WO1985005681A1 - Gas sensor - Google Patents

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WO1985005681A1
WO1985005681A1 PCT/JP1985/000304 JP8500304W WO8505681A1 WO 1985005681 A1 WO1985005681 A1 WO 1985005681A1 JP 8500304 W JP8500304 W JP 8500304W WO 8505681 A1 WO8505681 A1 WO 8505681A1
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solid electrolyte
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Inventor
Hiroaki Yanagida
Tadashi Ogata
Original Assignee
Kabushiki Kaisya Advance Kaihatsu Kenkyujo
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor, and more particularly to a structure of a novel solid electrolyte type gas sensor for measuring the concentration of various gas components such as CO 2 , Cl 2 , SOx, and NOx.
  • a solid electrolyte is a substance that can conduct current by the movement of ions in a solid.
  • the purpose of the battery is to determine the electromotive force of the battery or the amount of current that can be extracted. It is possible to know the concentration of the gas component.
  • a gas sensor is called a solid electrolyte type gas sensor.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that a part of the surface of the solid electrolyte was coated with a metal salt layer capable of forming dissociation equilibrium with the gas component to be measured, and the remaining solid electrolyte was removed.
  • the surface is substantially completely sealed with a gas barrier layer to avoid contact with the surrounding atmosphere as much as possible.
  • the present inventor has found that a material having properties can be provided, and has completed the present invention.
  • the gas sensor according to the present invention covers the solid electrolyte, the measurement electrode attached to a part of the surface of the solid electrolyte, and the area surrounding the surface of the measurement electrode and the measurement electrode of the solid electrolyte.
  • a metal salt layer capable of forming dissociation equilibrium with the gas component to be measured, a reference electrode deposited on a part of the surface not covered with the solid electrolyte metal salt layer, and a reference electrode surface and the solid electrolyte metal salt layer It comprises a gas barrier layer for covering substantially all of the uncoated surface, and a lead wire for extracting a potential from the measurement electrode and the reference electrode.
  • this gas sensor does not require a reference gas, and that it does not come into contact with the measurement atmosphere such as the gas to be measured except for the gas barrier layer.
  • a closed structure is used in which only the metal salt layer is used and the solid electrolyte is completely shut off from the surrounding atmosphere.
  • the gas sensor according to the invention is particularly distinguished in this respect from the husbands of the prior art.
  • the operation mechanism of the gas sensor according to the present invention having the above-described structure is not always clear enough, but as shown in the examples described later, it has sufficient operation stability, and the generated electromotive force is Nerns.
  • the structure of the conventional gas sensor is not limited to a thorough consideration of blocking the solid electrolyte, which is a highly reactive substance, from the surrounding gas. It is thought that it was difficult to achieve stability and reproducibility due to uncontrollable disturbance factors.
  • the concentration of the gas component to be measured can be measured substantially based only on the dissociation equilibrium reaction of the metal salt. Extensive use can be easily achieved by appropriate selection.
  • metal salts for example, Li 2 C0 3, Na 2 C0 3 , BaC0 3, srC0 3, CaC0 3) gC0 3> PbC0 3) FeC0 3, ZnC0 3; NaCl, AgCl, CaCl 2, PbCl 2, CdCl 2, CuCl Zl CoCl z, MnCl 2 , NiCl z, FeCl 2J ZnC, Bi'Cl 2
  • the metal salt layer can be formed by directly applying the metal salt to the surface of the solid electrolyte, or by, for example, mixing with a ceramic powder and baking. In addition, it is formed by sputtering.
  • the film may be formed into a thin film of, for example, about one.
  • these salts can be predicted to some extent based on the Nernst equation according to the use conditions of the sensor, but generally, a salt having a large dissociation equilibrium partial pressure is preferable. For example, Li 2 C0 3> Na 2 C0 3 , etc. preferred because a large dissociation equilibrium partial pressure.
  • Solid electrolyte gas sensor is sufficient as long as the conductor metal Ion of a metal salt used, for example, Li- alumina Lithium Lee on- as a conductive carrier, Li 1 4 Zn (Ce0 4 ) *, Li s A10 4 etc., the Na Application Benefits Umuion as a conductive carrier Na-" ⁇ / Remina, Na-Anoremina, Na 2 Zr 2 PSi 2 0 1 2, Na 3 Zr 2 S i 2 P0 t 2 (NASICOii), ha -...
  • a metal salt for example, Li- alumina Lithium Lee on- as a conductive carrier, Li 1 4 Zn (Ce0 4 ) *, Li s A10 4 etc.
  • solid electrolyte as described above can be easily manufactured and commercially available.
  • the gas barrier layer of this gas sensor should be substantially gas impermeable and electrically insulating, and should be resistant to operating temperatures. Thermal properties are required. Ceramics, glass plastics, etc. can be used as gas barriers.
  • the electrode used in the gas sensor in general, (including its non-stoichiometric sintered body) of gold, silver, platinum, Gurafua wells, LaCo0 3, (K, Na ) 2 0 ⁇ 67 (F ei . "to .. 5 0 3) can be used Blow i Bok electrode material such as.
  • Electrode material that species diffusion is large (Lee on-conductivity and the larger ), High electron conductivity, chemical stability to prevent the electrode material from reacting with the electrolyte, crystal-chemical stability to prevent phase transition in the operating temperature range, low vapor pressure to prevent volatilization, Consider metallographic stability to avoid reaction with the conductor, sufficient mechanical strength, consistency of thermal expansion coefficient to prevent separation at the interface with the electrolyte, economics, etc.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one example of the structure of a gas sensor according to the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the AgZ -A 1 2 0 3 Bruno Ma z C0 3, Ag (C0 2) C0 2 partial pressure dependence of the occurrence electromotive force Gasuse capacitors of the configuration of the embodiment,
  • Figure 3 is a graph showing the C0 2 partial pressure dependence of the occurrence electromotive force of Ag / 9 -UzOaZL C0 3, Gasuse capacitors of the configuration of the Ag (C0 2) of Example.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing one example of the structure of a gas sensor according to the present invention.
  • the solid electrolyte 1 is, for example, cylindrical (disc-shaped), It has a plate shape, a thin film shape, and is typically a columnar shape (disc shape).
  • a measurement electrode 4 for deriving a potential and a reference electrode 5 are attached to two main surfaces of the solid electrolyte 1.
  • a lead wire 6 is in contact with each of the electrodes 4, 5.
  • the metal salt layer 2 covers a part of the surface of the solid electrolyte 1 including the surface of the measurement electrode 4.
  • the remaining surface of the solid electrolyte 1 which is not covered with the metal salt layer 2 is substantially completely covered with the gas barrier material layer 3. Therefore, in this gas sensor, as described above, only the metal salt layer 2 comes into contact with the surrounding measurement gas atmosphere, and the solid electrolyte 1 is completely shut off from the surrounding atmosphere.
  • Disc-shaped alumina with a diameter of 10 «m and a thickness of 3 ⁇ (density approx.
  • C0 2 partial pressure depends electromotive force has good linearity Ri Wataru widely, is to meet the Nerunsu preparative formula ⁇ The response speed of the apparent has C0 2 partial pressure In both cases of increase and decrease, the results were extremely good at about 10 minutes. In addition, these properties remained stable after 3 months.
  • Figure 3 shows the results. .
  • white circles are originating force measured while increasing the C0 2 partial pressure
  • black represents the generation electromotive force measured while reducing C0 2 partial pressure.
  • the generated electromotive force Showed good linearity over a wide range of co 2 partial pressure.
  • the response rate was good and extremely within 5 minutes in each case increased or decreased in C0 2 partial pressure.
  • the speed was extremely good, both within 5 minutes.
  • the gas sensor provided by the present invention has a simple structure, can be miniaturized, and has sufficiently stable operation characteristics.
  • this gas sensor for example, the detection of indoor air pollution, the detection of exhaled breath C0 2 ⁇ , detection of C0 2 concentration in the waste gas in a gas of an automobile, C0 2 consecutive measurements at other fermentation industry, etc. of that, an equal Available.

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Description

明 細 書
ガスセ ンサ
技術分野
本発明はガスセンサに係り、 特に、 CO 2 , C l 2 , SOx , NOx 等の各種ガス成分の濃度を測定するための新規な固体電解質 型ガスセ ンサの構造に関する。
背景技術
固体電解質は固体中のイ オ ンの移動によって電流を流すこ とができる物質である。 このような固体電解質を用いて、 被 検ガスに含まれている検出したいガス成分を反応物質とする ような固体電解質電池を作ることによって、 その電池の起電 力あるいは取り出せる電流の大きさから目的とするガス成分 の濃度を知ることができる。 このようなガスセンサは固体電 解質型ガスセ ンサと呼ばれる。
従来、 固体電解質型ガスセ ンサとして各種の構成のものが 提案されている （水崎， 山内， 笛木， 「固体電解質セ ンサー の考え方」 ， 電気化学および工業物理化学， V o l . 50 , Να 1 , 7 〜12頁， 1982年 ； 山内， 笛木， 「固体電解質ガスセ ンサー」 同誌 46〜53頁 ； およびこれらの文献の引用文献、 等参照） 。 しかしながら、 従来の固体電解質型ガスセ ンサの多 く は基準 ガスと接する照合電極を要するものであるため、 その構造は 複雑且つ大型なものとならざるを得ず、 他方、 基準ガスを要 しない構成のものにあっては充分な安定性が得られない等の 問題がある。 その結果、 現在実用に供せられているのは安定 化ジルコユア Ο ζ セ ンサのみであるという技術状況にある。 発明の開示
上記の如き事情に鑑み、 本発明者らは、 鋭意研究の結果、 固体電解質の表面の一部分を被測定ガス成分と解離平衡を形 成し得る金属塩層で被覆し、 かつ固体電解質の残余の表面を 周囲雰囲気との接触を可及的に回避するためにガス遮断層で 実質的に完全に密閉被覆することによって、 構造が簡易で超 小型化が可能であり且つその作動特性も充分な安定性を有す るものが提供され得ることを知見し、 本発明を完成するに到 つた。
すなわち、 本発明によるガスセ ンサは、 固体電解質と、 固 体電解質の表面の一部分に被着した測定用電極と、 測定用電 極の表面および固体電解質の測定用電極を包囲する領域を被 覆する被測定ガス成分と解離平衡を形成し得る金属塩層と、 固体電解質の金属塩層で被覆されていない表面の一部分に被 着した照合電極と、 照合電極の表面および固体電解質の金属 塩層で被覆されていな 表面を実質的に全部被覆するガス遮 断材層と、 測定用電極および照合電極から電位を導出するた めのリ ー ド線を具備して成る。
このガスセ ンサの構造に於いて特に留意されるべきことは このガスセ ンサが基準ガスを要しないものであり、 かつ'被測 定ガス等の測定雰囲気と接触するのはガス遮断材層は別とし て前記金属塩層のみであって、 固体電解質ば周囲雰囲気から 充全に遮断されるような密閉構造を取る点である。 本発明の ガスセンサは特にこの点に於いて先行技術の夫と決定的に区 別される。 以上の構造を有する本発明によるガスセ ンサの作動機構に ついては必ずしも充分明瞭なものとは云い難いが、 後記実施 例にも示す通り、 充分な作動安定性を有し、 且つその発生起 電力がネルンス ト（Ner ns t)式に合致する等の点からすれば、 結果的には金属塩の解離平衡のみに依拠する極めて単純な電 池系が安定的に実現されているものと推定される。 すなわち、 従来のガスセンサの構造にあつては、 一般に高反応性物質で ある固体電解質の周囲気体よりの遮断につき充全な考慮を欠 く のみならずむしろ積極的に開放する構造であったため、 制 御し難い攪乱要因が作用して、 その安定性、 再現性の達成が 困難であったものと思料される。
このよう に、 本発明によるガスセンサの構造に依れば実質 的に金属塩の解離平衡反応のみに基づく被測定ガス成分の濃 度の測定が可能となるので、 金属塩の種類や固体電解質を適 宜選定することにより広汎な利用が容易に達成され得る。
このガスセ ンサの金属塩層には C02,Cl2,S0j(,N0x 等の各種 被測定ガス成分と解離平衡を形成し得る金属塩を使用する。 そのような金属塩としては、 例えば、 Li2C03, Na2C03, BaC03， SrC03, CaC03 ) gC03> PbC03) FeC03, ZnC03;NaCl , AgCl , CaCl2, PbCl 2 , CdCl 2, CuCl Zl CoClz, MnCl 2, NiCl z, FeCl 2J ZnC , Bi'Cl 2)
MgClZ ) VC12 ； Na2C04 ) BaS04) SrS04, CaSO Ag 2S04 , CdSO 4 , N i SO 4 , ZnS04, CoS04 ；
Figure imgf000005_0001
Ba(N03) 2 , Ca(N03) 2 , AgN03 等があ る。 金属塩層は、 金属塩を固体電解質表面に直接塗布するか、 あるいは、 例えば、 セラ ミ ック粉体と混合して焼付ける等に より形成するこ とができる。 また、 スパッタ リ ングにより成 膜して例えば 1 程度の薄膜としてもよい。
尚、 前述した通り これらの塩類の選定はセ ンサの使用条件 に応じてネルンス ト式に基づいて或る程度予測可能であるが、 一般的にば解離平衡分圧が大きいものが好ましい。 例えば、 Li2C03 > Na2C03 等は解離平衡分圧が大きい点で好ましい。
このガスセンサの固体電解質は用いる金属塩の金属ィォンの 伝導体であれば足り、 例えば、 リ チウム イ オ ンを導電担体と するものとして Li— アルミナ ， Li 1 4Zn(Ce04) * , LisA104 等、 ナ ト リ ウムィォンを導電担体とするものとして Na— " ァ /レミナ ， Na— ァノレミナ ， Na2Zr2PSi201 2 , Na 3Zr 2S i 2P0 t 2 (NASICOii) , Ha - β Ga203 , iia— Fe 203 等、 カ リ ウムイ オ ン を導電担体とするものとして Kー アルミ ナ ， i . 6Al0. 8 Ti7. 201 6、 カルシウムィォンを導電担体とするものとして
CaS 等々が例示され得、 より詳細は前掲の参照文献およびそ の引用文献が再び参照される。 こ こに、 例えば、 Li— ^ アル 、 ミナとは Li 20 · 11A1Z03 の形で表わされ、 アルミナからなる ス ピネルブロ ックの層間に Li 20が人り、 この層内を容易に
Li+ が移動するものを表わしている。
固体電解質の形状とガスセンサの応答時間の間には相関が あり、 固体電解質を薄膜化することにより応答時間が短縮さ れる。
なお、 上記の如き固体電解質ば容易に製造でき、 また商業 的に入手することが可能である。
このガスセ ンサのガス遮断材層は、 実質的に気体不透過性 かつ電気絶緣性であるべきであり、 また使用温度に応じた耐 熱性が要求される。 ガス遮断材と してはセラ ミ ック、 ガラス ブラスチック等を用いることができる。
また、 このガスセンサに用いる電極としては、 一般に、 金、 銀、 白金、 グラフア イ ト、 LaCo03 (その非化学量論的焼 結体を含む） 、 （K,Na) 20 · 67(Fe i. "To.。 503) 等のフェラ ィ 卜電極材等を用いることができる。 また、 電極材料の選定 に当っては、 化学種の拡散が大きいこと （イ オ ン導電性が大 きいこと） 、 電子導電性が大きいこと、 電極材料と電解質と が反応しないための化学的安定性、 使用温度範囲で相転移を 示さないための結晶化学的安定性、 揮散しないために低蒸気 圧、 導線と反応しないための金相学的安定性、 機械的に十分 な強度、 電解質との界面ではがれないようにするための熱膨 脹率の一致性、 経済性、 等を考慮する。
図面の簡単な説明
第 1 図は本発明に孫るガスセ ンサの構造の 1例を示す模式 断面図であり、
第 2図は実施例の AgZ -A 1203ノ MazC03、 Ag(C02) の構成 のガスセ ンサの発生起電力の C02 分圧依存性を示すグラフで あり、
第 3図は実施例の Ag/ 9 -UzOaZL C03、 Ag(C02) の構成 のガスセ ンサの発生起電力の C02分圧依存性を示すグラフで ある。
発明の実施するための最良の実施形態
第 1図は本発明によるガスセ ンサの構造の 1例を示す模式 断面図である。 固体電解質 1 は、 例えば、 円柱状 （円板状） 、 板状、 薄膜状であり、 典型的には、 円柱状 （円板状） である, 固体電解質 1 の 2つの主面に電位導出用の測定用電極 4およ び照合電極 5が被着され、 リ一ド線 6が各電極 4 , 5 に接繞 されている。 金属塩層 2 は測定用電極 4の表面を含む固体電 解質 1 の表面の一部分を被覆している。 一方、 固体電解質 1 の金属塩層 2で被覆されていない残余の表面ばガス遮断材層 3で実質的に完全に密閉被覆されている。 従って、 このガス セ ンサでは、 前に述べたように、 周囲の測定用ガス雰囲気と 接するのは金属塩層 2だけであり、 固体電解質 1 は周囲雰囲 気から充全に遮断されている。
例 1
直径 1 0 «m、 厚さ 3 ηの円板状の —アルミナ （密度約
6 0 %の焼結体 ： 東芝社製 （ 1.16 + x/2)Ma20 · 1U1203 ·
Figure imgf000008_0001
8 ) の 2つの主要面の中央部に銀ペース トを点付 塗着し、 焼成して銀電極を形成し、 同時にその際銀電極の各 々に銀線を接繞した。
に次いで、 α—アルミ ナ （平均粒径 0. 5 g と飽和
Na2C03水溶液 2 m とで調製した混合ペース ト （Na2C03ノ
A1203 モル比 = 1. 2 ) を円板状 ^ —アルミナの一方の主要面 の銀電極上を含む直径 8 «程度の領域に厚さ 1 «となる'よう に塗布した。 それから、 R柱状 —アルミ ナの残余表面を耐 熱性無機被覆剤 " セラマボン ド 503 " (日産化学社製アルミ ナ系無機塗料の商品名） で厚さ約 1 «で完全に密閉被覆した, こう して得られたもの全体を赤外線ラ ンプで加熱乾燥し （温 度約 300で） 、 第 1図に図示した如き構造のガスセ ンサを得 た。
このガスセンザを C02分圧をいろいろに変えた 500での炉 中に挿入し、 発生起電力の C02分圧（Pco2)依存性を測定した その結果を第 2図に示す。
同図中、 縦軸は N2 02 = 4ノ 1 の基準ガス系の起電力と
N z の 1部を置換した C02の混合被検ガス系の夫との差 Δ E C m V ] を示し、 横軸は C02分圧 〔 P a〕 である。
図から明らかなように、 C02分圧依存起電力は広範囲に亙 り良好な直線性を有し、 ネルンス ト式に合致するものである < また、 その見掛けの応答速度は C02分圧が増加する場合も'减 少する場合も両方とも約 1 0分程度と極めて良好であった。 しかもこれらの特性は 3 ヶ月経過後も安定に維持された。
更に、 基準ガス中、 02 濃度を P o2 = 1 0 -5 P a まで低下 させた場合にも直線性 （Pco2依存性） は何等損なわれなかつ た。 - 因みに、 円柱状 ^ —アルミ ナの照合電極側を開放したもの にあっては、 再現性あるガス応答は全然得られなかった。
M 2_
Na2C03に代えて Li2C03を使用した以外、 例 1 と同様にして 第 1 図に示す構造のガスセンサを作成し、 例 1 と同様にして 発生起電力の C02分圧依存性を調べた。
その結果を第 3図に示す。. 同図中、 白丸は C02分圧を増加 させながら測定した発 力であり、 黒色は C02分圧を減少 させながら測定した発生起電力を表わしている。
同図から明らかなよう に、 このガスセンサでも発生起電力 は広範囲の co2分圧に亙って良好な直線性を示した。 また、 応答速度は C0 2分圧の増減いずれの場合にも 5分以内と極め て良好であった。 速度は増減共に 5分以内と極めて良好であ つた。 このガスセンサのこれら諸特性も又、 極めて長期に亙 り安定維持された。
産業上の利用分野
本発明により提供されるガスセ ンサは、 構造が簡単であり 超小型化が可能であり、 かつ作動特性も充分に安定である。 このガスセンサば、 例えば、 室内の空気汚濁の検出、 呼気中 C0 2漶度の検出、 自動車の廃気ガス中の C0 2濃度の検出、 そ の他発酵工業等での C0 2連続測定、 等に利用できる。

Claims

請求の範囲
1. 固体電解質（1) と、
該固体電解質（1) の表面の一部分に被着した測定用電極（4) 一、
該測定用電極（4) の表面および上記固体電解質（1)、の該測 定用電極（4) を包囲する領域を被覆する被測定ガス成分と解 離平衡を形成し得る金属塩層（2) と、
上記固体電解質（1) の該金属塩層（2) で被覆されていない 表面の一部分に被着した照合電極（5) と、
該照合電極（5) の表面および上記固体電解質（1) の上記金 属塩層極（2) で被覆されていな^面を実質的に全部被覆す るガス遮断'材層（3) と、
上記測定用電極（4) および上記照合電極（5) から電位を導 出するためのリ一 ド線（6)
を具備して成るガスセ ンサ。
2. 前記固体電解質（1) が Li— ^ アル ミ ナ . Li , 4Zn(Ce04) 4 : Li5A104 ； Na - β " アル ミ ナ， Na— ^ アル ミナ， N 2Zr2PSi 20 , 2 , Na3Zr2Si 2P0, 2 (NASICON) , Na— Ga 203 , Na— Fe ζ0 ; Κ - β Ύ ルミナ， Κ,.6Α10. 8Ti7.20, 6 ； または CaS からなる請求の範 囲第 1項記載のガスセ ンサ。
3. 前記金属塩層（2) が Li2C03, Na2C03，BaC03,SrC03，CaC03, MgC03, PbC03, FeC03, ZnCOa, NaCl , AgC 1 , CaC 12 , PbCl 2 , CdC 12 , CuCl 2, CoCl z, MnCl z, iCl 2, FeCl 2 ) ZnCl 2 ) BiCl z, MgCl2, VC1 z ; Na2C04, BaS04, SrS04, CaS04 , Ag2S04, CdS04, iC04, ZnS04 )CoS04 NaN03, Ba(N03) 2, Ca(N03) 2,または AgN03 からなる請求の範囲 第 1項記載のガスセンサ。
4. 前記測定用電極（4) および.（または） 前記照合電極（5) が銀、 金、 白金、 グラフア イ トまたはフユライ ト電極材から なる請求の範囲第 1項記載のガスセンサ。
5. 前記ガス遮断材層（3) がセラ ミ ック、 ガラスまたはプ ラスチックからなる請求の範囲第 1項記載のガスセンサ。
6. 前記固体電解質（1) が -アルミナからなり、 前記金 属塩層（2) がアル力 リ金属炭酸塩からなる請求の範囲第 1項 記載のガスセ ンサ。
7. 前記アル力 リ金属炭酸塩が炭酸リ チウム、 炭酸ナ ト リ ゥム、 または炭酸力リ ゥムである請求の範囲第 6項記載のガ スセンサ。
8. 前記金属塩層（2) がアルカ リ金属炭酸塩と α -アルミ ナで構成されている請求の範囲第 6項または第 7項記載のガ スセンサ。
9. 前記測定用電極（4) および前記照合電極（5) が銀から なる請求の範囲第 6項から第 8項までのいずれかに記載のガ スセンサ。
PCT/JP1985/000304 1984-06-01 1985-05-31 Gas sensor WO1985005681A1 (en)

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JP59/110856 1984-06-01
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