WO1988003874A1

WO1988003874A1 - Recording sheet for use in thermal transfer process by energizing

Info

Publication number: WO1988003874A1
Application number: PCT/JP1984/000469
Authority: WO
Inventors: Seiichi Hayashi; Katsumori Takei; Yoshitaka Yamaguchi
Original assignee: Seiichi Hayashi; Katsumori Takei; Yoshitaka Yamaguchi
Priority date: 1983-10-04
Filing date: 1984-10-04
Publication date: 1988-06-02
Also published as: JPH0784095B2; JPS6078785A; US4684563A

Description

明細書通駕熱転写用記録シート技術分野

本発明は，少くともインク層と抵抗屠をシート状に貼り合わせ、抵抗層に電流を流すことによって発生するジュール熱により、ィンク曆が溶融転写される通電熱転写用記録シートに鬨する。背景技術

近年、熱転写記録は、ノンインパクトで無 «音、メンテナンスフリー、低コスト、小型軽量化可能、カラー化可能等の特長を有するために、ファクシミリ、コンピュータ一端末、レコーダ一等の多くの分野で注目されてきた。その内でも、特に，通電へツドによリ通電熱転写する方法は、中間階調を有するフル力ラ.一記録に適しておリ、将来の有力なハードコビ一として最も注目されている方式である，

第 1図は、通電熱転写用記録シート 1に、通 ¾記録電極 5 と、帰路電極 6 を有する通竜へッドによリ通電している原理図を示すものでぁリ、通電へツドを、記録シートの通電抵抗暦 2に押圧接触させて、通電し、抵抗盾を発熱させて昇 S加熱し、支持体曆 3を熱が伝達してインク層 4が昇 Sし、溶融流動することによリ、被記録紙上に熱転写記録されるものである（被記録紙は図示してない） o

ここで、通電熱転写方式の抵抗暦に要求される最も重要な性能は、 )抵抗値を 1 0 ² 〜 5 X 1 0 ^s Ω /口位に低下させたいこと、（2)抵抗ほに少くとも 3 0 0。C以上の短時間耐熱性を持たせたいこと、（3)通雷へッド'の押圧接触による势断 *摟カに対して支持体層べの抵抗屡の密着性は十分であること等であるしかし、これらの要求性能に対し, 従来提案されてきた通竃抵抗曆は、いづれも不十分であるのが現状である ·

これらの要求性饞を追及するために従来者えられてきた種成について諭及

5 する《

先ず第 1 に抵抗値の低滅である，この場合、抵抗屠が通電によリ癸熱するためには、抵抗屠の抵抗値は、絶縁体と良導体の中閱の抵抗値を有する必要があ、抵抗値は、通電髦力量、記録シートの熱伝蓽率、インク Sの溶餮ェネルギ一等のパランスで設定される，抵抗を発熱させるために、従来から、 t o アルミニウム、銅鉄，錄亜鉛，ニッケル、モリブデン，銀等の金属粉を樹脂パインダ一中に導電性分散粒子として分教させて抵抗盾を形成する方法、沈化銷を樹脂バインダー中に分散させる方法、酸化亜 15、二 H匕チタンを樹脂バインダ一中に分散させる方法、導電性ボリマーを支持体暦に塗布する方法、グラフアイト，アセチレンブラックを ¾脂バインダーに分散する方法等

IS が提案されている，

本発明者らも，上記の種々の提案を、ことごとく換討してみた，これらの方法の内、樹脂バインダーとの親和性が良好で、均一にバインダーに微細粒子状に分散でき且つバインダ一樹脂を溶解する溶剤との親和性も良好で、溶剤にも良好に分散でき、価格も比較的に安価な導電体粒子はグラファイト

20 やアセチレンブラック等のカーボン系の粒子であることが判った. カーボン系粒子としては、上記のグラフアイトや、カーボンブラックがあるが、力一ボンブラックは製造法によってファーネス法、チャンネ法、サ一マル法がぁリ、粒子の特性値には多くのタイプがある * これらのうち、グラフアイトと、アセチレンブラックは、カーボン系粒子のうちでも導電性が良好であ

2 リ、ボリマ一に提練して. 面発熱体、帯電防止材、面スィッチ、包装材料等

■。 Π— に用いられている *

通電熱'転写装置の通電抵抗曆は、その抵抗値を小さくすればするほど、通電へッドの印加鼋圧を小さくでき、従って、電源とへッドの駆動系は容量を小さくでき、信頼性が增し、安価にできる · 表面抵抗値は、抵抗層厚さ 2〜において 1 0² 〜5 Χ 1 0⁵ Ω 口、好ましくは、 1 0³ 〜： 1 0⁴ Ω ノロにしたい。然るに、グラフアイや、アセチレンブラック等の従来の導電性付与ブイラ一を用いて抵抗曆を形成すると、表面抵抗値は 5 X 1 0⁵ ΩΖ 口以下にすることは困難であることが判った · グラフアイト又はアセチレンブラックの充塡量を 40重量％以上というような、多量にすると .3 X 1 0⁵ 〜5 Χ 1 0⁵ ΩΖ口程度にできるが、支持体暦への抵抗屠の塗布が困雜になり、また、通罨へッドを押圧接触させたときの力学的強度、支持体屠への抵抗屠の密着性が低して実用に耐えない，

次に、耐熱性の問題である。通電発熱により、抵抗屠と支持体—暦は、 20 s e c〜 20 m s e c と短時間ではあるが、 1 5 0〜 3 50 'Cに達すると測定された。支持体曆の素材として耐熱性からはボリイミド'フィルムとコンデンサ一紙が候補に挙げられるが、これらは 2〜1 O ^mの簿ぃフィルムの製造が困難であり、熱伝導率の点から微妙な中間階調を転写するのに必要な 1 0 m以下の薄いフィルムを提供してくれない。またボリィミドフィルムは非常に高価でぁリ、使い捨てには遍さない，フィルムの厚さ、耐熱性、力学的強度、価格のバランスから、支持体屠の素材は、ボリエチレンテレフタート（P E T) の 2軸廷伸フィルム選択せざるを得ない *

しかし > P E Tフィルムを支持体暦にした場合、抵抗屠の耐熱性が低いと P E Tフィルムは通電へッド針の走行に沿って溶融し、穴があくといラことが大きな問題になる。このために，画質を著しく低下させ、ときにはへッド針のスティックによるトラブルを発生させる，更に、通電抵抗曆と支持フ <ルムとの密着性を解决する従来の方法としては、 F E Tフィルムにコ crナ電極として塗工する方法、あるいは変性ボリェステルの屠（ 0 . 3〜： l /t m ) を P E Tフィルムにアンダーコートしてから通雷抵抗屠を塗布する方法が考えられたが、前者ほ十分な密着が得られず後者はコストアップをもたらすといた阇 Sがあった · 発明の開示

本発明の目的ほ主に通鼋抵抗屠の抵抗値が従来よリはるかに小さい通電転写用記録シートを提供するものでぁリ，第 2にかかる通転写用記録シートの耐熱性を向上させるものである.

即ち，本楽の通電熱転写用記録シー卜においては、通 ¾抵抗ほの導竜粒子として, D B P吸油量が 3 0 0 m 1 / 1 0 0 g以上であるカーボンブラックを用したものであり、特にかかるカーボンブラック以外に通電抵抗屠を * 成する他の固形成分（主成分はパインダ一の役目を果す樹脂成分）を溶解する溶剤の溶液系の中で、上述のカーボンブラックを、ポールミルで分教させた後に、モの溶液を支持体曆に塗布し溶剤を乾燥することによって通鷺抵抗層を形成することにより . 表面抵抗值を顕著に低下させて 5 X 1 0 ⁵ Ω / 口以下、 1 0 ³ 〜 1 0 ⁴ Ω /口にも到達し得たものである ·

*癸明では、通罨熱転写用記録シートの艇熱性を向上させるために、通電抵抗屠のバインダーにフノキシ樹脂を用いてぁリ、特にボリイソシァネ一ト、メラモン一ホルムアルデヒド、フノール一ホルムアルデヒ、尿素一ホルムアルデヒド等の少なくとも 1種の架橘剤で架橘することによリ、 3 0 0 'C以上の短時間耐熱性を得たものである，またフノキシ樹脂は力一ポン粒子分散性もかなリ良好であリ、抵抗値の均一した通電抵抗曆を捶供できる, 具体的な提合比として、 (1) 通電性分散粒子として D B P吸油量が 3 00 m l l 0 0 g以上であるカーボンブラックを 5〜3 5重量％、

(2) フノキシ樹脂

C

-0— <Q ~ C

C

fl=50〜 300

(ここで、 IIは重合度）

を 2 0〜 6 0重量％、

(3) 上記フ _Λ ノキシ樹脂の架桷材として、ボリイソシァネート、メラミン一ホルムアルデヒド、フ _Λ ノール一ホルムアルデヒド、および尿素ーホルムアルデヒドょリ逮択された少くとも 1種を 5〜25重量％、が求められた，

本発明において、 D B Ρ吸油量の測定は、 J I S K 6 2 2 1の吸油量濂定 Α法によるもので、アブ一プトメーターによリ . ジブチルフタレート（ D B P ) をカーボンブラックに'吸油させるものである · 特に、本発明によれば力一ボンブラックの量が 5〜 3 5重量％であリ、従来に比べ少量のカーボンブラックにより著しく低抵抗の通 ¾抵抗層を提供したものであリ、通電抵抗屠の密着性を増加させ. しかも消費雷力を低下させることができるので、安定した作動が得られるメリットを有する。図面の簡単な説明

第 1図は、通電熱転写用記録シートの樣造と、それを通雷へッドによリ通電している原理図である。

第 2図は、本発明の通電熱転写用記録シートの構造の一実 ¾簾様を示す断面図である * _

OMPI 1 ：通電熱転写用記録シート

2 ： ¾«抵抗

3 ：支持体屠

4及び 4 1〜 44 ：インク曆

5 ；記録髦植

6 ：帰路雷極癸明を実旌するための最良の形態

. *癸明を達成するに際しての実験において、カーボン系粒子の D B P吸油量と、溶液法で塗布した抵抗層の表面抵抗値の間には強い相閧性があることがわかった * D B P吸油量が 300 m 1 /1 00 g未满では、表面抵抗値を 5 Χ 1 0⁵ Ωノロ以下にすることは困鐘である * D B F吸油量が 30 0 m l / I 0 0 g以 J のカーボン系粒子であれば、明確な理由はよく判らないが表面抵抗値を 1 0² - 5 X 1 0⁵ Ωゾ口にすることができることが判った · 導電性の良好なァセチレンブラックの Ώ B P吸油—靈ほ—^ 1 0 ~ 280 m l / 1 0 0 でぁる* D B P吸油量が 300 m 1 / 1 00 g以上のカーボン粒子としてはケツチ- ンブラック（商品名：オランダの AKZO CHEMIE 社製）が挙げられる。ケチェンブラックの D B P吸油畺は 3 00 ~ 450 m 1 / 1 0 0 gである， D B P吸油量が 450 m l 1 0 0 gょリ多いカーボン粒子は現在未だ世の中に見当らない，通常のゴム用カーボンブラックの D B P吸油量は 5 0〜： I 5 0 m l /1 00 gであり、抵抗僭に用いたときの表面抵抗値ほ 1 0⁶ ~ 1 0 ^f ΩΖ口のオーダーであリ、明の目的には使えない _β ：*：発明の目的を達するために用いるカーボン系粒子は、ケッチェンブラックが好邃である _β バインダー攆脂へのケツチ- ンブラックの分散は溶液中で行うことが必須の条件である。ケ、 yチンブラックほ、カルボキシル墓含有量約 0. 5 ミリ当量 Zg、カルボキシル基を除く全酸性度約 0. 3 ミリ当量 gでり、極性基は有するが，水/ トルエン 2相中では、トルエン相中に浮遊し、本質的には親油性である * 従って、バインダー樹脂を溶解した親油性の有機溶剤系の溶液の中でのケッチェンブラックを、ボールミルでほぼ 2 5 4〜48時簡，アトライターで 6〜 1 2時閜、分散処理することによリ、均一分散することができる。通鼋熱転写方式において、抵抗発熱粒子の分散の均一性は，プリント物の画質に大きく作用する。バルク状でバインダー樹脂にケツチユンブラックを混練分教させたコンバウンドでは、均一な分散が不可能であリ、表面抵抗値は 1 0⁶ 〜1 0⁷ Ω 口になつてしまう。

|₀ 抵抗相の，固形成分に ώめるカーボンブラックの量は、 5〜3 5重量％、好ましくは、 1 0〜2 5重量％である · このように、 D B P吸油量が 3 0 0 m 1 / 1 00 g以上のカーボンブラックを用いると、カーボンブラックの含有量が顧著に少量であるにも拘らず、表面抵抗値を低下できることが、 *発明の特長である。しかし、カーボンブラック含有量が 5重量％未満では、表s 面抵抗値 5 X 1 0⁵ Ω ロ以下にはできない，他方、カーボンブラック舍有量が 3 5童量％未を越えると、表面抵抗値は、ほぼ 1 0² 口以下にできるが、抵抗暦が力学的に膽くなり、且つ支持体層から剝難しゃすくなる * カーボンブラック含有量は 5〜 3 5重量％の範囲内で、設計抵抗値に応じて増減し、設定する。

0 抵抗曆の耐熱性を向上するための本発明で使用するフ α：ノギシ樹脂は、 -0

C H 3 H OHH Jl-50〜300

の構造をもつ。重合度は n = 5 0 ~ 3 0 0、好ましくは n = 80〜2 0 0で_S ある。重合度が n < 5 0の場合は、カーボン粒子の分散性は良好であるが、耐熱性と塗膜の力学的強度が相当に劣り実用に耐えない · 他方、 n > 3 0 0 の場合は逆に新熱性と力学的強度ほ優れているが、分散性が悪いためへ熱転写画像に斑が生じ、中閱階調部の画 Λが不满足になる ·

フエノキシ樹脂は緣リ返し単位毎に 1個の水酸基を有する · カーボン粒子の分散性がよいのほ、カーボン粒子表面のカルポキ、ンル基等と何らかの化学結合ないしファンデルヮ一ルスカ的鎗合をしているのかも知れない ·

フノキシ攆脂の水酸基を利用して、本棻 Sでは、ボリイソシァネート、メラミンーホルムアルデヒド、フ -ノ一ルーホルムアルデヒド、および尿素一ホルムアルデヒド'よリ遴択された少くとも 1種と茱 *反応させる * これらの茱檷剤による架楝構造をもたない単独のフノキシ樹脂では、抵抗ほの耐熱性ほ 3 0 0 ¾以上をクリアレない * ボリイソ、ンァネートとしては、例えば 2， 4一トリレンジイソシァネート、 2 , 6— トリレンジイソシァネート、ジフエニルメタン一 4 , 4 ' ージイソ、ンァネート、 2 , 4·—トリレンジイソシァネート 3モルとトリメチ《3—ルプロバン 1 モルの反 fi5 _v 3 , 3 ' —ビトリレン ·， 4 ' ジイソシァネート、 3 , 3 * ジメチルジフユ -ルメタン 4 , 4 ，ジイソシァネ一ト， 2 , 4 トリレンジァソシァネ一トダイマ一（ウレチジンジオン）が挙げられるが、 2 , 4 トリレンジァソシァネートとトリメチ £3—ルプ Πパンの反応物が好遽である _β

カーボンブラックをフユノキシ樹脂、ボリウレタンに有機溶剤中で十分に分散させてから、塗工直前に茱 «剤を添加し攪拌提合するのが望ましい，茱插反応を十分に行ない耐熱性を向上させるためにほ、塗工、溶剤蒸発乾燥後，ボリイソ、ンァネートでは 4 0 ~ 6 0 *Cで 2 4·〜4 8睁藺メラミン一、フエノール一、尿素一ホルムアルデヒドでは、 I 2 0でで 3 0分、硬化反応を行尚、フノギシ樹脂は耐熱性ほ抜群でぁリ、カーボン粒子分散性も良好ではあるが、 P E Tフィルムへの密着性は中程度である · l mm閱 ¾ク CJスカ V トの ¾着テープによる劍離試驗法によれば 70%は划離してしまう * そこで更にバインダ一としてフユノキシ樹脂系の密着性を向上すベく検討した * この場合、密着性向上素材に要求される特性は、（1)フノキシ樹脂との相溶 5 性がよいこと、（2)カーボン粒子の分散性がよいこと，（3)掰熱性がある程度よいこと、等である · エポキシ樹脂、フ - ノール樹脂、変性ボリエステル、 P V B、 P B C 1 / V A c _k ボリウレタン等を検討した結果、ブレンドする量を規定してやれば、ポリウレタンが最も上記要求特性を通たナことを見出した。ボリウレタンは密着性の向上のみでなく，フノキシ樹脂架橘物系の塗 ,ο ェ膜が硬質で柔軟性に乏しいのに対し、卖軟化させるという効果も併せもつている。

抵抗層の P ETフィルムへの密着性を向上するために本発 «で使用するボリウレタンは、ボリウレタン接着剤として市販されているものを使用できる例えば、 2官能以上のポリエステル、ボリエーテルと TD I , ΜΏ Ι等との

!5 反応高分子量化物、ジイソシァネートと多官能活性水素化合物との反応によるプレボリマ一等がある，

フエノギシ攆脂/ボリウレタンの含有比率は、 3 Z7〜 7Z3、好ましくは 4Z6〜 6 4である，抵抗屠固形成分に占めるフノキシ樹脂の含有量は C p = 2 0〜 6 0重量％である。 C pく 20%の場合は、耐熱性 3 0 0で0 以上は不可能でぁリ、他方、 C p 〉 6 0 %の場合は密着性が不十分となる，架插剤の含有量は、 C c = 5 ~ 25重量％である， C c < 5では耐熱性が劣リ、他方、 C c > 2 5の場合は抵抗値が大きくなつてしまラことと、密着性が不十分になってしまう，ポリウレタンの含有量は C u = 1 0〜 5 0 %である。 C u < 1 0%の場合は、密着性に対し、ボリウレタンを含有させない場5 合とほとんど差がない。他方、 C u〉 5 0 %の場合は、密着性は極めて良好であるが耐熱性は 300 °Cをグリアしない.

抵抗屠の固形成分の内、カーボンブラック（C k) . フユノギシ樹脂（C P ) 、菜橡剤（C c ) 、ボリウレタン (C u ) の総和は、

X= Ck + C p + C c + Cu = 85 ~ 1 00簠量％

である，即ち、 1 5%未^の範囲で、上記の 4種以外の素材を含有してもよい，例えば、柔軟剤、新摩耗剤、带 S防止剤、潤滑剤、平滑剤、バインダー用樹脂，薅¾性粒子等である · 例えば、ボリ埴化ビュル Z酢織ビ=ル共童合体は、耐熱性は低下されるが、カーボン粒子分散性は向上させるので、固形成分の內、 1 5童量％未満を添加してもよい， ∑< 85%になると分教性、抵抗値、耐熱性、密着性のいづれかの性能が大きく低下し、本発明の目的とする通電記録、ンートは得られない *

上述の種々の要件を考盧レて、通雷にょリ抵抗暦を癸熱レてィンク層を被記録紙に熱転写させ記録を得るに共する、通電抵抗層、支持体屠、およびィンク層よリ成る通鼋熱転写用記録シートの具体的な梅成として次のよラなものが得られた ·

通電抵抗曆ほ、少くとも次の (1)~(4)の固形成分、

(1) 導電性分散粒子として D B F吸油量が 3 0 0 m 1 X 1 00 g以上であるカーボンブラックを C k = 5〜 3 5重量％、

(2) フエノキシ樹脂

(ここで、 nは重合度)

を C p = 20〜 6 0重量％、

(3) 上記フエノキシ街脂の架楊剤として、ボリイソシァネート、メラミン

ΟΜΡΪ ■ 一ホルムアルデヒド、フ Λ ノール一ホルムアルデヒド、および尿素ーホルムアルデヒドよリ還択された少くとも 1種を C c = 5〜 2 5重量％、

(4) ボリウレタンを C u = 1 0 ~ 5 0重量％、を C c = 5〜2 5重量％、を含有且つ上記の (1)〜(4)の固形成分の和は、 ¾、

(5) C k + C p + C c + C u = 8 5 ~ l 0 0重量％

を满たし、支持体暦は、 + C u = 8 5 ~ 1 0 0重量％

(6) ボリエチレンテレフタレー卜から成る厚さ 2〜1 0 ttmの 2釉廷伸フイルム、チレンテレフタレー卜から成る厚さ 2〜1 0 f mの 2軸廷伸フから成り、、

(7) 通鼋抵抗屠の表面抵抗値が、 1 0² 〜 5 X 1 0⁵ ΩΖ口の範囲内にある。通電抵抗曆の表面抵抗値が， 1 0² 〜 5 X 1 0⁵ ΩΖ口の範囲内にあ上記 (1)〜 (7)を全て満たす通 ¾熱転写用記録シートである *

支持体屠の P E Tフィルムの厚さは， 2〜1 0 tinであリ、好ましくは 4 〜7 jttmである，フィルム厚さが薄いほど熱伝達効率は良くなリ、印加 ¾力は少なくて済み、画質も鮮鋭になるので望ましいが、 2 tniょリ薄くなると塗工中、熱転写時のシヮ発生が生じ、実用的には困難である * 他方、 1 0 μ«πιを越えると、熱伝達効率が悪く、印加電力が大きくなリ、横方向への熱拡散による印画のドット径が大きくなり画質の分解能が低下する。向への熱フ 1 ノキシ樹脂、ポリウレタンを、 *機溶剤にそれぞれ、又は同時に溶解して、カーボンブラック粒子をポールミル、アトライター等で分散された分散液に、茱插剤を塗丄直前に添加して擾拌混合することが好ましい。塗工機の塗工へッドは、リバースロール、グラビアロール、グラビアオフセットロール、ドクターブレード、ワイヤーバー等を用いることができる * 塗工液の固形成分濃度は 1 0〜 4 0重量％、好ましくは 2 0〜3 0重量％である · 塗ェした後、溶剤を乾燥炉にょリ蒸発乾燥する，架檷剤によるフノキシ樹脂

OMPI (ボリウレタンの種類によってはボリウレタンも）の架禱反応は、乾燥炉中でも若干行われているが、十分な反応のためには、更に、別の工程で先述の条件で処理することが望まレぃ♦ 反応のためには、更に、別の工程で先述のイング屠（第 1図の 4 ) は、ホットメルト法かまたは溶液法にょリ、通雷抵抗曆 2とは反対俩の支持体屠 3に塗工する · インク屠は、パラフィンヮックス、変性ワックス、カルナバワックス等のワックスをほぼ 6 0重量％ , 色お顔料又は染料を 2 0重量％、楫脂を 2 0重量％の構成にすることが望ましいイエシアン，マゼンタ，ブラック等の顔料又は染料を含むインク組成物は、第 1図 4の如く ₄ —色に塗工してもよいし、又は第 2図 4· ( 4 1 - 4 4 ) の如く、長手方向にダンダラ塗りに塗エレてもよい ·

以上に詳述レた末発明の通電抵抗屠の表面抵抗値は 1 0 ² 〜 5 X 1 0 ⁵ Ω 口の範西にある _β 好ましくほ 1 0 ³ ~ 1 0 ⁴ Ω /口である · この様に、小さい抵抗値に到達できたのは、 D Β Ρ吸油良が 3 0 0 m 1 / 1 0 0 g以上であるカーボンブラックを用いてパインダ一樹脂に溶液中分散を行ない、溶液法にょリ塗工を行うことによリ達成されたものである，

本実旌例の通竜抵抗曆は 3 0 0 ^eC ~ 4 0 0 'Cの短時間 »熱性をもたち、最高濃度（光学密度 O D = 1 , 5 ) を得るための印加電力を加えても、 P E T フィルム層が溶 ¾し穴があくといラ周題ほ解诀した。これは主として、特定のフノキシ樹脂を特定量含有させ、架插荊によリ茱柵橡造を形成した効果によるものである *

*実施例の通電抵抗屠と支持体屠の間の密着性はほぼ完全である。 1 m m 間隔クロスカツトによる粘着テープの剥離試驗結果では、剝ほ 1 5 %以内である * これほ、特定量のボリウレタンを含有させた効果によるものである, 本癸钥の通電熱転写用記録シートは次の如き長所を生み出す · (1) 表面抵抗値を 1 0 ³ ~ 1 0 ⁴ Ω 口にすれば，印加電圧を低く、 1 5 〜 5 0 Vにできるので、通 Sヘッドを駆動する I Cを安価にできる * また、電湄も安価にできる。

(2) 印加鼋圧を低くできるので、放電が減少し、通電ヘッドの寿^が飛 S 的に向上する ·

(3) 通電へッドの放電が減少するので、へッドへの抵抗曆の削リクズの付着量が飛躍的にの滅少するので、メンテナンスが向上する *

(4) カーボンブラックの分散が均一であるので、画質が向上し、微妙な中間諧調が鮮明に印刷できるようになった。

(5) 耐熱性が向上したので P E Tフィルムの穴あきがなくなり、通 ¾へッドのスティックによるトラブルがなくなリ、また、穴あきによる画質の汚れがなくなつた。

(6) 密着性が向上したので、抵抗曆のスボット的剝 Stや、熱転写中の通電へッドへの抵抗曆め剝離クズの付着がなくなった *

以下に、実施例にょリ本発明を説明する。もちろん本発明はこれによリ限定されるものではない。

なお、本発明で定義する D B P吸油量，表面抵抗値、耐熱性、密着性の澜定法は次の通リである。

(1) D B P吸油量

J I S K 6 2 2 1 の吸油量測定 A法

(2) 表面抵抗曆

平滑平面の台上に通 ¾抵抗層を上面にして置き、 1対の金メッキの真錄電極（ 5 m m巾、 3 5 m m長、重量 3 5 0 g ) を平行にして通電抵抗屠の上に. 電 ft間間隔 3 5 m mに置き、抵抗値を電位計で測定する。

測定量は > 2 5で、相対湿度 6 5 %の環境である，、 Ο ΡΙ

WIPO AT10 (3) 耐熱性

予め、檫準の通電抵抗曆を甩いて、通鼋ヘッドの印加電圧、電流から求められる電力量と、赤外線 ¾度計から溷定した滬度との関係の較正曲線を作成しておき、各抵抗層サンブルに対して、次第にへド電力量を印加していき透過型光学顕微鎵を用して、 F ETフィルム支持体曆に溶

¾により穴があくときの温度を評価し、その籙度を蹬熱性の尺度とする. 色材ブラックの熱転写画像のフル濠度（光学密度 O D = 1 , - 1. 5 ) で、 P ETフィルムに穴があかないとき、耐熱性は十分である a

(4) 密着性

クロスカツト試験機（東洋精機製）によ、銷坂の上に、抵抗屠を塗工した P ETフィルムを置き、 F E Tフィルムまでカ ^ トされい荷重で, 1 mm間隔に縱 1 0本、横 1 0本にクロスに抵抗厝をカットし、粘着テ —プで剝ぎ、剝がれずに残った数を密着性の尺度（％) とする，く実施例 1〜 2および比較 I〜 5 >

第 1表に示すごとく、種々のカーボンブラックを下記のバインダ一樹脂に分散し、支持体層とレて P ETフィルムに塗布し、溶剤を蒸癸乾燥して、架插反応を行った後に、表面抵抗値を測定した，

(1) 分散条件

カーボン系粒子： 20部（童量）

フエノキシ樹脂 (U C C製、？ 1111) : 3 5部

ボリウレタン（日ポひウレタン製， N— 23 04 ) ： 3 0部

ポリイソシァネート日本ボリウレタン製，コ口ネート L) ： 1 5部

ME KZトルエン（ = 1 / 1 ) : 400部

分散：ボールミルで 2 4時閱 (2) 塗工

支持層： 2軸廷伸 P E Tフィルム（ 8 ^m〉

塗工機： 3术リバース α—ルコーター、

塗工速度 2 0 mZ分 > 塗工厚さ約 4 m (乾燥厚）乾燥：熱風 1 5 0で、炉長 4 m

(3) 効果反応： 8 0。C, 1 0分後、 4 5で、 2 4時藺

(4) 結果

種々のカーボン粒子の D B P吸油量と表面抵抗値の閬係を第 1表に示す, 第 1 表

実旌例又はカーポン粒子銘柄 D B P吸油量表面抵抗値比較例 (al/100g) (Ωノロ）実施例 1 ケツチ - ンプラック（商品名） 360 1.2 X 10³

2 同上 320 8.0 X 10³ 比較例 1 アセチレンブラック 280 9.7 X 10⁵

// 2 同上 240 1.2 X 10^β

// 3 ファーネスブラック（カラー用） 125 5.4 X 10^β

// 4 同上 80 8.1 X 10⁶

〃 5 同上 45 1.9 X 10⁷

第 1表に示す如く，表面抵抗値と D B P吸油量は、大きな; ί9Μがあり、 * 発明の目的とする抵抗値 1 0² 〜 5 Χ 1 0⁵ Ωノロとするには、 D B P吸油量は 3 0 0 m i ノ l O O gが必要である， D B P吸油量が 3 0 0 m 1 1 0 0 g以下である力一ポン粒子（比較例 1 〜 5 ) の場合は、本実験のように力 —ボンの充塡量 2 0重量％程度では、表面抵抗値を 5 X 1 0⁵ Ωノロ以下にはできない。

繊

. OMPI PC /

03874

(16)

<実旌例 3 ~ 5および比較例 6〜7 >

フエノキシ樹脂の銘柄（重合度）を種々変え，ケツチンブラック（D B P吸油量 345 m l Z1 0 0 g) 、ボリイソシァネート、ボリウレタンを、溶剤（MEK/トルエン- 固形分舊度 25 %) に分散し、他の分散条件（固形成分組成）、溶液塗工条件、架 *反応条件ほ先の実旌例 1 ~2と同条件で抵抗屠を製膜した * それらの表面抵抗値、耐熱性（P ETフィルムに穴のあく瘟度と光学顕微鐘観察）、密着性を瀰定した * 結果を第 2表に示第 2 表

比較例 6は支持体層 Ρ ΕΤフィルムに穴があいた《比較例 7は、固形分澳度 2 5重量％では分散できなかったので、 1 5 %濃度で分散し塗工した，しかし、抵抗値はバラツキが大きく、画像処理には使えない，密着性も若干劣る傾向がある * 実旌例 3〜 5は抵抗値耐熱性、密着性とも满足できるものであった · 重合度は ιι = 5 0〜 3 0 0が望ましい， <実施例 6〜 1 6および比較例 8 ~ 1 5 >

ケツ ^エンブラック（D B P吸油量 345 m l 1 0 0 g ) . フノキシ樹脂、ボリイソシァネート，ボリウレタンを第 3表に示す種々の含有率で. 溶剤（ME KZトルエン = 1 ; I、固形分濃度 2 5重量％) に分教し、他の分散条件、溶液塗工条件，茱檷反応条件は先の実旌例 1〜 2と同条件で抵抗屠を製膜した。それらの表面抵抗値、耐熱性 (P E Tフィルムに穴のあく籙度と光学顕微鏠観察）、密着性を測定した，結果を第 3表に示す，

カーボンブラックの含有率が少ない比較例 8ほ抵抗値が 5 X 1 0⁵ Ω 口以下にならない。他方、カーボンブラックが 43 %と多量になると、塗リ斑が大きくなリ、抵抗値もバラツキ、 P E Tフィルムに穴があく（比較例 9 ) , フ - ノキシ樹脂が 1 5%程度と少ないと穴があく（比較例 1 0 ) * 他方、フュノキシ樹脂が 6 5 %程度に多くなると、塗り斑が大きくなリ、密着性が著しく低下する（比較例 1 1 ) . 架柵剤（ボリィソシァネート）が 3%程度では穴があいて耐熱性がない（比較例 1 2 ) . 他方、架柵剤が 3 。 0 %近く多くなると塗リ斑が大きくなリ、抵抗値も 5 X 1 0⁵ Ω/口以上になる、また耐熱温度も却って低下する傾向がでてくる（比較例 1 3 ) . ボリウレタンが 5 %程度と端に少ないと密着性は著しく低下する（比較例 1 4) , 他方、ボリウレタンが 6 0 %程度に多量になると相対的にフノキシ含量が少なくなリ、耐熱性が低下して穴があく（比較例 1 5 ) .

実施例 6 ~ 1 βは、表面抵抗値、耐熱性、密着性とも、実用に耐える满足できる通鼋抵抗曆を提供してくれた * ぐ実施例 1 7 >

実施例 7で得られた塗工曆を通電抵抗屠として、支持体曆を介して該抵抗曆の反対側に第 2図の如く、イエロ一、マゼンタ、シアン、ブラックのイン

0^ 第 3 扰層固形成分組成抵抗暦性能ケツチ · ンブラ Vク，フ. _tノキシ樹脂ポリイソシァネートポリウレタン表面抵抗値耐熱性密着性備考 (wt%) ( t%) (wt%) (Ω/R) ^ec 穴あき (%) 比較例 8 3 42 13 42 1.2 X10^B 355 100

実施例 6 7 40 13 40 4.2 10^B 352 100

〃 7 15 37 11 37 6.5 XlO^a 340 100

8 30 30 10 30 3.7 X10² 336 9 S

比較例 9 43 26 8 26 1.5 10² 282 X 93 塗リ斑大

抵抗パフツギ大

〃 10 15 15 , 3 67 3.4 IO⁴ 275 X 100

実細 9 25 5 55 2.2 XlO⁴ 300 100

〃 10 〃 35 7 43 7.3 XIO³ 328 100

〃 11 50 10 25 6.5 XIO³ 353 95

比較例 11 65 13 7 6.7 IO³ 358 30 塗リ斑大

〃 12 1 3 1 2.5 XIO⁴ 282 X 100

実施例 12 39 7 39 9.7 χια⁴ 308 98

〃 13 〃 35 15 35 8.3 XIO³ 343 100

比被例 13 〃 28 29 28 9.3 X10^B 304 90 塗リ斑大

1 〃 70 10 5 4.8 XIO^ 365 27

実細 1 61 , 9 15 5.6 XIO³ 360 88

〃 15 48 7 30 7.3 XIO³ 352 92

16 〃 35 5 45 7.5 IO³ 334 100

比較例 15 〃 22 3 60 1.8 XIO⁴ 287 X 100

ク層をシートの長手方向にダンダラ塗リでホットメルト塗工した ·

(1) ィンク屠組成

顔料： 2 0重量部

パラフィンヮ *ノクス： 2 0部

酸化ワックス： 4 0部

ボリエチレン醉酸ビニル共重合体： 2 0部

ステアリン醸： 3部

混練分散は、二一ダ一で予備分散し、 3本 B—ルミルで分散した *

(2) インク屠塗工

塗工機： 4台のホツトメルトグラビア B—ル（ 1 2 0。C ) とスムージングパ挟（ 1 2 0 °C )

塗工速度： 2 0 m Z分

<実¾例 1 8 >

前記実施例 1 7 で得られた *発 ¾の通鴛熱転写用記録シートを使用して、第 1 図に摸式的に示した、記録電極 5 と帰路電極 6 を有する通電へッドを用いて A 4版の普通紙にフルカラー印刷した，

(1) 通電へッド

ド'ットビツチ： 6 ドット / m m

ラインピッチ： 6 ドット / m m

ヘッド針怪： 6 0 m

(2) 駆動

印加電圧： 3 0 V

へ ^βノレス巾変調： 5 0 m s e c 6 m s e c 3 2階調 (3) フルカラー印剿結果

カラー銀塩写真をオリジナルとして、カラースキャナ一にて色分解後、 3 2誚調の各色々僂号に変換し、 y変調後、フルカラー印刷した *

*発街の通竜鵝転写用 12録シートを用した印鋼物は、厫画に極めて近い，階讕性のある美しいカラー画像が得られた ·

また抵抗屠の抵抗値が 1 0 ³ Ω Ζ口オーダーで低い値であるので勖の印加 ¾圧が 3 0 V と、 ¾めて低い電圧で印画することに成功した，

MPI

ゝ ⁰

Claims

8/03874 (21) 請求の m 囲

1 . 少くとも通電抵抗曆とィンク麿とを貼り合わせて 1枚のシートとして成る通電熱転写用記録シートにおいて、前記通 ¾抵抗曆がカーボンブラックと樹脂バインダ一とから成るとともに，前記カーボンブラックの D B P吸油量が 3 0 0 m i 1 0 0 g以上であることを特徼とする通 ¾熱転写用記録シート。

2 . 樹脂バインダ一がフエノキシ樹脂である特許請求の範囲第 1項記載の通鼋熱転写用記録シート。

3 . フ - ノギシ樹脂の架橘剤として、ボリイソシァネート、メラミン一ホルムアルデヒド、フ - ノ一ルーホルムアルデヒド、および尿素一ホネムアルデヒド 'ょリ選択された少くとも 1種を用いた特許請求の範囲第 2項記載の通鼋熱転写用記録シート《