwinkel und/ oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren.
Die Verbindungen der Formel I sind teilweise bekannt als Komponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen; teilweise sind die Verbindungen der Formel I noch neu. In der WO 86-00245 sind bereits optisch aktive 2-[4-Alkylmercap-tophenyl]-5-alkylpyrimidine als Dotierstoffe für ferroelektrische flüssigkristalline Phasen beschrieben. Weiterhin werden in der U.S. -Patentschrift 4 613 209 in einer spekulativen Formel optisch aktive 4-n-Alkoxy-4'- alkylthiocarbonyl- bzw. 4-n-Alkoxy-4-alkylcarbonylthio-biphenyle beansprucht. Diese Verbindungen erlauben jedoch nicht die Entwicklung moderner ferroelektrischer Mischungen, da sie hinsichtlich ihrer Spontanpolarisation und Mesogenität nicht den heutigen Anforderungen genügen. In der WO 86-00234 ist eine sehr breite allgemeine Formel enthaltend achirale Heterocyclen für ferroelektrische Mischungen angegeben, die teilweise die hier beanspruchten Verbindungen der Formel I umfaßt. In der WO 86-00234 sind jedoch keine Einzelverbindungen der hier beanspruchten Formel genannt. Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend breite und günstig gelegene Sc-Phasen aufweisen sowie sich durch günstige Werte für die Rotationsviskosität auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten ferroelektrischer flüssigkristalliner Phasen. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel I'
R1-(CO)m-S-Aryl-Z1-(A1-Z2)n-A2-R2 I'
worin R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder mit -CN oder mit mindestens einem Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu
18 C-Atomen, worin eine oder mehrere CH2-Gruppen ersetzt sein können, durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O- und -C≡C- , wobei 2 Heteroatome nicht benachbart sind, R2 auch F, Cl, Br, OH, SH oder CN, R1 auch H, Aryl unsubstituiertes oder durch eine oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH3- Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, Ä 1 und A2 unsubstituiertes oder ein oder zweimal durch
F, Cl, CH3 und/oder CN substituiertes 1,4-Phenylen, Z1 eine Einfachbindung bedeutet, und Z 2 , m und n die angegebene Bedeutung besitzen, mit der Maßgabe, daß im Falle n = 0 R2 eine Alkoxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyloxy- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2- oder CF2-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-O-, -CO-S-, -CH=CH-, C(CH3)=CH-, -CH=(CH3)-, -CHHalogen- und CH-CN- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierung ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, F, Cl, Br, OH, SH oder CN, und/oder einer der Ringe Aryl oder A 2 durch F, Cl, CH3 und/oder CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I', dadurch gekennzeichnet, daß man p-Lithium-, p-Brommagnesium- oder p-Trialkoxytitan-(Alkylthio)-aryl-Verbindungen mit Aldehyden, Ketonen oder Nitrilen umsetzt, oder daß man Verbindungen der Formel II, -
X-Aryl-Z1-(A1-Z2)n-A2-R2 II
worin
X N+ 2, Cl, Br oder J bedeutet, -und
Aryl, A 1 , A2 , Z1, Z2, R2 und n die angegebene Bedeutung besitzen, mit Alkyl- oder Alkanoylthiolat-Verbindungen der Formel III,
R1-(CO)m-S-M III
worin R1 und m die angegebene Bedeutung besitzen, und M ein einwertiges Metall bedeutet, umsetzt, oder daß man Verbindung der Formel II, worin
X SH bedeutet und
Aryl, A 1, A2 , Z1, Z2 , R2 und n die angegebene Bedeutung besitzen mit Alkenen oder Ketenen umsetzt,
oder daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I' entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen und/oder an Stelle einer Mercapto-Gruppe eine Sulfoxid-Gruppe enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,
oder daß man zur Herstellung von Estern oder Thioestern der Formel I' (worin m = 1 und/oder R 1 oder R2 eine Carboxyl- oder Thiocarboxylgruppe enthält und/oder Z1 oder Z2 -CO-O-, -CO-S-, -O-CO- oder -S-CO- bedeuten) eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol, Thiol oder ihrer reaktiven Derivate umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Ethern oder Thioethern der Formel I' (worin R 1 oder R2 eine Alkoxy, Oxaalkyl- oder Thioalkylgruppe bedeutet und/oder m = O und/oder Z1 oder Z2 -OCH2-, -CH2O-, -SCH2- oder -CH2S- bedeuten) eine entsprechende Hydroxy- oder Sulfhydrylgruppe verethert.
Gegenstand der Erfindung sind ferner ferroelektrische flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere ferroelektrische elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten. Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten vorzugsweise mindestens zwei, insbesondere mindestens drei Verbindungen der Formel I. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Diese weiteren Komponente(n) der achiralen Basismischung können 1 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 25 %, der Basismischung ausmachen. Als weitere Komponenten mit betragsmäßig kleiner positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich Verbindungen der Formel IV, welche die Verbindungen der Teilformeln IVa bis IVi umfaßt:
Figure imgf000011_0001
R4 und R5 sind jeweils vorzugsweise geradkettiges Alkyl,
Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 12 C-Atomen. X ist vorzugsweise 0. In den Verbindungen der Formeln IVa, IVb, IVd, IVe, IVf und IVg kann auch eine 1,4-Phenylengruppe lateral durch Halogen oder CN, insbesondere bevorzugt durch Fluor, substituiert sein.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teilformeln IVa, IVb, IVd und IVf, worin R4 und R5 jeweils geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen bedeutet.
Besonders bevorzugte Einzelverbindungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben:
Tabelle I
Formel R4 R5 X
IVa n-Decyloxy n-Heptyloxy 0
IVa n-Hexyloxy n-Decyloxy 0
IVa n-Octyloxy n-Heptyl 0
IVa n-Octyloxy n-Pentyl 0
IVa n-Decyloxy n-Heptyl 0
IVa n-Decyloxy n-Pentyl 0
IVf n-Pentyl n-Pentyl 0
IVf n-Pentyl n-Hexyl 0 Die Verbindungen der Teilformeln IVc, IVh und IVi eignen sich als Zusätze zur Schmelzpunktserniedrigung und werden normalerweise den Basismischungen mit nicht mehr als 5 %, vorzugsweise 1 bis 3 %, zugesetzt. R 4 und R5 bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln IVc, IVh und IVi vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5, C-Atomen. Eine weitere zur Schmelzpunktserniedrigung in den erfindungsgemäßen Phasen geeignete Verbindungsklasse ist diejenige der Formel
Figure imgf000013_0001
worin R 4 und R5 die für IVc, IVh und IVi angegebene bevorzugte Bedeutung haben.
Als weitere Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich weiterhin Verbindungen enthaltend das Strukturelement A, B oder C.
Figure imgf000013_0002
Bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprechen den For- mein Va, Vb und Vc:
Figure imgf000013_0003
R1 und R'' bedeuten jeweils vorzugsweise geradkettige
Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 2 bis 10 C-Atomen. Q 1 und Q2 bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, trans-1,4- Cyclohexylen, 4,4'-Biphenylyl, 4-(trans-4-Cyclohexyl)-phenyl, trans, trans-4,4'-Bicyclohexyl oder eine der Gruppen Q 1 und Q2 auch eine Emfachbmdung. Q 3 und Q4 bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylyl oder trans-1,4-Cyclohexylen. Eine der Gruppen Q 3 und Q4 kann auch 1,4-Phenylen bedeuten, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist. R''' ist ein optisch aktiver Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom
der Struktur
Figure imgf000014_0001
oder
Figure imgf000014_0002
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Vc sind diejenigen der Formel Vc':
Figure imgf000014_0003
worin A 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen und n 0 oder 1 bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I umfassen zweikernige (n = 0) und dreikernige ( n = 1) und vierkernige (n = 2) Materialien. Von den zweikernigen, sind diejenigen bevorzugt, worin R 1 n-Alkyl mit 7 bis 12, insbesondere 7 bis 10, C-Atome bedeutet. Verbindungen der Formel I mit R 1 = n-Heptyl oder n-Octyl verleihen den erfindungsgemäßen Phasen ein gutes Tieftemperaturverhalten, während die entsprechenden Verbindungen mit R 1 = n-Nonyl die SA/SC- Umwandlungstemperatur der erfindungsgemäßen Phasen zu erhöhen vermögen. Bevorzugte erfindungsgemäße Phasen enthalten mindestens eine Verbindung der Formel I worin Aryl unsubstituiertes oder substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, worin Aryl Pyridin oder Pyrimidin bedeutet.
Zweikernige Verbindungen der Formel I umfassen entsprechend Verbindungen der Teilformeln Ia bis It:
R1-S-Phe-A2-R2 Ia
R1-CO-S-Phe-A2-R2 Ib R1-S-PheX-A2-R2 Ic
R1-CO-S-PheX-A2-R2 Id
R1-S-Pyd-A2-R2 Ie
R1-CO-S-Pyd-A2-R2 If R 1-S-Phe-Z1-A2-R2 Ig R1-CO-S-Phe-Z1-A2-R2 Ih
R1-S-PheX-Z1-A2-R2 Ii
R1-CO-S-PheX-Z1-A2-R2 Ij
R1-S-Pyd-Z1-A2-R2 Ik
R1-CO-S-Pyd-Z1-A2-R2 II R1-S-Pyr-A2-R2 Im
R1-CO-S-Pyr-A2-R2 In R 1-S-Pyr-Z1-A2-R2 Io
R1-CO-S-Pyr-Z1-A2-R2 Ip
R1-S-Pyn-A2-R2 Ig R1-S-Pyn-Z1-A2-R2 Ir
R1-S-Pyz-A2-R2 Is
R1-S-Pyz-Z1-A2-R2 It
Ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formeln Ia-It, worin Aryl unsubstituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. A2 bedeutet in den Formel Ia-It bevorzugt unsubstitu iertes oder substituiertes 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formmeeliln Ia-It, worin A2 unsubstituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
Weiterhin bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche der Formel I"
R1-(CO)ιn-S-Aryl-Z1-(A1-Z2)n-A2-R2 I"
worin R 1, R2, Aryl, A1, A2, Z1, Z2 m und n die bei.
Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit den Maßgaben, daß
a) n 2 bedeutet, falls R1 verzweigt ist und Aryl unsubstituiertes oder substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet, und
b) Aryl Pyridin-2, 5-diyl oder Pyrimidin-2, 5-diyl oder die mit Z1 verknüpfte Gruppe 1,4-Phenylen bedeutet, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sind.
Besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Formeln I" 1 bis I" 22
R1-S-Pyd-Phe-R2 I " 1
R1-CO-S-Pyd-Phe-R2 I " 2
R1-S-Pyr-Phe-R2 I " 3
R1-CO-S-Pyr-Phe-R2 I " 4
R1-S-Phe-Pyr-R2 I " 5
R1-CO-S-Phe-Pyr-R2 I " 6
R1-CO-S-Phe-Pyd-R2 I " 7
R1-S-Phe-Pyd-R2 I " 8
R1-S-Phe-Z1-Pyr-R2 I " 9 R1-S-Phs-Z1-Pyd-R2 I" 10
R1-S-Pyd-Phe-Phe-R2 I" 11 R1-S-Pyr-Phe-Phe-R2 I" 12 R1-S-Pyr-Z1-Phe-Phe-R2 I" 13 R1-S-Pyd-Z1-Phe-Phe-R2 I" 14 R1-S-Phe-Pyr-Phe-R2 I" 15 R1-S-Phe-Pyd-Phe-R2 I" 16 R1-S-Phe-Z1-Pyr-Phe-R2 I" 17 R1-S-Phe-Z1-Pyd-Phe-R2 I" 18
R1-S-Phe-Pyr-Phe-Phe-R2 I" 19 R1-S-Phe-Pyd-Phe-Phe-R2 I" 20 R1-S-Phe-Pyr-Z2-Phe-Phe-R2 I" 21 R1-S-Phe-Pyz-Z2-Phe-Phe-R2 I " 22
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin R 1 und R2 jeweils eine geradkettige oder verzweigte
Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit jeweils 4-13 C- Atomen, worin auch eine oder zwei CH2- bzw. CF2-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus -O-, -S-, -O-CO-, -CO-O-, -CH=CH-, -CH-Halogen- und -CHCN- ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R2 F, Cl oder CN bedeutet.
Von den Verbindungen der Formel I, worin R 1 und R2 Alkyl bedeutet, worin eine oder zwei CH2-Gruppen durch -O-,
-S-, -O-CO-, -CO-O-, -CH-Halogen und -CHCN- sind solche bevorzugt, bei denen nur eine CH2-Gruppe ersetzt ist.
Von diesen wiederum sind solche besonders bevorzugt, bei denen im Falle R1, die der Gruppe -(CO) -S- benachbarte Methylengruppe durch -CH-Halogen- oder -CH-CN- ersetzt ist, bzw. im Falle R2 die' der Gruppe -A2- benachbarte
Methylengruppe durch -O-, -S-, -CO-O- -O-CO- ersetzt ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Phasen enthalten mindestens eine Verbindung der Formel I, worin R1 n-Nonyl bedeutet und mindestens eine Verbindung der Formel I, worin R1 n-Heptyl oder n-Octyl bedeutet. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Phasen enthaltend Verbindungen der Formel I, worin R1 n-Heptyl, n-Octyl und n-Nonyl bedeutet. R2 ist in den zweikernigen (n = 0) Verbindungen der Formel I vorzugsweise n-Alkyl, n-Alkoxy oder n-Alkylthio mit 6 bis 12, insbesondere mit 7 bis 10, C-Atomen. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Phasen mindestens eine Verbindung der Formel I, worin R2 n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Hexyloxy, n-Heptyloxy, n-Octyloxy, n-Hexylthio, n-Heptylthio, Octylthio, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, (vorzugsweise n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Heptyloxy, n-Octyloxy, n-Heptylthio oder n-Octylthio) bedeutet und mindestens eine Verbin- dung der Formel I, worin R2 n-Nonyl, n-Decyl, n-Nonyl- oxy, n-Decyloxy, n-Nonylthio oder n-Decylthio bedeutet.
Die Summe der C-Atome in den Gruppen R 1 und R2 der bevorzugten zweikernigen Verbindungen der Formel I ist vorzugsweise 15 oder höher, besonders bevorzugt im Bereich 15 bis 20. Besonders bevorzugte Einzelverbindungen der Formel I sind in der folgenden Tabelle II (Aryl bedeutet hier bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes 1,4-Phenylen) aufgeführt:
Tabelle II
R1-(CO)m-S-Aryl-A2-R2
R1 m R2 A2 n-Nonyl 0 n-Nonyl Phe n-Nonyl 0 n-Hexyl Phe n-Octyl 0 n-Decyl Phe R1 m R2 A2 n-Octyl 0 n-Octyl Phe n-Octyl 0 n-Heptyl Phe n-Heptyl 0 n-Decyl Phe n-Heptyl 0 n-Nonyl Phe n-Pentyl 1 n-Octyl Phe n-Hexyl 1 n-Hexyl Phe n-Hexyl 1 n-Pentyl Phe n-Pentyl 1 n-Nonyl Phe n-Octyl 1 n-Octyl Phe n-Nonyl 0 n-Nonyloxy Phe n-Nonyl 0 n-Hexyloxy Phe n-Octyl 0 n-Decyloxy Phe n-Octyl 0 n-Octyloxy Phe n-Octyl 0 n-Heptyloxy Phe n-Heptyl 0 n-Decyloxy Phe n-Heptyl 0 n-Nonyloxy Phe n-Pentyl 1 n-Octyloxy Phe n-Hexyl 1 n-Hexyloxy Phe n-Hexyl 1 n-Pentyloxy Phe n-Pentyl 1 n-Nonyloxy Phe n-Octyl 1 n-Octyloxy Phe n-Nonyl 0 n-Nonylthio Phe n-Nonyl 0 n-Hexylthio Phe n-Octyl 0 n-Decylthio Phe n-Octyl 0 n-Octylthio Phe R1 m R2 A2 n-Octyl 0 n-Heptylthio Phe n-Heptyl 0 n-Decylthio Phe n-Heptyl 0 n-Nonylthio Phe n-Pentyl 1 n-Octylthio Phe n-Hexyl 1 n-Hexyl Phe n-Hexyl 1 n-Pentylthio Phe n-Pentyl 1 n-Nonylthio Phe n-Octyl 1 n-Octylthio Phe n-Octyl 0 Ethyloxycarbonyl Che n-Octyl 0 Ethyloxycarbonyl Phe n-Octyl 0 Nonyl Cy n-Octyl 0 Nonyloxy cy n-Octyl 0 Nonylthio Cy
Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Phasen enthaltend mindestens eine zweikernige Verbindung der Formel I worin R 1 n-Alkyl mit 7 bis 10 C-Atomen und R2
-CH2O-(CH2)p-CH3 oder -O-(CH2)q-O-(CH2)r-CH3, bedeutet. p ist vorzugsweise 4 bis 10, insbesondere 5 bis 9. q ist vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere bevorzugt 2. r ist 4 bis 10, insbesondere bevorzugt 5 bis 9. g kann auch > 2, z.B. 3 bis 5 sein.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R 1 n-Alkyl mit 7 bis 10 C-Atomen bedeutet und R2 n-Alkanoyloxy oder n-Alkoxycarbonyl mit jeweils 5 bis
10 C-Atomen ist. Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten vorzugsweise mindestens eine dreikernige Verbindung der Formel I Diese Phasen zeichnen sich durch besonders hohe SC/ SA-Umwandlungstemperaturen aus.
Dreikernige Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen der Teilformeln IA bis IP:
R1-S-Phe-A1-A2-R2 IA
R1-CO-S-Phe-A1-A2-R2 IB
R1-S-PheX-A1-A2-R2 IC R1-CO-S-PheX-A1-A2-R2 ID
R1 -S-Phe-Z2-A1-A2-R2 IE
R1-S-Phe-A1-Z1 -A2-R2 IF
R1-CO-S-Phe-Z1-A1-A2-R2 IG
R1-CO-S-Phe-A1-Z2-A2-R2 IH R1-S-Phe-Z1-A1-Z2-A2-R2 . I I
R1-CO-S-Phe-Z1-A1-Z2-A2-R2 IJ
R1-S-Pyd-A1-A2-R2 IK
R1-S-Pyd-Z1-A1-A2-R2 IL
R1-S-Pyd-Z1-A1-Z2-A2-R2 IM R1-S-Pyr-A1-Z2-A2-R2 IN
R1-S-Pyn-A1-Z1-A2-R2 IO
R1-S-Pyz-A1-Z2-A2-R2 IP
R1 und R2 sind jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Alkanoyl, Alkanoyloxy, Alkoxy- carbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit jeweils vorzugsweise 5 bis 12, insbesondere 6 bis 10 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Alkyl und Alkoxy. Vorzugsweise ist eine der Gruppen R 1 udn R2 Alkyl. Eine besonders bevorzugte Kombination ist R1 = Alkyl und R2 = Alkoxy und ferner R1 = Alkyl und R2 = Alkyl. Besonders bevorzugt sind R1- und R2-Gruppen mit geradkettigem Alkylrest. Bei den dreikernigen Verbindungen der Formeln IA bis IP bedeuten A 1 und A2 bevorzugt unsubstituiertes oder substituiertes 1,4-Phenylen, Pyrimidin-2, 5-diyl oder Pyri- din-2, 5-diyl.
Das Strukturelement -(A1-Z2)n-A2- bedeutet bei dreikernigen Verbindungen (n = 1) die Teilstrukturelemente 1 bis 9:
Phe-Phe 1
PheX-Phe 2 Phe-CO-O-Phe 3
Phe-Cy 4
PheX-Cy 5
Phe-CO-O-Pyr 6
PhöX-CO-O-Cy 7 Pyd-Phe 8
Pyd-PheX 9
Bei den vierkernigen Verbindungen der Formel I sind die Verbindungen der Formeln IQ bis IT bevorzugt:
R1-S-Phe-(A1-Z2)2-A2-R2 IQ R1-S-Pyr-(A1-Z2)2-A2-R2 IR
R1-S-CO-Phe-(A1-Z2)2-A2-R2 IT
wobei das Strukturelement -(A 1-Z2)2-A2- bevorzugt die
Teilstrukturelemente 10 bis 18:
Phe-Phe-Phe 10 Phe-CO-O-Phe-Phe 11
Phe-Phe-CO-O-Phe 12
Phe-Phe-PheX 13
Phe-Phe-Cy 14 Phe-CO-O-Phe-Cy 15
Phe-CO-O-Phe-PheX 16
Pyd-Phe-Phe 17
Pyd-Phe-CO-O-Phe 18
bedeutet.
In den Verbindungen der Formeln IA-IT, welche Teilstrukturelemente 2, 5, 7, 9, 13 und 16 mit einer Gruppe PheX enthalten, bedeutet PheX vorzugsweise eine 2- (bzw. 3-)- Monofluor- oder 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe.
Besonders bevorzugt ist eine ferroelektrische flüssigkristalline Phase mit mindestens einer Verbindung der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine flüssigkristalline Komponente mit negativer dielektrischer Anisotropie enthält; insbesondere eine erfindungsgemäße Phase dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente mit negativer dielektrischer Anisotropie mindestens eine das Strukturelement A, B, C oder D aufweisende Verbindung enthält.
Figure imgf000023_0001
Solche die Strukturelemente A bis D enthaltende Verbindungen der Formel I sind vorzugsweise solche der Teilformein Iaa bis Ian:
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
In den chiralen Verbindungen der Formeln laa bis Ian kann eine Phe-Gruppe jeweils durch ein oder zwei Fluoratome substituiert sein.
Bevorzugt sind ferroelektrische flüssigkristalline Phasen, die mindestens eine Verbindung der Formel I mit unverzweigten Resten R 1 und R2 als Basismaterial sowie zusätzlich mindestens eine Verbindung der Formeln laa - las mit verzweigten, optisch aktiven Flügelgruppen R 1 oder R2 als Dotierstoffe aufweisen.
Besonders bevorzugt sind solche chiral getilteten smektische Phasen, die mindestens eine Verbindung der Formel I mit geradkettigen Flügelgruppen R 1 und R2 enthalten und mit anderen chiralen Verbindungen dotiert werden.
Besonders bevorzugt ist ferner eine erfindungsgemäße Phase, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel VI enthält,
R 4-A1-COX-A2-R5 VI
worin
R 4 und R5 jeweils Alkyl mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder
-CH=CH- ersetzt sein können,
X O oder S,
und
A 1 und A2 jeweils 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen bedeuten, eine der Gruppen A 1 und A2 gegebenenfalls auch 4,4'-Biphenylyl oder trans, trans-4,4'-Bicyclohexyl, bedeuten.
Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße ferroelektrische Phasen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel VII
R1-Q1-A-(Q2)q-R2 VII
worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, CHCH3-O-, -CHCH3-, -CH-Halogen-, CHCN-,
-O-CO-, -O-COO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
Figure imgf000027_0001
Q 1 und Q2 jeweils unabhängig voneinander, -(A°-Z°)p-, wobei
unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome, CH3- und/oder Nitril-Gruppen substituiertes 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- und/oder eine
Figure imgf000028_0002
Gruppierung durch
Figure imgf000028_0003
ersetzt sein können
(Cy), oder unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome, CH3- und/oder Nitril-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, (Ph) bedeutet, einer der Reste A° auch 2, 6-Naphthylen (Na) oder Tetrahydro-2,6-naphthylen (4H-Na), gegebenenfalls durch Halogen oder CN substituiert, Zº , Z1 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO- und Z2 -CH2O-, OCH2-, -CH2CH2-, -CHCNCH2-, -CH2-CHCN- oder eine Einfachbindung, und
1, 2 oder 3, oder im Falle A = Tetra- oder Octahydrophenanthren auch O bedeutet, wobei im Falle A =
Figure imgf000028_0001
mindestens eine Gruppe Z° CHCNCH2- oder -CH2CHCN- bedeutet und/oder in mindestens einer der Gruppen
R 1 und R2 mindestens eine CH2-Gruppe durch -CHCN- ersetzt ist. Die Verbindungen der Formel VII können geradkettige oder verzweigte Flügelgruppen R 1 und/oder R2 haben. Verbindungen mit verzweigten Flügelgruppen können in Form des Racemates oder als optisch aktive Verbindungen eingesetzt werden. Achirale Basismischungen aus Verbindungen der Formel VII und ggf. weiteren achiralen Komponenten können mit chiralen Verbindungen der Formel I oder auch zusätzlich mit anderen chiralen Verbindungen dotiert werden, um chiral getiltete smektische Phasen zu erhalten.
Besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Formeln VIII bis VII18:
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Eine weitere besonders bevorzugte kleinere Gruppe von Verbindungen sind diejenigen der Formeln VII19 bis VII22: R1-A°-Cy-(CH2)r-CHCN-CsH2s+1 VI119
R1-A°-A°-Cy-(CH 2)r-CHCN-CsH2s+1 VII20
R1-A°-A°-CHCN-CH2-Cy-R2 VI121
R1-A°-A°-CH2-CHCN-Cy-R2 VII22
worin r 0, 1, 2 oder 3 bedeutet (r + s) 1 bis 14 ist.
Verbindungen der Formel I, die keine sc-Phasen aufweisen, eignen sich ebenfalls als Komponenten erfindungsgemäßer smektischer Phasen.
Die erfindungsgemäßen Phasen können ferner auch Verbindüngen der Formel
Figure imgf000031_0001
enthalten, worin R 1 und R2 die bei Formel VII angegebene
Bedeutung haben.
Die Verbindungen der Formel I', von denen einige bekannt, andere dagegen neu sind, werden nach an sich bekannten Methoden, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, hergestellt.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I' oder I" umsetzt. Ester oder Thioester der Formel I' oder I" (wobei R1 und/ oder R2 = Alkyl, worin eine oder zwei CH2-Gruppen durch -O-CO- und/oder -CO-O-Gruppen ersetzt sind, und/oder Z1 und/oder Z2 = -O-CO-, -CO-O-, -S-CO- oder -CO-S- und/ oder m = 1) können durch Veresterung entsprechender
Carbonsäuren (oder ihren rekativen Derivaten) mit
Alkoholen, Phenolen, Thiolen bzw. Thiophenolen (oder ihrer reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole, Thiole bzw. Thiophenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate, Phenolate, Thiolate bzw. Thiophenolate vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Ein weiteres vorteilhaftes Verfahren ist die Umsetzung der entsprechenden Carbonsäuren mit den geeigneten
Alkoholen oder Thiolen in Gegenwart von Dialkylcarbodiimiden.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Amide wie DMF, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder SulfoIan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden, wobei sich die Zugabe von katalytischen Mengen von 4-Dimethylaminopyridin besonders günstig auswirkt. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol, Phenol, Thioalkohol oder Thiophenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol bzw. Thiol vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium-oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin,Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol, das Phenol, das Thiol bzw. das Thiophenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat, -phenolat, -thiolat bzw. -thiophenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit etha nolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
Weiterhin lassen sich acetylenische Thioether in Gegenwart von Quecksilber-Katalysatoren zu den entsprechenden Thioestern der Formel I (m = 1) hydratisieren (z.B. L. Brandsma, H. Bos, J.F. Arens in Viehe, "Acetylenes", Marcel Dekker, Inc. New York, 1969).
Ether und Thioether der Formel I' oder I" (worin R1 und/ oder R2 eine Alkylgruppe bedeuten, worin eine oder zwei
CH2-Gruppen durch O- und/oder S-Atome ersetzt sind, und/ oder wori .n Z1 und/oder Z2 = -OCH2-, -CH2O-, -SCH2- oder
-CH2S- und/oder worin m = 0) sind durch Veretherung entsprechender Alkohole, Phenole, Thioalkohole oder Thiophenole erhältlich; wobei die Sulfhydryl- bzw. Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, K2CO3 oder Na2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat, -phenolat, -thiolat oder -thiopenolat übergeführt wird.
Dieses kann dann mit entsprechendem Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfonat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2- Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einen Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen 20° und 100°.
Thioether der Formel I' oder I" (worin R 1 und/oder R2
-Alkyl bedeutet, worin eine oder mehrere CH2-Gruppen durch
S-Atome ersetzt sind, und/oder m = 0) können bevorzugt durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II (worin X
N+ 2, Cl, Br oder J bedeutet) mit Thioalkoholaten erhalten werden. Bevorzugt werden Kupfer(I)'alkylmercaptide (hergestellt z.B. nach R. Adams, A. Ferretti, J. Am. Chem. Soc, 811 4927 (1959)) in organischen, basischen Lösungsmitteln, wie z.B. Pyridin und Chinolin mit Verbindungen der Formel II umgesetzt.
Daneben lassen sich Natriummercaptide am besten mit Aryljodiden in polaren aprotischen Lösungsmitteln wie DMF, Dimethylsulfoxid oder aber in flüssigem Ammoniak unter gleichzeitiger Belichtung zur Reaktion bringen.
Weiterhin bevorzugt ist die Umsetzung von Alkalimetallmercaptiden mit Aryldiazonium-Verbindungen.
Eine weitere bevorzugte Darstellungsmöglichkeit der Thioether der Formel I' oder I" ist die Addition der Mercaptane der Formel II (X = SH) an Alkene. Hierbei müssen sich die Reaktionsbedingungen nach dem Typ des Olefins richten. Während bei Olefinen mit aktivierten Doppelbindungen katalytische Mengen an Base erforderlich (z.B. Brason, Org. React. 5, 79 (1949)) sind, benötigt man bei nicht-aktivierten Doppelbindungen meist starke Säuren oder Radikalbildner (z.B. Griesbaum, Angew. Chem., 82, 276 (1970)).
Die als Ausgangsverbindungen häufig benötigten Thioalkohole und Thiophenole können durch Reduktion der Sulfonylhalogenide mit LiAlH4, durch reduktive Spaltung der Disulfide mit Zink und verdünnter Säure oder durch Umsetzung von Grignard-Verbindungen mit elementarem Schwefel erhalten werden. Weiterhin eignen sich die zur Darstellung von Sulfiden beschriebenen Methoden auch zur Darstellung der Mercaptanen, wenn man anstelle von Alkylmercaptiden Natriumsulfid verwendet.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I' oder I" (worin R2 CN bedeutet) können entsprechende Säureamide dehydratisiert werden. Die Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie
SOC12, PC15, POC13, SO2C12, COC12, ferner P2O5 , P2S5, A1C13 (z.B. als Doppelverbindung mit NaCl), Cyanurchlorid, aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und
150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.
Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der
Formel I' oder I" kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylsulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I' oder I" (worin
R2 CN bedeutet und/oder Aryl und/oder A1 und/oder A2 durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der
Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu2(CN)2, z.B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.
Zur Herstellung von lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen der Formel I' oder I" (worin A1 und/oder A2 Aromaten bedeuten, R 1 und R2 die üblichen
Bedeutungen haben können) können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit Kupfer- (I)-chlorid (zur Einführung eines Cl-Atoms) zu den
Diazoniumsalzen umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100°-140° thermisch zersetzt werden.
Die Verknüpfung eines aromatischen Kerns mit einem nicht aromatischen Kern oder zweier nicht aromatischer Kerne erhält man vorzugsweise durch Kondensation eines Lithium-, (Trialkoxy)titan- oder Halogenmagnesiumorganyls mit einem Keton bzw. einem Aldehyd oder Nitril, falls zwischen den beiden Kernen eine aliphatische Gruppe Z sein soll.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z.B. nach Org.
React. 6, 339-366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithiumorganischen Verbindung wie vorzugsweise n-Butyllithium, tert-Butyl-lithium oder Lithium-Naphthalenid oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her. Die (Trialkoxy)titanverbindungen erhält man durch Metall-Metall-Austausch aus den entsprechenden Halogenmagnesium- oder Lithiumverbindungen (z.B. M.T. Reetz, Top. Curr. Chem. 106., 1 (1982)).
Die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe oder einer aliphatischen Gruppe Z mit einem aromatischen Ring erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder Acylierung dadurch, daß man die entsprechenden Halogenver bindungen mit der entsprechenden aromatischen Verbindung unter Lewis-Säure-Katalyse umsetzt. Geeignete Lewis-Säuren sind z.B. SnCl4, ZnCl2 und besonders A1C13 und TiCl4.
Weiterhin läßt sich die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe durch die Ullmann-Reaktion (z.B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryljodiden mit Kupferjodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung und einem Aryljodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aromatischen Verbindung (z.B. Org. React. 2 , 224 (1944)) durchführen.
Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I' hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I' entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend Formel I'oder I", die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe und/oder an Stelle einer -S-Gruppe eine -SO-Gruppe oder eine -SO2-Gruppe enthalten. Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle oder Aluminiumoxid) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Töluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I' oder I'', die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
Sulfoxide und Sulfone können bevorzugt mit komplexen Hydriden reduziert werden. Daneben lassen sich aus ihnen die Thioether der Formel I' oder I" auch durch Erhitzen mit elementarem Schwefel erhalten.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyl-oxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel. Doppelbindungen können mit Tributylzinnhydrid hydriert werden. Als Lösungsmittel eignen sich vorzugsweise Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Amide wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und weitere organische Lösungsmittel wie Acetonitril und Nitromethan. Auch Wasser oder Gemische dieser Lösungsmittel untereinander und/oder mit Wasser sind für die vorstehende Umsetzung geeignet. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -20 und +100°, vorzugsweise zwischen 0 und 50°. Bei diesen Temperaturen sind die Umsetzungen in der Regel nach 30 Minuten bis 24 Stunden beendet.
Alle anderen Komponenten (Verbindungen der Formeln IV-VII) der erfindungsgemäßen Phasen sind entweder bekannt oder in an sich bekannter Weise analog zu bekannten Verbindungen herstellbar.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In den Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Die Werte für die spontane Polarisation (Ps) ind in nC . cm angegeben und gelten für Raumtemperatur. Es bedeuten ferner: K: Kristallinfester Zustand, Sm: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet gegebenenfalls Hinzugabe von Wasser, Extraktion mit Methylenchlorid, Ether oder Toluol, Separieren der Phasen, Trocknen der organischen Phase, Eindampfen der organischen Phase, Reinigung des Rückstandes durch Destillation und/oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
Beispiel 1
4-Alkylthiobiphenyl-4'-carbonsäurealkylester
Zu einem Gemisch aus .233 g 1-Octylthio-4-brombenzol (hergestellt aus 4-Bromthiophenol, 1-Bromoctan und Natriummethanolat in Methanol) und 1, 1 1 Toluol/Tetrahydrofuran (9:1) wird bei -20 °C zuerst 532 ml einer 1,6 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan, anschließend ein Gemisch von 222 g Chlortitantriisopropylat und 500 ml Toluol/Tetrahydrofuran (9:1) unter Schutzgasatmosphäre zugegeben. Nach 15 Minuten werden bei -20 °C 144,3 g 4-Cyclohexanoncarbonsäureethylester (hergestellt durch partielle Hydrierung von 4-Hydroxybenzoesäureethylester) zugetropft. Der nach Neutralisation mit Salzsäure und Phasentrennung erhaltene Alkohol wird ohne Reinigung in einem Gemisch aus 1 1 Ethanol und 120 ml konzentrierter Salzsäure 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das bei -25 °C auskristallisierte Cyclohexen-Derivat wird nach seiner Isolierung in 2,9 1 Toluol gelöst und mit 337 g 2,3-Dichlor-5, 6-dicyan-p-benzochi-non versetzt. Nach 2stündigem Erhitzen und üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonsäureethylester. IR (KBr-Pressling) : = 1718 (C=O), 2872 (S-CH2) cm-1
1H-NMR (200 MHz, CDCl3/TMS ) : δ = 0,86 (CH3-C7H14-); 1,20-1,40 (CH3-C5H10); 1,39 (CO2-CH2CH3); 1,68 (S-CH2-CH2); 2,94 (S-CH2); 4,39
(CO2-CH2); 7,35-7,58 (S-C6H4-); 7,58-8,12 (C6H4-CO2) ppm.
Analog werden dargestellt:
4-Methylthiobiphenyl-4'-carbonsäureetyhlester 4-Ethylthiobiphenyl-4'-carbonsäureetyhlester 4-Propylthiobiphenyl-4'-carbonsäureetyhlester 4-Butylthiobiphenyl-4'-carbonsäureetyhlester
4-Pentylthiobiphenyl-4'-carbonsäureethylester 4-Hexylthiobiphenyl-4'-carbonsäureethylester 4-Heptylthiobiphenyl-4'-carbonsäureethylester 4-Nonylthiobiphenyl-4'-carbonsäureethylester 4-Decylthiobiphenyl-4'-carbonsäureethylester
4-Undecylthiobiphenyl-4'-carbonsäureethylester 4-Oct-3-enylthiobiphenyl-4'-carbonsäureethylester
4-Pentylthiobiphenyl-4'-carbonsäurepentylester 4-Hexylthiobiphenyl-4'-carbonsäurepentylester 4-Heptylthiobiphenyl-4'-carbonsäurepentylester 4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonsäurepentylester 4-Nonylthiobiphenyl-4'-carbonsäurepentylester 4-Decylthiobiphenyl-4'-carbonsäurepentylester
4-Pentylthiobiphenyl-4'-carbonsäureoctylester 4-Hexylthiobiphenyl-4'-carbonsäureoctylester 4-Heptylthiobiphenyl-4'-carbonsäureoctylester 4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonsäureoctylester 4-Nonylthiobiphenyl-4'-carbonsäureoctylester 4-Decylthiobiphenyl-4'-carbonsäureoctylester
Beispiel 2
4-Alkylthiobiphenyl-4'-carbonsäuren
Zu einem Gemisch aus 184 g Kaliumhydroxid, 1,5 1 Ethanol und 0,84 1 Wasser werden 172,5 g 4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonsäureethylester (dargestellt nach Beispiel 1) gegeben; Dieses Gemisch wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt und nach Abkühlen mit 0,28 1 konzentrierter
Salzsäure versetzt. Man erhält nach üblicher Aufarbeitung 4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonsäure.
Analog werden dargestellt:
4-Methylthiobiphenyl-4'-carbonsäure 4-Ethylthiobiphenyl-4'-carbonsäure
4-Propylthiobiphenyl-4'-carbonsäure
4-Butylthiobiphenyl-4'-carbonsäure
4-Pentylthiobiphenyl-4'-carbonsäure
4-Hexylthiobiphenyl-4'-carbonsäure 4-Heptylthiobiphenyl-4'-carbonsäure
4-Nonylthiobiphenyl-4'-carbonsäure
4-Decylthiobiphenyl-4.'-carbonsäure
4-Undecylthiobiphenyl-4'-carbonsäure
4-Oct-3-enylthiobiphenyl-4'-carbonsäure
Beispiel 3
4-Alkylthiobiphenyl-4'-carbonsäurearylester
Ein Gemisch aus 23, 1 g 4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonsäurechlorid (hergestellt aus der nach Beispiel 2 erhaltenen Carbonsäure mit Oxalylchlorid in Toluol) und 46 ml Dichlormethan wird zu einem Gemisch aus 17,6 g 4-Hydroxybenzoesäureoctylester (hergestellt aus 4-Hydroxybenzoesäure und Octanol mit p-Toluolsulfonsäure), 5,6 g Pyridin, 0,5 g 4-Dimethylaminopyridin und 184 1 Dichlormethan gegeben. Nach 10stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-benzoesäureoctylester. K 104 SmC 125 SmA 162 I
Analog werden hergestellt:
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-benzoesäureoctylester 4-(4-Hexylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-benzoesäureoctylester 4-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-benzoesaureoctylester
4-(4-Oct-3-enylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-benzoesaureoctylester
4-(4-Nonylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-benzoesäureoctylester
4-(4-Decylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-benzoesäureoctylester
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-benzoesäurepentylester 4-(4-Hexylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-benzoesäurepentylester
4-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-benzoesäurepentylester
4-(4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-benzoesäurepentylester 4-(4-Nonylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-benzoesäurepentylester
4-(4-Decylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-benzoesäurepentylester
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-benzoesäuredecylester
4-(4-Hexylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-benzoesäuredecylester
4-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-benzoesäuredecylester
4-(4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-benzoesäuredecylester
4-(4-Nonylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-benzoesäuredecylester 4-(4-Decylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-benzoesäuredecylester
2-(4-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)- 5-nonylpyrimidin
2-(4-(4-Hexylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)-5-nonylpyrimidin
2-(4-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)- 5-nonylpyrimidin
2-(4-(4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)- 5-nonylpyrimidin K 116 SmC 180 N 231 I
2-(4-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)-5-hexylpyrimidin
2-(4-(4-Hexylthiobiphenyl-4*-carbonyloxy)-phenyl)-5-hexylpyrimidin 2- (4-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)-5-hexylpyrimidin
2-(4-(4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)-5-hexylpyrimidin 2-(4-(4-Oct-3-enylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)• 5-hexylpyrimidin
2-(4-(4-Nonylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)- 5-hexylpyrimidin 2-(4-(4-Decylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)-5-hexylpyrimidin
2-(4-(4-Dodecylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)-5-hexylpyrimidin
2-(4-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)-5-ethylpyrimidin
2-(4-(4-Hexylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)- 5-ethylpyrimidin
2-(4-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)- 5-ethylpyrimidin 2-(4-(4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)- 5-ethylpyrimidin
2-(4-(4-Nonylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)- 5-ethylpyrimidin
2-(4-(4-Decylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)-5-ethylpyrimidin
2-(4-(4-Undecylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)- 5-ethylpyrimidin
2-(4-(4-Dodecylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)- 5-ethylpyrimidin
2-(4-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)- 5-octylpyrimidin
2-(4-(4-Hexylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)- 5-octylpyrimidin
2-(4-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)- 5-octylpyrimidin
2-(4-(4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)- 5-octylpyrimidin
2-(4-(4-Nonylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)- 5-octylpyrimidin 2-(4-(4-Decylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)- 5-octylpyrimidin
2-(4-(4-Dodecylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-phenyl)- 5-octylpyrimidin
Beispiel 4
4-Alkylthiobiphenyl-4'-carbonsäureester
Zu einem Gemisch aus 21,9 g 4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonsäure (hergestellt nach Beispiel 2), 12,4 g Heptylphenol, 1 g 4-Dimethylaminopyridin und 150 ml Toluol wird ein Gemisch aus 13,2 g Dicyclohexycarbodiimid und 13 ml Toluol gegeben. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit 0,2 g Oxalsäure versetzt und noch 30 Minuten weitergerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-heptylbenzol.
K 93 Sm? (92) SmB 109 SmC 114 SmA 163 I
Analog werden hergestellt:
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-heptylbenzol 4-(4-Hexylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-heptylbenzol 4-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-heptylbenzol
4-(4-Oct-3-enylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-heptylbenzol 4-(4-Nonylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-heptylbenzol 4-(4-Decylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-heptylbenzol 4-(4-Dodecylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-heptylbenzol
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-dodecylbenzol 4- (4-Hexylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-dodecylbenzol 4-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-dodecylbenzol 4-(4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-dodecylbenzol 4- (4-Nonylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-dodecylbenzol 4- (4-Decylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-dodecylbenzol 4-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-octylbenzol 4-(4-Hexylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-octylbenzol 4-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-octylbenzol 4-(4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-octylbenzol 4-(4-Nonylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-octylbenzol 4-(4-Decylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-octylbenzol
Analog erhält man bei der Veresterung mit (S)-Milchsäureestern als Ausgangsprodukte folgende optisch aktiven Verbindungen:
(S)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäureethylester
(S)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäureethylester
(S)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäureethylester
(S)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäureethylester
(S)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäureethylester (S)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäureethylester
(S)-2-(4-Undecylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäureethylester
(S)-2-(4-Dodecylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäureethylester
(S)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäureoctylester
(S)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäureoctylester (S)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäureoctylester
(S)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäureoctylester (S)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäureoctylester
(S)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäureoctylester
(S)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäurebenzylester
(S)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäurebenzylester
(S)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäurebenzylester
(S)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäurebenzylester
(S)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäurebenzylester (S)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäurebenzylester
(S)-2-(4-Undecylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäurebenzylester
(S)-2-(4-Dodecylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäurebenzylester
Beispiel 5
4-Alkylthiobiphenyl-4'-ole
Ein Gemisch aus 64,4 g 4-Trimethylsiloxy-4'-brombiphenyl (hergestellt aus 4-Hydroxy-4'-brombiphenyl und Trimethylchlorsilan in Dichlormethan), 91,8 g Kupfer-(I)-octylmercaptid (hergestellt analog R. Adams, A. Ferretti, J. Am. Chem. Soc, 81, 4927 (1959)) 200 ml Chinolin und 64 ml Pyridin wird unter SchutzgasatmoSphäre 3,5 Stunden auf 165 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf 100 °C wird dieses Gemisch auf eine Mischung aus 1200 g Eis und 320 ml konzentrierter Salzsäure geschüttet. Nach Extraktion mit tert-Butylmethylether, Filtration, Waschen mit konzentrierter Ammoniak-Lösung und Wasser wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 4-Octylthiobiphenyl-4'-ol. IR (KBr-Pressling) :
Figure imgf000050_0001
= 3423 (OH); 2872 (S-CH2) cm-1
1H-NMR (200 MHz, CDCI3/TMS): δ = 0,83 (CH3-CH2); 1,18-1,46 (CgH10); 1,57 (S-CH2-CH2); 2,95 (S-CH2); 6,80-7,45 (O-C6-H4); 7,46-7,51 (S-CgH4); 9,50 (O-H) ppm.
Analog werden dargestellt:
4-Methylthiobiphenyl-4'-ol
4-Ethylthiobiphenyl-4'-ol
4-Propylthiobiphenyl-4'-ol
4-Butylthiobiphenyl-4'-ol
4-Pentylthiobiphenyϊ-4'-ol 4-Hexylthiobiphenyl-4'-ol
4-Heptylthiobiphenyl-4'-ol
4-Oct-3-enylthiobiphenyl-4'-ol
4-Nonylthiobiphenyl-4'-ol
4-Decylthiobiphenyl-4'-ol 4-Undecylthiobiphenyl-4'-ol
4-Dodecylthiobiphenyl-4'-ol
Beispiel 6
4-Alkylthio-4'-alkyloxy-biphenyl
Ein Gemisch aus 31,5 g 4-Octylthiobiphenyl-4'-ol (hergestellt nach Beispiel 5) und 2 g Natriumethanolat in 30 ml Ethanol wird mit 25,2 g Octyljodid versetzt und 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillation des Alkohols läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und schüttet es auf 10 ml 5%ige wäßrige Natronlauge. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Octylthio-4'-octyloxybiphenyl. Analog werden hergestellt:
Figure imgf000051_0001
4-Pentylthio-4'-octyloxybiphenyl 4-Hexylthio-4'-octyloxybiphenyl 4-Heptylthio-4'-octyloxybiphenyl 4-Oct-3-enylthio-4'-octyloxybiphenyl 4-Nonylthio-4'-octyloxybiphenyl 4-Decylthio-4'-octyloxybiphenyl 4-Undecylthio-4'-octyloxybiphenyl
4-Pentylthio-4'-pentyloxybiphenyl 4-Hexylthio-4'-pentyloxybiphenyl
4-Heptylthio-4'-pentyloxybiphenyl
4-Octylthio-4'-pentyloxybiphenyl
4-Nonylthio-4'-pentyloxybiphenyl
4-Decylthio-4'-pentyloxybiphenyl 4-Undecylthio-4'-pentyloxybiphenyl
4-Dodecylthio-4'-pentyloxybiphenyl
4-Pentylthio-4'-decyloxybiphenyl 4-Hexylthio-4'-decyloxybiphenyl 4-Heptylthio-4'-decyloxybiphenyl 4-Octylthio-4'-decyloxybiphenyl 4-Nonylthio-4'-decyloxybiphenyl 4-Decylthio-4'-decyloxybiphenyl 4-Ündecylthio-4'-decyloxybiphenyl 4-Dodecylthio-4'-decyloxybiphenyl
Beispiel 7
4-Alkylthio-4'-(4-alkylthioarylcarbonyloxy)-biphenyl
Zu einem Gemisch baus 7,5 g Dicyclohexycarbodiimid und 100 ml Tetrahydrofuran werden nacheinander bei Raumtemperatur 11,3 g 4-Octylthiobiphenyl-4'-ol (hergestellt nach Beispiel 5) und 9,6 g 4-Octylthiobenzoesäure (hergestellt aus 4-Brommagnesiumoctylthiobenzol und Kohlendioxid) gegeben. Nach 10stündigem Rühren und Abtrennen der festen Bestandteile wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält so 4-(4-Octylthiobenzoyloxy)-4'-octylthiobiphenyl. K 129 Sm? 150I
Analog werden hergestellt:
4- 4-Octylthiobenzoyloxy)-4-pentylthiobiphenyl 4- 4-Octylthiobenzoyloxy)-4-hexylthiobiphenyl 4- 4-Octylthiobenzoyloxy)-4-heptylthiobiphenyl 4- 4-Octylthiobenzoyloxy)-4-oct-3-enylthiobiphenyl 4- 4-Octylthiobenzoyloxy)-4-nony1thiobiphenyl 4- 4-Octylthiobenzoyloxy)-4-decylthiobiphenyl
4- 4-Pentylthiobenzoyloxy)-4-pentylthiobiphenyl 4- 4-Pentylthiobenzoyloxy)-4-hexylthiobiphenyl 4- 4-Pentylthiobenzoyloxy)-4-heptylthiobiphenyl 4- 4-Pentylthiobenzoyloxy)-4-octylthiobiphenyl 4- 4-Pentylthiobenzoyloxy)-4-nonylthiobiphenyl 4- 4-Pentylthiobenzoyloxy)-4-decylthiobiphenyl 4- 4-Pentylthiobenzoyloxy)-4-undecylthiobiphenyl 4- 4-Pentylthiobenzoyloxy)-4-dodecylthiobiphenyl
Analog erhält man mit nach Beispiel 2 hergestellten 4-Alkylthiobiphenyl-4'-carbonsäure folgende Verbindungen:
4-(4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-4'-pentylthiobiphenyl
4-(4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-4'-hexylthiobiphenyl
4-(4-octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-4'-heptylthiobiphenyl 4-(4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-4'-octylthiobiphenyl 4-(4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-4'-nonylthiobiphenyl
4-(4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-4'-decylthiobiphenyl
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4 -carbonyloxy)-4'-pentylthiobiphenyl
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4 -carbonyloxy)-4'-hexylthiobiphenyl
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4 -carbonyloxy)-4'-heptylthiobiphenyl
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4 -carbonyloxy)-4'-octylthiobiphenyl
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4 -carbonyloxy)-4'-nonylthiobiphenyl 4-(4-Pentylthiobiphenyl-4 -carbonyloxy)-4'-decylthiobiphenyl
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4 -carbonyloxy)-4'-decylthiobiphenyl
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4 -carbonyloxy)-4'-undecylthiobiphenyl
4-(4-Pentylthiobiphenyl-4 -carbonyloxy)-4'-dodecylthiobiphenyl
Beispiel 8
4,4'-Bis-(alkylthio)-biphenyl
Aus einem Gemisch aus 114,7 g Kupfer-(I)-octylmercaptid, 78,0 g 4,4'-Dibrombiphenyl, 250 ml Chinolin und 80 ml Pyridin erhält man analog Beispiel 5 4,4-Bis-(octylthio)-biphenyl. K 114 I Analog werden hergestellt:
4,4 '-Bis-((methylthio)-biphenyl
4,4 '-Bis-((ethylthio)-biphenyl
4,4 '-Bis-((propylthio)-biphenyl
4,4 '-Bis-((butylthio)-biphenyl
4,4 '-Bis-((pentylthio)-biphenyl
4,4 '-Bis-((hexylthio)-biphenyl
4,4 '-Bis-((heptylthio)-biphenyl
4,4'-Bis-((nonylthio)-biphenyl
4,4'-Bis-((decylthio)-biphenyl
4,4'-Bis-((undecylthio)-biphenyl
4,4'-Bis-((dodecylthio)-biphenyl
Beispiel 9
(R)-2-(4-Alkylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäureester
Zu einem Gemisch aus 3,5 g 4-Octylthiobiphenyl-4'-ol
(hergestellt nach Beispiel 5), 1,42 g (S)-Ethyllactat, 2,89 g Triphenylphosphin und 27,5 ml Tetrahydrofuran werden 2,1 g Diethylazodicarboxylat getropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 50 °C erhitzt und 10 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man optisch aktiven (R)-2- (4-Octylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäureethylester. K 36,5 I
Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen dargestellt:
(R)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäureethvlester (R)-2-(4-Oct-3-enylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäureethylester (R)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-Undecylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-Dodecylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäurepentylester
(R)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäurepentylester (R)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäurepentylester
(R)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4'--oxy)-propionsäurepentylester
(R)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäurepentylester
(R)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäurepentylester
(R)-2-(4-Undecylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäurepentylester
(R)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäureoctylester
(R)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäureoctylester (R)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäureoctylester
(R)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäureoctylester (R)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäureoctylester
(R)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäureoctylester
(R)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäurebenzylester (R)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-Undecylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-Dodecylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäurebenzylester
Beispiel 10
(S)-4-Alkylthio-4'-(2-chloralkanoyloxy)-biphenyl
Zu einem Gemisch aus 20,1 g 4-Octylthiobiphenyl-4'-ol (hergestellt nach Beispiel 5), 8,2 g (S)-2-Chlor-3-methylbuttersäure 1 g 4-Dimethylaminopyridin und 150 ml Toluol wird ein Gemisch aus 13,2 g Dicyclohexylcarbodiimid und 13 ml Toluol gegeben, das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 4 angegeben, weiterbehandelt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält optisch aktives (S)-4-Octylthio-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl . Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen dargestellt:
(S)-4-Pentylthio-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl (S)-4-Hexylthio-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
(S)-4-Heptylthio-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
(S)-4-Oct-3-enylthio-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
(S)-4-Nonylthio-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
(S)-4-Decylthio-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
(S)-4-Pentylthio-4'-(2-chlor-(S)-4-methylpentanoyloxy)-biphenyl
(S )-4-Hexylthio-4'-(2-chlor-(S)-4-methylpentanoyloxy)-biphenyl
(S)-4-Heptylthio-4'-(2-chlor-(S)-4-methylpentanoyloxy)-biphenyl
(S)-4-Octylthio-4'-(2-chlor-(S)-4-methylpentanoyloxy)-biphenyl
(S)-4-Nonylthio-4'-(2-chlor-(S)-4-methylpentanoyloxy)-biphenyl (S)-4-Decylthio-4'-(2-chlor-(S)-4-methylpentanoyloxy)-biphenyl
(S)-4-Pentylthio-4'-(2-chlor-3-methylpentanoyloxy)-biphenyl
(S)-4-Hexylthio-4'-(2-chlor-3-methylpentanoyloxy)-biphenyl
(S)-4-Heptylthio-4'-(2-chlor-3-methylpentanoyloxy)-biphenyl (S)-4-Octylthio-4'-(2-chlor-3-methylpentanoyloxy)-biphenyl
(S)-4-Nonylthio-4'-(2-chlor-3-methylpentanoyloxy)-biphenyl (S)-4-Decylthio-4'-(2-chlor-3-methylpentanoyloxy)-biphenyl
(S)-4-Undecylthio-4'-(2-chlor-3-methylpentanoyloxy)-biphenyl
(S)-4-Dodecylthio-4'-(2-chlor-3-methylpentanoyloxy)-biphenyl
Beispiel 11
4-Alkylbiphenyl-4'-thiol
Zu einem Gemisch aus 4-Brommagnesium-4'-octylbiphenyl (hergestellt aus 36,1 g 4-Octyl-4'-brombiphenyl und 2,6 g Magnesium) und 150 ml Tetrahydrofuran gibt man 3,3 g feingepulverten, elementaren Schwefel. Nach 30minütigem Rühren bei 65 °C gibt man nach Abkühlen Lithiumaluminiumhydrid bis zur vollständigen Entfärbung zu, und erhält nach üblicher Aufarbeitung 4-Octylbiphenyl-4'-thiol.
Analog werden dargestellt:
4-Methylbiphenyl-4'-thiol
4-Ethylbiphenyl-4'-thiol
4-Propylbiphenyl-4'-thiol 4-Butylbiphenyl-4'-thiol
4-Pentylbiphenyl-4'-thiol
4-Hexylbiphenyl-4'-thiol
4-Heptylbiphenyl-4'-thiol
4-Oct-3-enylbiphenyl-4'-thiol 4-Nonylbiphenyl-4'-thiol 4-Decylbiphenyl-4'-thiol 4-Undecylbiphenyl-4'-thiol 4-Dodecylbiphenyl-4'-thiol
Bei Verwendung von 4-Alkoxy-4'-brombiphenyl als Ausgangsmaterial erhält man analog:
4-Ethyloxybiphenyl-4'-thiol
4-Propyloxybiphenyl-4'-thiol
4-Butyloxybiphenyl-4'-thiol
4-Pentyloxybiphenyl-4'-thiol 4-Hexyloxybiphenyl-4'-thiol
4-Heptyloxybiphenyl-4'-thiol
4-Octyloxybiphenyl-4'-thiol
4-Nonyloxybiphenyl-4'-thiol
4-Decyloxybiphenyl-4'-thiol 4-Undecyloxybiphenyl-4'-thiol
4-Dodecyloxybiphenyl-4'-thiol
Beispiel 12
4-Alkylthiobiphenyl-4'-thiole
In eine wäßrige Lösung von 4-Octylthiobiphenyl-4'-dia-zonium-Chlorid, hergestellt aus 4-Brom-4'-nitrobiphenyl durch Umsetzung mit Kupfer(I)octylmercaptid (analog Beispiel 5), Reduktion und anschließender Diazotierung, leitet man Schwefelwasserstoff ein und erwärmt auf 60 °C. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Octyltiobiphenyl-4'-thiol.
Analog werden hergestellt:
4-Ethylthiobiphenyl-4'-thiol 4-Propylthiobiphenyl-4'-thiol 4-Butylthiobiphenyl-4'-thiol 4-Pentylthiobiphenyl-4'-thiol 4-Hexylthiobiphenyl-4'-thiol 4-Heptylthiobiphenyl-4'-thiol 4-Nonylthiobiphenyl-4'-thiol 4-Decylthiobiphenyl-4'-thiol 4-Undecylthiobiphenyl-4'-thiol 4-Dodecylthiobiphenyl-4'-thiol
Beispiel 13
4-Alkylthio-4'-alkylthiobiphenyl
Aus 33,1 g 4-Octylthiobiphenyl-4'-thiol (hergestellt nach Beispiel 12) und 21,2 g n-Hexyljodid erhält man nach Beispiel 6 4-Hexylthio-4'-octylthiobiphenyl.
Analog werden hergestellt:
4-Pentylthio-4'-octylthiobiphenyl 4-Heptylthio-4'-octylthiobiphenyl 4-Nonylthio-4'-octylthiobiphenyl 4-Decylthio-4'-octylthiobiphenyl 4-Undecylthio-4'-octylthiobiphenyl 4-Dodecylthio-4'-octylthiobiphenyl
4-Pentylthio-4'-hexylthiobiphenyl
4-Heptylthio-4'-hexylthiobiphenyl
4-Nonylthio-4'-hexylthiobiphenyl
4-Decylthio-4'-hexylthiobiphenyl
4-Undecylthio-4'-hexylthiobiphenyl 4-Dodecylthio-4'-hexylthiobiphenyl
4-Pentylthio-4'-ethylthiobiphenyl 4-Hexylthio-4'-ethylthiobiphenyl 4-Heptylthio-4'-ethylthiobiphenyl 4-Octylthio-4'-ethylthiobiphenyl 4-Nonylthio-4'-ethylthiobiphenyl 4-Decylthio-4'-ethylthiobiphenyl 4-Undecylthio-4'-ethylthiobiphenyl 4-Dodecylthio-4'-ethylthiobiphenyl
Mit 4-Alkylbenzylhalogeniden als Alkylierungsmittel erhält man analog:
4-Pentylthio-4'-(4-ethylbenzylthio)-biphenyl 4-Hexylthio-4'-(4-ethylbenzylthio)-biphenyl 4-Heptylthio-4'-(4-ethylbenzylthio)-biphenyl 4-Octylthio-4'-(4-ethylbenzylthio)-biphenyl 4-Nonylthio-4'-(4-ethylbenzylthio)-biphenyl 4-Decylthio-4'-(4-ethylbenzylthio)-biphenyl 4-Undecylthio-4'-(4-ethylbenzylthio)-biphenyl 4-Dodecylthio-4'-(4-ethylbenzylthio)-biphenyl
4-Pentylthio-4'-(4-butyloxybenzylthio)-biphenyl 4-Hexylthio-4'-(4-butyloxybenzylthio)-biphenyl 4-Heptylthio-4'-(4-butyloxybenzylthio)-biphenyl 4-Octylthio-4'-(4-butyloxybenzylthio)-biphenyl 4-Nonylthio-4'-(4-butyloxybenzylthio)-biphenyl 4-Decylthio-4'-(4-butyloxybenzylthio)-biphenyl
4-Pentylthio-4'-(4-octylbenzylthio)-biphenyl 4-Hexylthio-4'-(4-octylbenzylthio)-biphenyl 4-Heptylthio-4'-(4-octylbenzylthio)-biphenyl 4-Octylthio-4'-(4-octylbenzylthio)-biphenyl 4-Nonylthio-4'-(4-octylbenzylthio)-biphenyl 4-Decylthio-4'-(4-octylbenzylthio)-biphenyl
Mit den 4-Alkylbiphenyl-4'-thiolen als Ausgangsprodukten erhält man folgende Verbindungen:
4-Pentylthio-4'-octylbiphenyl 4-Hexylthio-4'-octylbiphenyl 4-Heptylthio-4'-octylbiphenyl 4-Octylthio-4'-octylbiphenyl 4-Nonylthio-4'-octylbiphenyl 4-Decylthio-4'-octylbiphenyl
4-Pentylthio-4'-pentylbiphenyl 4-Hexylthio-4'-pentylbiphenyl 4-Heptylthio-4'-pentylbiphenyl 4-Octylthio-4'-pentylbiphenyl 4-Nonylthio-4'-pentylbiphenyl 4-Decylthio-4'-pentylbiphenyl
4-Undecylthio-4'-pentylbiphenyl 4-Dodecylthio-4'-pentylbiphenyl
Beispiel 14
(R)-2-(4-Alkylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäureester
Aus 3,7 g 4-Octylthiobiphenyl-4'-thiol, 1,42 g (S)-Ethyllactat erhält man unter Verwendung des Mitsunobu-Reagenz (2,1 g Diethylazodicarboxylat, 2,89 g Triphenylphosphin) analog Beispiel 9 optisch aktiven (R)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäureethylester.
Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen dargestellt:
(R)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-O'ct-3-enylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäureethylester (R)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäureethylester (R)-2-(4-Dodecylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-Undecylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäureoctylester
(R)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäureoctylester
(R)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäureoctylester (R)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäureoctylester
(R)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäureoctylester
(R)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäureoctylester
(R)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäurebenzylester (R)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäurebenzylester (R)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäurebenzylester (R)-2-(4-Undecylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäure- benzylester
(R)-2-(4-Dodecylthiobiphenyl-4'-thio)-propionsäure- benzylester
Analog erhält man mit dem 4-Alkyloxybiphenyl-4'-thiolen folgende optisch aktiven Verbindungen:
(R)-2-(4-Pentyloxybiphenyl-4'-thio)-propionsäure- ethylester
(R)-2-(4-Hexyloxybiphenyl-4'-thio)-propionsäure- ethylester
(R)-2-(4-Heptyloxybiphenyl-4'-thio)-propionsäure- ethylester
(R)-2-(4-Octyloxybiphenyl-4'-thio)-propionsäure- ethylester (R)-2-(4-Nonyloxybiphenyl-4'-thio)-propionsäure- ethylester
(R)-2-(4-Decyloxybiphenyl-4'-thio)-propionsäure- ethylester
(R)-2-(4-Undecyloxybiphenyl-4'-thio)-propionsäure- ethylester
(R)-2-(4-Dodecyloxybiphenyl-4'-thio)-propionsäure- ethylester
(R)-2-(4-Pentyloxybi-henyl-4'-thio)-propionsäure- benzylester (R)-2-(4-Hexyloxybiphenyl-4'-thio)-propionsäure- benzylester (R)-2-(4-Heptyloxybiphenyl-4'-thio)-propionsäure- benzylester (R)-2-(4-Octyloxybiphenyl-4'-thio)-propionsäure- benzylester
(R)-2-(4-Nonyloxybiphenyl-4'-thio)-propionsäure- benzylester (R)-2-(4-Decyloxybiphenyl-4'-thio)-propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-Undecyloxybiphenyl-4'-thio)-propionsäurebenzylester (R)-2-(4-Dodecyloxybiphenyl-4'-thio)-propionsäurebenzylester
Beispiel 15
4-Alkyl-4'-alkanoylthiobiphenyl
Aus 17,9 g 4-Octylbiphenyl-4'-thiol (hergestellt nach Beispiel 11) und 9,2 g Octansäure erhält man nach Beispiel 104-Octyl-4'-octanoylthiobiphenyl.
Analoh werden dargestellt:
4-Pentyl-4'-octanoylthiobiphenyl 4-Hexyl-4'-octanoylthiobiphenyl 4-Heptyl-4'-octanoylthiobiphenyl 4-Nonyl-4'-octanoylthiobiphenyl 4-Decyl-4'-octanoylthiobiphenyl
4-Pentyloxy-4'-octanoylthiobiphenyl 4-Hexyloxy-4'-octanoylthiobiphenyl 4.-Heptyloxy-4'-octanoylthiobiphenyl 4-Octyloxy-4'-octanoylthiobiphenyl 4-Nonyloxy-4'-octanoylthiobiphenyl 4-Decyloxy-4'-octanoylthiobiphenyl
4-Pentylthio-4'-octanoylthiobiphenyl 4-Hexylthio-4'-octanoylthiobiphenyl 4-Heptylthio-4'-octanoylthiobiphenyl 4-Octylthio-4'-octanoylthiobiphenyl 4-Nonylthio-4'-octanoylthiobiphenyl 4-Decylthio-4'-octanoylthiobiphenyl Beispiel 16
(S)-2-Alkylthio-5-(4-(2-chloralkanoyloxy)-phenyl)-pyrimidin
Aus 20,2 g 2-Octylthio-5-(4-hydroxyphenyl)-pyrimidin (hergestellt durch Kondensation von Octylthiuronium-Bromid und 4-(2-(1,1,3,3-Tetramethoxy)-propyl)-phenol) und 8,2 g (S)-2-Chlor-3-methylbuttersäure erhält man nach Beispiel 10 optisch aktives (S)-2-Octylthio-5-(4- (2-chlor-3-methylbutyryloxy)-phenyl)-pyrimidin.
Analog werden hergestellt:
(S )-2-Pentylthio-5-(4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-phenyl)-pyrimidin
(S)-2-Hexylthio-5-(4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-phenyl)-pyrimidin (S)-2-Heptylthio-5-(4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-phenyl)-pyrimidin
(S)-2-Nonylthio-5-(4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-phenyl)-pyrimidin
(S)-2-Decylthio-5-(4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-phenyl)-pyrimidin
(S)-2-Pentylthio-5-(4-(2-chlor-4-methylpentanoyloxy)-phenyl)-pyrimidin
(S)-2-Hexylthio-5-(4-(2-chlor-4-methylpentanoyloxy)-phenyl)-pyrimidin (S)-2-Heptylthio-5-(4-(2-chlor-4-methylpentanoyloxy)-phenyl)- pyrimidin
(S)-2-Octylthio-5-(4-(2-chlor-4-methylpentanoyloxy)-phenyl)- pyrimidin (S)-2-Nonylthio-5-(4-(2-chlor-4-methylpentanoylöxy)-phenyl)- pyrimidin (S)-2-Decylthio-5-(4-(2-chlor-4-methylpentanoyloxy)-phenyl)-pyrimidin
(S)-2-Undecylthio-5-(4-(2-chlor-4-methylpentanoyloxy)-phenyl)pyrimidin (S)-2-Dodecylthio-5-(4-(2-chlor-4-methylpentanoyloxy)-phenyl)pyrimidin
Analog erhält man durch Umsetzung von 4-(2-Alkylthio-(S)-pyrimidin-5-yl)-benzoesäure mit (S)-Milchsäureestern folgende optisch aktiven Propionsäureester:
(S) 2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionsäureethylester
(S)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionsäureethylester
(S)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionsäureethylester
(S)-2-(4-(2-Octylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionsäureethylester
(S)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionsäureethylester (S)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionsäureethylester
(S)-2-(4-(2-Undecylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionsäureethylester
(S)-2-(4-(2-Dodecylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionsäureethylester
(S)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionsäurebenzy1ester
(S)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionsäurebenzylester (S)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionsäurebenzylester
(S)-2-(4-(2-Octylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionsäurebenzylester (S)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionsäurebenzylester
(S)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionsäurebenzylester (S)-2-(4-(2-Dodecylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionsäurebenzylester
Beispiel 17
(R)-2-(4-(2-Alkylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäureester
Aus 3,5 g 2-Octylthio-5-(4-hydroxyphenyl)-pyrimidin und 1,42 g (S)-Ethyllactat erhält man mit dem Mitsunobu-Reagenz (2,89 g Triphenylphosphin und 2,1 g Diethylazodicar- boxylat) nach Beispiel 9 optisch aktiven (R)-2-(4-(2-Octyl- thiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäureethylester.
Analog werden dargestellt:
(R)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäureethylester (R)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Oct-3-enylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Undecylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäureethylester (R)-2-(4-(2-Dodecylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)- propionsäureethylester (R)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäureoctylester
(R)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäureoctylester (R)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäureoctylester
(R)-2-(4-(2-Octylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäureoctylester
(R)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäureoctylester
(R)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäurebenzylester (R)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Octylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäurebenzylester (R)-2-(4-(2-Undecylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Dodecylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionsäurebenzylester
Mit 2-Alkylthio-5-(4-sulfhydryIphenyl)-pyrimidin als Ausgangsmaterial erhält man analog:
(R)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionsäureethylester
(R )-2- ( 4- ( 2-Hexy1thiopyrimidin-5-yl ) -phenylthio ) -propionsäureethylester (R)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Octyithiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionsäureethylester (R)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Undecylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Dodecylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionsäureethylester
(R)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionsäureoctylester (R)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionsäureoctylester
(R)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionsäureoctylester
(R)-2-(4-(2-Octylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionsäureoctylester
(R)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionsäureoctylester
(R)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionsäureoctylester
(R)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Octylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)- propionsäurebenzylester (R)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionsäurebenzylester
(R)-2-(4-(2-Dodecylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionsäurebenzylester
Beispiel 18
(R)-2-(4-Alkylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionitril
Ein Gemisch aus 12,6 g (R)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionsäurebenzylester (hergestellt nach Beispiel 4), 150 ml Essigsaureethylester und 200 mg Pd/C (5 %) wird bei Normaldruck und Raumtemperatur hydriert. Die so erhaltene freie Carbonsäure wird mit Oxalylchlorid in das entsprechende Säurechlorid übergeführt, dieses wird in 20.ml Diglyme gelöst, mit 25. ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniak (d = 0,88) versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das nach üblicher Aufarbeitung erhaltene Säureamid wird ohne Reinigung weiterverwendet. Ein Gemisch von 0,6 g Thionylchlorid, 10 ml DMF wird zu einem Gemisch von 2,5 g des so hergestellten Säureamids und 30 ml DMF gegeben. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur und üblicher Aufarbeitung erhält man optisch aktives (R)-2-(4-Octylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionitril.
Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen hergestellt:
(R)-2-(4-Pentylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionitril
(R)-2-(4-Hexylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionitril (R)-2-(4-Heptylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionitril (R)-2-(4-Oct-3-enylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionitril
(R)-2-(4-Nonylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionitril (R)-2-(4-Decylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionitril
(R)-2-(4-Undecylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionitril
(R)-2-(4-Dodecylthiobiphenyl-4'-carbonyloxy)-propionitril
Analog erhält man mit (R)-2-(4-Alkylthiobiphenyl-4'-oxy)-propionsäurebenzylestern (hergestellt nach Beispiel 9) folgende optisch aktiven Verbindungen:
(R)-2-(4-Pentylthiophenyl-4'-oxy)-propionitril (R)-2-(4-Hexylthiophenyl-4'-oxy)-propionitril (R)-2-(4-Heptylthiophenyl-4'-oxy)-propionitril (R)-2-(4-Octylthiophenyl-4'-oxy)-propionitril (R)-2-(4-Nonylthiophenyl-4'-oxy)-propionitril (R)-2-(4-Decylthiophenyl-4'-oxy)-propionitril (R)-2-(4-Undecylthiophenyl-4'-oxy)-propionitril (R)-2-(4-Dodecylthiophenyl-4'-oxy)-propionitril
Analog erhält man mit (R)-2-(4-Alkyloxybiphenyl-4'-thio)-propionsäurebenyzlestern (hergestellt nach Beispiel 14) als Ausgangsprodukte folgende optisch aktiven Verbindungen:
(R)-2-(4-Pentyloxybiphenyl-4'-thio)-propionitril (R)-2-(4-Hexyloxybiphenyl-4'-thio)-propionitril (R)-2-(4-Heptyloxybiphenyl-4'-thio)-propionitril (R)-2-(4-Octyloxybiphenyl-4'-thio)-propionitril (R)-2-(4-Nonyloxybiphenyl-4'-thio)-propionitril (R)-2-(4-Decyloxybiphenyl-4'-thio)-propionitril
(R)-2-(4-Dodecyloxybiphenyl-4'-thio)-propionitril (R)-2-(4-Oct-3-enyloxybiphenyl-4'-thio)-propionitril Analog erhält man mit den in Beispiel 17 hergestellten (R)-Propionsäurebenzylestem als AusgangsVerbindungen folgende optisch aktiven (R)-Propionitrile:
(R)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionitril
(R)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionitril
(R)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionitril (R)-2-(4-(2-Octylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionitril
(R)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionitril
(R)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionitril
(R)-2-(4-(2-Undecyl'thiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionitril
(R)-2-(4-(2-Dodecylthiopyrimidin-5-yl)-phenyloxy)-propionitril
(R)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionitril
(R)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionitril (R)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionitril
(R)-2-(4-(2-Octylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionitril
(R)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionitril (R)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionitril (R)-2-(4-(2-Undecylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionitril
(R)-2-(4-(2-Dodecylthiopyrimidin-5-yl)-phenylthio)-propionitril
Analog erhält man mit den in Beispiel 16 hergestellten (R)-2-Benzoyloxy-propionsäurebenzylestern als Ausgangsverbindungen folgende optisch aktiven (R)-2-Benzoyloxy-propionitrile:
(R)-2-(4-(2-Pentylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionitril
(R)-2-(4-(2-Hexylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionitril
(R)-2-(4-(2-Heptylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionitril (R)-2-(4-(2-Octylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionitril
(R)-2-(4-(2-Nonylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionitril
(R)-2-(4-(2-Decylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionitril
(R)-2-(4-(2-Undecylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionitril
(R)-2-(4-(2-Dodecylthiopyrimidin-5-yl)-benzoyloxy)-propionitril
Mischungsbeispiel A
5 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
4 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
5 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-octylpyrimidin 8 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-octylpyrimidin 10 % 2-p-Decyloxyphenyl-5-octylpyrimidin
8 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin
25 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin 12 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylphenylthiazol 15 % (S)-(4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl)- (2-chlor-3-methyl(butyrat) 8 % 4-Octylthio-4'-(4-(5-nonylpyrimidin-2-yl)- benzoyloxy)-biphenyl
SmC 67 SmA 82 Ch 94 I, Ps = 14
Mischunqsbeispiel B
4 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
5 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 5 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
5 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
7 % 2-p-Hexyloxypheny1-5-nonylpyrimidin
5 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin
4 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin 25 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin
12 % (S)-(4-(5-Heptylpyridin-2-yl)-phenyl)- (2-chlor-3-methylbutyrat)
10 % 4-Octylthio-4'-(4-heptylbenzoyloxy)-biphenyl
8 % 4-Octylthio-4'-(4-nonylbenzoyloxy)-biphenyl 10 % 4-Octylthio-4'-(4-octyloxybenzoyloxy)-biphenyl
SmC 62 SmA 69 Ch 85 I, P = 12
Mischungsbeispiel C
5 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
5 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 4 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
4 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
8 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-octylpyrimidin 10 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-octylpyrimidin 5 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin 2 % (S)-(4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl)- (2-chlor-3-methylbutyrat)
6 % 4-Heptylthio-4'-octyloxybiphenyl
6 % 4-Nonylthio-4'-octyloxybiphenyl
15 % 4-Octylthio-4'-(4-octyloxybenzoyloxy)-biphenyl
SmC 55 SmA 65 Ch 82 I

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Verbindungen der Formel I,
R1-(CO)m-S-Aryl-Z1-(A1-Z2)n-A2-R2
worin
R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen un- substituierten oder mit -CN oder mit mindestens einem Halogen substituierten
Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu
18 C-Atomen, worin eine oder mehrere CH2-Gruppen ersetzt sein können, durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-,
-S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O- und
-C≡C-, wobei 2 Heteroatome nicht benachhart sind, R2 auch H, F, Cl, CN, Br oder CF3,
Aryl unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH3-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4- Phenylen, Pyridin -2,5-diyl, Pyrimidin- 2,5-diyl, Pyrazin-2,5-diyl oder Pyridazin- 2,5-diyl, Z1 und Z2 jeweils -CO-O-, -CO-S-, -O-CO-, -S-CO-,
-CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, oder eine Einfachbindung,
A 1 und A2 jeweils unabhängig voneinander
a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können
b) einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können.
c) einen 1,4-Cyclohexenylen-, einen 1,4-Bicyclo[2,2,2]octylen-, einen Naphthalin2,6-diyl-, einen Decahydronaphthalin- 2,6-diyl-, einen 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl oder einen Piperidin-1,4-diylrest,
wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Halogenatome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert sein können,
m 0 oder 1, und
n 0, 1 oder 2
bedeutet, wobei im Falle n = 2 die A 1 - bzw. Z2-Reste jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können, mit der Maßgabe, daß für optisch aktive
Verbindungen der Formel I worin n O bedeutet, m = O und A unsubstituiertes oder ein- oder zweimal durch
F, Cl, CH3 und/oder CN substituiertes 1,4 Phenylen oder 1,4 Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, bedeutet, als Komponenten ferroelektrischer flüssigkristalliner Phasen.
2. Verbindungen der Formel I',
R1-(CO)m-S-Aryl-Z1-(A1-Z2)n-A2-R2 I'
worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen un- substituierten oder mit -CN oder mit mindestens einem Halogen substituierten
Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu
18 C-Atomen, worin eine oder mehrere
CH2-Gruppen ersetzt sein können, durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O- und
-C=C-, wobei 2 Heteroatome nicht benachbart sind, R2 auch F, Cl, Br, OH, SH oder CN,
R1 auch H,
Aryl unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH3-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4- Phenylen,
A 1 und A2 unsubstituiertes oder durch F, Cl, CH3 und/oder CN substituiertes 1,4-Phenylen,
Z1 eine Einfachbindung bedeutet, und
m und n die angegebene Bedeutung besitzen, mit der Maßgabe, daß im Falle n = O
R eine Alkyloxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl-,
Alkanoyloxy- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2- oder CF2-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-O-, -CO-S-, -CH=CH-, C(CH3)=CH-, -CH=C(CH3)-, -CH-Halogen und CH-CN- ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, F, Cl, Br, OH, SH oder CN,
und/oder einer der Ringe
Aryl oder A 2 durch F, Cl, CH3 und/oder CN substituiertes 1,4 Phenylen bedeutet.
3. Verbindungen der Formel I"
R1-(CO)m-S-Aryl-Z1-(A1-Z2)n-A2-R2 I"
worin R 1, R2, Aryl, A1, A2 , Z1, Z2 m und n di.e bei.
Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit den Maßgaben, daß
a) n 2 bedeutet, falls R verzweigt ist und Aryl unsubstituiertes oder substituiertes 1,4- Phenylen bedeutet, und
b) Aryl Pyridin-2, 5-diyl oder Pyrimidin-2, 5-diyl oder die mit Z verknüpfte Gruppe 1,4-Phenylen bedeutet, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sind.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der
Formel I' und I", dadurch gekennzeichnet, daß man p-Lithium-, p-Halogenmagnesium- oder p-Trialkoxytitan-(Alkylthio)-aryl-Verbindungen mit Aldehyden, Ketonen oder Nitrilen umsetzt, oder daß man Verbindungen der Formel II,
X-Aryl-Z1-(A1-Z2)n-A2-R2 II
worin
X N2 +, Cl, Br oder J bedeutet, und
Aryl, A 1, A2 , Z1, Z2, R2 und n die angegebene Bedeutung besitzen, mit Alkyl- oder AIkanoylthiolat-Verbindungen der Formel III,
R1-(CO)mm-S-M III
worin R1 und m die angegebene Bedeutung besitzen, und M ein einwertiges Metall bedeutet, umsetzt, oder daß man Verbindung der Formel II,
worin
X SH bedeutet und
Aryl, A 1, A2 , Z1, Z2, R2 und n die angegebene Bedeutung besitzen mit Alkenen oder Ketonen umsetzt,
oder daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I' oder I" entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen und/oder an Stelle einer MercaptoGruppe eine Sulfoxid-Gruppe enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt, oder daß man zur Herstellung von Estern oder Thioestern der Formel I' oder I" (worin m = 1 und/oder R 1 oder R2 eine Carboxyl- oder Thiocarboxylgruppe enthält und/oder Z1 oder Z2 -CO-O-, -CO-S-, -O-CO- oder -S-CO- bedeuten) eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol, Thiol oder ihrer reaktiven
Derivate umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Ethern oder Thioethern der Formel I' oder I" (worin R 1 oder R2 eine
Alkoxy-, Oxaalkyl- oder Thioalkylgruppe bedeutet und/oder m = O und/oder Z1 oder Z2 -OCH2-, -CH2O-,
-SCH2- oder -CH2S- bedeuten) eine entsprechende
Hydroxy- oder Sulfhydrylgruppe verethert.
5. Ferroelektrische flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
6. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine Phase nach Anspruch 5 enthält.
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