WO1989001960A1

WO1989001960A1 - Rubber composition for tire tread

Info

Publication number: WO1989001960A1
Application number: PCT/JP1988/000853
Authority: WO
Inventors: Akinori Tokieda
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 1987-08-28
Filing date: 1988-08-26
Publication date: 1989-03-09
Also published as: JP2562336B2; JPH01131258A; KR960007309B1; KR890701684A

Description

明細書タイヤトレツド用ゴム組成物

技術分野

本発明は、タイヤのスキッド性能、発熱性能を高次元でバランスさせることができ、走行によるダリップ性能の低下を防止することのできるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

背景技術

従来、所謂、走行性、操縦安定性を重視したハイパ一フォーマンス ' タイヤ（H.P.T.) のトレッド用ゴぶ成分としては、結合スチレン量の多いスチレン ♦ ブタジェン共重合体ゴム（以下、 Hs S B Rと略す）が広く使用されているが、この Hs S B Rをゴム成分とする組成物からなるトレツドを有するタイヤは、高速走行時の発熱量が大きく、走行中にトレツド表面がベト付いたり、ゴムの滓が付着し、操縦安定性を損なう。他方、冬季など低温時にはトレッドが硬くてスタート時のグリップ性能が悪.いなど、タイャのトレッド用としては必ずしも実用上十分に満足する性能を有するものではなかった。

本発明者は、この Hs S B Rを使用したタイヤトレド用ゴム組成物の特性は、該 S B Rの種類、特にその重合法の相違と共重合組成およびその分子構造などに大きく影響されることに着目し、銳意検討を進めて本発明を見出したものである。

本発明の目的は、高速走行時にタィャトレツド面におけるベト付きやゴム滓の付着がなく、優れた操縦安定性を示し、しかも硬さの温度依存性が小さく、冬季においても良好なダリップ性能を示すタイヤトレツド用ゴム組成物を提供するにある。

発明の開示

上記の本発明の目的は、

結合スチレン量が 30〜40重量; ^ 、全結合スチレン量に対する単離スチレン（S1 ) の量が 58% 以上、全結合スチレン量に対する単離スチレン（S1 ) とスチレンが 2個連なつたスチレン連鎮（S2) め量の和が 87\ 5% 以— 上である乳化重合により得られたスチレン。ブタジェン兵重合体ゴム（以下、乳化重合 S B Rと略す）を必須のゴム成分とし、このゴム成分 100 重量部当たり、力—ボンブラック 80〜 97重量部、ホワイトカーボン 10 重量部以下および硫黄 2. 1〜3. 5 重量部を配合したタィャトレツド用ゴム組成物、好ましくは 0 'cにおける J I Sゴム硬度が 80以下であるゴム組成物をタィャトレツド用として使用することにより達成することがでる。

本発明のゴム組成物は、必須のゴム成分として前記乳化重合 S B R、好ましくは該乳化重合 S B Rと結合スチレン量が 1 0〜28重量％、全結合スチレン量に対する単離スチレン（S 1 ) の量が 80%以上、結合スチレン量とブタジェン部の結合ビニル量との和が 70重量％以下である溶液重合により得られたスチレン · ブタジェン共重合体ゴム（以下、溶液重合 S B R と略す）との混合ゴムを使用し、前記乳化重合 S B Rまたはこれら混合ゴム成分に対して、カーボンブラック、ホワイト力 -ボンおよび硫黄をそれぞれ特定量配合することによって、本発明の目的とするタイヤとしてのダリップ性能と発熱性能を髙次元でバランスさせ、かつ走行によるグリップ性能の低下を防止することができるゴム組成物を提供するものである。

発明を実施するための最良の状態本発明のゴム組成物を構成する乳化重合 S B Rは、結合スチレン量が 30〜40重量％の範囲内であることが必要であり、この結合スチレン量が 30重量％よりも少ないと、グリップ性能が低下するため好ましぐないし、 40重量 ¾ よりも多くなると耐発熱性および破壊特性

(耐久性）が低下し、低温特性も減少するので好ましくない。また、この乳化重合 S B R は単離スチレン

( S 1 ) (以下、単離スチレン S 1という）が全結合スチレン量当たり 58 %·以上、好ましくは 62 % 以上であり、単離スチレン S 1とスチレンが 2個連なったスチレン連鎖（S 2 ) (以下、スチレン連鎖 S 2という）との量の和が全結合スチレン量当たり 87. 5%以上含有されていることが必要であって、この組成を満足しないときは、耐発熱性が泜下したり、低温時のダリップ性能に蘭係するゴムの硬度の温度依存性が増大し、低温時の硬度が大になってしまうために好ましくない。

そして本発明の上記乳化重合 S B Rには前記溶液重合 S B Rを配合することが望ましく、このような特定の溶液重合 S B Rを前記特定の乳化重合 S B Rに配合することによって、双方の S B Rの優れたタイヤトレ V ド用ゴムとしての性能を相乗的に発揮せしめることができる。

そしてこの溶液重合 S B R中に舍有される結合スチレン量は 10〜28重量 ¾ であり、単離スチレン S 1が 80% 以上、結合スチレン量とブタジェン部の結合ビニル量との和が 70重量以下であることが必要である。すなわち、前記乳化重合 S B Rに配合される溶液重合 S B R中の結合スチレン量が 10重量％よりも少ないと、グリ 'yプ性能が低下するし、 28% を越えると耐発熱性が低下し、低温時の硬度が大きくなるために好ましくない。また、該溶液重合 S B Rの結合スチレン量とブタジェン部の結合ビニル量との和が 70重量％よりも大きくなると、破断強度ゃ耐摩耗性が低下し、低温コ'ム特性が低下する傾向が著しくなるため好ましくない。

上記乳化重合 S B Rおよび溶液重合 S B Rは公知の方法、たとえば 1971 年 9月 25日、株式会社工業調査会発行、佐伯康治著『ポリマ —製造プロセス』の第 I I I 編「合成ゴムの製造プロセス」中、第 8章 " 乳化重合 S B R " および第 10章 "溶液重合 S B R " に記載されている方法に準じて製造することが可能である。

上記乳化重合 S B Rに対する溶液重合 S B Rの配合量は 0 〜 25重量部、好ましくは 5 〜 25重量部である。すなわち溶液重合 S B Rの配合量が 25重量部を超えると、トレッド用ゴム組成物としての耐発熱性ゃ耐摩耗性が低下する傾向が強くなり、強度が低下するし、また、コンパゥン.ド物性、グリップ性能も不十分になるため好ましくない。

さらに該乳化重合 S B Rには、上記溶液重合 S B R に加えて、カーボンブラック、ホワイトカーボンおよび硫黄がそれぞれ必須成分として配合される。

該乳化重合 S B Rに対するカーボンブラックの配合量は、冬季におけるタイヤトレツド部の硬度上昇の增大を防止する目的で、 80〜 97重量部の範囲内にするのがよい。また、ホワイトカーボンの配合量はドライグリツプ性能、耐摩耗性の低下防止するために、 10重量部以下であることが必要であり、好ましくは 3 〜 9重量部を配合するのがよい。ホワイトカーボンとしては、無水ゲイ酸、含水ケィ酸、ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、合成ケィ酸塩等のケィ酸化合物を挙げることができる。

さらに硫黄の配合量は、 2.1 〜3.5 重量部であり、この硫黄の量が 2.1 重量部よりも少なくなると、前述した高速走行中のトレツド表面のぺト付き、ゴム滓の発生、付着を防止できなくなるし、 3.5 重量部よりも多くなるとトレツドが硬いフィーリングになり、走行初期の操縦安定性が悪くなるため好ましくない。

このカーボンブラックの種類としては、 N330 (HAF) 〜N110(SAF) 級が好ましい。

また、本発明のゴム組成物中には、各種の添加剤、たとえば芳香族系オイル、ナフテン系オイル、パラフィ系オイルなどの伸展'油、樹脂、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、加硫促進剤、ワックスなどを適宜配合することができる。

本発明において、前記乳化 S B R中の単離スチレン

S1およびスチレン連鎮 S2は、ブタジエン単位の二重結合を全てオゾン開裂して得られた分解物の 0₃ 分解ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ P.C) 法によつて分析した値である（「ポリマ一」（ Polymer")第 22 巻 1721頁または高分子学会予稿集、 29巻、 9 号、 2055 頁）。なお、送液ポンプとしてばトライロータ V型

(日本分光㈱社製〉、力,ラムとしてフアインパックゲル 101 7.5 X 500 (日本分光社製）、検岀器として U V 254nm をそれぞれ使用した。

また、本発明の S B Rの結合スチレン量は赤外分光光度計を用いたハンプトン法により算出し、結合ビニル量は同じく赤外分光光度計を用いたモレロ法により算出した。

以下、実施例並びに比較例により本発明の効果をさらに具体的に説明する。

実施例、比較例中、 S . N . 値、引張強さ、 Δ Τおよび JIS 度（ Hs @ O'C ) は、次の測定法による。

さらに、表 1 中の S B R — A〜 Eはそれぞれ、 37.5 重量部のァロマチックオイルで油展された乳化重合 S B Rであり、 sol- S B R - 1 〜 5 はそれぞれ溶液重合 S B Rを示す。 - S . N . 値：

プリティッシュポ—タブルスキッドテスターを使用し、 25。cの雰囲気で、住友スリ —ェム社製セ―フティ一ゥォ —クを路面とし、湿潤させて測定した。この値が大きい程ゥエツト時のグリップ性能は良好である。引張強さ：

J I S — K - 6 3 0 1 に規定されている測定方法に準じて測定した。

Δ T：

グッドリッチ（B.F.GOODRICH)社製のフレクソメ —タ —を使用し、荷重 25Kg 、スト口—ク 4.44mm 、 1800 r.p.m,、雰囲気温度 100'Cで、 25分間柽過時の温度差で示す。この値が大きい程、発熱が大きく、耐久性が劣る。

J I S硬度（Hs % O'C ) ：

J I S - K - 6 3 0 1 に規定されている測定方法に準じて O'cで 1時間放置したサンプルを使用し、測定した。この値が大きくなる程冬季に硬くなり、冬季性能（雪上性能、氷上性能）、冬季の走行初期の操縦性が悪くなる。

実施例 1〜 8、比較例 1〜 9

表 1 に示す配合組成を有する各種ゴム組成物をタィャトレッド用として使用してタイャを作成し、得られたタイヤの S.N.値、 Δ Tおよび J I S硬度（ Hs 0 で）を表 1 ( 1 ) および表 1 ( 2 ) に示した。

(以下、余白)

表 1 (1)

表 1中、 6Cは、 "ノクラック" 6Cの略で、 N—フエ二ルー N, ― (1, 3—ジメチルブチル） —p—フエュレンジアミンを示す。

Wing-Stay 100 は! ·„ΰ—]^ニジル— P二フエ二レンジァミン混合物を示す <> 櫊中〔-—〕は、添加（配合）されていないことを示す。

SBR— Α Εの櫊中、括弧内の数字は、油展された乳化重合 SBR (Oil extended rubber)の重量を示す。

また、 SBR— A Eは、乳化重合 SB R sol- S B R _ 1 5は、溶液重合 SBRを示し、いずれも日本ゼオン㈱製のものを使用した。

表 1 (2) ^ ノ Q トレ 11 トレ ^柳 Q 宝 II 5 施例 7 荬施例 8 比較例 9

SBR-A 23.5 13.0 63.2/29.6

SBR-B 35.0 13.0 57.4/28.2 — , '— ——

SBR— C 35。 0 13.0 64.0/28.9 80 80 80 100 100 100 100

(110,00) (110,00) (110.00) (137.50) (137.50) (137.50) (137,50)

SBR-D 35.0 13。 0 59,5/28,2 一- - -- — —

SBR— E 45.0 13。 0 48J/29.1 „ _ _ -,— — sol-SBR - 1 23 35 S, 97 20.00 20.00 20.00 —— —— —— —- sol- SBR— 2 20 67 S, 92 - -- —― — —— sol-SBR - 3 16 50 S, 89 - -- ' — — sol-SBR - 4 27 9 S, 76 ₍ —― , 一一 — sol-SBR~ 5 45 28 S, 51 — — 亜鉛華 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00

0 ((\

ステアリン酸 Z \

.UU ん UU

老化防止剤 6 C 1.00 1.00 L00 1.00 1.00 1.00 1.00 老化防止剤 Wing- Stay 100 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 マイクロクリスタリンワックス 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00

N 100 力一ボンブラック 100,00 75.00 92.00 92.00 92.00 90.00 ' 90.00 ホウイトカ- -ボン ύ, wu κ nn q on ァ口マチックオイル 20.00 20.00 12,50 12.50 12.50 12.50 加硫促進剤 1,50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 硫黄 2.30 2.30 2.30 2.30 2,30 2.30 2.30 引張強さ（Kgf/cm²) 185 215 195 205 195 185 175

S, N. 値 86 83 87 86 87 88 87

ΔΤ 52 35 46 43 44 44 48

J 1 S硬度（Hs®'C) 82 76 . 80 79 80 80 82

実施例 9、比較例 10〜11

乳化重合 S B Rとして、表 1 の No.3 の S B R — C の油展したポリマを 110重量部、溶液重合 S B Rとして、表 1 の No.1 の so卜 S B R — 1 のポリマ 20重量部を使用、力 -ボンブラック、ホワイトカーボン、ァロマチックオイルの量を一定とし、硫黄の配合量を表 2 に示す通り、変更したゴム組成物をタイヤトレツド用として使用してタイヤを作成した。これらのタイヤの操縦安定性の評価を行った。得られたタィャの特性.を評価し、同じく表 2 に示した。 '

(以下、余白'）

表 2 実施例 9 比較例 10' 比較例 11

1

2

C B ( S A F ) 92 92 92 ホワイトカーン 5.00 5.00 5.00

7Πマチック ί·{)1· 20 20 20

硫黄 - —― 3.30' 4。 00 - "1.50

走行に伴走行初期走行に伴フィーリングテストうグ " ッ硬い。いハンドの結果プの変化リング特なし。性が変化する ο 産業上の利用可能性

以上、述べたところから明らかなように、本発明になるゴム組成物は、これをタイヤのトレツドゴム用として使用した場合、走行中におけるタィャトレツド面のべト付きがなく、該トレツド表面におけるゴム滓の発生、付着が少ない、すなわち耐熱性並びに耐久性に優れ、また、ドライグリップ性能のみならず、ゥエツト時のグリップ性能も良好であり、乾燥路と湿澗路のいずれの路面に対しても優れた走行性と操縦安定性を示すバランスのよいタイヤを与える。しかもゴム硬度の温度依存性も小さく、冬季のスタ一ト時におけるグリップ性能にも優れており、冬季の走行安定性、特に走行初期の操縦安定性 i¾r上に対して効果的である。一

Claims

請求の》S 囲

1 . 結合スチレン量が 30〜40重量％、全結合スチレン量に対する単離スチレン（S1 ) の量が 58% 以上、全結合スチレン量に対する単離スチレン（S 1 ) とスチレンが 2偭連なったスチレン連鎖（S2 ) の量の和が 87。 5% 以上である乳化重合により得られたスチレン。ブタジェン共重合体ゴムを必須のゴム成分とし、このゴム成分 100 重量部当たり、力—ボンブラックを 80 〜97重量部、ホワイトカーボンを 10重量部以下および硫黄を 2. 1〜3 , 5 重量部の範囲量配合してなるタイヤトレツド用ゴム組成物 p

2 . ゴム成分が前記乳化重合により得られたスチレン • ブタジエン共重合体ゴム 75 〜： 100 重量部ど^合一スチレン量が 10〜28重量％、全結合スチレン量に対する単離スチレン（S 1 ) の量が 80%以上、結合スチレン量とブタジェン部の結合ビュル量との和が 70重量％以下である溶液重合により得られたスチレン。ブタジエン共重合体ゴム 0 〜25重量部との混合物である請求の範囲第 1項記載のタィャトレツド用ゴム組成物。

3 . 0 における J I S ゴム硬度が 80以下である請求の範囲第 1項記載のタィャトレツド用ゴム組成物。

4 . 前記溶液重合により得られたスチレン * ブタジェン共重合体ゴムの配合量が 5 〜 25重量部の範囲内である請求の範囲第 1項記載のタイヤトレツド用ゴム組成物。

5 . ホワイトカ—ボンの配合量が 3 〜 9重量部の範囲内である請求の範囲第 1項記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。