WO1986003884A1 - Electric double layer capacitor - Google Patents

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WO1986003884A1
WO1986003884A1 PCT/JP1985/000706 JP8500706W WO8603884A1 WO 1986003884 A1 WO1986003884 A1 WO 1986003884A1 JP 8500706 W JP8500706 W JP 8500706W WO 8603884 A1 WO8603884 A1 WO 8603884A1
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electric double
layer capacitor
double layer
aluminum
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Makoto Fujiwara
Hajime Yoneda
Masafumi Okamoto
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/30Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32Carbon-based
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electric double layer capacitor using an electric double layer formed at an interface between a polarizable electrode and an electrolyte.o
  • this type of conventional electric double-layer capacitor has a structure in which activated carbon particles are press-molded, kneaded with an appropriate binder, and coated on a current collector metal, on activated carbon fibers.
  • a polarizable electrode 1 is formed by forming an aluminum sprayed layer.
  • Each of the polarizable electrodes 1 is housed in a metal case 2 made of stainless steel, and an electrolytic solution is interposed between the two polarizable electrodes 1.
  • separator Le - is opposed via the data 3, the opening peripheral edge portions of both the metal case 2 has been constructed by sealing through the gas Ke Tsu DOO 4 o
  • one electrode is a non-polarizable electrode 5 as shown in FIG. 2 has been put to practical use.o
  • the solvent for the electrolyte solution is propylene carbonate, sodium thiolactone, N, N-dimethinolehonolaldehyde, acetonitrile.
  • stainless steel was completely dissolved when it was anode-polarized. Is determined between the decomposition potential of the solvent on the side and the decomposition potential of the activated carbon in the electrolytic dissolution using these organic solvents.
  • the metal case 2 is used as a current collector, the anode potential is limited by the dissolution potential of stainless steel, and in the electrochemically stable potential region determined by the polarizing electrode 1 and the electrolyte. A certain 3 V could not be used effectively.
  • One example is the use of stainless steel, as shown in Fig. 3, where there is titanium forming a passivation in the electrolyte.
  • the present invention solves such a problem and has a withstand voltage of 3 V or more. • It is intended to provide a high withstand voltage electric double layer capacitor having electric power o
  • the present invention has a structure in which an aluminum layer is provided at least on the surface of the metal case on the side to be the anode, which is in contact with the conductive electrode and the electrolytic solution.
  • an oxide film is formed on the aluminum layer according to the applied voltage, and the reaction current flows in the area where the voltage has been applied, so that the dissolution reaction is started. Can be prevented and an electrochemically stable electric double layer capacitor can be obtained even when 3 V is applied.
  • the current collector metal also serves as the case material, so it must have sufficient strength as a case material.However, if the case material is composed only of aluminum, the strength is insufficient. And 3 ⁇ 4
  • FIG. 1 and 2 show a new front view of a conventional electric double layer capacitor
  • Fig. 3 shows an electric double layer capacitor using stainless steel and titanium as current collectors.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an embodiment of the electric double layer capacitor of the present invention
  • FIGS. 5 to 7 are cross-sectional views showing other embodiments of the present invention.
  • FIG. 4 shows an activated carbon fiber cloth or a mixture obtained by kneading and molding activated carbon powder with a binder.
  • a stainless steel electrode having an aluminum conductive electrode formed on one surface of the polar electrode 65 by a plasma spray method or the like, and an aluminum layer 8 formed on each inner surface.
  • metal case 9 made, 1 in O, the upper Symbol polarizable electrode 6 a conductive electrode 7 is a metal case 9, 1 O of O urchin embedded in contact with the inner surface, the metal case 9, 1 O and conductive electrode 7 a scan l O Connected by pot welding o
  • FIG. 5 shows an example in which the aluminum layer 8 is not formed on the inner surface of the metal case 1 O on the cathode side.
  • FIG. 6 is the same as the embodiment shown in FIG. 4 except that a pair of lithium and other non-polarizable electrodes is used as the cathode side electrode.
  • the aluminum layer 8 is formed on the J t3 ⁇ 4 3zi w w j plane o
  • the one shown in FIG. 1A uses a non-polarizable electrode as the counter electrode 13 and provides an aluminum plate 8 on the inner surface of the metal case 10 on the side of the counter electrode 13 . It shows an example with no configuration o
  • the metal cases 9 and 1O iron, nickel, titanium, and copper alloy can be used in addition to stainless steel.
  • the polarizable electrode 6 made of a phenol-based activated carbon fiber cloth (thickness o. S mm, specific surface area 2oo- / gr :) was used.
  • a conductive electrode 7 of aluminum layer with a thickness of 250 / m2 is formed on the surface by plasma spraying.o
  • This two-layer structure is punched out into a disk shape with a diameter of 2 using a punching die.
  • 9. Obtain the electrode body o
  • This electrode body is impregnated with an electrolyte solution obtained by adding propylene carbonate to tetraethylammonium tetrafluoroborate (1 owt%). the superimposed by interposing a separator rate data 1 1, the Aluminum the inner surface of this et two U beam layer 8 (purity 9 9.8 6%, thickness
  • Table 1 shows the characteristics of the electric double layer co emissions de capacitors according to the present invention 1-3 in Table 1 ', covering the stearyl down Resuke one scan the inner face of for comparison with Aluminum Yes No The characteristics of a prototype of a conventional structure with a good structure are shown in S6.
  • Yashigara activated carbon particles were kneaded with a binder made of polyflon and molded (thickness specific surface area: 80077 gr :). — ⁇ —
  • a conductive electrode 7 of an aluminum layer having a thickness of 25 o / m is formed on the surface of the polarizable electrode 6 by a plasma spraying method.o
  • This two- layer structure is formed into a disk having a diameter of 2 ⁇ .
  • An electrode body is obtained by punching out the electrode body.o
  • the separator 11 is interposed between them, and they are overlapped. Then, the inner surface is made of an aluminum layer only on the anode side or both electrodes.
  • ⁇ 4 and 5 in Table 1 show various characteristics of the electric double layer capacitor according to the present invention.
  • FIG. 6 urchin by that shown in FIG. 7, the surface of the polarizable electrode 6 made of cloth accession Li Le-based activated carbon fiber (thickness O. 5, the specific surface area 8 O Ow Z gr), thickness 2 5 0
  • the aluminum electrode layer conductive electrode 7 is formed by plasma spraying. O This two-layer structure is punched out into a 2 COT diameter disk by a punching die. ?? Obtain the anode electrode body ⁇ This electrode body And a lithium non-polarizable electrode, such as lithium, having a diameter as a cathode electrode body, are overlapped with a separator 11 interposed therebetween to form a pair of electrode bodies. O This pair of electrodes is connected to the propylene carbonate with a liquid plate.
  • Tables 1 and 2 show various characteristics of the electric double layer capacitor according to the present invention. ⁇ Similarly, Table 2 shows the inner surface of a stainless metal case covered with an aluminum layer for comparison. The characteristics of a prototype with a long structure are shown in ⁇ : 3 o
  • an aluminum layer is formed at least on the inner surface of the metal case on the side to be the anode, and the aluminum layer responds to the applied electric power E.
  • An electric double layer capacitor can be easily obtained.

Description

·明 細 書
発明の名称
電気二重層コンデンサ
技術分野
本発明は分極性電極と電解質との界面に形成される電気二重 層を利用 した電気二重層コンデンサに関するものである o
背景技術
従来におけるこの種の電気二重層コ ンデンサは、 第 1 図に示 すよ うに、 活性炭粒子をプレス成型した 、 適当 バイ ンダー と練合したものを集電体金属上に塗布 した 、 活性炭繊維上に アル ミ ニゥ ムの溶射層を形成した して分極性電極 1 を形成し. こ の分極性電極 1 をそれぞれステンレススチールからなる金属 ケース 2に収納し、 2つの分極性電極 1 間に電解液とセパ レ— タ 3を介して対向させ、 両金属ケース 2の開口周縁部をガス ケ ッ ト 4を介して封口 して構成していた o
また、 他の従来例と して、 第 2図に示すよ うに一方の電極を 非分極性電極 5 と したものも実用化されている o
このよ う な従来の構成では、 電解液の溶媒と して、 プロ ピレ ン カ ーボネ ー ト , ー フ *チロ ラ ク ト ン , N , N — ジメ チノレホノレ ムアルデ ヒ ド , ァセ ト ニ ト リ ルが使用されるが、 これらの電解 液中においてステ ン レススチールはァノ 一 ド分極した場合に完 全 ¾不動態を作らず溶解していた ο この溶解による電流が流れ 始める電位は、 陰極側の溶媒の分解電位との間で決ま る 2. 3〜 で、 これらの有機溶媒を用いた電解溶中での活性炭の酸 ィヒあるいは電解質の分解電位よ も ί氐いため、 ステ ン レススチ ールの金属ケース 2を集電体と した場合には、 陽極電位がステ ン レススチールの溶解電位で制限され、 分極性電極 1 と電解液 で決定される電気化学的に安定な電位領域である 3 Vを有効に 使用することができ かった。
例えば、 漏れ電流が増加し始める電 Eよ ]?過剰の電 Eを加え ると、 陰極側の電極中に多量の鉄 , ニ ッ ケ ル等が検出され、 ス テン レススチールの溶解と鉄イ オンの陽極側から陰極側への移 行が発生することが確認された o
以上説明したよ うに金属ケー ス 2と してス テ ン レス ス チー ル を用いると、 活性炭分極性電極 1 と電解液で決定される電気化 学的に安定領域である 3 Vを有効に使うには、 有効で ¾ く、 3
V使用を可能とする高い耐電 の電気二算層コンデ ンサを得る ためには、 使用する溶媒'の中でアノー ド分極を行った場合、 分 極性電極 1 である活性炭と同程度か、 あるいはそれ以上の電位 で反応性電流が流れる材料で、 かつケー ス材料と して十分 ¾強 度のある材料を使用する必要があつた o
その一例と して、 電解液中でも不動態を形成するチタ ンがあ る力 第3図に示すよ うにス テン レ ス スチ ー ルを用いる場合よ
Ϊ) も耐電 Eは高く 、 プロ ビレンカ ーボネ ー ト , テ ト ラエチ ル ア ンモニ ゥ ムパーク ロ レ 一 卜系の電解液では、 O. S V程度反 応電流が流れる領域が拡大する ο しかし、 この場合、 内部抵抗 の増加が大き く ¾ 、 電気二重層コ ンデ ンサを使用する場合の 電! Ξ ί氐下が大き く なるため、 実用に供し得るい問題があった 0 発明の開示
本発明はこのよ う な問題点を解決する もので、 3 V以上の耐 • 電 Eを有する高耐電 の電気二重層コンデンサを提供すること を目的とする ものである o
すなわち、 本発明は、 少 く と も陽極となる側の金属ケー ス の導電性電極および電解液と接する面にアル ミ - ゥム層を設け S た構成と したものである o このよ うに電解質との接触面をアル ミ ニゥ ムにすると、 ア ル ミ ニゥ ム層上に印加電圧に応じた酸化 皮膜が形成され、 一度電 £が印加された領域では反応電流が流 れ いため、 溶解反応を阻止でき、 3 V印加して も電気化学的 に安定な電気二重層コ ンデンサを得ることができる o
t o また、 3 V程度の fg電 Eでは酸化アル ミ ニ ウ ム膜厚が薄く抵 抗が低いため、 チ タ ンを用いた場合のよ う ¾製品の内部抵抗の 上昇は見られるい。 この場合、 集電体金属はケー ス材料も兼ね ているのでケース材料と しての十分る強度が必要であるが、 了 ル ミ ニゥ ムのみでケー ス材料を構成すれば強度的に不十分と ¾
1 5 ]9、 しかも製品寸法から く るケース材厚の制約があるから、 む やみに厚くすること もでき い o したがって、 これらの制約条 件下ではステ ン レススチ ールな どの外部端子と して電気接続的 に問題のないもので、 かつ強度を備えたものと、 アル ミ ニ ウ ム の複合化が有効とるる o
0 図面の簡単 説明
第 1 図 , 第 2図は従来の電気二重層コ ンデ ンサを示す新面図, 第3図はステ ン レスス チール と チ タ ンを集電体と した電気二重 ¾コ ンデ ンサの電位 -電流特性図、 第 4図は本発明の電気二重 層コ ンデンサの一実施例を示す断面図、 第 5 図〜第 7図はそれ 5 ぞれ本発明の他の実施例を示す断面図である o • 発明を実施するための最良の形態
本発明の実施例を第 4図〜第 7図を用いて説明する o まず、 第 4図に示すものは、 活性炭繊維の布、 または活性炭 粉末をバイ ンダ—と混練し成型したものからるる分極性電極 6 5 の片面に、 プラズマ溶射法などによ アル ミ ニ ウ ムの導電性電 極ァを形成し、 そしてそれぞれ内面にアル ミ ニ ウ ム層 8を形成 したステ ン レススチール よ J?なる金属ケース 9 , 1 O内に、 上 記分極性電極 6を導電性電極 7が金属ケース 9 , 1 Oの内面に 接する よ うに組込み、 金属ケース 9 , 1 Oと導電性電極 7 をス l O ポッ ト溶接によ 接続する o 陰極側の对向電極と しての一方の 分極性電極 6に、 プロ ピレ ンカーボネ ー トにテ ト ラエチル アン モ ニ ゥ ムテ ト ラ フ ルォ ロ ボー レ一 ト O W t %を力!]えた電解液 を含浸 し、 かつこの分極性電極 6を間にィ 才ン透過性のセパ レ ー タ 1 1 を介して突合せ、 そして両金属ケース 9 , 1 Oの開口 1 5 周縁部にガスケ ッ ト 1 2を配置して、 金属ケース 1 Oの周縁部 を力 一 リ ング加工によ 封口 して構成している o
また、 第 5図に示すものは、 陰極側とるる金属ケース 1 Oの 内面にアルミ 二ゥ ム層 8 を形成しない例を示している o
さ らに、 第 6図に示すものは、 第 4図に示した実施例の う ち、 0 陰極側の電極と して、 リ チウ ムる どの非分極性電極から る対
J t¾ 3zi w w j 面にはア ル ミ ニゥ ム層 8がそれぞれ形成されている o
また、 第ァ図に示すものは、 対向電極 1 3 と して非分極性電 極を用い、 この対向電極 1 3側の金属ケース 1 Oの内面にアル 5 ミ 二 ゥ 厶 .響 8を設けない構成と した例を示したものである o なお、 金属ケース 9 , 1 Oと しては、 ステン レススチールの 他に、 鉄 , ニ ッ ケル , .チ タ ン , 銅合金を用いること もできる。
次に具体的な例を用いて説明する。
〔具体例 "I 3
第 4図 , 第 5図に示す実施例において、 フ ヱ ノ ー ル系活性炭 繊維製の布 (厚さ o. s mm , 比表面積 2 ο o o - / gr :)から ¾ る分極性電極 6の表面に、 厚さ 2 5 0 / ΙΠ のアル ミ ニ ウ ム層の 導電性電極 7をプラズマ溶射法によ り形成する o この 2層構造 物を直径 2 の円板状に打抜き型で抜き取 ] 9、 電極体を得る o この電極体に、 プ ロ ピレ ンカーボネー トにテ ト ラエチル ア ンモ 二 ゥ ムテ ト ラ フ ルォ ロ ボー レ ー ト 1 o w t %を加えた電解液を 含浸した後、 間にセパ レー タ 1 1 を介在させて重ね合わせ、 さ らにこれを内面をアル ミ ニ ウ ム層 8 (純度 9 9.8 6 %、 厚さ
7 o / m のものと、 純度 9 9.9 9 %、 厚さ 6 0 im のもの :) で 陽極と ¾る側のみ、 および両極共被覆したステ ン レス製の金属 ケース 9 , 1 〇で挾み、 そしてその金属ケース 9 , 1 Oの開口 端にガスケ ヅ ト 1 2を配置すると共に、 かしめによ 封口を行
5 o
第 1 表の 1 〜 3に本発明による電気二重層コ ンデ ンサの諸 特性を示す o 同じく第 1 表には'、 比較のためのステ ン レスケ一 スの内面をアル ミ ユウ ムで被覆してい い構造の従来伊 jのもの について試作したものの特性を. S 6に示す o
具体例 2 〕
やしがら活性炭粒子をポリ フ ロ ンか ら ¾るバ イ ン ダーと混練 し成型したもの ( 厚さ 比表面積 8 0 077 gr :) から — ό—
なる分極性電極 6の表面に、 厚さ 2 5 o / m のアルミ ニ ウ ム層 の導電性電極7をプラズマ溶射法によ 形成する o この 2層構 造物を直径 2 ^の円板状に打抜き型で抜き取 、 電極体を得る o この電極体に、 ブロ ピレン 力一ボネ一 トにテ ト ラエチルア ンモ ニゥ ムテ ト ラ フ ルォロボ一レー ト 1 o wt %を加えた電解液を 含浸した後、 間にセパレ— タ 1 1 を介在させて重ね合わせ、 さ らにこれを陽極側のみ、 または両極共、 内面をアル ミ ニ ウ ム層
8 (純度 9 9.8 6 % , 厚さ 7 o m ) で被覆したステ ン レス製 の金属ケー ス 9 , 1 Oで挾み、 そしてこの金属ケー ス 9 , 1 O の開口端にガスケ ッ ト 1 2を配置すると共にかしめによ ]?封口 を行う Ο
第 1 表の ^ 4 , 5に、 本発明による電気二重層コ ンデ ンサの 諸特性を示す O
(以 下 余 白 )
品従来
Figure imgf000009_0001
ア ル ミ ニゥ ム純度 :
9 9.? 9 ¾
陽 ¾ ,陰 ¾共 フ エ ノール系
3 F 0. 1 6 Ω 2. 3 V 9 5 ¾ ス テ ン レス 活性荧镄維 〔具体例 3 〕
第 6図 , 第 7図に示すよ うに、 アク リ ル系活性炭繊維の布 (厚さ O.5 , 比表面積 8 O Ow Z gr )からなる分極性電極 6の表面に、 厚さ 2 5 0 ΙΠ のアル ミ ユウム層の導電性電極7 をプラズマ溶射法によ 形成する O この 2層構造物を直径 2 COT の円板状に打抜き型で抜き取 ]?陽極電極体を得る ο この電極体 と、 陰極電極体と しての直径 のリ チ ウ ムな どから る リ チ ゥ ム非分極性電極とを、 間にセパ レー タ 1 1 を介在させて重ね 合わせ、 一組の電極体とする o この一組の電極体に、 プロ ピレ ンカ ーボネ ー トにリ チウ ムテ ト ラ フノレ才 ロ ボー レー 卜 1 o w t
%を加えた電解液を含浸 した後、 これを陽極側のみまたは両極 共、 内面をアル ミ 二.ゥ ム層 8 (糸屯度 9 9.9 9 % , 厚さ 6 0 Ζ Π1 ) で被覆したステ ンレス製金属ケース 9 , 1 Oで挾み、 そしてそ- の金属ケ—ス 9 , 1 Oの開口端にガスケッ ト 1 2を配置する と 共に、 かしめによ ]9封口する o
第 2表の · 1 , 2に、 本発明による電気二重層コ ンデンサの 諸特性を示す ο 同じく第2表には、 比較のためにステ ン レスの 金属ケースの内面をアルミ ニゥ ム層で被覆してい ¾い構造のも のについて試作したものの特性を^: 3に示す o
(以 下 余 白 ) 2
Figure imgf000011_0001
産業上の利用可能性
以上のよ うに本発明は、 少る く と も陽極となる側の金属ケ一 スの内面にアル ミ ニゥ ム層を形成したものであ 、 アル ミニゥ ム層がその印加電 Eに応 じて電気化学的に安定な陽極酸化皮膜 を形成し、 かつその皮膜抵抗が実用上全く問題と らない程度 に ί氐ぃという性質を巧みに利用して、 3 V以上の耐電 Εを有す る高耐電 電気二重層コ ンデ ンサを容易に得ることができる。

Claims

• 請 求 の 範 囲
1 . 分極性電極の片面に導電性電極を形成し、 この分極性電極 の他面側に電解液とセパ レ ータを介して対向電極を配置し、 こ れらを上記分極性電極と対向電極それぞれが電気的に接続され
5 る 2つの金属ケース内に封入した電気二重層コ ンデンサにおい て、 この金属ケ—スの内、少¾ く とも分極性電極側の金属ケ―ス の導電性電極および電解液に接する面にアル ミ - ゥ ム層を設け た電気二重層コ ンデンサ O
2 . 請求の範囲第 1 項において、 対向電極と して、 片面に導電 i o 性電極を形成した活性炭繊維や活性炭粉末よ ¾る分極性電極 を用いた電気二重層コ ンデンサ o'
3 . 請求の範囲第 1.項において、 対向電極と して、 非分極性電 極を用いた電気二重層コ ン デンサ o
4- - 請求の範囲第 1 項において、 導電性電極をアル ミ ニ ウ ムに 1 5 よ ] 形成した電気二重層コ ンデンサ。
5 - 請求の範囲第 1 項において、 金属ケー スをス テ ン レ ス ス チ ール ,鉄 , ニ ッ ケル , チタ ン , 銅合金の中から選ばれたも ので 構成した電気二重層コ ンデンサ。 0
5
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