WO1988000925A1 - Process for producing complex oxide to be used for producing ferrite - Google Patents

Process for producing complex oxide to be used for producing ferrite Download PDF

Info

Publication number
WO1988000925A1
WO1988000925A1 PCT/JP1987/000548 JP8700548W WO8800925A1 WO 1988000925 A1 WO1988000925 A1 WO 1988000925A1 JP 8700548 W JP8700548 W JP 8700548W WO 8800925 A1 WO8800925 A1 WO 8800925A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chloride
temperature
oxide
aqueous solution
fluidized
Prior art date
Application number
PCT/JP1987/000548
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Naoe Hirai
Tohoru Murase
Takehiko Ohkubo
Original Assignee
Chemirite, Ltd.
Nippon Steel Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemirite, Ltd., Nippon Steel Corporation filed Critical Chemirite, Ltd.
Priority to DE198787904944T priority Critical patent/DE277245T1/de
Priority to KR1019880700325A priority patent/KR910001307B1/ko
Priority to DE8787904944T priority patent/DE3776550D1/de
Publication of WO1988000925A1 publication Critical patent/WO1988000925A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
    • C04B35/265—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising manganese or zinc and one or more ferrites of the group comprising nickel, copper or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
    • C01B13/185—Preparing mixtures of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/34—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of sprayed or atomised solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0063—Mixed oxides or hydroxides containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Definitions

  • the present invention relates to a powder composite oxide containing iron oxide and zinc oxide, and further used as a raw material for ferrite containing any of manganese oxide, nickel oxide and magnesium oxide (hereinafter referred to as raw material powder composite oxide). It is a battle for the manufacturing method of oxides.
  • iron oxide suboxide S and manganese oxide
  • a metal having a low vapor pressure of chloride is mixed with water to prepare a chloride mixed solution, which is spray-roasted.
  • oxidizing and roasting by a method or the like to obtain a mixed oxide, which is subsequently mixed with an oxide of a metal having a high vapor pressure as a chloride, followed by molding and firing.
  • a method for manufacturing ferrite has been proposed. This method is compared to the method starting from individual powder oxides described above.
  • the raw material powder composite is prepared using zinc chloride as the raw material from the beginning.
  • oxides f .
  • a mixed water solution of metal chlorides containing zinc chloride is charged into a conventional spray roasting furnace that removes most of the generated oxides from the bottom of the furnace, and is thermally decomposed. In the roasting process, a considerable amount of zinc chloride is vaporized and discharged from the furnace top, and the yield of zinc oxide in oxides generated at the furnace bottom is low and its composition is not stable
  • This is achieved by a method for producing a raw material powder composite oxide.
  • the ripening recovery and tower provided downstream of the dust collector of the flow of the cracked gas.
  • the new mixed chloride aqueous solution is concentrated by ripening of the decomposition product gas, and is contained in the decomposition product gas and collected by the dust collector.
  • the metal oxide and unreacted metal chloride that have passed through the heat recovery tower without being dissolved are dissolved in the new mixed chloride aqueous solution, and the resulting mixed aqueous solution is decomposed in a fluidized roasting furnace.
  • the mixed aqueous solution or the new mixed chloride aqueous solution is pickled with iron promoted hydrochloric acid. Adjust the components by adding the desired metal, metal oxide or metal chloride to the waste liquid.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the process flow of the present invention
  • Fig. 3 is an X-ray diffraction diagram of the powder mixed oxide of the electric furnace firing product.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction diagram of the powder mixed oxide obtained in Example 2.
  • FIG. 1 shows an example of a process flow of the present invention.
  • the term “new mixed chloride aqueous solution” refers to a solution containing chloride and zinc chloride before being brought into gas-liquid contact with a decomposition product gas in a heat recovery tower or the like, and further contains manganese chloride, nickel chloride or magnesium chloride. It refers to a mixed aqueous solution containing any of them.
  • the mixed aqueous solution refers to a new mixed chloride aqueous solution and a solution obtained by bringing this into gas-liquid contact with a decomposition product gas in a maturation recovery tower.
  • a new mixed chloride aqueous solution can be obtained by dissolving each chloride in water at a predetermined ratio.
  • the waste solution of pickling hydrochloric acid of iron (II) contains 20 to 30% by weight of iron chloride and some residual hydrochloric acid. Since this waste liquid is used as a raw material for iron chloride, it can be procured safely by dissolving a single metal, a metal oxide, or a metal chloride of another metal. it can.
  • This new mixed chloride aqueous solution 1 2 is usually supplied from the heat recovery tower 2 Sent to On the other hand, if the decomposition product gas 16 after leaving the furnace of the fluidized roasting furnace 3 from the upper part of the fluidized-roasting furnace 3 and collecting the powdered composite oxide by the dust collector 10 becomes clear, it will be 350 to 450 At this temperature, they enter, where the decomposition product gas 16 and the newly mixed aqueous chloride solution 12 come into gas-liquid contact. At this time, the new mixed chloride aqueous solution 12 is concentrated by the heat of the decomposition product gas 16, and is also contained in the decomposition product gas 16 and cannot be collected by the dust collector 10.
  • Droplets that are not completed reach the fluidized bed 6 and complete the water evaporation on the surface of the flowing oxide particles, and are rapidly decomposed to form a composite oxide.
  • Some of the composite oxides produced in this way cause the formation and increase of fluidized bed particles, but most of them become fine particles due to vigorous particle collisions in the fluidized bed 6 ⁇ , and the flow of decomposition product gas And discharged out of the furnace from the upper part of the furnace.
  • the composite oxide generated while increasing the amount of fluidized particles in the fluidized bed 6 is sequentially discharged from a fluidized particle outlet 8 provided on the furnace wall so as to keep the height of the fluidized bed 6 constant.
  • the ratio of the composite oxide discharged from the fluidized particle outlet 8 to the composite oxide discharged from the upper part of the furnace is usually 10 to 30%.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of the inundation distribution of the fluidized bed 6 during operation, in which (A) shows a temperature measuring point and (B) shows a temperature transition thereof.
  • a, b, c and d are the distances of ⁇ d 2, Q.
  • Temperature of fluidized bed 6 As a method of controlling the temperature, for example, the temperature of the hot air sent from the hot air generator 9 and the temperature of the ripening air are appropriately adjusted, and the spray condition of the mixed aqueous solution from the spray nozzle 4 is changed to reach the flowing eyebrows.
  • the desired temperature is achieved by adjusting the drop ratio.
  • the composite oxide powder discharged together with the decomposition gas from the upper part of the fluidized roasting furnace is separated and collected from the gas in the dust collector 10, and is taken out as a product. Some of the oxides and unreacted chlorides that have passed through without being collected by this dust collector come into contact with the new mixed chloride aqueous solution 12 in the next maturation recovery tower 2, where they are redissolved and re-dissolved. And recycled to the fluidized roasting furnace 3.
  • the decomposition product gas passed through the maturation recovery tower 2 is used to recover the hydrogen chloride generated by the reaction as recovered hydrochloric acid 18 in the next hydrochloric acid absorption tower 11, and further, if necessary, trace residual harmful components. Emitted to the atmosphere through the abatement tower for removing '.
  • the filling degree of the fluidized bed is maintained at 600 or more.
  • the reaction rate decreases as the temperature decreases, but when the temperature drops below 600, the amount of unreacted substances increases and the dust is collected by a dust collector.
  • the amount of Ci_ in the material exceeds the permissible level, and compounds such as zinc chloride that pass through the evacuator in gaseous form are recycled even if they are recycled from the heat recovery tower to the fluidized roasting furnace.
  • the ratio to fluid increases to a degree that significantly reduces the thermal efficiency of the overall process.
  • the fact that the fluidized bed temperature is low means that a large amount of water evaporates in the fluidized bed ⁇ as described above, and as a result, the acid that becomes particles in the fluidized bed becomes As a result, the yield of complex oxides, which are discharged from the upper part of the furnace and become products, will decrease.> If the temperature of the fluidized bed exceeds 600 ° C, F: I: Necessary from the viewpoint of the quality of the composite oxide derived from the light source. That is, FIG. 3 shows that a mixed aqueous solution of iron chloride, nitrous chloride, and manganese chloride was evaporated to dryness, and this was put on a porcelain board and then heated in an electric furnace at 500.
  • the temperature of the freeboard of the fluidized roasting furnace for droplet evaporation in Furipo de, since 1 5 0 ⁇ 2 0 0 e C lower than the flow butchery temperature, the ferrite of the minimum temperature 4 5 0.
  • the lower limit of the fluidized bed temperature is considered to be about 600 ° C from the viewpoint of securing C in the freeboard.
  • the vaporization of zinc chloride is also considered to be a preceding stage of this reaction, and the composition of the generated composite oxide is slightly reduced. It only has a shadow effect.
  • the temperature of the fluidized bed exceeds the boiling point of zinc chloride, vaporization of the zinc chloride reaching the fluidized bed becomes vigorous, and it becomes somewhat difficult to control the composition of the resulting composite oxide. From this point, it is desirable that the temperature range of the fluidized bed in operation should not exceed the boiling point of zinc chloride. Also, considering that the yield of the obtained composite oxide is about 800, it is almost saturated, and that the thermal efficiency of the entire plant, which also takes into account heat loss, naturally declines with increasing fill factor. However, from the viewpoint of the economics of plant operation, the upper limit of the fluidized bed temperature is considered to be about 800.
  • FIG. 4 shows an example of an X-ray diffraction diagram of the product at a fluidized bed temperature of 760.
  • the X-ray diffraction peak was compared with the data of JC PDS, it was confirmed that the peak marked with ⁇ was due to the double oxide having a spinel structure.
  • the material is a sum of the amount collected by the dust collector and the total amount of oxides as particles extracted from the ⁇ i & layer divided by the amount charged into the furnace.
  • desired mixed ferrous iron-zinc-manganese can be prepared by using a mixed aqueous solution containing chlorides of iron and zinc and further containing any chloride of manganese, nickel or magnesium. It is possible to produce iron-zinc-nickel or iron-zinc-magnesium powder composite oxides.
  • This powder composite oxide has a very homogeneous composition and, as is clear from the X-ray diffraction diagram in FIG. 4, most of its components are metal composite oxides having a spinel structure. It is a raw material for X-light production that can omit the calcining step in the production process.
  • the raw material powder composite oxide whose components have been precisely adjusted to the specifications of each individual fly is prepared by mixing several types of powder composite oxides produced according to the present invention 'and having slightly different compositions. can do. Such mixing for adjusting the composition does not impair the characteristics of the raw material powder composite oxide according to the present invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)

Description

明 ¾ 書
フェライ ト原料用複合酸化物を製造する方法
〔技術分野〕
本発明は、 酸化鉄および酸化亜鉛を含有し、 更に酸化マン ガン、 酸化ニッケルまたは酸化マグネシウムの何れかを含有 するフェライ トの原料と して使用される粉末複合酸化物 （以 下、 原料粉末複合酸化物と言う ） の製造方法に鬨するもので ある。
〔背景技術〕
従来よ り 、 酸化鉄、 酸化亜 Sおよび酸化マンガン、 酸化鉄
、 酸化亜鉛および酸化ニッケル、 あるいは酸化鉄、 酸化亜 ϋ および酸化マグネシウムなどの各酸化物粉末を檨 的に混合 したものを仮焼した後、 さらに粉砕した原料粉末を用いて成 型および本焼成を行なう方法によるフ ライ トの製造は広く 行なわれている。 しかしこの方法は、 工程が煩雜であり、 多 くの工数とエネルギを必要とするのみならず、 各成分の混合 均質性が十分ではなく、 得られるフェライ トの特性にも限界 がある点に問題がある。 これを改善する方法と して、 特開昭
5 5 - 1 4 4 4 2 1号公報では、 フ ライ トを構成する金属 のうち、 その塩化物の蒸気圧が低い金属を水に混合し塩化物 混合溶液を調製し、 これを噴霧焙焼法等によって酸化焙焼し て混合酸化物と し、 これに、 後から塩化物と しての蒸気圧が 高い金属の酸化物を檨狨的に混合して後、 成形、 本焼成を経 て、 フェライ トを製造する方法が提案されている。 この方法 は、 前記の個々の粉末酸化物から出発する方法に比し
新た て、 相当の前進ではあるが、 なお機械的混合の工程が残され ている等その改善はまだ十分ではない。
u FERRITESiProceedio? of th« I n te r oat i ooa 1 Coof er- ence, Septiibc r-0ctot>« r 1980, J paa, pages "- 67 " は 金属塩化物溶液の熱分解によりフ Xライ ト原料となる酸化物 の同時分解生成について論述し、 各種塩化物の分解溢度が相 違しているため、 フ Xライ トの全成分を含む酸化物粉末を塩 化物の熱分解で作ることは目標とならず、 例えば、 ZoOを後 から混合して Mg0'Zn0'2Fe203フ ライ トを製造する方法を例 示している。
フェライ トの成分酸化物の一つとして酸化亜鉛を用いるこ とが多いため、 上記のように ZnOを後から添加するのではな く、 最初から亜鉛の塩化物を原料とし使用して原料粉末複合 . 酸化物を得ようとして、 f塩化亜鉛を含む金属塩化物の混合水 溶液を、 大部分の生成酸化物を炉底から取出す方式の従来の 噴霧焙焼炉に装入して熱分解すると、 焙焼の ¾程でかなりの 量の塩化亜鉛は気化して炉頂より排出され、 炉底に生成する 酸化物中での酸化亜鉛の歩留が低く、 かつその耝成も安定し ない
〔発明の謌示〕
本発明は、 亜鉛を含むフ ライ ト成分を構成する金属の塩 化物の混合水溶液を、 前記の噴霧焙焼炉とは炉中での酸化物 の挙動が異なる流動焙焼炉によって熱分解し、 酸化鉄および 酸化亜鉛を含有し、 更に酸化マンガン、 酸化ニッケルおよび 酸化マグネシウムの何れかを含有する、 所望の S成の原料粉 末複合鉸化物を、 分解生成ガスと と もに流勳焙焼炉の炉上部 よ り取り出し、 集塵機で捕集する方法を提供することを目的 とする。 さらに、 本発明は、 フェ ライ ト製造工程のうちの仮 焼工程を省略することのできる、 原料粉末複合酸化物のーェ 程製造方法を提供することも目的と している。 上記目的は、 本発明によれば、 （ 1 ) 塩化鉄および塩化亜鉛を含有し、 さ らに塩化マンガン、 塩化ニッケルまたは塩化マグネシウムの 何れかを含有する混合水溶液を、 流動層の温度が 6 0 0 °C以 上の流動焙焼炉に噴霧し、 熟分解させ、 これによつて生成す る酸化物粉末を、 分解生成ガスと と もに炉上部よ り取り出し 集塵機で捕集することを要旨とする、 原料粉末複合酸化物の 製造方法によ り、.達成される。 （ 2 ) さらに、 好ま しい実施 態様と して、 前記 （ 1 〉 に記載の原料粉末複合酸化 ¾の製造 方法において、 ^解生成ガスの流れの集塵機よ り下流側に設 けた熟回収，塔において、 分解生^ガスと新混合塩化物水溶液 とを気液接触させることによって、 新混合塩化物水溶液を分 解生成ガスの熟によって濃縮させ、 且つ分解生成ガス中に含 まれて集塵機で捕集されずに熱回収塔へ通過してきた金属酸 化物や未反応の金属塩化物を新混合塩化物水溶液中に溶解さ せ、 得られた混合水溶液を流動焙焼炉で熟分解する。
( 3 ) さらに、 好ま しい実施態様と して、 前記 （ 1 ) また は （ 2 ) に記載の原料粉末複合酸化物の製造方法において、 混合水溶液又は新混合塩化物水溶液を、 鉄銷塩酸酸洗廃液に 所望の金属、 または金属酸化物あるいは金属塩化物を加えて 成分調整して調製する。 〔図面の簡単な説明〕
第 1図は本発明のプロセスフローの例を示す図、
第 2図は流動層の温度分布を示す図、
第 3図は電気炉焼成生成物の粉末混合酸化物の X緣回析 図、
第 4図は実施例 2で得られた粉末混合酸化物の X線回折図 である。 以下、 図面に示された本発明の実施憨様を説明する 第 1図は本発明のプロセスフローの一例を示す図で、 1は 新混合塩化物水溶液 H製槽である。 本発明で新混合塩化物水 溶液とは、 熱回収塔等において、 分解生成ガスと気液接 ¾さ せる以前の、 塩化 および塩化亜鉛を含有し、 更に塩化マン ガン、 塩化ニッケルまたは塩化マグネシウムの何れかを含有 する混合水溶液を言う。 また混合水溶液とは、 新混合塩化物 水溶液、 及びこれを熟回収塔で分解生成ガスと気液接舷させ た後の溶液を 称する。
新混合塩化物水溶液は各々の塩化物を所定の割合で水に溶 解しても得られるが、 鉄鎘の塩酸酸洗廃液は塩化鉄を 2 0〜 3 0重量％と、 いくらかの残存塩酸を含有しているので、 こ の廃液を塩化鉄原料としてこれに他の金属の金属単体、 ある いは金属酸化物、 または金属塩化物を溶解させることによつ て安镢に調達することができる。 この新混合塩化物水溶液 1 2は、 通常、 新混合塩化物水溶液調整横 1から熱回収塔 2 に送られる。 一方、 熱回収塔 2に流動焙焼炉 3の炉上部から 出て集塵機 1 0で粉末複合酸化物を捕集されたあとの分解生 成ガス 1 6が、 冽えば 3 5 0〜 4 5 0 の温度で、 入り込 み、 ここで分解生成ガス 1 6と新混合塩化物水溶液 1 2が気 液接 ¾する。 この際新混合塩化物水溶液 1 2は、 分解生成ガ ス 1 6の熱によって濃縮されるとともに、 分解生成ガス 1 6 に含まれていて集塵機 1 0で捕集されきれなかった一都の酸 化物および未反応の塩化物は新混合塩化物水溶液 1 2によつ て再溶解回収することになる。 こう して瀵縮され、 かつ分解 生成ガス 1 6中の金属化合物を溶かし込んだ混合水溶液 1 3 は、 流動焙焼炉 3の上部からスプレーノズル 4によ り流動焙 焼炉 3の流動層 6の上都空間いわゆるフリーボ—ト 5内に、 噴霧装入される。 流動焙焼炉 3では、 炉下方に設けられた熟 風発生炉 9で、 例えばし P Gの燃焼によって発生させ、 所定 量の酸素濃度をもった例えば 9 5 0 の熱風が、 流動層底部 の目皿 7から上方に吹き上られて、 直径 l〜 3 iaの酸化物粒 子よ りなる流動層 6を形成する。 この流動層 6の温度は 6 0 0 以上でかつ熱分解による複合酸化物の生成に十分な温 度、 例えば 7 0 0 に調整されている。 スプレーノズル 4か らフリ ーボー ド 5内に噴霧された混合水溶液の液滴の一部 は、 フリーボード 5通 31中に水分が完全に蒸発して塩化物の 微粒となり、 この微粒は直ちに熟分解されて複合酸化物と し て上向きの分解生成ガスの流れとと もに流動焙焼炉 3の炉上 部よ り排出される。 また、 フリーボード 5内に噴霧された混 合水溶液の液滴のうち、 フリーボード 5内では水分の蒸発が 完了しない液滴は、 流動層 6に封達し、 流動している酸化物 粒子の表面において水分蒸発を完了すると同時に熟分解され て複合酸化物となる。 こう して生成される複合酸化物の一部 は、 流動層粒子の生成と増量をもたらすが、 大部分は、 流動 層 6內でのはげしい粒子相互の衝突によって微粒となり、 分 解生成ガスの流れにのって、 炉上部より炉外に排出される。 流動層 6内で流動粒子の増量をもたらしつつ生成した複合酸 化物は、 流動層 6の高さを一定に保つよう炉壁に設けられた 流動粒子取出口 8から逐次排出される。 流動粒子取出口 8か ら排 ffiされる複合酸化物の炉上部から排出される複合酸化物 に对する割合は通常 1 0〜3 0 %となる。
流動層 6の温度は、 そのはげしい流動運動のためにきわめ て均一な温度分布となっている。 第 2図は、 操業中の流動層 6の湛度分布の一例を示した図で、 （ A ) は測温点を示す 図、 （ B ) はその温度推移を示す図である。 a , b , cおよ び dはそれぞれ炉壁から δ d 2 , Q. 3 , 1? 4の¾離
( Q. 1 . 2. 3. * = 500·ι ) で、 かつ目皿 7からの高さ h i = 200ai, h 2= 400ι·, h 3 = 600ii, h 4= 800a農で S置された 4本 の熟電対である。 このように 流動層 6內で平面的な位置と 高さとがそれぞれ異なった 4本の熱電対によって検出された 温度 （第 4 ( A ) 図） はきわめて均一であり、 時閎経過的に も非常に安定していることが認められる。 このような流動層 6の温度の均一性と安定性は、 複合酸化物の熟分解反応をコ ントロールする上で大変有効であり、 得られる複合酸化物の 耝成ゃ性状を安定化することに寄与している。 流動層 6の温 度の制御方法と しては、 例えば、 熱風発生炉 9から送り込む 熱風畺ゃ熟風温度を適宜調整すると と もに、 スプレーノズル 4からの混合水溶液の噴霧条件を変えて流動眉に到達する液 滴の割合を調整することによ り所望の温度とする。 流動焙焼 炉の上部よ り、 分解生成ガスと と もに排出された複合酸化物 の粉末は、 集塵機 1 0において、 ガスから分雜捕集されて、 製品と して取り出される。 この集塵機で捕集されずに通通し た一部の酸化物や未反応の塩化物は、 つぎの熟回収塔 2にお いて新混合塩化物水溶液 1 2 と接触し、 それに再溶解して再 び流動焙焼炉 3にリサイクルされる。
熟回収塔 2を通通した分解生成ガスは、 つぎの塩酸吸収塔 1 1において、 反応によって生成した塩化水素を回収塩酸 1 8と して回収し、 さらに必要に応じて残存する微量の有害成 分を除去するための除害塔を経て、 大気に放出される '。
以下、 本発明法における反応および生成物を説明する。 本 発明では流動層の湛度を 6 0 0で以上に保つことと してい る。 塩化物が熟分解によって酸化物になる反応は、 温度の低 下と と もにその反応率が下がるが、 6 0 0 を下廼ると未反 応物の増加が多くなり、 集塵機での捕集物中の C i_分が許容 レベルを越えることとなり、 また塩化亜鉛のようにガス状で 集塞機を通過する化合物は、 熱回収塔から流動焙焼炉へリサ ィクルされても、 その全流体に対する割合はプロセス全体の 熱効率を顕著に低下させる程度まで増加する。 また流動層温 度が低いということは、 前述したよ うに流動層內での水分蒸 発が多いということになり、 結果的に流動層の粒子になる酸 化 ¾の割合が増加すること、 すなわち炉上部から排出されて 製品となる複合酸化 ¾の歩留りが ®下することになる . > 流動 層の温度を 6 0 0 °C以上に屎っ事は又、 フ： I：ライ ト原料招複 合酸化物の品質上からも必要である。 即ち、 第 3図は、 塩化 鉄、 塩化亜 ISおよび塩化マンガンの混合水溶液を蒸発乾固さ せ、 これを磁製ボードに入れて電気炉で 5 0 0。Cで 4 5分間 加熱した時の生成物の X線回析図の一例である。 図で横軸は 回折角度、 縦軸は X線強度であるが、 これらのピークを J C P D Sのデータと照合したところ、 〇印をつけたピークが亜 鉛とマンガンの複酸化物 Z n M n 20 4の構造によるものであ ることが確認された。 これらのピークは加熟温度が 4 5 o の際は現われるが、 4 0 0。C以下では認められない。 すなわ ち、 これは、 上記の混合塩化称の熟分解反応において、 フエ ライ 卜化の初期反応の一つである亜鉛マンガン複酸化物の生 成が 4 5 0 eC付近以上で起こるという知見を与えるものであ る。 通常、 流動焙焼炉のフリーボードの温度は、 フリーポー ド内での液滴蒸発のために、 流動屠温度より 1 5 0〜 2 0 0 eC低くなるので、 上記フェライ ト化最低温度 4 5 0。Cをフリ ーボ一ドにおいて確保するという考え方からみても、 流動層 温度の下限は、 約 6 0 0 °Cと考えられる。 本発明による流動 焙焼炉では、 熱分解反応がすべて上向の流れに沿って行なわ れるため、 塩化亜鉛の気化もこの反応の前段階とみられ、 生 成する複合酸化物の組成に対して僅かしか影饗しない。
徒って、 流勤層温度の上昇は、 熟分解反応速度の増大に寄与 するだけでとくに反応襪構面での上限は考えられない。 しか
新た な用紙 し、 流動層温度が塩化亜鉛の沸点を越えると流動層に到達し た塩化亜鉛の気化がはげしくなり、 生成する複合酸化物の組 成の制御がやや難しくなる。 この点からは操業面での流動層 温度範囲と して、 塩化亜鉛の沸点を上まわらないことが望ま しい。 また、 得られる複合酸化物の歩留りが 8 0 0 程度 で、 ほぼ飽和に達すること、 および熱損失をも考翥したプラ ント全体の熱効率は、 当然、 湛度上昇とともに低下すること を考え合わせると、 プラント運転の経済性の見地からは、 流 動層温度と して 8 0 0 程度が上限と考えられる。
[発明を実施するための最良の形態]
実讓 I
既設の酸化鉄製造用流動焙焼炉プラントを用いて、 塩化 鉄、 塩化亜鉛および塩化マンガンの 3成分混合塩化物水溶液 の焙焼試験を実施したところ第 1表の結果が得られた。
(以下、 余白）
第 1表一実施例 1における 1時閤当りの物質移動量 層湛度
物質
600 新混合塩働 P«C!2 腿 蘭
水溶液
ZoC|2 腦 g 109kg
MoCia 337kg 焙焼炉に装入さ FeC|2 1045kg 1043kg れた混合水溶液
ZoC a 136kg 145kg
MDC|2 344ki 346kg 熱回収塔でリサィ F«Ci2 2 g 19kg クルされたと考え
られる成分（全量 ZnCia 27kg 36kg 塩化物換算） *
MoC{2 7kg 集麈機によ Fe203 472kg g 集物（全量酸化物
換算） ZQO 56 kg
MDO 132kg 119kg 捕集物中 - cr 0.73kg 1. 26kg 流動層から取り出 Fe203 173feg
した 立子とし
ての酸化物 ZnO 9kg 16kg 滅 oO 58kg nu 実施^ 2
既設の酸化鉄製造用流動焙焼炉プラントから熟回収塔を省 略した型式のパイロッ トプラントを用いて、 塩化鉄、 塩化亜 鉛および塩化マンガンの 3成分混合 3 0 %水溶液を流動層温 度が 7 6 0 および 7 0 0てで焙焼試験を実施したところ、 第 2表に示す結果が得られた。 7 6 0 の流動層温度での生 成物の X線回折図の一例が第 4図である。 X線回折ピークを J C P D Sのデータと照合したところ、 〇印をつけたピーク がスピネル構造をもつた複酸化物によるものであることが確 認された。
(以下、 余白）
第 2表一実施倒 2における 1時閎当りの物質移動量
Figure imgf000014_0001
なお、 物 は、集塵機による捕集物量と^ i&層 から取り出した^ «粒子としての酸化物の合計量を 麟炉への装入量で割つた僮である。
[産業上の利用可能性]
本発明によ り、 鉄および亜鉛の塩化物を含有し、 更にマン ガン、 ニッケルまたはマグネシウムの何れかの塩化物を含有 する混合水溶液を用いて、 所望の親成の鉄一亜鉛—マンガ ン、 鉄—亜鉛—ニッケルまたは鉄一亜鉛一マグネシウム系粉 末複合酸化物の製造が可能となる。 この粉末複合酸化物は、 その組成が極めて均質であり、 且つ第 4図の X線回折図から も明らかな如く、 その成分の大部分がスピネル構造をもった 金属複酸化物となっているため、 フ ライ ト製造工程の内仮 焼工程を省略することができるフ X ライ ト製造用原料であ る。 なお、 個々のフ ライ ト仕様に合わせて、 精密に成分調 整された原料粉末複合酸化物は、 本発明 'によって製造され少 しづつ組成の異なる数種の粉末複合酸化物を混合して調製す ることができる。 このような組成調整のための混合は、 本発 明による原料粉末複合酸化物の特徴を損なうことはない。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 塩化鉄及び塩化亜鉛を含有し、 更に堪化マンガン、 塩 化ニッケルまたは塩化マグネシウムの何れかを含有する混合 水溶液を、 流動層 （ 6 ) の温度が 600 以上の流動焙焼炉 ( 3 ) に噴霧しそして熱分解させ、 これによつて生成する酸 化物粒子および分解生成ガス （ 16 ) を流動焙焼炉 （ 3 ) の 上部から取りだし、 そして前記酸化物粒子を集塵機 （ 1 0 ) で補集することを特锿とするフェライ ト原料用粉末複合酸化 物の製造方法。
2. 浣動層 （ 6 ) の温度が塩化亜鉛の沸点以下である請求 の範囲第 1項に記載の方法。
3. 流動層 （ 6 ) の温度が 80 O^C以下である請求の範囲 第 1項に記載の方法。
4. 分解生成ガス （ 16 ) の流れの集塵機 ( 10 ) より下 流翻に設けた熱回収塔 （ 2 ) において、 分解生成ガス （ 1 6 ) と新混合塩化物水溶液 （ 1 ) とを気液接 させることに よって、 新混合塩化物水溶液 （ 1 ) を分解生成ガス （ 16 ) の熟によって濃缩させ、 且つ分解生成ガス中 ( 1 6 ) に含ま れて集塵機 ( 1 0 ) で捕集されずに熱回収塔 （ 2 ) へ通過し てきた金属酸化物や未反応の金属塩化物を新混合塩化物水溶 液中に溶解させ、 得られた混合水溶液を流動焙焼炉 （ 3 ) に 噴霧することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の方法。
5. 流動層 （ 6 ) の温度が塩化亜鉛の沸点以下である請求 の篼囲第 4項に記載の方法。
6. 浣動層 （ 6 ) の温度が 800 以下である請求の接囲 t 5
0925 PCT/JP87/00548 第 5項に記載の方法。
7 . 混合水溶液又は新混合塩化物水溶液を、 鉄鋼塩酸酸洗 廃液に所望の金属、 または金属酸化物あるいは金属塩化物を 加えて成分調整して調製することを特徴とする請求の範囲第 1項から第 5項までのいずれか 1項に記載の方法。
8 . 流動眉 （ 6 ) の温度が塩化亜鉛の沸点以下である請求 の範囲第 8項に記載の方法。
. 浣動層 （ 6 ) の温度が 8 0 0 以下である請求の範囲 第 8項に記載の方法。
PCT/JP1987/000548 1986-07-26 1987-07-27 Process for producing complex oxide to be used for producing ferrite WO1988000925A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE198787904944T DE277245T1 (de) 1986-07-26 1987-07-27 Verfahren zur herstellung von komplexoxiden zur verwendung bei der herstellung von ferrit.
KR1019880700325A KR910001307B1 (ko) 1986-07-26 1987-07-27 페라이트 원료용 분말 복합 산화물의 제조방법
DE8787904944T DE3776550D1 (de) 1986-07-26 1987-07-27 Verfahren zur herstellung von komplexoxiden zur verwendung bei der herstellung von ferrit.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61/174713 1986-07-26
JP17471386 1986-07-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1988000925A1 true WO1988000925A1 (en) 1988-02-11

Family

ID=15983346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1987/000548 WO1988000925A1 (en) 1986-07-26 1987-07-27 Process for producing complex oxide to be used for producing ferrite

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0277245B1 (ja)
JP (1) JPS63156017A (ja)
KR (1) KR910001307B1 (ja)
DE (2) DE277245T1 (ja)
WO (1) WO1988000925A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1054459C (zh) * 1990-06-21 2000-07-12 川崎制铁株式会社 用作铁氧体原材料的复合氧化物的生产方法
AU630528B2 (en) * 1990-06-21 1992-10-29 Kawasaki Steel Corporation Method for producing composite oxides for use as starting materials for ferrites
DK4892A (da) * 1992-01-15 1993-07-16 Niro Atomizer As Fremgangsmaade til fremstilling af et pulver af fine partikler samt et anlaeg til udoevelse af fremgangsmaaden
US5688430A (en) * 1993-02-23 1997-11-18 Nippon Steel Corporation Soft ferrite raw material powder, its sintered body, and their production method and apparatus
AT404031B (de) * 1994-10-14 1998-07-27 Andritz Patentverwaltung Verfahren zur regeneration von hcl-beizsäuren mit beimengungen von zink in einem sprühröstprozess
DE60045541D1 (de) * 1999-10-08 2011-03-03 Hitachi Metals Ltd Verfahren zur Herstellung von ferritischen Pulvern mittels Sprühpyrolyse und Verfahren zur Herstellung eines ferrithaltigen Magneten
WO2001030699A1 (en) * 1999-10-25 2001-05-03 Nedmag Industries Mining & Manufacturing B.V. Magnesium oxide, a mixture of metal oxides, methods for preparation thereof and the use of the materials as frac proppant
KR101881012B1 (ko) * 2018-03-12 2018-07-23 주식회사 모노리스 염소 화합물의 열분해 장치 및 이를 포함하는 장치를 이용한 니켈 광석의 습식 제련 방법
RU2771498C1 (ru) * 2021-11-22 2022-05-05 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" Способ получения наноразмерного порошка феррита никеля
CN114229912A (zh) * 2021-12-20 2022-03-25 中冶南方工程技术有限公司 一种生成高品质氧化铁粉和高浓度盐酸的系统及工艺方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55144421A (en) * 1979-04-24 1980-11-11 Tdk Corp Manufacture of ferrite

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3658468A (en) * 1970-11-13 1972-04-25 Plessey Co Ltd Manufacture of composite ferrites

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55144421A (en) * 1979-04-24 1980-11-11 Tdk Corp Manufacture of ferrite

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0277245A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR880701686A (ko) 1988-11-04
JPH04931B2 (ja) 1992-01-09
JPS63156017A (ja) 1988-06-29
EP0277245A1 (en) 1988-08-10
DE3776550D1 (de) 1992-03-12
EP0277245B1 (en) 1992-01-29
KR910001307B1 (ko) 1991-03-02
EP0277245A4 (en) 1989-11-07
DE277245T1 (de) 1989-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US2155119A (en) Process of and apparatus for the thermal decomposition of substances or mixtures of same
Young et al. Generation and behavior of fine particles in thermal plasmas—A review
EP0591882B1 (en) Method for making silver powder by aerosol decomposition
KR960010247B1 (ko) 에어로졸 분해에 의한 팔라듐 및 산화 팔라듐 분말의 제조방법
WO1988000925A1 (en) Process for producing complex oxide to be used for producing ferrite
EP2381759B1 (de) Verfahren zur abkühlung der troposphäre
DE3127232A1 (de) "verfahren zum schuetzen der oberflaechen von geformten superlegierungen gegen oxidation und korrosion"
KR101568122B1 (ko) 분무 건조 공정을 통한 요크­쉘 구조 소재의 제조방법 및 이로부터 제조된 요크­쉘 구조 소재
KR100418591B1 (ko) 금속분말의제조방법및제조장치
CN102616826B (zh) 一种高温分解制备三价稀土氧化物的方法
US10239762B2 (en) Power plant for producing energy and ammonia
WO1989002871A1 (en) Process for the preparation of metal oxide powders
JPS62105920A (ja) 高純度酸化マグネシウム微粉末の製造方法
Leng et al. Solution precursor thermal spraying of gadolinium zirconate for thermal barrier coating
EP3177870A1 (de) Verfahren zur erzeugung von energie, wobei ein elektropositives metall verdüst und/oder zerstäubt und mit einem reaktionsgas verbrannt wird, sowie eine vorrichtung zur durchführung des verfahrens
CN1007515B (zh) 含有自燃性元素磷物料的处理方法
TWI227701B (en) Process and device for recovery of metal oxides
US3272597A (en) Apparatus for producing higher polyphosphoric acids
JP7203536B2 (ja) リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法
JPH11236607A (ja) 球状粉末の製造方法とこの方法により製造された球状粉末
JP2962891B2 (ja) 噴霧焙焼法によるフェライト粉体の製造方法及びその装置
JPH0751444B2 (ja) ウラニル化合物をａｄｕを経てｕｏ２に転化する方法
JPH0635330B2 (ja) 六フツ化ウランを二酸化ウランに変換する方法
JPS5738304A (en) Thermally decomposing method for water
JP2635677B2 (ja) 酸化物超電導体前駆物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE FR GB NL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1987904944

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1987904944

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1987904944

Country of ref document: EP