WO1985004888A1 - Tire tread rubber composition - Google Patents

Description

明 細 書 タ イ ヤ 卜 レ ッ ド ゴ ム組成物 技 術 分 野

本発明 はグ リ ッ プ性 、 操縦安定性及び低温特性を改善 し た タ イ ヤ 卜 レ ッ ド ゴム組成物 に 関 す る 。 背 景 技 術

近年自 動車の髙性能化に 伴ない 、 タ イ ヤ に も強いグ リ ッ プ力 、 操縦安定性能を要求 さ れる よ う に な り 、 よ り 広 い接地面積を得る た め に 、 ア ス ペ ク ト 比が 60 %、 50 % と い っ た よ う な タ イ ヤ も 開発市販さ れ て いる 。 こ の よ う な タ イ ヤ は構造面か ら見れば 、 卜 レ ッ ド面の フ ラ ッ ト 化 に よ る有効接地面積の増加 、 ス チ ールベル 卜 巾 の増大化に よ っ て 卜 レ ッ ド部刚性向上 に よ り レ ス ポ ンス を向上さ せ 、 ま た 、 ビ ー ド部を繊維あ る い は ス チー ル コ ー ド で補強 す る こ と に よ っ て 、 コ ー ナ リ ン グ性 、 ハ ン ドル応答性の改 善を はか っ て い る 。 ま た 、 路面 と 直接接地 す る 卜 レ ッ ド ゴム S合面か ら見れば、 グ リ ッ プの向上を 目 的 と し て 、 ポ リ マ ー と し て は 、 ス チ レ ン含量の多いハ イ ス チ レ ン

S B R が主体 と し て用 い ら れ、 ま た 、 最近で は 、 ス チ レ ン 含量、 ビニル含量が従来の乳化重合 S B R よ り 幾分多い溶 液重合 S B R が こ の よ う な高性能 タ イ ヤ用 卜 レ ッ ドゴム配 合 と し て 提案さ れ て い る 。

さ ら に 、 カ ー ボ ンブラ ッ ク と し て は 、 粒子径の比較的 小さ い A S T H呼称 N 339 、 N 220 、 N 1 1 0 等が多量に 使用 さ れ 、 硬度を一般 タ イ ヤ よ り 幾分髙 く し て 、 応答性 、 操 性の向上をはかつ ている。

こ のよ う な髙性能タ イ ヤは、 ガラス転移点（Tg)の高い ハイ スチレ ン SBR 乃至溶液重合 SBR を使用 してグ リ ッ プ 性を向上させている為に、 冬季のよ うな低温状態ではゴ ムが硬化 し 、 卜 レ ッ ド表面が路面の微小な凹凸に沿いき れず、 有効接触面積が缄少 し て、 グ リ ッ プが低下 し て し ま う 問題があ っ た 。 従来、 この点を改良する為にた とえ ばオイル等の软化剤を使用 し て低温時の硬度を πげる と 、 周時に常還でも硬度が低下 して 、 ハン ドル応答性が悪化 し て し ま い問題であ っ た 。 発明の開示

本発明は、 従来のハイ スチ レン SBR を主体と し た髙性 能タ イ ヤ用 卜 レ ッ ドゴムが、 走行時温度で操縦性能を発 揮させるよ う なゴム硬度を持たせよ う と する と 、 低温時 にゴム硬化が生 じて し まい、 全く グ リ ッ プ性能が失なわ れる欠点を改良 したものである。

すなわち 、 本発明はグ リ ッ プ性能、 操縦安定性能を ¾ 質さ れた溶液重合 SBR を使用 するこ と によ っ て維持 し、 低温特性を耐寒性可塑剤を使用 して改良した全く 新 し い 卜 レ ッ ドゴム組成物である。

本発明 は、 30°0 トルエン溶液中での極限粘度が 1.7以 上 3.0未篛であ り 、 かつ結合スチ レン蠆が 27重量％以上 40%重量未満で、 ブタ ジエン部分の ビニル含量が 37重蠆 以上 45重量％未満で、 かつ 3 乃 ¾ 4官能性の結合剤で 変性された髙分子鎮の割合が 40重量％以上 65重量 6以下 である溶液重合スチ レンブタジエンゴム 15〜 50重量部、 乳化重合'スチレンブタジエンゴム、 天然ゴム、 合成ポ リ イ ソプ レ ンゴム お よ びブ タ ジエ ンゴムか ら なる群 よ り 選 ばれた 少な く と も 1 種の ゴム 50〜 85重量部、 セバ シ ン酸 エ ステル 、 ア ジ ピ ン酸エステルお よ び脂肪酸エス テルか ら な る群よ り 選ばれた少な く と も 1 種の可塑剤 、 お よ び 平均粒子径が 30m 以下で ある カ ー ポ ンプラ ッ ク を含有 す る タ イ ヤ 卜 レ ツ ド ゴ 厶組成物 を提供す る 。

本発明 に お い て は 、 溶液重合 に よ っ て製造さ れた特定 のス チ レ ン ブ タ ジ エ ン ゴム （SBR) が使用 さ れる 。 30Ό 卜 ルェ ン溶液中での極限粘度が 1. 7未満で は タ イ ヤ の輊動 抵抗特性が悪化 し 、 ま た 3.0以上で は混練 ♦ 押出等の加 ェ性が損われ タ イ ヤ製造 に 重大な欠点をも た ら す 。 ま た 、 そ の結合ス チ レ ン量が 27重量 96未満で は 、 ゥ I ヅ 卜 グ リ ッ プ性が損なわ れ、 ま た 40重量 6以上で は発熱が大き く な っ て 高速走行時の耐久性 と 転動 抵抗性が悪化す る 。 さ ら にブ タ ジ エ ン部分の ビ ニル含量が 37重量％未満で は ゥ エ ツ 卜 グ リ ッ プ性が損わ れ 、 逆 に 45重量％以上で あれば 、 高温時の 引裂抗力 が低下 し て 、 タ イ ヤ加硫終了時の 卜 レ ッ ド部損傷 、 いわ ゆ るデモ ー ル ド スプ リ ツ テ ィ ン グが生 じ る 。 ま た 、 加工性 、 特 に押 出 時の ロ ールバ ギ ン グ性 、 押出肌、 シ ー ト 粘着性の す ぐれた ゴ ム組成物 を得る為 に 、

3 乃至 4 官能性の桔合剤で高分子鎖を 変性する が 、 溶液 重合 SBR 中の変性高分子鎖の割合が 40電量％未篛で は こ れ ら の加工性の改良効果が小さ く 、 ま た 65重量％ よ り 大 きい と き は 、 パ ギ ン グ性、 シ ー ト 肌 は改良 さ れる が 、 シ 一 卜 粘着性が低下する 。

こ の よ う な変性 さ れた 髙分子鎖 （ 分岐高分子鎖 ） を含 有す る重合体を製造する方法 と し て は 、 ア ル カ リ 金属化 合物を重合開始剤 と し て用 いる公知 の リ ピ ン グ ァニ オ ン 重合法が有効であり 、 リ ビング活性重合体溶液に末端結 合剤を作用させて活性重合体未端ど う しを桔合する方法 が採用 し得る。 た とえば、 本発明で使用される溶液重合

S B R は以下のごとき方法に より 製造さ れる。 炭化水素溶 媒中で、 有機アルカ リ 金属化合钧を開始剤と して 、 スチ レ ンおよびブタジエ ンを共重合するに際し 、 エー テル類 も し く は第 3 級ァ ミ ン類の如きルイス塩基性化合物を共 存せ しめ、 共重合を実施し 、 該共重合体溶液中の、 いわ ゆる 「 リ ビング活性末端」 に対 して、 3 官能性および ( ま た は ） 4 官能性の結合剤を反応せ しめる こ と によ り 合成する こ とができる。 有機アルカ リ 金属化合称 と し て は、 重合反応の安定性から アルキル リ チウム類が特に好 ま し く 使用される 。 ま た 、 3 官能性ま たは 4 官能性の結 合剤 と し て は、 メ チル 卜 リ ク ロ ロ シ ラ ン、 四塩化ゲイ 素、 四塩化スズ等の八ロゲン含有化合物が結合反応の制御性 の点から好ま し く 使用される。

こ の場合に結合された分吱を有する髙分子鎖の重合体 中 に 占める重量比率は、 ゲル * ノ、'一ミ エー シ ヨ ン ♦ ク ロ マ 卜 グラフィ ー （G P C ) に よ っ て溯定された分子量分布か ら読みと る こ とができる。 即ち 、 結合された分岐を有す る髙分子鎖の平均分子量に相当する ピー クの高さ と分吱 を有 しない髙分子鎖 （ 変性さ れていない高分子鎖） の平 均分子量に相当する ピー クの髙さ と の相対比をも っ て 、 それぞれの高分子鎖の重量比率と定義する。

溶液重合 S B R において 、 結合された髙分子鎖は 3 官能 性、 4 官能性の桔合剤のいずれか、 あるいはそれらの混 合された結合剤によ っ て変性された形状を有するこ とが できる。 こ の よ う な好 ま し い変性高分子鎖の割合を得る た め に はス チ レ ン — ブタ ジエ ンゴム の製造時に おい て 、 使用 す る桔合剤 の活性重合体末端 に対する モル'比を制御 すべき であ り 、 例 えば 4 官能性の結合剤を使用 する場合に はそ の量は活性重合体末端 1 モル に対 し て 0. 175乃至 0.250 モルの範囲 か ら選ばれる 。

本発明で は上記溶液重合 SBR を 15〜 50重量部含有する こ と が必要で 、 15重量部未満で はグ リ ッ プ性能 、 操縱安 定性能の改善が認め ら れず 、 一方、 50重量部 よ り 大き い と き は低温時の ゴム硬度が上昇 し て 、 グ リ ッ プ性能の低 下を招来 し 好ま し く な い 。

溶液重合 SBR と 混合さ れる ポ リ マ ー は 、 好 ま し く は乳 化重合 SBR ( 例 えばス チ レ ン含量 23.57 重量％ 、 ビニル 含量 18. 7重量 96 ) の も の が使用 さ れる が 、 そ の ほ か、 天 然ゴム 、 合成ポ リ イ ソプ レ ンゴム 、 ポ リ ブ タ ジ エ ン ゴム 等の ジェ ン系ゴムが使用 で き る 。 こ れ ら の ゴム は 単独 ま た は混合 し て用 い て も よ く 、 その使用量 は 50〜 85重量部 の範囲か ら選ばれる 。

本発明で は 、 溶液重合 SBR の使用 に よ っ て 得 ら れた グ リ ッ プ性、 操縱性を維持 し 、 かつ 低温時の タ イ ヤ性能を 改良せ し める た め に 、 耐寒性可塑剤 と し て 、 セパシ ン酸 エ ス テル、 ア ジ ピ ン酸エス テル、 脂肪酸エ ス テルの う ち か ら選ばれた少な く と も 1 種の化合物 を使用 する 。 これ に よ っ て 、 低温時の硬度上昇をで き る だけ押える こ と が で き 、 低 S時も路面の微小な凹凸 に沿い う る よ う に な り 、 冬季あるい は寒冷地での操縦性が向上 す る 。 耐寒性可塑 剤 はゴム成分 100重量部に対 し て 3〜 20重量部、 好 ま し く は 5〜 10重量部使用 さ れる 。 セパ シ ン酸エ ス テル系可 塑剤 と し て は、 た とえばジメ チルセパケー 卜 、 ジェチル セパケ一 卜 、 ジプチルセパケー 卜 、 ジ - (2-ェチルへキシ ル） セパケ一 卜 、 ジイ ソ ォク チルセパケ一 卜などがあげ ら れ、 アジ ピン酸エス テル系可塑剤 と して は、 た と えば ジ ブチルアジぺー 卜 、 ジ - イ ソプチルアジペー ト 、 ジ - (2-ェチルへキシル ） アジペ ー ト、 ジ - イ ソ ォク チル アジペー ト、 ジ - イ ソデシルアジペー ト 、 ォクチルデシ ルアジぺ ー 卜 などがあげられ、 脂肪酸エステル系可塑剤 と し て は 、 た とえばメ チルォ レエ一 卜 、 プチル才 レエ一 卜 、 メ 卜 キシェチルォ レエ一 卜 、 テ 卜 ラ ヒ ドロ フルフ リ ル才 レエ一 卜 などがあげ られる 。

本発明では、 操縦性能及ぴ耐摩耗性の改良のた め、 ゴ ム耝成 ¾ に配合されるカ ーポ ンプラ ッ クは平均粒子径が

30iB 以下のものである こ と が必要である。 例えば ASTH 呼称 N 110 、 N 220 、 N 234 、 N 330 、 N 339 等の カ ー ポ ンプラッ クが使用 される 。 平均粒子径が 30m ^を越え る と 、 補強性が低下 し 、 耐摩耗性が劣り 、 ま た操縦性能 が低下する。 カ ーボンブラッ ク は、 好ま し く はゴム成分

100重量部に対 し て 40〜 80重量部使用 される。

以上のよ う に調整されたゴム組成物に は、 通常の ト レ ッ ドゴム配合に使用 されるプ ロセスオイル、 ワ ッ クス、 老化防止剤、 加硫剤、 加硫助剤、 加硫促進剤などの添加 剤が配合されるの は勿論の事である。 発明を実施するための最良の形態 次に実施例に よ り本発明を説明するが、 本発明はこれ に よ り 何ら 限定されるものでない。 なお、 特に こ とわ り のない限 り 、 部お よび％は重量部お よび重量％を示す。 実施例 、 比較例 に お け る各種物性の測定 は以下の条件 で実施 し た 。

棰限粘度 [ ]

才 ス 卜 ワル ド型溶液粘度測定器を用 い 、 ト ルエ ン溶媒 で 30 に お い て 測定 し た 。

ス チ レ ン一ブ タ ジ エ ン ゴム にお ける変性さ れた 髙分子鎖 の割合

東洋曹達㈱製ゲルパ ー ミ エ ー シ ョ ン ク ロ マ 卜 グラ フ HLC-802 UR を使用 し 、 分配 カ ラ ム と し て 10³ 、 10* 、 10δ 、 10? の カ ラ ム を選択 し 、 屈折計を検出器 と し て用 い た 。 展開溶媒 と し て テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン （THF) を用 い て 40 G で重合体の分子量分布を測定 し た 。 変性 さ れた 髙 分子鎖 と 変性さ れて い な い 高分子鎖のそ れぞれの 平均分 子量に 相 当 する ピー ク の髙さ の相対比を以 つ て 、 そ れぞ れの髙分子鎖の 重量比率 と し た 。

第 1.表に 示す配合処方の組成物 を用 い て 、 タ イ ヤサイ ズ 185/ 70HR/13 の ス チ ール タ イ ヤ を試作 し 、 転動抵抗、 ゥ エ ツ 卜 グ リ ッ プ、 操縦安定性の評価を行な っ た 。 こ れ ら の評価方法は下記の通 り で あ る 。

ゴム組成物お よ びそれを用い た タ イ ヤ の性能評価結果 をそ れぞれ第 2表、 第 3表に示す 。 第 3表か ら 本発明の ゴム組成物 （ 実施例 ） は諸性能 に 優れて いる こ と が認め ら れる 。

転動抵抗指数

上記 タ イ ヤを 5— JX 13の リ ム に 嵌合 し 、 60イ ン チ ド ラ ム上 に て速度 80kffl/h、 内圧 2.10kgfZ c»i、 荷重 300kgの 条件下で走行さ せ 、 転動抵抗を瀰定 し た 。 表 に は 、 比較 例 1 を基準 と し て 相対値で示す 。 数値の小さ い程転動抵 抗性能はすぐれている 。

ゥ エツ 卜グ リ ッ プ指数

上記タ イ ヤをそれぞれ 5^JX 13の リ ムに嵌合し 、 これ を排気量 1500CCの乗用車に装着 し、 滑り やすい コ ンク リ 一 卜路面に散水 した状態において 1 名乗車時の速度 60km /hか ら の停止距離から摩擦係数 を算出 し 、 比铰例 1 を 基準と して相対値で しめす。

操縦安定性能

上記タ イ ヤを排気量 1500CCの乗用車に装着 し 、 JARI総 合試験路において空気圧 1.8kgf/csi、 1 名乗車時の走行 時における操縦安定性能を 、 比較倒 1 を基準値 3.0と し て相対値でしめす。 操縱安定性能は、 直進安定性、 ハン ドル応答性、 接地性、 収斂性から評価 し 、 各評価の総合 評偭を示 し 、 数値の大きい程すぐれて いる。 表中数字右 肩の + は若干優れる こと、 一 は若干劣っ ているこ とを意 昧する。 ま た 、 走行することに よ っ て 卜 レ ッ ドゴムが発 熟 し 、 ゴム硬度が低下 して 、 応答性低下、 腰く だけ等が 生 じるが、 それらを性能安定性 と し て示 した 。

冬季走行性能

気温約 - 5 での走行時の性能を、 雪のない一般路面及 ぴ踏み固め ら れた積雪上で 5点法の評衝を行な っ た 。

[以下余白 ] ポ リ マ ー 100 重量部 カ ー ボ ン ( 変量 ） - ァ ロ マテ ツ ク オイ ル 3

セバ シ ン酸エ ス テル （ 注 1 )

ワ ッ ク ス 2 老化防止剤 2

ステ ア リ ン酸 1 酸化亜鉛 3

硫 1. 75 促 進 剤 （ 注 2 ) 1

注 1 ) セバ シ ン酸ジ 才 ク チル

( 比重 0.915、 凝固点 -55°C以下 ） 注 2 ) N -シ ク ロ へキ シル -2 -ベ ン ゾチ ア ジル スル フ ェ ン ア ミ ド

[ 以下余白 ]

第 2 表

(次頁に続く）

(前頁より続く） 比較例 5 実施例 3 比較例 6 比較例 7 実施例 4 スチレン一ブタジエンゴム

種 類 溶液重合 SB 溶液重合 SBR 溶液重合 SB 乳化重合ハイ 溶液重合 SB

スチレン SBR

極限粘度 [ ] 2. 10 1.80 1.45 2.5 2.08 結合スチレン釁 (¾) 30 29 30 35 30 ブタジエン部のビニル 40 41 40 19.5 40 含量 ） 注 3)

変性された髙分子鎖め 56 50 ― 一 56 割^)

カーポンブラック ISAF N339 ISAF ISAF SAF 平均粒子径 ） 20-25 26〜30 20-25 20〜25 11〜19

K合量 （部） 60 60 60 60 60 スチレン一ブタジエンゴム 60 20 40 60 20 の配合量（部）

SBR 1500 そ の他 の ゴ ム 成 分 S 1712 SBR 1712 SBR 1712 S 1500 /

SBR 1712 その他のゴム成分の配合量 40 80 60 40 40/40

(部）

セパシン酸エステル

(セパシン酸ジ才クチル） 5 7 7 7 の配合量（部）

硬度 (JIS A) (20 ) 66 65 66 65 68

" (-10 ) 83 73 76 78 75

第 3

(次頁に続く )

( 前頁よ り 続 く ）

比較例 5 卖施例 3 比較例 6 m 7 宇施 iai 転勒抵抗指数 95 98 103 103 O A

Ό U

ゥ エ ツ 卜 グ リ ッ プ指数 105 101 102 10 u £ 2. 1 Λ

1 M Q 操縦安定性

ハ ン ドル応答性 3 ^{+ +} 3 3 3

グ リ ッ プ 3.5 3 3 3 ⁺ 3.5 直 進 指 定 性 3.5 3 ⁺ 3 3 3 ^{+ +}, 性 能 安 定 性 3 ^{+ +} 3 3 - 3"" 3 + 冬季走行性能

一般道路 2 3 3 · 3 3 ⁺ 積 雪 路 1 - 3 ⁺ 3 3 3 ^{+ +} 工程加工性 注 4 ) 〇 〇 X 〇 O

注 1 ) 住友化学工業株式会社製スチ レ ンブタ ジエンゴ 厶 、 結合スチ レ ン量 23.5% 、 ビニル含量 18% 、 極陧粘度 [ 7? 〗 2.50

注 2 ) 住友化学工業株式会社製ス チ レ ンブタ ジ エ ン ゴ ム 、 結合ス チ レ ン量 23.5% 、 ビニル含量 18% 、 棰限粘度 [ ] 1.75

注 3 ) 赤外分光法で測定 し た 。

注 4 ) ゴム組成物の混練、 押 出 、 成型時の加 工性を総 合的に評価 し た 。 〇が良 く 、 X が悪い 。

Claims

請求の範囲 30 ト ルエ ン溶液中での棰眼粘度が 1.7以上 3.0未 篛あ り 、 かつ結合ス チ レ ン量が 27重量％以上 40重量 % 未溝で 、 ブ タ ジ エ ン部分の ビ ニル含量が 37重量％以上 45重量％未満で 、 かつ 3 乃至 4 官能性の結合剤で変性 さ れ た 高分子鎖の割合が 40重量％ 以上 65重量％ 以下で ある溶液重合ス チ レ ンブタ ジ ェ ン ゴム 15〜 50重量部 、 乳化重合ス チ レ ン プタ ジ ェ ン ゴ ム 、 天然ゴ ム 、 合成ポ リ イ ソプ レン ゴム お よ びブ タ ジ エ ン ゴム か ら な る群よ り 選ばれ た少な く と も 1 種の ゴ ム 50〜 85重量部、 セパ シ ン酸エ ス テル 、 ア ジ ピ ン酸エス テルお よ び脂肪酸ェ ス テルか ら な る群よ り 選ばれ た少な く と も 1 種の 塑 剤 、 お よ び平均粒子径が 3018^以下である カ ー ポ ンプ ラ ッ ク を含有 す る タ イ ヤ 卜 レ ッ ド ゴム組成物 。

可塑剤の使甩量がゴム成分 100重量部 に対 し て 3〜

20重量部であ る請求の範囲第 1 項記載の組成物 。

カ ー ボ ンブラ ッ ク の使用 量がゴム成分 100重量部 に 対 し て 40〜 80重量部である請求の 範囲第 1 項記載の組 成物 。