WO1987007269A1 - Aryloxyureas, process for their preparation, and their use - Google Patents

Aryloxyureas, process for their preparation, and their use Download PDF

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WO1987007269A1
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Isao Hashimoto
Tatsuyoshi Ishida
Kazutaka Tsuru
Yuji Yamada
Takeshige Miyazawa
Yasuo Nakamura
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Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.
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    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
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    • C07D453/00—Heterocyclic compounds containing quinuclidine or iso-quinuclidine ring systems, e.g. quinine alkaloids
    • C07D453/06—Heterocyclic compounds containing quinuclidine or iso-quinuclidine ring systems, e.g. quinine alkaloids containing isoquinuclidine ring systems

Definitions

  • the present invention is to combat new aryloxy ureas, their production methods and herbicides containing them as active ingredients.
  • Urea compounds for example, DCMU, which is widely used as an upland herbicide, had the drawback that it could not be used in paddy fields because of its high phytotoxicity.
  • U.S. Pat. No. 3,332,975 discloses that m-chlorophenoxyureas having a different chemical structure from the compound of the present invention can be used as a medicament. These compounds are described below. Does not exert herbicidal effect and is very weak
  • R.-S-N-C-N wherein R, is phenyl or halogen-substituted phenyl or a formula
  • R s and R s are the same alkyl or aralkyl, or R s and R s can also form piperidino or morpholino together with the nitrogen atom to which they are attached,
  • Ft 2 is lower aliphatic hydrocarbon or phenyl or phenyl substituted with at least one of halogen, alkylmercapto, nitro and alkoxy;
  • R 3 and F are the same alkyl or aralkyl Or R 3 and R 4 can also form piperidino or morpholino with the nitrogen atom to which they are attached;
  • X is oxygen or sulfur
  • the substituted urea or thiourea represented by and the compounds thereof are described as herbicides, although no biological data is disclosed.
  • R is (:, ⁇ (: 4 alkyl
  • Y is F, C 1, B r or I halogen atom, alkyl, or be a C, -C 4 alkoxy;
  • n is 0 or an integer of 1 to 3 when Y is a halogen atom, or 1 when Y is alkyl or alkoxy; 0; Z is a halogen atom of F, Cl, Br or I or ( ⁇ - ⁇ alkyl;
  • a is 0 or an integer of 1 to 5 when Z is a halogen atom, or 1 when Z is alkyl;
  • No. 5 is disclosed as a herbicide applied to plants or their growth sites.
  • A is a halogen atom or trifluoromethyl
  • 15 X, Y and Z are each a hydrogen atom, a halogen atom or trifluoromethyl
  • R 2 is a hydrogen atom, (:, to ( 6 alkyl, lower alkenyl or lower alkynyl; 1 ⁇ and 11 2, connexion such together with the nitrogen atom to which they are attached, have a double bond or may also branched on one or more than also contain oxygen atoms in the ring ⁇ 3-8 substitution (which may be a bicyclo ring) can be formed,
  • An object of the present invention is to provide novel aryloxy ureas. Another object of the present invention is to provide a novel aryloxyurea which exhibits an excellent herbicidal effect.
  • Yet another object of the present invention is to provide novel aryloxyureas which are applied to weeds for a wide period from germination to the growing season, and exhibit an excellent herbicidal effect on weeds. It is in.
  • Still another object of the present invention is to provide novel aryloxyureas which exhibit a herbicidal effect but are highly safe for crops or crop plants.
  • Still another object of the present invention is to industrially advantageously produce the compound having excellent herbicidal activity of the present invention.
  • Ar is a group selected from the group consisting of phenyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl and pyrazinyl;
  • X and Y are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, cyano, trifluoromethyl, nitro, lower alkoxy, lower alkylthio or lower alkoxycarbonyl;
  • R 1 is hydrogen, lower alkyl, lower alkenyl, lower alkynyl or C 3 -C 7 cycloalkyl
  • R 2 is a hydrogen atom or lower alkyl
  • R ′ and R 2 may together form a 4- to 8-membered heterocyclic group together with the nitrogen atom to which they are attached, wherein said heterocyclic group contains an oxygen atom as a ring member atom And may be substituted with a lower alkyl group or a lower alkylene group;
  • R 3 is - COR - is a group represented by CH 2 OR s or lower alkyl group
  • R 5 is a hydrogen atom or lower alkyl
  • Ar is preferably phenyl, pyridyl and birazinyl, and more preferably phenyl and pyridyl.
  • Pyridyl includes pyridine-1-yl and pyridine-4-yl. Among them, pyridine-1-yl is particularly preferred.
  • Pyridazinyl includes pyridazine-13-yl and pyridazine-14-yl.
  • Pyrimidinyl includes pyrimidine-1-yl and pyrimidine-14-yl. Of these, pyrimidine-1-yl is particularly preferred. Pyrazinyl means pyrazine-1-yl.
  • X and Y are an atom or a group bonded to a ring carbon atom of Ar, and each is a hydrogen atom, a halogen atom, cyano, trifluoromethyl, nitro, lower alkoxy, lower alkylthio or lower alcohol.
  • Xycarbonyl is an atom or a group bonded to a ring carbon atom of Ar, and each is a hydrogen atom, a halogen atom, cyano, trifluoromethyl, nitro, lower alkoxy, lower alkylthio or lower alcohol.
  • halogen atoms are fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. Can be listed as
  • lower alkoxy those having a linear or branched lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferable.
  • lower alkylthio those having a linear or branched lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferable.
  • lower alkoxycarbonyl those having a linear or branched lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferable, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl and the like. Can be mentioned.
  • X and Y are particularly preferably a hydrogen atom, a halogen atom, especially a chlorine and bromine atom, trifluoromethyl and nitro. Above all, hydrogen atoms, chlorine atoms and trifluoromethyl are particularly preferred.
  • Substituted or unsubstituted such as 5-chloro-2-nitrophenyl, 2-chloro-5-nitrophenyl, 2-nitro-4-trifluoromethylphenyl, 6-chloro-2-nitrophenyl Phenyl group; 2-pyridyl group, 3-chloro-2-pyridyl group, 4-chloro-2-pyridyl group, 5-chloro-2-pyridyl group, 6-chloro-2-pyridyl group, 3,5-dichloro1-2 —Pyridyl group, 6-methoxy-12-pyridyl group, 3-trifluoromethyl-2-pyridyl group, 5-trifluoromethyl-2-pyridyl group, 4-trifluoromethyl-2-pyridyl group, 6-trifluoromethyl-12 —Pyridyl group, 3-chloro-1-5-trifluoromethyl-12-pyridyl group, 5-chloro-1-3-trifluoromethyl-2-pyridy
  • a substituted or unsubstituted pyridyl group such as
  • 3-pyridazinyl group 6-chloro-1--3-pyridazinyl group, 4-pyridazi Nyl group, 3,6-dichloro-1-pyridazinyl group,
  • a substituted or unsubstituted pyridazinyl group such as
  • a substituted or unsubstituted pyrimidinyl group such as
  • a substituted or unsubstituted pyrazinyl group such as
  • R 1 is a hydrogen atom, lower alkyl, lower alkenyl, lower alkynyl or C 3 -C 7 cycloalkyl.
  • lower alkyl a linear or branched lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert- Butyl can be mentioned.
  • an unsaturated hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms in the longest carbon chain portion is preferable, for example, aryl, 2-butenyl, 3-butenyl,
  • an unsaturated hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms in the longest carbon chain portion is preferable.
  • Tinyl 1-methyl-2-propynyl, 1,1-dimethyl-12-propynyl and the like can be mentioned.
  • C 3 -C 7 cycloalkyl examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.
  • R 1 lower alkyl and C 3 -C 7 cycloalkyl are particularly preferred.
  • R 2 is a hydrogen atom or lower alkyl.
  • Lower alkyl can be the same as described above for R 1 .
  • R 2 and R ' is capable of Rukoto be formed together with the nitrogen atom Resona bonded them Te summer together, heterocyclic group preferably affixed to 7-membered ring which contains an oxygen atom as ring atoms And may be substituted with lower alkyl or lower alkylene.
  • the lower alkyl as the substituent the same as those described above for R 1 can be exemplified.
  • the lower alkylene as a substituent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and examples thereof include ethylene, trimethylene and tetramethylene.
  • heterocyclic group examples include the following groups.
  • R 3 is a group represented by one COR -CH 2 OR s or lower alkyl.
  • R ⁇ is a hydrogen atom, lower alkyl, lower haloalkyl, lower alkoxymethyl, lower alkoxy, lower alkoxy-substituted lower alkoxy or halogen-substituted lower alkoxy.
  • halo in lower haloalkyl include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • a linear or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the same as those described above for X can be preferably exemplified.
  • the lower alkoxymethyl include methoxymethyl, ethoxymethyl, n-propoxymethyl and n-butoxymethyl.
  • both lower alkoxy moieties of lower alkoxy-substituted lower alkoxy are the same as those described above for -X.
  • the lower alkoxy-substituted lower alkoxy for example, 2-methoxyethoxy, 2-ethoxyshethoxy, 3-methoxypropoxy and the like can be mentioned.
  • halogen in the halogen-substituted lower alkoxy examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the lower alkoxy moiety the same as those described above for X can be preferably exemplified.
  • halogen-substituted lower alkoxy examples include 2-chloroethoxy, 2,2,2-trichloroethoxy, 2-fluoroethoxy and the like.
  • R 5 is a hydrogen atom or lower alkyl.
  • As lower alkyl the same as those described above for R 1 can be mentioned.
  • R S H
  • R s lower alkyl
  • alkoxymethyl examples include methoxymethyl, ethoxymethyl, n-propoxymethyl, n —Butoxymethyl and the like.
  • Preferred compounds of the above formula (I) of the present invention include, for example, the compounds described in Table 1 below.
  • Compounds of 13, 116 and 119 are more preferable, and above all, compound numbers 33, 5, 6, 8, 12 ⁇ : L5, 21 to 25, 33, 34, 39, 0, 42, 43, 45, 53, 54, 55, 56, 58.62, 65.
  • Compounds of 67, 68, 78, 79, 80, 82, 84, 86, 89, 90, 92, 93, 94 and 1191 are particularly preferred.
  • the substance of the present invention may be in a free state or in a salt form, for example, an acid addition salt.
  • Examples of the acid constituting the acid addition salt include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; and organic acids such as chloroperic acid, dichloro group acid, trichloroacetic acid, maleic acid, and citric acid.
  • R 3 4 -COR 41 a group represented by one CH 2 OR sl or lower alkyl; '
  • R 41 is a lower alkyl group, a lower haloalkyl, a lower alkoxymethyl, a lower alkoxy, a lower alkoxy-substituted lower alkoxy or a halogen-substituted lower alkoxy; and R S1 is a lower alkyl;
  • R 31 has the same definition as in the above formula (I) -1, and is produced by reacting with a compound represented by the formula in the presence of a base. Can be.
  • R ⁇ 1 is lower alkyl, lower haloalkyl, lower alkoxy Shimechiru, lower alkoxy, lower alkoxy-substituted lower alkoxy or halogen-substituted lower alkoxy, Acid chloride, chloroformate or a compound represented by the following formula:
  • R S1 is lower alkyl
  • examples of the lower alkyl represented by R 1 and R S1 include the same as those described above for R 1 in the above formula (I).
  • examples of the lower haloalkyl, lower alkoxymethyl and lower alkoxy include the same as those described above for formula (I). Therefore, specific examples of the acid chloride, chloroformate ester and lower alkoxymethyl chloride of the above formula will also be apparent from the specific examples of and R s ′, respectively.
  • any of an organic base and an inorganic base can be used.
  • the organic base include pyridine bases such as pyridine, picoline, lutidine and collidine; and tertiary amines such as triethylamine, 1,8-diazabicycline [5,4,0] indene-7 and N, N-dimethylaniline. Secondary amines are preferably used.
  • the inorganic bases for example N aHC0 3, HC0 3, N a 2 C0 3, etc. K 2 C 0 3 can be mentioned.
  • the above formula () is used for 1 mole of the compound of the above formula ( ⁇ ).
  • the compound of No. 6 is used in an amount of 0.8 to 3 mol, preferably 1 to 2 mol.
  • the base is usually used in an amount of 0.5 to 10 mol, more preferably 1 to 5 mol, per 1 mol of the compound of the above formula ( ⁇ ).
  • the reaction temperature is generally 0 to 100 e C, 0 to 60 is preferred.
  • the reaction time is usually 30 minutes to 30 hours.
  • the reaction is preferably performed with stirring.
  • a reaction solvent may not be used, but a solvent inert to the reaction, for example, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, or xylene, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, or tetrachloromethane.
  • aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, or xylene
  • chloroform dichloromethane
  • carbon tetrachloride dichloroethane, trichloroethane, or tetrachloromethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as chloroethane, cyclobenzene, dicholelubenzene, etc., tetrahydrofuran, ethyl acetate, dimethylformamide and the like may be used.
  • the desired product can be obtained from the reaction mixture by a conventional method as shown in the latter example.
  • R s is lower alkyl
  • R 6 is a lower alkyl group, and specific examples thereof are the same as those exemplified for R ′ in the above formula (I).
  • the compound represented by formula (IV), such as formic acid of the general formula (R s CO) 2 and ⁇ Among acid anhydride represented can you to synthesize by conventional methods stirring at 50 to 8 CTC.
  • the synthesized reaction mixture can be optionally used in the above method of the present invention without isolation of compound (IV).
  • the compound of the formula (IV) is used in an amount of 3 to 10 mol, preferably 3 to 7 mol, per 1 mol of the compound of the formula ( ⁇ ).
  • the reaction temperature is usually 40-8 CTC.
  • the reaction time is usually 1 to 10 hours.
  • the reaction is preferably carried out with stirring.
  • the reaction can be carried out without a solvent or in a solvent.
  • a solvent The same solvent as the solvent which can be used in the method of the present invention using the compound of the formula (m) can be used. Further, according to the present invention, among the compounds of the above formula (I) of the present invention, the following formula (I) -3
  • R 11 is lower alkyl, lower alkenyl, lower alkynyl or C 3 to C 7 cycloalkyl
  • R 21 is R 11 and R 21 may be taken together to form a 4- to 8-membered heterocyclic group together with the nitrogen atom to which they are attached, wherein said heterocyclic group is a ring atom May be substituted with a lower alkyl group or a lower alkylene group, and is a lower alkoxy, a lower alkoxy-substituted lower alkoxy or a halogen-substituted lower alkoxy.
  • OR 21 wherein R 11 and R 12 have the same definition as in the above formula (I) -4, and can be produced by reacting with a carbamoyl chloride represented by the formula in the presence of a base.
  • Organic bases include, for example, pyridine bases such as pyridine, picoline, lutidine, and corridin; tertiary amines such as tochetylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] indene-7, and N, N-dimethylaniline Are preferably used.
  • pyridine bases such as pyridine, picoline, lutidine, and corridin
  • tertiary amines such as tochetylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] indene-7, and N, N-dimethylaniline
  • the inorganic base for example NaHCO, KHC0 3, Na 2 C0 3, K 2 C 0 3 as possible out and the like.
  • the compound of the above formula (VI) is used in an amount of 0.8 to 3 mol, preferably 1 to 2 mol, per 1 mol of the compound of the above formula (V).
  • the base is used in an amount of usually 0.5 to 20 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the compound of the above formula (V).
  • the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C, preferably 20 to 80.
  • the reaction time is usually 1 hour to 100 hours.
  • the reaction is desirably carried out with stirring.
  • a reaction solvent may not be used, but a solvent inert to the reaction, for example, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, or xylene; Halogen hydrocarbons such as dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc., tetrahydrofuran, ethyl acetate, dimethylformamide and the like may be used.
  • an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, or xylene
  • Halogen hydrocarbons such as dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc., tetrahydrofuran, ethyl acetate, dimethylformamide and the
  • the desired product can be obtained by a conventional method as described in Examples below.
  • R 12 is lower alkyl, lower alkenyl, lower alkynyl or C 3 -C 7 cycloalkyl
  • reaction usually 0.8 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol of the isocyanate ester of the above formula (3 ⁇ 4) is used per 1 mol of the compound of the above formula (W).
  • the reaction temperature is generally 0 ⁇ 100 C, 20 ⁇ 80 e C is not preferable.
  • the reaction time is usually 1 to 100 hours.
  • the reaction is desirably carried out with stirring.
  • a reaction solvent may not be used, but a solvent inert to the reaction, for example, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, or xylene, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, or tetrachloromethane.
  • aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, or xylene
  • chloroform dichloromethane
  • carbon tetrachloride dichloroethane, trichloroethane, or tetrachloromethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as chloroethane, cyclobenzene, dichlorobenzene, etc., tetradirofuran, ethyl acetate, dimethylformamide, etc. may be used.
  • a tertiary amine such as triethylamine may be added in an amount of 0.1 to 30 mol% based on the above formula (3 ⁇ 4).
  • Ar ' is a group selected et or pyrimidinyl and pyridazinyl Yori comprising group
  • R 32 is a lower alkyl group
  • X, Y definitions of R J and R 2 are as defined above formula (I) Is,
  • Ar ′ is the same as the above equation (I) -6
  • X and Y are the same as the above equation (I>.
  • R 32 is the same as the above formula (I) -6, and the definitions of R 1 and R 2 are the same as the above formula (I>.
  • N-hydroxyurea represented by the formula in the presence of a base.
  • Pyridine, picoline, le Cytidine, pyridine bases such as collidine, Toryechiruamin, 1, 8 - di Azabishikuro [5, 4, 0] Undesen - 7, N, N - Jimechiruayuri tertiary Amin such as down, NaHC0 3, KHC0 3, Na 2 C0 3, K 2 C0 3 in addition sodium ethoxide inorganic base such as potassium - t - can be used
  • the amount of the base used is 0.5 to 10 moles, preferably 1 to 5 moles of the N-hydroxyurea of the above formula (X) per mole of the compound of the above formula (K).
  • the reaction temperature is generally - 50 a to + 50 e C, - 40 to + 4CTC are preferred.
  • the reaction time is usually 0.5 to 10 hours.
  • the reaction is preferably carried out with stirring.
  • a reaction solvent may not be used, but a solvent inert to the reaction, for example, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, or xylene, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, or benzene
  • aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, or xylene
  • chloroform dichloromethane
  • carbon tetrachloride dichloroethane
  • dichloroethane trichloroethane
  • benzene halogenated hydrocarbons
  • tetrahydrofuran tetrahydrofuran
  • ethyl acetate dimethylformamide and the like
  • the aryloxyureas of the above formula (I) and the acid-added clays thereof of the present invention exhibit the obtained and characteristic removal efficiency.
  • the compound of the present invention may be used as it is, and may be any of formulation forms such as granules, hydrates, emulsions, powders, and fine powders. Can be used after processing. Even better results can be obtained when used in the form of pharmaceutical preparations.
  • the compounds of the present invention include, for example, talc, bentonite, clay, kaolin, diatomaceous earth.
  • White carbon vermiculite, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, urea, etc .; solid carriers; alcohols, dioxane, acetone, cyclohexanone, liquid carriers such as methylnaphthalene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide; alkyl Emulsifiers such as salts of esters, alkylaryl sulfonic acids, polyoxyethylene glycol ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene sorbitan monoalkylates, etc.
  • Use various adjuvants such as cellulose and Arabic gum It can be produced by. The compounding ratio of the active ingredient can be extinguished as needed, but 0.5 to 20% (by weight) when powder is used, and 5 to 70% (when used as emulsion or wettable powder) Weight) is appropriate.
  • the herbicide of the present invention is applied as it is or in an appropriately diluted or turbid form with water or the like, in an amount effective for controlling the insecticide.
  • the amount of the compound of the present invention used as a dephosphorizing agent depends on the soil conditions, formulation form, time of use, and usage although it cannot be specified unconditionally due to differences in the law, cultivated crops, types of target crops, etc., it is effective to apply 10 g to 5 kg per hectare.
  • the herbicide of the present invention is more effective than commercially available herbicides in annual paddy fields such as nobies, tamallari, konagi, sigsa *, azaena, abnomée, etc., as well as fireflies, pine trees and mizuyari.
  • the herbicide of the present invention can be used for various grasses that are problematic in upland fields, for example, grasses such as barnyardgrass, crabgrass, ginkgo biloba, sparrows, and grasses and tepppo; It shows a high herbicidal effect on broadleaf weeds such as white fir by soil treatment or foliage treatment, and also shows high safety against major crops such as rice, wheat, corn, soybean, and ivy. Yes. Further, the herbicide of the present invention can also be used as a herbicide for orchards, pastures, lawns, and non-agricultural lands.
  • the remover of the present invention can be used in combination with other cheap drugs or fertilizers, if desired.
  • Example 82A and 83A In the same manner as in the production methods of Examples 82A and 83A, the target compounds 84 to 164 shown in Table 1 were synthesized from the corresponding starting materials. The results are shown in Table 2A.
  • the production methods E and F in Table 2A correspond to the production methods described in Examples 82A and 83A, respectively.
  • Example 166A In the same manner as in the production method of Example 166A, the target compound 166 shown in Table 1 was synthesized from the corresponding starting materials.
  • % in the preparation examples means percent by weight.
  • 80 parts of this mixture is mixed with 20 parts of water, kneaded, processed into a powder of 14 to 32 mesh by an extruder and dried to obtain granules.
  • a 2% sodium salt of lauryl alcohol sulfate, 5% sodium ligninsulfonate, 2% carboxymethylcellulose, and 31% of a mixture of claymonmorillonite are uniformly mixed and ground.
  • To 22 parts of this mixture was added 22 parts of water and kneaded, and the mixture was extruded with an extrusion granulator to a mesh of 14 to 32 mesh. After processing into a powdery form, it is dried to make it a base for adsorption. 20 parts of a mixture of 20% of the compound of the present invention and 80% of polyethylene glycol dissolved in 80 parts of the base are uniformly adsorbed to obtain powder particles.
  • the compound of the present invention (10%), diatomaceous earth (85%), sodium dinaphthylmethanedisulfonate (2%) and sodium lignosulfonate (3%) are uniformly mixed and ground to form a wettable powder.
  • Formulation example 30% of the compound of the present invention, 20% of cyclohexane, 11% of polyoxyethylene alkyl ether, 4% of calcium alkyl benzene sulfonate and 35% of methyl naphthalene are uniformly dissolved to form an emulsion. 5 B (dust)
  • Test example 1 C Removal test by paddy soil treatment
  • Paddy soil was filled in a magnetic bot with a diameter of 1 Oca, and seedlings of Thai lobster, Tama gayalli, Konagi and firefly were sown after the generation and flooded at a depth of 3 CK.
  • the wettable powder prepared according to Formulation Example 3B was diluted with water and treated dropwise on the water surface (application rate: 4 ks per hectare as an active ingredient).
  • the plants were then grown in a greenhouse, and 30 days after the treatment, the herbicidal activity was examined according to the criteria shown in Table 1C below. The results are shown in Table 2C.
  • Table 1C Index Herbicidal effect and phytotoxicity
  • Herbicidal effect Chemical damage Test travel dose 2 leaf stage Paddy rice compound kg / ha Thailand Nubie
  • the field soil was filled in a 1 2 O cn 2 plastic bot, and seeds of hee, mehishiba, aobu, and kogomecarari were sown and covered with soil.
  • Make the test compound a wettable powder according to Production Agent 3B, dilute a predetermined amount of the compound into water, and spray it onto the surface of the soil with a small sprayer at a spraying rate of 100 ⁇ per hectare. ⁇ was in.; was investigated dividing leather effect and phytotoxicity accordance with the criteria (facilities dose hectare to as the active ingredient equivalent 1) 4 kg) "after 2 0 days a 1 C table form education in a greenhouse the ⁇ It is shown in Table 4C.
  • Test Example 5 C (Testing of weeding by foliar treatment)
  • Paddy field soil was filled in a magnetic bot with a diameter of 1 O cii, and seeds of pine lobster, tamagayari, konagi, and hotle were sown after the generation and flooded at a depth of 3 ca.
  • the hydrate prepared according to Preparation Example 3B was diluted with water and dropped on the water surface (application rate: 4 ks per hectare as an effective component).
  • the plants were grown in a greenhouse, and 30 days after the treatment, the herbicidal activity was examined according to the criteria shown in Table 1C below. The results are shown in Table 7C.
  • Test example 8 C Herbicidal effect and phytotoxicity test by upland soil management
  • Test example 9 C Weeding test by Satoshi Paddy
  • Paddy soil was filled in a magnetic pot with a diameter of 1 O ca, and seedlings of rice varieties, tamagayalli, konagi, and hotle were sown after the cultivation and submerged at a depth of 3 cm.
  • the next day adjusted according to Formulation Example 3B
  • the wettable powder was diluted with water and treated dropwise on the surface of the water (application rate; 41 cg per hectare as an active ingredient). Thereafter, the plants were grown in a greenhouse, and 30 days after the treatment, the herbicidal activity was examined according to the criteria shown in Table 1C below. The results are shown in Table 10C.
  • Table 10C Table 10C
  • Test example 10 C Weight test using upland soil 3 ⁇ 41 ⁇ 23 ⁇ 4.
  • Example 3B 60 Octe 2 Filled with field soil in plastic pots, seeded with seeds of hee, mehishiba, enokorogosa, aobu, kogomekamari, rice, wheat, corn, soybean, potato, and beet
  • the test compound was made into hydrated water, and a predetermined amount of the diluted water was diluted with water and sprayed uniformly on the soil surface with a small sprayer at a drinking rate of 100,000 £ per hectare. did.
  • the plants were raised in a greenhouse for 30 days after the treatment, and the herbicidal effects and phytotoxicity were examined according to the criteria shown in Table 1C. The result is shown in Table 11c.

Landscapes

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Description

明 細 書
ァリールォキシ尿素類、 それらの製法および用途
技 術 分 野
本発明は新規なァリールォキシ尿素類、 その製法およびそれを有効成 分として含有する除草剤に鬨するものである。
背 景 技 術
作物の収量を確保する為に、 多くの除草剤が使用されてきた。 尿素系 化合物は、 例えば畑地用除草剤として広く用いられている DCMUは、 水田では薬害が強く使用できないという欠点を有していた。
米国特許第 3， 332, 975号明細書には本発明の化合物と化学構 造が相違する m—クロロフ ノキシ尿素類が医薬として使用できること が開示されているが、 これらの化合物は後述するように、 除草効果を発 揮せず、 また発揮したとしても非常に弱い，
特公昭 41一 5254号公報には、 下記式
X
/
R.-S-N-C-N で、 R ,はフエニル又はハ口ゲン置換フヱニル又は式
N
R,
で、 Rsと Rsは同一のアルキル又はァラルキルであるか又 は R sと R sはそれらか結合している窒素原子と共にピペリジノ 又はモルホリノを形成することもできる、
で表わされる基であり ；
Ft 2は低級脂肪族炭化水素基又はフエニルであるか或いはハロゲン、 アルキルメルカプト、 ニトロおよびアルコキシの少くとも 1種で置 換されたフエニルであり ； R 3と F は同一のアルキル又はァラルキ ルであるか R3と R 4はそれらが結合している窒素原子と共にピペリ ジノ又はモルホリノを形成することもでき ；そして
Xは酸素又は硫黄である、
で表わされる置換尿素又はチォ尿素、 およびそれらの化合物が、 生物学 的データの開示はないが、 除草剤であることが記載されている。
特公昭 4 6 - 6 9 9 9号公報には、 下記式
O
Figure imgf000004_0001
こで、 Rは (：，〜(： 4アルキルであり ；
Yは F、 C 1、 B r又は Iのハロゲン原子、 アルキル、 又 は C ,〜C 4アルコキシであり ；
nは 0であるかあるいは Yがハ口ゲン原子であるとき 1〜 3の整数 であるかあるいは Yがアルキル又はアルコキシであるとき 1であ 0 ； Zは F 、 C l 、 B r又は Iのハロゲン原子であるか又は (^〜 ^ァ ルキルであり ；
aは 0であるかあるいは Zがハロゲン原子であるとき 1 〜 5の整数 であるかあるいは Zがアルキルであるとき 1である、
5 である化合物が植物またはその生長部位に施用する除草剤であることが 開示されている。
また、 本願の先願に係る米 E特許出願 S N 8 0 0 0 3 1明細書および 欧州特許出願 E P— 1 8 3 1 7 4明細畲には、
下記式 （ I )
Figure imgf000005_0001
ここで、 Aはハロゲン原子又はトリフルォロメチルであり ； 15 X、 Yおよび Zはそれぞれ水素原子、 ハロゲン原子又はトリフルォ ロメチルであり ；
は (^〜0：6アルキル、 低級アルコキシ、 低級アルコキシ置換低 級アルキル、 シクロアルキル置換低級アルキル、 低級アルケニル、 低級アルキニル、 低級ハロアルキル、 低級ハロアルケニル又は C 3 20 〜C 3非芳香族性環状炭化水素基であり ；
R 2は水素原子、 （：，〜( 6アルキル、 低級アルケニル又は低級アル キニルであり ； また 1^と112は、 それらが結合している窒素原子と一緒になつて、 環內 に二重結合又は酸素原子を含有していてもよくまた 1つ又はそれ以 上の分岐を有していもよい 3〜8置換（ビシクロ環でもよい） を形 成することができる、
で表わされる化合物、 およびそれらが除草効果を有することが開示され ている。
本発明の目的は、 新規なァリールォキシ尿素類を提供することにある。 本発明の他の目的は、 優れた除草効果を発現する新規なァリールォキ シ尿素類を提洪することにある。
本発明のさらに他の目的は、 発芽前から生育期に亘る巾広い期間に亘っ て雜草に施用して、 雜草に対 優れた除草効果を発現する新規なァリ一 ルォキシ尿素類を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 除草効果を発現するも、 作物あるいは作 物植物に対して安全性の高い新規なァリ一ルォキシ尿素類を提供するこ とにある。
本発明のさらに他の目的は上記本発明の優れた除草活性を持つ化合物 を工業的に有利に製造することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、 以下の説明から明らかとなろ 発 明 の 開 示
本発明によれば、 本発明の上記目的及び利点は、 第 1に、
下記式（ I ) A r -O-N R1 ( I )
X Y CN
O
で
Arはフエニル、 ピリジル、 ピリダジニル、 ピリミジニルおよびピ ラジニルより成る群から選らばれる基であり ；
Xおよび Yは、 同一もしくは異なり、 水素原子、 ハロゲン原子、 シ ァノ、 トリフルォロメチル、 ニトロ、 低級アルコキシ、 低級ァ ルキルチオ又は低級アルコキシカルボニルであり ；
R1は水素原子、 低級アルキル、 低級アルケニル、 低級アルキニル 又は C3〜C7シクロアルキルであり ；
R2は水素原子又は低級アルキルであり ；
R 'と R 2は一緒になつてそれらが結合している窒素原子と共に、 4 〜8員の複素環基を形成してもよく、 ここで該複素環基は環員 原子として酸素原子を含有することができまた低級アルキル基 又は低級アルキレン基で置換されていてもよい；
そして
R3は— COR — CH2ORs又は低級アルキル基で表わされる基 であり ；
は水素原子、 低級アルキル、 低級ハロアルキル、 低級アルコキ シメチル又は低級アルコキシ、 低級アルコキシ置換低級アルコ キシ又はハロゲン置換低級アルコキシであり ；
R5は水素原子又は低級アルキルである、
で表わされるァリールォキシ尿素類およびその酸付加塩によって達成さ れる
リリジジル'1 N （ )、 ) 又はビラジニル
(
Figure imgf000008_0001
A rとしては、 フヱニル、 ピリジルおよびビラジニルが好ましく、 フエ ニルおよびピリジルがより好ましい。 '
ピリジルには、 ピリジン一 2—ィルおよびピリジン— 4ーィルが包含 される。 それらのうち'、 ピリジン一 2—ィルが特に好ましい。
ピリダジニルにはピリダジン一 3—ィルおよびピリダジン一 4ーィル が包含される。
ピリミジニルにはピリミジン一 2—ィルおよびピリミジン一 4ーィル 包含される。 これらのうち、 ピリミジン一 4—ィルが特に好ましい。 ピラジ二ルはピラジン一 2—ィルを意味している。
上記式（ I ) 中、 Xおよび Yは A rの環員炭素原子上に結合した原子 又は基であり、 それぞれ水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ、 トリフルォ ロメチル、 ニトロ、 低級アルコキシ、 低級アルキルチオ又は低級アルコ キシカルボニルである。
ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素および沃素原子を好まし いものとして挙げることができる，
低級アルコキシとしては、 炭素数 1〜4の直鎖状又は分岐鎖状の低級 アルキル基を持つものが好ましく、 例えばメトキシ、 エトキシ、 n—プ ロボキシ、 i s o—プロポキシ、 n—ブ卜キシ、 s e c—ブ卜キシ、 i s o—ブトキシ等を挙げることができる。
低級アルキルチオとしては、 炭素数 1〜4の直鎖状又は分岐鎖状の低 級アルキル基を持つものが好ましく、 例えばメチルチオ、 ェチルチオ、 n—プロピルチオ、 i s o—プロビルチオ、 n—ブチルチオ、 s e c— プチルチオ、 i s o—プチルチオ等を挙げることができる。
低級アルコキシカルボニルとしては、 炭素数 1〜4の直鎖状又は分岐 鎖状の低級アルキル基を持つものが好ましく、 例えばメトキシカルボ二 ル、 エトキシカルボニル、 n—プロポキシカルボニル、 n—ブトキシカ ルポ二ル等を挙げることができる。
Xおよび Yとしては、 水素原子、 ハロゲン原子、 特に塩素および臭素 原子、 トリフルォロメチルおよびニトロが特に好ましい。 就中、 水素原 子、 塩素原子およびトリフルォロメチルが特に望ましい。
上記 A r、 Xおよび Yの定義に従って、 上記式（ I 〉 中の基 A r—と
X Y
しては、 例えば、 フエニル、 2—クロ口フエ二ル基、 3—クロ口フエ二 基、 2， 3—ジクロロフヱニル基、 3 , 5—ジクロロフェニル基、 2， 5—ジクロロフェニル基、 3—トリフルォロメチルフエニル基、 3 , 5 ージ （トリフルォロメチル） フエニル基、 2 , 5—ジ （トリフルォロメ チル） フエニル基、 2—クロ口一 5—トリフルォロメチルフエニル基、 5—クロ口一 2—トリフルォロメチルフエニル基、 3—クロ口一 5—ト リフルォロメチルフエニル基、 2—ブロモフエニル基、 3—ブロモフエ ニル基、 2 , 5—ジフルオロフ Xニル基、 2—シァノフエ二ル基、 3— シァノフエニル基、 4—シァノフエニル基、 2—クロロー 4一シァノフエ ニル基、 3—クロ口一 2—シァノフエニル基、 3—ニトロフエニル基、
5—クロロー 2—二トロフエニル基、 2—クロ口一 5—二トロフエニル 基、 2—ニトロ一 4—トリフルォロメチルフエニル基、 6—クロ口— 2 —ニトロフエニル、 の如き置換又は未置換のフエニル基； 2—ピリジル 基、 3—クロロー 2—ピリジル基、 4—クロロー 2—ピリジル基、 5— クロ口一 2—ピリジル基、 6—クロロー 2—ピリジル基、 3 , 5—ジク ロロ一 2—ピリジル基、 6—メトキシ一 2—ピリジル基、 3—トリフル ォロメチルー 2—ピリジル基、 5—トリフルォロメチルー 2—ピリジル 基、 4—トリフルォロメチルー 2—ピリジル基、 6—トリフルォロメチ ル一 2—ピリジル基、 3—クロ口一 5—トリフルォロメチル一 2—ピリ ジル基、 5—クロ口一 3—トリフルォロメチルー 2—ピリジル基、 6— クロロー 4—トリフルォロメチル一 2—ピリジル基、 3—クロロー 6— トリフルォロメチルー 2—ピリジル基、 5—ニトロ一 2—ピリジル基、
6—クロロー 3—二トロー 2—ピリジル基、 3—エトキシカルボ二ルー 2—ピリジル基
の如き置換又は未置換のピリジル基；
3—ピリダジニル基、 6—クロ口一 3—ピリダジニル基、 4—ピリダジ ニル基、 3 , 6—ジクロロ一 4ーピリダジニル基、
の如き置換又は未置換のピリダジニル基；
4一ピリミジニル基、 6—クロロー 2—メチルチオ一 4一ピリミジニル 基、 2—メチルチオ一 4一ピリミジニル基 、
の如き置換又は未置換のピリミジニル基；
2—ピラジニル基、 6—クロロー 2—ビラジニル基、
の如き置換又は未置換のピラジニル基
を挙げることができる。
上記式 （ I 〉 中 R 1は水素原子、 低級アルキル、 低級アルケニル、 低 級アルキニル又は C 3〜C 7シクロアルキルである。
低級アルキルとしては炭素数 1〜4の直鎖状又は分岐鎖状の低級アル キル基が好ましく、 例えばメチル、 ェチル、 n—プロピル、 i s o—プ 口ピル、 n—プチル、 s e c—プチル、 t e r t—ブチルを挙げること ができる。
低級アルケニルとしては最長炭素鎖部分の炭素数が 3〜5の不飽和炭 化水素基が好ましく、 例えばァリル、 2—ブテニル、 3—ブテニル、
1ーメチルー 2—プロべニル、 2—メチルー 2—プロべ二ル、 1 , 2— ジメチル— 2—プロぺニル、 2—メチル— 2—ブテニル、 3—メチルー
2—ブテニル、 2， 3—ジメチルー 2—ブテニル等を挙げることができ る。
低級アルキニルとしては、 最長炭素鎖部分の炭素数が 3〜5の不飽和 炭化水素基が好ましく、 例えば 2—プロピニル、 2—プチニル、 3—ブ 0
チニル、 1ーメチルー 2—プロピニル、 1， 1—ジメチル一 2—プロピ 二ル等を挙げることができる。
C 3〜C 7シクロアルキルとしては例えばシクロプロピル、 シクロプチ ル、 シクロペンチル、 シクロへキシルおよびシクロへプチルを挙げるこ とができる。
R 1としては、 低級アルキルおよび C 3〜C 7シクロアルキルが特に好 ましい。
上記式（ I ) 中、 R 2は水素原子又は低級アルキルである。
低級アルキルとしては、 R 1について上記したものと同じものを挙げ ることができる。
R 'と R2は一緒になつてそれらが結合しそいる窒素原子と共に形成す ることのできる 4〜8員、 好ましくはら〜 7員環の複素環基は環員原子 として酸素原子を含有することができまた低級アルキル又は低級アルキ レンで置換されていてもよい。 置換基としての上記低級アルキルとして は R 1について上記したものと同じものを挙げることができる。 置換基 としての低級アルキレンとしては、 炭素数 2〜4のアルキレン基が好ま しく、 例えばエチレン、 トリメチレン又はテトラメチレンを挙げること ができる。
かかる複素環基としては例えば下記基を挙げることができる。
4員環基：
-
Figure imgf000012_0001
員環基
C Η
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
CH3
員環基
Figure imgf000013_0004
:
Figure imgf000013_0005
2
C H: CH; CH:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
;
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0004
8員環基
Figure imgf000014_0005
3 酸素原子を含む酸素環基
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
低級アルキレン基を含む複素環基（ビシクロ環基）
-
Figure imgf000015_0003
上記式 （ I ) 中、 R3は一 COR —CH2ORs又は低級アルキルで 表わされる基である。 R<は水素原子、 低級アルキル、 低級ハロアルキ ル、 低級アルコキシメチル、 低級アルコキシ、 低級アルコキシ置換低級 アルコキシ又はハロゲン置換低級アルコキシである。
低級アルキルおよび低級アルコキシとしては、 それぞれ R1および) C について上記したものと同じ基を具体例として挙げることができる。 低級ハロアルキルのハロとしては、 たとえばフッ素、 塩素、 臭素、 沃 素を挙げることができる。 低級ハロアルキルとしては、 炭素数 1〜4の 直鎖状又は分岐鎖状のハロアルキルが好ましく、 例えばクロロメチル、 トリフルォロメチル、 2—クロロェチル、 2—ブロモェチル、 2 , 2， 2 —トリフルォロェチル、 2 , 3 , 3 , 3—テトラフルォロプロピル、 4—クロ口ブチル等を挙げることができる。
低級アルコキシメチルの低級アルコキシ部分としては Xについて上記 したものと同じものを好ましく例示できる。 低級アルコキシメチルとし ては、 例えばメトキシメチル、 エトキシメチル、 n—プロポキメチル又 は n—ブトキシメチル等を挙げることができる。
低級アルコキシ置換低級アルコキシの両低級アルコキシ部分としてほ、- Xについて上記したものと同じものを好ましく例示できる。 低級アルコ キシ置換低級アルキシとしては、 例えば 2 -メトキシェトキシ、 2 -ェ トキシェトキシ、 3 -メトキシプロボキシ等を挙げることができる。
ハロゲン置換低級アルコキシのハロゲンとしては、 例えばフッ素、 塩素、 臭素、 沃素を挙げることができ、 低級アルコキシ部分としては、 Xにつ いて上記したものと同じものを好ましく例示できる。 ハロゲン置換低級 アルコキシとしては、 例えば 2 -クロ口エトキシ、 2 ， 2 , 2 - トリク ロロエトキシ、 2 -フルォロェトキシ等を挙げることができる。
の上記具体例から、 式— で表わされる基は、 それ故、 ホル ミル（R 4 = H ) 、 アルキルカルボニル（R4 =低級アルキル） 、 ハロア ルキルカルボニル（ R 4 =低級ハロアルキル〉 、 アルコキシメチルカル ボニル（R< -低級アルコキシメチル） およびアルコキシカルボニル (R<=低級アルコキシ） であり、 しかもそれぞれの具体例も理解され よう。
R5は水素原子又は低級アルキルである。 低級アルキルとしては、 R1 について上記したものと同じものを挙げることができる。
— CH2〇RSは、 それ故、 ヒドロキシメチル（RS = H)又はアルコ キシメチル （Rs =低級アルキル） であり、 アルコキシメチルの例とし てはメトキシメチル、 エトキシメチル、 n—プロボキメチル、 n—ブト キシメチル等を挙げることができる。
本発明の上記式（ I ) の好ましい化合物としては、 例えば下記第 1表 に記載した化合物を挙げることができる。
6
Figure imgf000018_0001
7
第 1 表 （続き）
Figure imgf000019_0001
表（続き》
Figure imgf000020_0001
表（続き）
Figure imgf000021_0001
表（続き）
Figure imgf000022_0001
2 第 1 表（続き）
Figure imgf000023_0001
表（続き）
Figure imgf000024_0001
第 表 (続き）
Figure imgf000025_0001
表（続き）
Figure imgf000026_0001
表 （続き）
Figure imgf000027_0001
第 1 表 （続き）
Figure imgf000028_0001
表 （続き）
Figure imgf000029_0001
1 表（続き）
Figure imgf000030_0001
1 表（続き）
Figure imgf000031_0001
5 0
表（続き》
Figure imgf000032_0001
1 表（続き）
Figure imgf000033_0001
上記第 1表の化合物のうち、 化合物番号 1 9、 12〜19、 21〜 5、 27、 33〜35、 39〜48、 50〜62、 65〜69、 72. 3、 78〜80、 82、 84、 86、 88〜90、 92〜94、
13、 116および 119の化合物がより好ましく、 就中化合物番号 〜3、 5、 6、 8、 12〜 ： L 5、 21〜25、 33、 34、 39、 0、 42、 43、 45、 53、 54、 55、 56、 58. 62、 65. 67、 68、 78、 79、 80、 82、 84、 86、 89、 90、 92、 93、 94および 1191の化合物が特に好ましい。
また、 本発明の物質は遊離の状態であっても塩の形、 例えば酸付加塩 の形になっていてもよい。
酸付加塩を構成する酸としては、 例えば塩酸、 硫酸、 リン酸の如き鉱 酸；クロロ齚酸、 ジクロロ群酸、 トリクロ口酢酸、 マレイン酸、 クェン 酸の如き有機酸を例示することができる。
本発明に従えば、 本発明の上記式（ I ) の化合物のうち、 下記式（ I )
R 31
A r -0-N l
/\ \ / ( 〖 ）— - 1
X Y CN
II \
0 R2 ここで、 Ar、 X、 Y、 Rlおよび R2の 定義は上記式（ I ) に 同じであり、
そして
R34 —COR41、 一 CH2ORsl又は低級アルキルで表される 基であり ； '
R41は低級アルキル基、 低級ハロアルキル、 低极アルコキシメチ ル、 低級アルコ シ、 低級アルコキシ置換低級アルコキシ又はハ ロゲン置換低級アルコキシであり ；そして RS1は低級アルキルである、
で表されるァリールォキシ尿素類は、
下記式 （ II )
H
/
A r -0-N Rl
へ \ / ( Π )
X Y CN
〇 R ここで、 Ar X Y R1および R2の定義は上記式 （ I〉 に同 じである、
で表される化合物と
下記式（ 1E )
R3,-C 1 ( I ) ここで、 R31の定義は上記式（ I ) - 1に同じである、 で表される化合物とを、 塩基の存在下で反応させることによって製造す ることができる。
上記式 （ H ) 中、 Ar X Y R1および R2の定義は上記式（ I ) に同じである。 それ故式（ I ) で表される化合物の上記具体例から上記 式 （ Π〉 の化合物の具体例は当業者に明らかであろう。 上記式（ Π ) の 化合物は、 欧州特許出願 E P - 183174号明細書、 特開昭 61 - 126065号公報、 特願昭 60 - 257691号明細書および特願昭 61 - 11 293号明細書に記載された方法および基本的にそれらの 方法に従って、 製造することができる。
また、 上記式（DI)で表される化合物は、 R31の定義から明らかなと おり、 下記式
R C〇C 1
ここで、 R^1は低級アルキル、 低級ハロアルキル、 低級アルコキ シメチル、 低級アルコキシ、 低級アルコキシ置換低級アルコキシ 又はハロゲン置換低級アルコキシである、 で表される酸クロライ ド、 クロロギ酸エステル又は下記式
Rsl -OC H2C 1
ここで、 RS1は低級アルキルである、
で表される低級アルコキシメチルクロライドを表わす。
上記式中、 R 1および RS1が表わす低級アルキルとしては、 上記式 ( I )の R1について前記したものと同じものを挙げることができる。 また、 の低級ハロアルキル、 低級アルコキシメチルおよび低級アル コキシとしては、 上記式（ I ) の こついて前記したものと同じもの を挙げることができる。 それ故、 上記式の酸クロライド、 クロ口ギ酸ェ ステルおよび低級アルコキシメチルクロライドの具体例もまたそれぞれ および Rs'の具体例から明らかであろう。
上記式（ D ) の化合物と上記式 （ IE ) の化合物は、 塩基の存在下で反 応せしめられる。
塩基としては、 有機塩基および無機塩基のいずれを使用することもで きる。 有機塩基としては、 例えば、 ピリジン、 ピコリン、 ルチジン、 コ リジンなどのピリジン塩基； トリェチルァミン、 1 ， 8 -ジァザビシク 口 [ 5 , 4 , 0 ] ゥンデセン - 7、 N , N -ジメチルァニリンなどの第 三級アミン類が好ましく用いられる。 また、 無機塩基としては、 例えば N aHC03 、 HC03 、 N a2C03 、 K2C 03などを挙げること ができる。
反応には、 通常、 上記式 （ Π ) の化合物 1モルに対して上記式 （ ) 6 の化合物が 0. 8〜3モル、 好ましくは 1〜2モル使用される。 また、 塩基は、 通常、 上記式（ΠΙ)の化合物 1モルに対して 0. 5〜10モル, より好ましくは 1〜5モル使用される。
反応温度は通常 0〜100eCであり、 0〜60 が好ましい。 反応時 間は通常 30分ないし 30時間である。 反応は撹拌下に実施するのが望 ましい。
反応溶媒は使用しなくてもよいが、 反応に不活性な溶媒、 例えばベン ゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素、 クロ口ホルム、 ジク ロロメタン、 四塩化炭素、 ジクロロェタン、 トリクロロェタン、 テトラ クロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクルルベンゼンなどのハロゲン化炭 化水素、 テトラヒドロフラン、 酢酸ェチル、 ジメチルホルムアミドなど を用いてもよい。
反応後は後期実施例に示すような常法により、 反応混合物から目的物 を得ることができる。
. また、 本発明に従えば、 本発明の上記式（ I〉 の化合物のうち、 下記式（ I ) - 2
O
C-H
/
A r -0-N R1
Z\ \ / ( I ) - 2
X Y CN
II \
O R2 ここで、 Ar、 X、 Y、 R1および R2の定義は上記式 （ I〉 に同 じである、
で表されるァリールォキシ尿素類（式（ I ) において、 R3が— COH である化合物に相当する） は、
上記式 （ Π )で表される化合物と
下記式（ IV )
0 0
it !1 ( m
H-C-0-C-R6
ここで、 Rsは低級アルキルである、
で表される化合物とを反応させることによって製造することができる。 上記式（IV)中、 R6は低級アルキル基であ-り、 その具体例としては 上記式（ I ) の R'について例示したものと同じものを例示できる。 式 （IV)で表される化合物は、 例えばギ酸と一般式 （RsCO) 2〇で 表される酸無水物とを 50〜 8 CTCにおいて撹拌する常法により合成す ることができる。 合成した反応混合物を、 場合により、 化合物 （IV) を 単離せずにそのまま、 本発明の上記方法に使用することができる。 反応には、 式 （ Π ) の化合物 1モル当り、 式 （IV〉 の化合物が 3〜 10モル、 好ましくは 3〜7モル使用される。
反応温度は通常 40〜8CTCである。 また、 反応時間は通常 1〜10 時間である。 反応は撹拌下に実施するのが好ましい。
反応は無溶媒下あるいは溶媒中に実施することができる。 溶媒として は、 式（m ) の化合物を用いる上記本発明方法において用いうる上記溶 媒と同じ溶媒を使用することができる。 さらに、 本発明に従えば、 本発明の上記式（ I ) の化合物のうち、 下記式（ I ) - 3
CH2OH
/
A r -0-N R1
/\ \ / ( I〉 - 3
X Y . CN
II \
O R2 ここで、 Ar、 X、 Y、 R1および R2の定義は上記式（ I〉 に同 じである、 で表されるァリールォキシ尿素類（式 （ I ) において、 R3がー CH20 Hである化合物に相当する） は、 上記式（ Π ) で表される化合物とホル ムアルデヒドとを反応させることによって、 製造することができる。 反応には、 式（ Π ) の化合物 1モルに対してホルムアルデヒドが通常 1〜5モル使用される。 反応温度は通常 0〜 50でである。 反応時間は通常 0. 5〜 10時間である。 反応は撹拌下に実施するのが望ましい。 反応に用いられるホルムアルデヒド源としては、 市販のホルマリンを そのまま使用することができる。 また本発明に従えば、 本発明の上記式（ I ) の化合物のうち、 下記式 ( I ) - 4 O
II
C-R42
A r -O-N R I I
( I ) - 4
X Y CN
O R 2 I ここで、 Ar、 Xおよび Yの定義は上記式 （ I〉 に同じであり、 R11は低級アルキル、 低級アルケニル、 低級アルキニルまたは C3〜C7のシクロアルキルでり、 R21は低級アルキルであり、 R11と R21は一緒になつてそれらが結合している窒素原子と共に, 4〜8員の複素環基を形成してもよく、 ここで該複素環基は環員 原子として酸素原子を含有することができ、 また低級アルキル基 又は低級アルキレン基で置換されていてもよく、 は低級アル コシキ、 低級アルコキシ置換低級アルコシキ又はハロゲン置換低 級アルコキシである、
で表されるァリールォキシ尿素類は、 下記式（V)
0
C-R<2
A r -O-N
(V)
X Y H ここで、 Ar、 Xおよび Yの定義は上記式 （ I ) に同じであり R<2の定義は上記式 （ I ) - 4に同じである、
で表される化合物と下記式 （VI) R11
/
C 1 CN ( ¾ )
II \
O R21 ここで、 R11および R12の定義は上記式（ I ) - 4に同じである, で表されるカルバモイルク口ライドとを塩基の存在下で反応させること によって製造することができる。
塩基としては、 有機塩基および無機塩基のいずれをも使用する事がで きる。 有機塩基としては、 例えばピリジン、 ピコリン、 ルチジン、 コリ ジンなどのピリジン塩基、 トチェチルァミン、 1 , 8 -ジァザビシクロ [5 , 4 , 0]ゥンデセン - 7、 N , N -ジメチルァニリンなどの第三 級ァミン類が好ましく用いられる。 また、 無機塩基としては、 例えば NaHCO、 KHC03、 Na2C03、 K2C 03などを挙げることがで きる。
反応には、 通常、 上記式（V)の化合物 1モルに対して上記式（VI) の化合物が、 0. 8〜3モル、 好ましくは 1〜2モル使用される。 また、 塩基は、 通常、 上記式 （V)の化合物 1モルに対して 0. 5〜20モル、 好ましくは、 1〜10モル使用される。 反応温度は通常 0〜100°Cで あり、 20〜80でが好ましい。 反応時間は通常 1時間ないし 100時 間である。 反応は撹拌下に実施するのが望ましい。
反応溶媒は使用しなくてもよいが、 反応に不活性な溶媒、 例えばベン ゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素、 クロ口ホルム、 ジク ロロメタン、 四塩化炭素、 ジクロロェタン、 トリクロロェタン、 テトラ クロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼンなどのハロゲン炭化 水素、 テトラヒドロフラン、 酢酸ェチル、 ジメチルホルムアミドなどを 用いてもよい。
反応後は後記実施例に示すような常法により、 目的物を得ることがで きる。
また、 本発明に従えば、 本発明の上記式 （ I ) の化合物のうち、 下記 式、 （ Iト 5
0
II
C- 4
/
A r -0-N R1
/\ \ / ( I ) - 5
X Y C-N
II \
0 H ここで、 Ar、 X、 Y、 R1および の定義は上記式 （ I ) に同 じである、
で表されるァリールォキシ尿素類は、 下記式 （W)
O
II
/
A r - 0 - N
\ ( )
X Υ Η ここで、 Ar、 X、 Yおよび の定義は上記式 （ I ) に同じで ある、
で表される化合物と下記式 （¾)
0 = C = N-R12
ここで、 R 12は低級アルキル、 低級アルケニル、 低級アルキニル 又は C3〜C 7シクロアルキルである、
で表されるイソシアン酸エステルとを反応させることによって製造する ことができる。
反応には、 通常、 上記式 （W)の化合物 1モルに対して上記式（¾) のイソシアン酸エステルが 0. 8〜10モル、 好ましくは 1〜5モル使 用される。 反応温度は通常 0〜100 Cであり、 20〜80eCが好まし い。 反応時間は通常 1ないし 100時間である。 反応は撹拌下に実施す るのが望ましい。
反応溶媒は使用しなくてもよいが、 反応に不活性な溶媒、 例えばベン ゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素、 クロ口ホルム、 ジク ロロメタン、 四塩化炭素、 ジクロロエタン、 トリクロロェタン、 テトラ クロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭 化水素、 テトラジドロフラン、 酢酸ェチル、 ジメチルホルムアミドなど を用いてもよい
また、 反応には、 トリェチルァミンなどの三級アミン類を上記式（¾〉 にたいし 0. 1ないし 30モル％添加してもよい。
さらに、 本発明に従えば、 本発明の上記式 （ I ) の化合物のうち、 下 4 記
式 ί R 32
/
Ar '— 0— Ν R
6 ( I ) - 6
X Y C-N
0 ここで、 Ar ' はピリミジニルおよびピリダジニルょり成る基か ら選ばれる基であり、 R32は低級アルキル基であり、 X、 Y、 RJ および R2の定義は上記式 （ I ) に同じである、
で表されるァリールォキシ尿素類は、 下記式（K) A r '
(Κ)
X Y、
ここで、 Ar ' の定義は上記式（ I ) - 6に同じであり、 Xおよ び Yの定義は上記式 ( I〉 に同じである、
で表される化合物と下記式（X) R32 R'
HO-N-C-N (X)
0 ここで、 R32の定義ほ上記式 （ I ) - 6と同じであり、 R1およ び R2の定義は上記式 （ I〉 に同じである、
で表される N -ヒドロキシ尿素類とを塩基の存在下で反応させることに よって製造することができる。 塩基としては、 ピリジン、 ピコリン、 ル チジン、 コリジンなどのピリジン塩基、 トリェチルァミン、 1 , 8 -ジ ァザビシクロ [5 , 4 , 0] ゥンデセン - 7、 N , N -ジメチルァユリ ンなどの第三級ァミン類、 NaHC03、 KHC03、 Na2C03、 K2C03などの無機塩基のほかにナトリウムエトキシド、 カリウム - t - ブトキシなどのアル力リ金属アルコキシドを用いることができる。
塩基の使用量は上記式（K)の化合物 1モルに対して上記式（X)の N -ヒドロキシ尿素が 0. 5〜10モル、 好ましくは 1ないし 5モルで ある。 反応温度は通常 - 50ないし + 50eCであり、 - 40ないし + 4CTCが好ましい。 反応時閭は通常 0. 5〜10時間である。 反応は 撹拌下に実施するのが好ましい。 反応溶媒は使用しなくてもよいが、 反 応に不活性な溶媒、 例えばベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族 炭化水素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 四塩化炭素、 ジクロロエタ ン、 トリクロロェタン、 ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、 テトラヒ ドロフラン、 酢酸ェチル、 ジメチルホルムアミドなどを用いてもよい。
本発明の上記式（ I )のァリールォキシ尿素類およびその酸付加埴は得 られた且つ特徴的な除革効率を発現する.
それ故、 本発明によれば、 本発明のァリール才キシ尿素類またはその 酸付加塩を除草のための有効成分として含有する除萆剂が同様に提供さ れる，
本発明の化合物を除荜剂として使用するにほ、 本発明の化合物をその まま使用してもよく、 また例えば粒剤、 水和剂、 乳剤、 粉剤、 微粉荆等 のいずれかの製剤形想に加工して使用することができる。 製剤形態で使 用すると更に良好な結果を得ることができる. これらの ¾剤形 ¾ [をもつ 除苹剤ほ、 本発明の化合物に、 例えばタルク、 ベントナイ ト、 クレー、 カオ リン、 硅藻土、 ホワイ トカーボン、 バーミキユラィ ト、 消石灰、 珪 砂、 硫安、 尿素等の固体の担体；アルコール、 ジォキサン、 アセト ン、 シクロへキサノン、 メチルナフタレン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチ ルスルホキシド等の液体の担体；アルキル s¾¾エステルの塩類、 アルキ ルァリ一ルスルホン酸堪類、 ポリォキシエチレングリコールエーテル類、 ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル、 ポリオキシエチレンソ ルビタンモノアルキレー ト等の乳化剤又は分飲剁あるいは力ルポキシメ チルセルロース、 ァラビァゴム等の各種補助剤を適宜使用して製造する ことができる。 有効成分の配合割合は必要に応じて加滅し得るが、 粉剤 とする場合は、 0 . 5 ~ 2 0 % (重量)が、 また乳剤或いは水和剤とする 場合は、 5 ~ 7 0 % (重量)が適当である。
本発明の除草剤はそのまま、 又はさらに水等で適宜に希釈し若しくは 應濁させた形で、 当該雜荜を防除する有効な量を施用する。 本発明化合 物の除苹剤としての使用量は、 土擯条件、 製剤形想、 使用時期、 使用方 法、 栽培作物や対象雜荜の種類等の相違により、 一概には規定できない が、 ヘクタール当り 1 0g~ 5kgになるように施用するのが有効である。 本発明の除窣剤は、 市販除草剤に比べて、 水田に発生ノビエ、 タマ ャッリ、 コナギ、 キ *シグサ、 ァゼナ、 アブノメ等の一年生雜荜はもと より、 ホタルイ、 マツバイ、 ミズ ヤッリ、 へラオモダ 等の多年生雜 草の発芽時及び生育期に適用することによって優れた除草効果を発揮し、 一方有効作物特に水稲に対して髙薬量でも薬害を与えず、 極めて高い選 択性を有する。 又本発明の除草剤は、 畑作地において問題となる種々の 雜荜、 例えばヒェ、 メヒシバ、 ェノコログサ、 スズメノカタビラ、 スス メ /テツポゥ等のイネ科雜荜、 及ぴコゴメカャッリ等のカャッリグサ科 雉荜、 ァオビュ、 シロザ等の広葉雑草等に対し土壌 ½理或いは茎葉 ¾理 によって高い除草効果を示し、 しかも、 イネ、 コムギ、 トウモロコシ、 ダイズ、 ヮタ等の主要作物に対し高い安全 ¾をも示すという特徴を有す る。 更に、 本発明の除草剤は、 樹園地、 牧荜地、 芝生地及び非農耕地の 除草剤としても用いることができる。
本発明の除荜劑は、 所望により、 他の廉薬、 或いは肥料等と配合して 使用することもできる。
実 施 例
実施例 1 A
1—t一プチルー 3—（2，5—ジクロ口フェツキシ）一 3—ホルミル尿素 (化合物番号 1 )
ギ酸 1.5 3 s( 3 3.3aaol)、 無水酔酸 3.2 4g(3 1.8η»ιο1)の混合 物を 60でで 2.5時間 ¾拌後、 1一 t一プチルー 3— (2， 5—ジクロ口 7エノキシ）尿素 2.20g(7.94Bnaol)を加え、 60でで 5時間攪拌し た， 反 ίδ後混合物を室温まで冷却後、 酢酸ェチル 10 ο«ιを加え i¾和食 塩水で洗浄し、 無水铳酸マグネシウムで乾燥した， 齚酸ェチルを滅圧留 去し得られた残渣をシリカデルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒:酴 酸ェチル一^キサン）で精製すると無色結晶の目的物 1.48 sが得られ た (収率 61%)。
¾点： 101〜 ： I 02で
質量スぺク トル（FD法）：鱸 Zz304 (分子イオンピーク）
I Rスぺクル（KBr锭剤法、 en—'):
3400,3380,1730,1705,1572,1503,14 64,1389,1268,1 195,1092,910,815
，H— NMRスペク トル（CDC13溶液、 ρρ»)
Figure imgf000049_0001
(a) 1.39(9 H,s)
() 6.24(1 H,br,s)
(c) 7.0〜7.4(3H，a)
(d) 9.22(1 H,s)
実施例 2 A
3—ァセチルー 3—（3，5—ジクロロフエノキシ）一 1,1一へキサメチ レン尿素
(化合物番号 2)
3—（3 , 5—ジクロ口フエノキシ）一 1 , 1一へキサメチレン尿素 2.0s (6.6aa>ol)をテトラヒドロフラン 20騮 1、 ビリジン 1.6alの混合溶液 に溶かしたのち、 塩化ァセチル 1.0 g(l 3.2aao のテトラヒドロフ ラン溶液（1 Oml)を加え、 25でで 2時間、 さらに 50でで 2時間携拌 した。 反お混合物を室温まで冷却後水 10 Otalを加え、 醉酸ェチルで抽 出した。 抽出液を希铳酸水ついで飽和食堪水で洗浄後、 無水琉¾マグネ シゥムで乾燥した。 醉酸ェチルを滅压留去し得られた残渣をシリカゲル カラムクロマトグラフィ一（溶出溶媒：齚酸ェチル *キサン）で精製し、 さらに、 トルェン一へキサンから再結晶すると無色針状晶の目的物が 1. 72 g得られた (収率 75%)。
融点： 65 ~ 66で
質量スペクトル（FD法）
aZz344(分子イオンビーク）
I Rスペクトル（KBr錠剤， c«T')
1720,1685,1580,1430,1375,1270,12
05,1100,930,845
'Η— NMRスペクトル（CDC13溶液、 ppB)
(a)
Figure imgf000050_0001
(a) 1.4〜2.0(8H，a)
(b) 2.27 (3 H,s)
Figure imgf000050_0002
(d) 7.01 (2H,d, J = 1.8Hz) (e) 7.09 (lH,d, J = 1.8Hz)
実施例 3 A
3—（3, 5—ジクロロフエノキシ）一 1一イ ソブロビル一 3—メ ト キシ 力ルポ-ルー 1ーメチル尿素
(化合物番号 3)
3—（3，5— クロ口フエノキシ）一 1一イ ソブロピル一 1一メチル 尿素 2. 158(7.76Bmol)をテトラヒドロフラン 20>1、 ビリジン 1. 3 alの混合溶液に溶かしたのち、 クロ αギ酸メチル 1.47 s( 15.5 II鳙 ol)のテトラヒドロフラン溶液（1 O )を加え、 25でで 2時間携拌 した。 反 ¾混合物に水 100»1を加え齚酸ェチルで抽出した， 抽出锒を 飽和食塩水で洗浄後、 無水 マグネシウムで乾燥した， 酔酸ェチルを 滅圧留去し、 得られた残渣をシリカデルカラムクロマトグラフィー（溶 出溶媒：酔酸ヱチルーへキサン）で精製すると黄色結晶の目的物が 1.1 4S得られた（収率 44%)·。
融点： 67 ~ 63で
質量スぺク トル（FD法）
β/ζ334(分子ィオンビーク）
I Rスぺクトル（K Br錠剁， c鱸-' )
1742,1708,1581 ,1432,1280,1095,94
2,840
'H— NMRスペク ト ル（CDC13溶液、 ppa)
Figure imgf000052_0001
(a) 1.21 (6H,d, J = 6.6 Hz)
0)) 2.91 (3 H,s)
(c) 3.87 (3 H,s)
(d) 4.46 ( 1 H,»)
(e) 7.01 (2 H,m)
(f) 7.07 (1 H,»)
実施例 4 A
3—（2，5—ジクロ口フエノキシ）一 3—ヒドロキシメチルー 1一 n—ブ 口ピル尿素
(化合物番号 4)
3—（2，5—ジクロ口フエ/キシ）一 1一 π—プ taビル尿素 2. Og(7.6 a»BoUを N，N—ジメチルホルムアミ ド 1 Oalに溶かしたのち、 37%ホ ルマリン水溶液 1.87g(22· 8»«ο1)を加え、 25でで 3時間擾拌し た。 反応混合物に水 100»1を加え酔酸ェチルで抽出した。 抽出液を飽 和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 酢酸ェチルを滅 圧留去し得られた残渣を酢酸ェチルートルェンから再結晶すると無色結 晶の目的物が 1.4s得られた（収率 63%)。 融点： 1 1 9〜 1 21で（分 解）
質量スぺクトル（FD法）
ta/z 292(分子ィオンビーク） I Rスぺクトル（KBr錠 S¾,ca )
3320,1665,1580,1530,1470,1275,1 215,1085,1045,955,920,860,800
'H— NMRスぺク トル（CDC13溶液， ppa)
3
Figure imgf000053_0001
(a) 0.92 (3H,t, J = 7.2Hz)
(b) 1.3〜： 1.8(2 H, a)
(c) 3.1〜 3.4(2 H,纏）
(d) 3.90 (1 H山 J = 7, 2 Hz)
(e) 5.15 (2H,d, J = 7.2Hz)
(f) 5.8〜 6.1 ( 1 H,a)
(g) 7.05 (l H,dd,J = 9.0,1.8Hz)
(h) 7.35 (1 H,d, J = 9.0Hz)
(i) 7.40 (l H,d, J = 1.8Hz)
実施例 5A〜80A
実施例 1 A~ 4 Aの製造法と同様にして、 第 1表に記載した相当する 出発原料から目的化合物 5〜 80を合成した。 秸果を第 1 A表に示した。 なお、 第 1 A表における製造法 A,B,C,Dとはそれぞれ実施^ (1 A, 2 A, 3 A, 4 Aに記載した製造法に相当することをあらわす。 第 1 A表 化合物 製造法 収率 (％) 融点 (で） IRスぺクトル 番 号
5 B 91 液体 1715,1690
6 B 51 液体 1710,1690
7 A 54 108-109 1720,1690
8 B 86 98〜 99 1725,1685
9 B 85 103〜： 104 1725,1685
10 B 88 135〜137 1740,1710
(分解）
11 B 93 111〜： 112 1740,1700
12 C 84 97〜 98 1735,1715
13 A 96 液体 1720(broad)
14 B 78 115〜： 116 1736,1727
15 B 90 133 ~ 135 1740,1710
(分解）
16 C 72 103-104 1730
17 B 63 固溶体 1740,1690
18 B 39 70- 71 1740,1700
19 C 71 液体 1745,1700
20 B 40 102-103 1705(broad) l n 75 ο4~ 00 17d5»l "5, 17Q5
22 B 80 122〜123 1735,1725,1685
(分解）
23 B 85 130〜 132 1745,1735,1700 第 1 A表 (つづき） 化合物 製造法 吸率 ) 融点 (で） IRスぺク トル J (c議 ""リ
24 c 69 98 ~ 99 1740.172t>t 1695
CO c 74 i
84〜 85 1740il725t 1700
26 c 81 欲体 1740,1710
27 c 97 硖体 1740,1705
28 C 95 液体 1740,1705
29 A 89 88 ~ 89 1725,1695
30 B 71 102〜： 103 1730,1690
31 B 75 86 ~ 87 1735,1710
3E C 64 109-110 1725， 1705
33 A 77 ' 液体' 1725,1710,1690
34 B 88 欲体 1710(broad)
O
35 B 79 液体 171r c0
o
36 B 88 145-146 1725,1685 ex.
(分解）
37 C 83 131-132 1750,1705
38 B 78 79- 80 1700(broad)
39 A 72 96〜 97 1690
40 B 77 119〜120 1725,1700
41 B 95 89- 90 1720,1695
M B 48 11ト 112 1740,1700
43 B 87 55- 58 第 1 A表 (つづき）
化合物 製造法 収率 (％) 融点（で） IRスぺクトル 一 n(c»-，） レ 30 油 1 ΊΑ( 17ΛΛ
K1
A A 31 通 ¾ A7 D
/ D 丄 / l3f X03W
¾o D 77 丄 wo 丄 w 17 Λ 1 ΛΛ
AO K1 1 ΛΟ 11 Λ
A 31 1720,1690
D
DU D 1710
D
3丄 D CO レ QA 7
Ov i 〜 fQ o 1745,1710 n i o 丄丄 3 丄丄 3 1690,1675
QQ Q 〜 QQ
04 D
D OO 1720,1690
D CO
0 1725,1700,1683
D D OC 7 A〜 R in
O
r
O 0
K7 D β〜 0 □ / 0 00 ZD ί / 1740,1730
!一
00 し 4U 1745,1705
ひ 7 /Q o〜 ox1
D QA Q9〜 QO
0 3リ 1700(broad)
D
0丄 0 7 K
i9〜 /D 1700(broad)
CO 1
OC A 1 l ΛU9〜〜 1丄 WiJ 1700,1685
63 A 78 63〜 64 1710,1680
64 B 79 液体 1690(broad)
65 A 87 液体 1710,1690 第] L A表（つづき）
化合物 製造法 収率 (％) 融点（で） IRスぺクトル 番 号 一'）
66 B 97 液体
67 A 84 液体 1715,1685
68 B 89 硖 、ν^体，に 1690(broad)
69 A 67 78〜 79 1730,1690
70 B 94 77〜 78 1735,1695
71 B 98 98- 99 1740,1710
72 c QZ 85〜 86 1745,1705
73 D 91 70 ~ 72
74 β 85 85〜 86 1720,1710
75 c 62 99-100 1735,1705
76 A 63 93〜 94
Figure imgf000057_0001
卜D C CD
77 B 66 液体
O o
78 B 92 113〜115
Figure imgf000057_0002
79 B 86 120〜 121 1705,1685
80 C 67 92- 93 1740,1700
3— (2，5—ジク a nフエノキシ）一 3—ェト キシメチルー 1一 n—ブ a ル尿素
'化合物番号 8 1 )
3—（2 , 5—ジクロ πフエノキシ）一 1 -n—プロビル尿素 2， 63g 水炭酸力リウム 4.1 g( 20a»ol)次いでクロ口メチルェチルエーテル 1.42g( l 5«輔0|)を加え、 50でで 1時間携拌した · 反応混合物を室 Sまで冷却後、 水 30 Onlを加え酢酸ェチルで抽出した， 抽出液を飽和 食塩水で洗浄し、 無水磯酸マグネシウムで乾燥した， 醉酸ェチルを滅圧 留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトダラ 7ィー（溶出溶媒： ^酸ェチル一^ *キサン）で精製すると淡黄色油状の目的物が 0.44g得 られた (収率 1 4%)。
質量スペクトル（FD法）
輸/ z 320(分子ィオンビーク）
I Rスぺクトル（neat, c驗一1)
3 430, 1 643, 1 5 75 , 1 465 , 1 3 98 , 1 3 7 5, 1 2 35, 1 1 60, 1 07 9,975,7 98
'Η— NMRスぺクトル（CDC13溶狭 ,ρρ瞻）
Figure imgf000058_0001
(a) 0.95 (3 H,t, J = 7.2 Hz)
(b) 1.29 (3 H,t,J= 7.2 Hz)
(c) 1.58 (2 H,»)
Figure imgf000058_0002
(e) 3.80 (2 H,q, J = 7.2 Hz)
(f) 5.1 ( 1 H,a) (Ji) 6.85 (1 H,dd, J = 8.8,2.2Hz) (i) 7.22 ( 1 H,d, J = 8.8 Hz)
(j) 7.50 (1 H,d, J = 2.2Hz)
実施例 82 A (化合物番号 82)
3 -(3r5 -ジクロ口- 2-ピリジル才キシ） -3-エトキシカルポ-ル -1， 1-ペンタメチレン尿素
N-(3，5-ジクロロ- 2-ピリジルォキシ）力ルバミ ン酸ェチル 2.20 g( 8.7 Smnol)をビリジン 3.5ialに溶かしたのち、 1 -クロ口ホルミル ビぺリジン 1.94g(l 3. laiool)を加え 50でで 20時間摄拌した。
混合物を室温まで冷却後、 水 250mlを加え、 齚酸ェチルで抽出し た。. 抽出液を飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 酢 酸ェチルを滅圧留去した。 得られた残渣をシリカデルカラムクロマトグ ラフィー（溶出溶媒:醉酸ェチル -へキサン）で精製すると橙色液体の目的 物が 2.75s得られた (収率 76%)。
質量スペク トル（FD法）
Β/Ζ 361(分子イオンビーク）
I Rスぺク トル（neat、 cm-1 )
1735、 1700、 1420, 1380、 1300、 1245、 1220、 1 105
'H-NMRスペク トル（CDC13溶液、 ppte) '
Figure imgf000060_0001
(a) 1.30(3H、 t、 J = 7.0 Hz) (d) 4.29(2 q J = 7.0Hz)
(e) 7.73(1 H d J = 2.0Hz)
(f) 8.01(1 H d J = 2.0Hz)
実施例 83 A (化合物番号 83)
3 -(3 -ト リフルォロメチル -2-ピリジルォキシ） -3-エト キシカルポ ニル - 1 -n-ブロビル尿素
N-(3-ト リ フルォロメチル -2-ピリジルォキシ）カルバミ ン酸ェチル 2.30g( 9.19ι«ί>ο1)をト ルエン 5 Oalに溶かしたのち、 n-ブロビル イ ソシアナー ト 2.34 g( 27.6iat8ol)およぴト リエチルァ ミ ン 0.2 s (2.0Β«ο1)を加え、 45でで 40時間攪拌した。 反応混合物中のトル ェンおよび過剰の η-プロビルィソシアナートを滅圧留去し、 得られた残 渣をシリカゲルカラムクロマト グラフィー（溶出溶媒：酔酸ェチル -へキ サン）で精製すると無色液体の目的物が 2.6 lg得られた (収率 85%)。 質量スぺク トル（FD法）
M/Z 335 (分子イ オンビーク）
I Rスぺク トル（neat cm"1 )
3350 1 740 1705 1600 1585 1525 1430 1375 1320, 1220 1 150 1070, 1035 1005 920
'H-NMRスぺタ ト ル（CDC 13溶液、 ρρ»)
Figure imgf000061_0001
(a) 0.96(3H、 t、 J = 7.0Hz)
(b) 1.20 (3 H, t. J = 7.0 Hz)
(c) 1.60(2 H、 B>)
(d) 3.30(2 H、 q、 J = 7.0 Hz)
(e) 4.24(2 H、 q、 J = 7.0 Hz)
(f) 7.16(1 H、 J = 7.4、 5.3 Hz)
(g) 7.3(1 H、 br.s)
(h) 7.98 ( 1 H、 d、 J = 7.4 Hz)
(i) 8.30(1 H、 d、 J = 5.3 Hz)
実施例 84A〜 164A
実施例 82 Aおよび 83 Aの製造法と同様にして、 相当する出発原料 から第 1表に記載した目的化合物 84〜 164を合成した。 結果を第 2 A表に示した。 なお、 第 2 A表における製造法 E、 Fとほそれぞれ実施 例 82A、 83 Aに記載した製造法に相当することをあらわす。
第 2 A表
化合物 製造法 収率 (％) 融点 (で） IRスぺク トル
"c = 0 c» )
84 E 41 74〜 76 1750,1730
85 F 91 硖体 1740,1705
86 E 93 液体 1735,1705
87 F 91 107-109 1715,1685
88 F 95 70〜 n 1735,1695
89 E 78 液体 1740,1705
90 E 77 液体 1745,1705
91 F 82 液体 1740,1710
92 E 97 液体 1740,1705
93 E 60 液体 1735,1705
94 E 65 液体 1740,1705
95 F 93 液体 1740,1705
96 E 36 硖体 1740,1695
97 E 33 液体 1740,1705
98 E . 33 硖体 1740,1700
99 E 43 液体 1740,1695
100 E 30 液体 1735,1695
101 E 35 液体 1740,1700 m E 97 液体 1735,1700 第 2 A表 (つづき） 化合物 製造法 収率 (％) 融点（で） IRスぺク トル 番 号
104 E 69 液体 1730,1705
105 E 72 液体 1730,1705
106 E 51 液体 1730,1695
107 E 40 硖体 1730,1700
108 E 60 液体 1730,1700
109 E 66 液体 1740,1695
110 E 92 液体 1735,1700
111 E 99 液体 1730,1700
112 E 100 液体 1730,1700
113 F 74 液体 1740,1710
114 E 65 液体 1725,1700
115 F 99 液体 1740,1705
116 E 78 液体 1740,1700
117 E 26 125〜 127 1760,1705
118 F 99 液体 1740,1710
119 E 94 液体 1740,1705
120 E 36 液体 1735,1705
121 E 38 液体 1740,1695 m E 32 液体 1735,1695 第 2 A表 (つづき）
Figure imgf000065_0001
第 2 A表 (つづき） 化合物 製造法 収率（％) 融点（で） IRスぺクトル 番 号 - -,)
144 E 82 液体 1740,1710
145 E 75 62- 63 1750,1700
146 E 61 液体 1740,1700
147 E 70 液体 1740， 1700
148 E 76 液体 1740,1710
149 E 60 液体 1740,1710
150 E 73 液体 1740,1710
151 E 84 液体 1730,1700
152 E 85 液体 1730,1700
153 E 55 硖体 1720,1700
154 E 68 液体 1740,1705
155 E 95 液体 1730,1705
156 E 72 液体 1720,1705
157 E 84 液体 1725,1705
158 E 65 液体 1745,1705
159 E 71 液体 1740,1705
160 E 55 液体 1745,1705
161 E 58 液体 1740,1700
162 E 63 液体 1740,1705
163 E 52 液体 1740,1710
164 E 30 液体 1740,1710 実施例 1 65 Α (化合物番号 1 65 )
3—（6—クロロー 2—メチルチオ一 4一ピリ ミ ジ -ル）一 1 , 1ーぺ ンタメチレン尿素
4 , 6 ジクロロー 2 メチルチオビリ ミ ジン 4· 98g( 25. 5 aaol)および 3 ヒ ドロキシー 3 メチルー 1， 1 ペンタメチレン尿素 4. 85 g( 30. 7aaol)を、 N， N ジメチルホルムアミ ド（ D M F ) 3 0« に溶かし、 30でに冷却したのち力リウム t ブトキシド 3. 4 4g(30. 7aa0l)の DMF溶液 30 i を 1 5分間かけて滴下した。
30でから徐々に畀温し、 +20でになったのちさらに 2時間攪拌した。 反応混合物に水 30 を加え、 酢酸ェチルで抽出し、 抽出狭を飽和 食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 醉酸ェチルを滅圧 留去し得られた残渣をシリ ゲルカラムク αマトグラフィー（溶出溶媒： 酢酸ェチル ^ ^キサン）で精製すると無色液体の目的物が 2. 7 lg得ら れた (収率 34%)。
質量スぺクトル（FD法）
«/z3 1 6(分子イ オンピーク）
I Rスぺク トル（neat'ca-1)
1 680, 1 550, 1 5 25 , 1 425 , 1 385 , 1 3 10, 1 275 , 1 2 1 5 , 1 1 30, 1 100, 990, 940
'H— NMRスペク トル（CDCI3溶液、 ppa) (a) 1.60(6 H,»)
Figure imgf000068_0001
実施例 1 66 A
実施例 1 66 Aの製造法と同様にして、 相当する出発原料から第 1表 に記載した目的化 物 1 66を合成した。
収率 8 3%,液体
I Rスペク トル（neat, ca-1)
1 67 5, 1 5 62, 1 5 45, 1 4 1 0, 1 345 , 1 2 2 5 , 1 1 30 次に本発明の除草剤の製剤例を孝げて説明する。
尚製剤例中の％は重量百分率を意味する。
製剤例 1 B (粒剤）
本発明化合物 1 0%、 ラウ リルアルコール硫酸エステルのナト リウム 塩 2%、 リグ-ンスルホン酸ナト リウム 5%、 カルポキシメチルセル口 ース 2%及びクレー 8 1%を均一に混合粉砕する。
この混合物 80部に対して水 20部を加えて練合し押出式造粒機で 1 4 〜 3 2メッシュの粉状に加工後乾燥して粒剤とする。
製剤例 2 B (粉剤）
ラウ リルアルコール硫酸エステルのナト リゥム塩 2%、 リグニンスル ホン酸ナト リウム 5%、 カルポキシメチルセルロース 2%及びクレーモ ンモ リ ロナイ ト混合物 3 1%を均一に混合粉砕する。 この混合物 7 8部 に対して水 2 2部を加えて練合し、 押出式造粒機で 1 4〜 3 2 メッシュ の粉状に加工後、 乾煉して吸着用基剤とする。 この基剤 80部に本発明 化合物 20%とポリエチレングリコール 80%を混合溶解したもの 20 部を均一に吸着させ粉粒とする。
製剤例 3 B (水和剤）
本発明化合物 1 0%、 珪藻土 85%、 ジナフチルメタンジスルホン酸 ナト リウム 2%及びリグ-ンスルホン酸ナト リウム 3%を均一に混合粉 砕して水和剤とする。
製剤例 4 B (乳剤）
本発明化合物 30%、 シクロへキサン 20%、 ポリオキシエチレンァ ルキルァ リールエーテル 1 1 %、 アルキルペンゼンスルホン酸カルシゥ ム 4%及ぴメチルナフタレン 35%を均一に溶解して乳剤とする， 製剤例 5 B (粉剤）
本発明化合物 4 %、 珪藻土 5%及びクレー 9 1%を均一に混合粉碎し て粉剤とする。
次に本発明除草剤の奏する効果を試験例を举げて説明する。
試験例 1 C (水田土壤½理による除革試験）
直径 1 Ocaの磁性ボットに水田土壤をつめ、 代搔後タイネビエ、 タマ ガヤッリ、 コナギ、 ホタルイの種子を播種し、 水深 3CKに湛水した。 翌 日、 製剤例 3 Bに準じて調整した水和剤を水で希釈し、 水面に滴下処理 した (施用量;有効成分としてへクタール当り 4ks)。 その後温室内で育 成し、 処理 30日後に下記第 1 C表の基準に従い除草活性を調査した。 その結果を第 2 C表に示す。 第 1 C表 指数 除草効果及ぴ薬害
5 枯 死
4.5 90%以上 99%迄の除荜効果（薬害）
4 80%以上 89%迄の除草効果（薬害）
3.5 V 0%以上 73%迄の除草効果（薬害）
3 60%以上 69%迄の除草効果 害）
2.5 50%以上 53%迄の除革効果（薬害)
2 40%以上 4 の除草効果（薬害）
1.5 30%以上 3 9%迄の除窣効果 (菜害）
1 20%以上 23%迄の除草効果 (薬害）
0.5 1 9%以上 1%迄の除草効果 (薬害）
0 除草効果なし（薬害なし）
第 2 C表 除草効果
供試化合物
タイヌビエ タマガヤッリ コナギ ホタルイ
1 5 5 5 5
2 5 5 5 5
3 5 5 5 5
4 5 5 5 5
5 5 5 5 5
6 5 5 5 5
7 5 5 5 5
8 5 5 5 5
9 5 4 . 5 5 5
1 0 5 5 5 5
1 1 5 5 5 5
1 2 5 5 5 5
1 3 5 5 ' 5
1 4 5 5 5 5
1 5 5 5 5 5
1 6 5 5 5 5
1 7 5 5 5 5
1 8 5 5 5 5
1 9 5 5 5 5
2 0 5 5 5 5 第 2 C表 (つづき）
除草効果
供試化合物
タイ ヌビエ タマガヤッ 、} コナギ ホタルイ
2 1 5 5 5 5
2 2 5 5 5 5
2 3 5 5 5 5
2 4 5 5 5 5
2 5 5 5 5 5
2 6 5 5 5 5
2 7 5 5 5 5
2 8 5 5 5 5
2 9 5 5 5 5
3 0 5 5 5 5
3 1 5 5 5 5
3 2 5 5 5 5
3 3 5 5 5 5
3 4 5 5 5 5
3 5 5 5 5 5
3 6 5 5 5 5
3 7 5 5 5 5
3 8 5 5 5 5
3 9 5 5 5 5
4 0 5 5 5 5
4 1 5 5 5 5 第 2 C表 (つづき） 除草効果
((■ 3dT レ AM*
タイヌビエ タマガヤッリ コナギ ホタルイ
4 2 5 5 5 5
4 3 5 5 5 5
4 4 5 5 5 5
4 5 5 5 5 5
4 6 5 5 5 5
4 7 5 5 5 5
4 8 5 5 5 5
4 9 5 5 5 5
5 0 5 5 5 5
.5 1 5 5 5 5
5 2 5 5 5 5
5 3 5 5 5 5
5 4 5 5 5 5
5 5 5 5 5 5
5 6 5 5 5 5
5 7 5 5 5 5
5 8 5 5 5 5
5 9 5 5 5 5
6 0 5 5 5 5
6 1 5 5 5 5
6 2 5 5 5 5 第 2C表 (つづき）
Figure imgf000074_0001
-0NHCNH2 (D.S.3,332,975に記載の化合物) 試験例 2 C (イネ、 ヒェ間透択性除苹試
1Z5,00 Oaワグネルポットに水田土 ¾をつめ、 代搔後、 タイヌビ ェ種子を播種し、 S室内で 2菜期まで實成した， 2菜期のタイヌビエの 本数をポットあたり 15本に肩整し、 例 3 Bに準じて供試化合物を 水和剤とし、 その所定量を水に希釈し水面に滴下 ½理した. 一方、 他の 1/5,00 Oaワグネルボットには 2菜期のイネを移植し、 移植翌日同 様に供試化合物を滴下 ½理した， ½理後 30日間 S室内で育成し、 第 1 C表の基準に従い除草活性およぴ菜害を謂査した， その結果を第 3 C表 に示す *
第 3 C表 除荜効果 薬 害
/If »
菜期
レ Aftk kg/ノ na グ 4 ヌ ビエ
0.5 5 1
Λ C e
C 0 丄 ϋ· 1 e
ICO 0 0
0.5 5 2 o Λ ゥ C c Λ
D U
c
U.1 5 a 0
0.5 5 1
5 0. Z5 5 1
tr
D 0
1 5 0
7 A
0.5 0 0 o o.o c 0
0.5 5 2
e
10 D U
Λ 1 K n
0 0
0.5 5 0
Λ K c Λ
U. CO 0 u e
D 0
0.5 5 0 e c
O D 0
0 0
0.5 5 0
Λ
do 0.Ζ5 5 0
U. l o 0 0
0.5 5 3
34 0.25 5 1
0.125 5 0
0.5 5 1
39 0.25 5 0
0.125 5 0 第 3 C表（つづき）
除荜効果 薬 害 供 試 施用量 2葉期 水 稲 化合物 kg/ha タイヌビエ
C
D 丄
40 0.25 5 0
0.125 5 0
0 9
42 0.25 5 1
0.125 5 0
Λ e e
υ, D 0 1
43 0.25 5 1
0.125 5 0 e e
Ό 0
45 0.25 5 0
0.125 5 0 e 5 1
46 0.25 5 ' 1
0.125 5 0
Λ
ひ， D D ϋ
47 0.25 5 0
0.125 5 0
Λ K
0 0
53 0.25 5 1
0.125 5 1
Λ tt
b 1
54 0.25 5 0
0.125 5 0
Λ C Λ
U« D D u
55 0.25 5 0
0.125 5 0
0.5 5 0
56 0.25 5 0
0.125 5 0 第 3 C表（つづき）
除草効果 薬 害 供 試 旅用量 2葉期 水 稲 化合物 kg/ha タイ ヌビエ
0.5 5 1
57 0.25 5 1
0.125 5 0
0.5 5 0
58 0.25 5 0
0.125 5 0
0.5 5 1
59 0.25 5 1
0.125 5 1
0.5 5 2
60 0.25 5 0
0.125 5 0
0.5 5 2
61 0.25 5 0
0.125 5 0
0.5 5 2
62 0.25 5 1
0.125 5 1
0.5 5 3
65 0.25 5 2
0.125 5 0
0.5 5 3
Λ OK Q
0 1 U« O D 0
0.125 5 1
Λ R Q
68 . 0.25 5 1
0.125 5 1
0.5 5 1
76 0.25 5 1
0.125 2 0 試験例 3 C (畑作土壌 ½理による除草試験）
1 2 O cn2ブラスチックボッ トに畑地土壤をつめ、 ヒェ、 メヒシバ、 ァオビュ、 コゴメカャッリの種子を播種し、 覆土した。 製造剤 3 Bに準 じて供試化合物を水和剤にし、 その所定量を水に希^し、 ヘクタール当 り 1 0 0 0 ^ の散布割合で小型の噴 5器で土攘表面に均一に飮布した (施 用量;有効成分としてへクタール当1) 4 kg)„ 後 2 0日間温室内で育 成し第 1 C表の基準に従い除革効果および薬害を調査した。 その桔果を 第 4 C表に示す。
第 4 C表 供 試 除 草 効 果
化合物 ヒ ェ メヒシ ·《■ ァオビュ コゴメ；irャッ リ
1 5 5 5 5
2 5 5 5 5 ο
0 5 5 5 5
4 5 5 5 5
ビ
5 5 5 5 5
6 5 5 5 5
7 5 5 5 5
8 5 5 5 5
9 5 5 5 5
11 5 4 5 5
12 5 5 5 5
13 5 5 5 5
14 5 5 5 5
15 5 5 5 5
16 5 5 5 5
17 5 5 5 5 lo 5 5 5 5
19 5 5 5 5
ZO 5 4 2 5
21 5 5 5 5 第 4 C表 (つづき） 供 試 除 窣 効 果
レ Hht
1t ヒ ェ メヒシバ ァ才ビュ コゴメカャッリ
09 5 5 5 5
O 5 5 1. 5 5
5 5 5 5
O 5 5 3 5 c
O 5 5 0 5 7 5 4 0 5
5 5 4 5
30 5 5 5 5
31 5 5 2 5
32 4 5 4 5
00 5 5 5 5
34 5 5 5 5
36 3 5 0 5
37 5 5 1 5
39 5 5 4 5
40 5 5 4 5
5 5 5 5
43 5 5 5 5
45 5 5 2 5
46 5 5 5 5 第 4 C表 (つづき） 供 試 除 草 効 果
化合物 ヒ メヒ ァオビュ 3 rfメ ^ャ，/ y
47 e C e e
0 D 0 D
49 κ Ό R
50 c
0 D L D
51 D Q o 丄 D
52 c
Ό 5 5
53 D D D D
54 c e e
D D D
55 e e e
5 D D ϋ
56 Q
0 D
57 K
58 e
D 0 0 0
59 c e e e
0 0 0 0
60 c e
0 0 0
61 e
0 0 0 D
62 c
0 0 0 5
63 0 Ό 3
64 5 5 5 5
65 5 5 5 5
66 5 5 5 5
67 5 5 5 5 第 4 C表 (つづき） 供 試 除 荜 効 杲
ィ 合物 ヒ ェ メヒシバ ァオビュ コゴメ ャッリ
68 5 5 5 5
69 5 5 1 5
70 5 5 3 5
71 5 5 0 5
72 5 5 0 5
73 5 5 0 5
Z 5 0 5
75 5 3 0 5
76 5 5 5 5
77 5 5 5 5
81 5 5 3 5
試 ¾例 4 C (畑作土壤½理による除草効果およぴ薬害試験）
6 0 0 c 2ブラスチックパットに畑地土壤をつめ、 ヒェ、 メヒシバ、 エノコログサ、 ァオビュ、 コゴメカャッリ、 イネ、 コムギ、 トウモロコ シ、 ダイズ、 ヮタ、 ビートの種子を播種し、 覆土した。 ¾剁锊 3 Bに準 じて供試化合物を水和剤にし、 その所定量を水に希釈し、 ヘクタール当 り 1 0 0 0 ^ の散布割合で小型の噴霧器で土壞表面に均一に飲布した。 ½理後 3 0日間温室内で育成し、 第 1 C表の基準に従い除革効果および 薬害で調査した。 その結果を第 5 C表に示す。
第 5 C表
Figure imgf000085_0001
第 5 C表 （つづき）
Figure imgf000086_0001
第 5 C表 (つづき） 除 草 効 果 害
{A:田 &
C 厂 λ • ノ ム Γ v V Λ / 7
l u Pt W \ 1 &ノ ュ ャ キ D ズ L
Γ
/ゲサ 7 9
2 5 5 5 3 5 4.5 3 5 0 0 3
39 1 5 5 5 1 5 3.5 3 5 0 0 2.5
0.5 5 5 5 0 5 3 1 3 0 0 1
2 5 5 5 3 5 4.5 3 5 0 0 1.5
40 1 5 5 5 1 5 2.5 1.5 4.5 0 0 1
0.5 5 5 5 0 5 2 1 4.5 0 0 0.5
2 5 5 5 5 1 2 3 0 1
42 1 5 5 5 5 1 1 2 0 0 1
0
0.5 5 5 5 5 0 0 1 0 0 0 e
2 5 5 5 5 5 0.5 1 2 0 0 1.5
43 1 .5 5 4.5 3 5 0 0.5 1.5 0 0 1
0.5 3.5 5 4.5 4 5 0 0 1 0 0 0.5
2 5 5 5 1 5 1.5 1 3.5 0 0 1.5
45 1 5 4.5 4.5 2 5 0.5 0.5 0.5 0 0 1
0.5 3.5 4.5 4.5 1 5 0 0 0 0 0 0.5
2 5 5 5 5 5 1 2.5 5 1 1 2
53 1 5 5 5 5 5 1.5 1.5 5 0 0.5 1.5
0.5 5 5 5 0 5 1 1.5 5 0 0 1
2 5 5 5 5 5 0.5 0.5 1.5 0 0 1.5
58 1 4.5 4.5 5 5 5 0 0 0.5 0 0 1
0.5 2.5 4.5 4.5 5 5 0 0 0 0 0 0.5
試験例 5 C (畑作茎葉 ½理による除草試鼓）
1 2 0 c«2のブラスチックボッ トに烟地土攘をつめ、 ヒェ、 メヒシパ、 ァオビュ、 コゴメ ャッリの種子を播種し、 ヒェが 3葉期になるまで温 室内で育成した。 ヒェの 3葉 Bに準じて供試化合物を水和剤にし、 有効 成分でヘクタール当り 4 kg相当量を水で希釈し、 ヘクタール当り 1000 の散布割合で、 小型噴霧器で植物体の上方から茎葉飲布した。 散布後 2 0日間温室内で育成し、 第 1 C表の基準に従い除萆活性を調査した。 そ の結果を第 6 C表に示す。
第 6 C表
除 草 効 果
化合物 ヒ ェ メヒシバ ァォビュ コゴメカャッリ
1 5 5 1 4
2 5 5 4 4
3 5 5 5 5
4 2 5 4 5
5 5 5 5 5
6 5 5 3 5
7 4 4 2 4
8 5 5 2 4
9 4 5 3 5
1 1 4 5 2 5
1 2 5 5 1 3
1 3 5 5 5 5
1 5 5 5 5
1 5 5 5 4 5
1 6 5 5 5 5
1 7 5 5 0 4
1 8 5 5 2 4
1 9 5 5 4 5
2 0 5 5 3 5
2 1 5 5 5 5 第 6 C表 （つづき）
除 荜 効 果
化合物 ヒ ェ メヒシバ ァォビュ コゴメ jjrャッリ
2 2 5 5 5 5
2 3 5 5 5 5
2 4 5 5 4 5
2 5 5 5 3 5
2 6 4 4 3 5
2 7 4 4 2 4
3 3 5 5 5 5
3 4 5 5 5 5
3 9 5 5 3 5
4 0 5 5 3 5
4 2 5 5 5 5
4 3 5 5 3 5
4 5 5 5 2 5
4 6 5 4 3 5
4 7 5 4 3 5
4 9 4 4 0 5
5 0 4 4 0 5
5 1 4 4 2 5
5 2 4 4 0 5
5 3 5 5 4 5 第 6 C表 （つづき） 供 袷 除 草 効 果
化合物 ヒ ェ メヒシバ ァオビュ コゴメカャッ リ
5 4 5 5 2 5
5 5 5 5 3 5
5 6 5 5 3 5
5 7 5 5 4 5
5 8 5 5 2 5
5 9 5 5 4 5
6 0 5 5 3 5
6 1 5 5 2 5
6 2 5 5 4 5
6 3 5 4 3 5
6 5 5 5 2 5
6 6 5 5 2 5
6 7 5 5 2 5
6 8 5 5 2 5
7 3 5 3 3 5
7 6 5 5 4 5
7 7 5 5 2 5
8 1 5 5 4 5 試験例 6 C (水田土 ¾½理による除草試験）
直径 1 O ciiの磁性ボットに水田土壌をつめ、 代搔後タイネビエ、 タマガヤッ リ、 コナギ、 ホタイルの種子を播種し、 水深 3 caに湛水した。 翌日、 ¾剤例 3 Bに準じて調整した水和 ¾を水で稀釈し、 水面に滴下 ½理した (施用量;有効成 分としてへクタール当り 4 ks)。 その後温室内で育成し、 処理 3 0日後に下記 第 1 C表の基準に従い除草活性を調査した。 その結果を第 7 C表に示す。
第 7 C表
Figure imgf000093_0001
試験例 7 C (畑作土壌 ½理による除草試験）
1 2 0 cm2プラスチックボッ トに畑地土壌をつめ、 ヒェ、 メヒシバ、 ァオビュ、 コゴメカャッリの種子を播種し、 覆土した。 製剤例 3 Bに準 じて供試化合物を水和剤にし、 その所定量を水に稀釈し、 ヘクタール当 1 0 0 0 の散布割合で小型の噴霧器で土壌表面に均一に散布した (施 用量；有効成分としてへクタール当り 4 kg)。 ½理後 2 0曰間温室内で育 成し、 第 1 C表の基準に従い除草効果および薬害を調査した。 その結果 を第 8 C表に示す ,
第 8 C表
Figure imgf000094_0001
試験例 8 C (畑作土壤 理による除草効果及ぴ薬害試験 )
6 0 O CB2ブラスチックバッ トに畑地土壤をつめ、 ヒェ、 メ ヒシバ、 ェノコログサ、 ァオビュ、 コゴメカャッ リ、 イ ネ、 コムギ、 ト ウモロコ シ、 ダイズ、 ヮタ、 ビートの種子を播種し、 覆土した， ¾剂例 3 Bに準 じて供試化合物を水和^にし、 その所定量を水に稀釈し、 ヘクタール当 り 1 0 0 0 の散布割合で小型の噴霧器で土 ¾表面に均一に歆布した. ½理後 3 0日問温室内で育成し、 第 1 C表の基準に従い除草効果および 薬害を調査した。 その結果を 3 C表に示す-，
ax 第 9 C表 除草効果 薬害
供試 施用量
ヒ メ エ ア コ ィ コ ト ダ ヮ ビ 化合物 (kg/ha) ヒ ノ 才 ゴ ム ウ イ 1 ェ シ コ ビ メ ネ ギ モ ズ タ 号 ノ sr . ct ュ 力 π
グ ャ
サ ッ シ
1 5 5 5 - 5 1 0 2 0.5 0 1
82 0.5 5 5 5 - 5 0 0 2 0 0 0.5
0.25 5 5 5 - 5 0 0 1.5 0 0 0.5
4 5 5 5 - 5 0.5 0.5 5 0.5 0.5 1
84 2 5 5 5 - 5 0.5 0 3.5 0 0 0.5
1 5 5 5 - 5 0 0 2 0 0 0.5
1 5 5 5 5 5 1 0.5 2 0 1 4
86 0.5 5 5 5 5 5 0 0 1.5 0 0 4
0.25 5 5 5 4.5 5 0 0 1.5 0 0 4
1 5 5 5 5 5 4.5 2.5 5 0 0 0.5
89 0.5 5 5 5 5 5 3 2 5 0 0 0
0.25 5 5 5 5 2 2 4.5 0 0 0
1 5 5 5 5 5 2.5 1 1.5 0 0 1.5
92 0.5 5 5 5 4 5 2 0.5 1 0 0 1.5
0. 25 5 5 5 3 5 1 0 0 0 0 1.5
1 5 5 5 1 5 0 0 1.5 0.5 0 0
93 0.5 5 5 5 1 5 0 0 1 0 0 0
0. E5 5 5 5 0 5 0 0 0 0 0 0
2 5 5 5 1 5 0 0.5 0.5 1 1 1.5
94 1 5 5 5 1.5 5 0 0 0 0 0 0
0.5 4.5 4.5 3.5 0.5 5 0 0 0 0 0 0
試験例 9 C (水田土 ¾½理による除草試験）
直径 1 O caの磁性ポットに水田土壌をつめ、 代搔後タイネビエ、 タマ ガヤッリ、 コナギ、 ホタイルの種子を播種し、 水深 3 «に湛水した， 翌 日、 製剤例 3 Bに準じて瘸整した水和剤を水で稀釈し、 水面に滴下 ½理 した (施用量;有効成分としてへクタール当り 4 1cg)。 その後温室内で育 成し、 処理 3 0日後に下記第 1 C表の基準に従い除草活性を調査した。 その結果を第 1 0 C表に示す。 第 1 0 C表
Figure imgf000097_0001
試験例 1 0 C (畑作土 ¾½¾による除草試験）
6 0 O cte2ブラスチックポッ トに畑地土 ¾をつめ、 ヒェ、 メヒシバ、 ェノコログサ、 ァオビュ、 コゴメカャッリ、 イネ、 コムギ、 ト ウモロコ シ、 ダイズ、 ヮタ、 ビートの種子を播種し、 ¾土した 製剤例.3 Bに準. じて供試化合物を水和剞にし、 その所定量を水に稀釈し、 ヘクタール当 り 1 0 0 0 £の飲布割合で小型の噴霧器で土壤表面に均一に散布した。 ½理後 3 0日間温室内で育成し、 第 1 C表の基準に徒い除草効果および 薬害を繭査した。 その結果を第 1 1 c表に示す β
KJX CJ
第 1 1 C表 除荜効果 来"^
供試 施用量
ヒ メ X ァ ィ ダ ビ
化合物 (kg/ha) ヒ ノ 才 ゴ ム ク ィ 1
X シ ビ メ ネ ギ モ ズ タ 卜
番号 ノ < α ュ 力 D
グ ャ
サ ッ
y
1 5 5 5 5 5 0.5 0 4.5 0 3 3
119 0.5 5 5 5 5 5 0 0 2 0 1 3 CD
0.25 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 2

Claims

請求の範囲
. 下記式（ I )
R
/
Ar-0-N R'
/ \ \ / ( I )
X Y CN
II \
0 R2
、、
Arはフエニル、 ビリジル、 ビリダジ-ル、 ビリ ミ ジニルおよび ビラジ-ルより成る群から選らばれる基であり；
Xおよび Υは、 同一もしくは異なり、 水素原子、 ハロデン原子、 シァノ、 ト リフルォロメチル、 ニ ト ロ、 低 «アルコキシ、 低珐ァ ルキルチオ又は低級アルコキシ ルボニルであり；
R1ほ水素原子、 低 アルキル、 低 »ァルケ-ル、 低欲アルキ- ル又は C3~ C7シクロアルキルであ ；
R2は水素原子又は低 «アルキルであり；
R1と R2は一緒になつてそれらが結合している窒素原子と共に、
4〜 8員の複素漯基を形成してもよく、 ここで該複素環基は環員 原子として酸素原子を含有することができまた低級アルキル基又 は低級アルキレン基で置換されていてもよい；
そして
R3は一 COR<、 一 CH20 Rs又は低珐アルキル基で表わされる 基であり；
R<は水素原子、 低級アルキル、 低珐ハロアルキル、 低珐アルコ 269 PCT/JP87/00335
99
キシメチル、 低級アルコキシ、 低級アルコキシ置換低級アルコキ シ又はハロゲン置換低 ¾Rアルコキシであり； R 5は水素原子又は低級アルキルである、
で表わされるァリールォキシ尿素類およびその酸付加塩。
2. 上記式（ I)において、 Xおよび Yが、 互いに独立に、 水素原子、 塩素原子又はト リフルォ αメチルである請求の範囲第 1項に記載の化合 物。
3. 上記式（I)において、 Arがフエ-ル又はピリジルである請求の 範囲第 1項に記載の化合物。
4. 上記式（I)において、 R'と R2が一緒になつてそれらが桔合して いる窒素原子と共に 6 ~ 7員の複素環基を形成する請求の範面第 1項に 記載の化合物。
5. 上記式（I)において、 Ar—が 3，5—ジクロ αフエニル又は 3—
/ \
X Υ クロロー 5— ト リフルォロメチル— 2—ピリジルであり、 R»
/
-N
\
R2 力 * りそして R3がェトキシカルボニル，
Figure imgf000101_0001
Π—プロボキシカルポニル又は isO—ブ £3ボキシカルポ-ルである請求の 範囲第 1項に記載の化合物。
6. 下記式（Π) H
/
Ar-O-N R1
/ \ \ / (H)
X Y CN
II \
O R2 ここで、 Ar、 X、 Y、 R1及び R2の定義は上記 （ I )に同じで ある、
で表わされる化合物と
下記式（H)
R3,-C1 (I) ここで、 R 31は一 COR"又は一 CH2 OR"で表わされる基で あり；
は低轶アルキル基、 低鞔ハロアルキル、 低欲アルコキシメチ ル、 低級アルコキシ、 低級アルコキシ置換低欲アルコキシ又はハ ロゲン置換低級アルコキシであり；そして R51は低 «アルキルである、
で表わされる化合物とを、 塩基の存在下で反おさせることを特徵とする、 下記式（ I 1
R 31
/
Ar-O-N R1
/ \ \ / (
X Y CN
II \
0 R2 ここで、 Ar、 X、 Y、 R 'および R2の定義は上記式（ I )に同じ であり、 そして R3'の定義は上記式（HI)に同じである、 で表わされるァリールォキシ尿素效の Si造法,
7. 下記式（Π)
H
/
Ar-O-N R»
/ \ \ / (Π)
X Y CN
II \
0 R2 ここで、 Ar、 X、 Y、 R '及び R2の定義は上記式（ ί )に同じで ある、 で表わされる化合物と 下記式（F)
0 0
II II
Η一 C一 0— C一 R1 ）
ここで、 Reは低級アルキルである、
10 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、 下記式（ I
0
II
4 C一 H
/
Ar— 0— N R'
/ \ \ / ( 1>2
X Y CN
II \
0 R2 ここで、 Aで、 X、 Y、 R1および R2の定義は上記式（ I》に同じ である、
15
で表わされるァリールォキシ尿素類の製造法。
8. 下記式（II)
H
/
Ar-O-N R»
/ \ \ / (H)
X Y CN
II \
O R2 ここで、 Ar、 X、 Y、 R1及び R2の定義は上記式（ I )に同じで ある、 で表わされる化合物とホルムアルデヒドとを反おさせることを特徴とす る、 下記式（ I 3
CH2OH
/
Ar-O-N R1
Z \ \ / ( I 3
X Y CN
II \
O R2 ここで、 Ar、 X、 Y、 R'及び R2の定義ほ上記式（ I )に同じで ある、 で表わされるァリールォキシ尿素類の製造法。
9. 下記式（V)
0
II
C-R42
ノ
Ar-O-N (V)
z \ ヽ
X Y H ここで、 Ar、 Xおよび Yの定義は上記式（ I )に同じであ《)、i " は低 ftアルコキシ、 低 ftアルコキシ置換低級アルコキシ又はハ crデ ン置換低 ftアルコキシである。
で表わされる化合物と下記式（VI)
R"
ノ
C£CN (¾)
II ヽ
0 R: ここで、 R'1は低級アルキル、 低級アルケニル、 低級アルキ-ルま たは C3〜C7のシクロアルキルであり、 R21は低欲アルキルであり， R''と R2'は一緒になってそれらが結合している窒素原子と共に、 4 ~ 8員の複素環基を形成してもよく、 ここで該複素環基は環員原 子として酸素原子を含有することができまた低級アルキル基又は低 敏アルキレン基で置換されていてもよい；
で表わされるカルバモイルク口リ ドとを反おさせることを特徴とする下 記式（ I )ー4
0
II
C R
z
Ar-0-N R 1 1 ( I)一 4
ノ \ ヽ z
X Y C-N
II ヽ
0 R ここで、 Ar、 Xおよび Yの定義は上記式（ I )に同じであり、 R" および R 12の定義は上記式（VI)に同じであり、 R<2の定義は上記式 (V)に同じである。
で表わされるァリールォキシ尿素類の製造法。 WO 87/07269 PCT/JP87/00335
104
10. 下記式（VI)
o
II
C-R
Ar-O-N (V!)
z ヽ ヽ
X Y H ここで、 Ar、 X、 Yおよび R<の定義は上記式（ I )に同じである。 で表わされる化合物と下記式（ )
0 = C = N-R12 (¾) ここで、 R12は低珙アルキル、 低鞔ァルケ-ル、 低敏アルキ-ル又 は C3〜C7シクロアルキルである。
で表わされるィソシアン酸エステルとを反おさせることを特徴とする下 記式（I)一 5
10 0
II
C-R4
z
Ar— 0— N R11 ( I )一 5
ヽ ヽ ζ
X Y C-N
II \
0 Η ここで、 Ar、 X、 Y、 Rlおよび R<の定義は上記式（ I )に同じで ある。
で表わされるァリールォキシ尿素類の！! [造法。
11. 下記式（E)
15 Ar'-Cl
(K)
X Y ここで、 Ar'はビリ ミジ-ルおよぴピリダジ-ルより成る基から選 ばれる基であり、 R32は低欲アルキル基である。
で表わされる化合物と下記式（X)
R 32 R
ノ
HO-N-C-N (X)
ここで、 R 'および R2の定義は上記式（ I )に同じであり、 R32の定 義は上記式（X)に同じである。
で表わされる N—ヒドロキシ尿素類とを塩基の存在下で反応させること を特徴とする下記式（ I )ー6
R32
/
Ar'-O-N R'
/ \ \ / ( I )一 6
X Y C-N
II \
0 R2 で表わされるァリールォキシ尿素類の ¾造法。
12. 上記式（I)で表わされるァリールォキシ尿素類又はその酸付加 塩を有効成分として含有することを特徵とする除草剤。
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