JPS6339015B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低転がり抵抗性、ウエツトスキツド
性、耐破壊性および耐摩耗性を同時に満足しうる
空気入りタイヤに好適に用いられるゴム組成物に
関する。 最近のように省資源、省エネルギー化を目指す
社会的要請のもと、動的損失の軽減の面でいわゆ
る低燃費タイヤの検討が急がれている。 タイヤの転がり抵抗を小さくすれば、自動車の
ガソリン消費量が低減し、いわゆる低燃費タイヤ
となることは一般に知られており、タイヤの転が
り抵抗を小さくするには、トレツドのゴムにシス
ポリブタジエンゴム等のガラス転移点の低い材料
や、天然ゴムのようにヒステリシス・ロスの少な
い材料を用いることが一般的である。 しかしながら、これらのゴムはウエツトブレー
キ性やウエツトスラロームといつた走行安定性を
極端に低下させることとなつてしまい、これらの
走行安定性と低転がり抵抗性を両立させることは
著しく困難であつた。 最近特開昭54−62248号公報に記載されている
ように、スチレン含有率が20〜40重量％で結合ブ
タジエンの１，２結合含有率が50〜80重量％であ
るスチレン―ブタジエン共重合体SBRのみを用
いて、転がり抵抗性と走行安定性を改良しようと
する試みが知られているが、ポリマーとして全量
を該SBRを使用しているために、必ずしも満足
のいく結果は得られていなかつた。すなわち、ポ
リマーの全量に該SBRを使用しているために、
走行安定性は従来のSBRに較べて改良されるが、
転がり抵抗性においては、未だに不満足であり、
しかも従来の有機リチウム化合物を用いて重合さ
れる溶液重合型SBRを用いていることから、破
壊強度および破断伸度が低く、タイヤ走行時、あ
るいはタイヤ製造時に多くの問題があつた。すな
わち前者の問題としては、タイヤが非舗装路を走
行した場合、トレツド表面にカツトやひび割れを
発生するし、後者の問題としてはタイヤを加硫後
モールドにより破壊損傷を受けるいわゆるモール
ド欠けを発生することなどがある。更に、該
SBRのガラス転移点が従来のSBRに較べて高い
ことから、寒冷地や冬期の走行によつて、ゴムが
硬化し易くいわゆる低温脆性によるタイヤレツド
部の損傷を受けることがあつた。 従つて破壊特性や耐摩耗性を維持しつつ転がり
抵抗性と走行安定性の両者を同時に満足する方法
は未だ存在していなかつた。 本発明者らは、上記欠点を解決するため、本出
願人が特開昭56−110753号公報（特願昭55−
13537号明細書）にて提案したように、摩擦面で
の変形は極めて高速であり、高速変形時のヒステ
リシス・ロスが摩擦力、即ちタイヤの走行安定性
に対して支配的であるのに対して、タイヤの転が
り抵抗を支配するトレツドの接地による変形は、
タイヤの回転速度に対応することからたかだか
100Hz以下の変形時のヒステリシス・ロスが支配
的であることに着目した。そしてウイリアムス―
ランデル―フエリーの換算則によれば、走行安定
性を支配する高速時のヒステリシス・ロスはタイ
ヤが使用されるよりも低温で測定されたヒステリ
シス・ロスが対応することが予想されるから、走
行安定性を改良するためには、どのような条件下
でのヒステリシス・ロスを大きくすれば良いかを
検討したところ、1.5Hz動的測定に於ては０℃付
近で測定したヒステリシス・ロスを大きくし、50
〜70℃のヒステリヒス・ロスを小さくすれば、走
行安定性と転がり抵抗性の両者を同時に改良した
ゴム組成物が得られることになる。 このような見地に基づき、本発明者らは、特開
昭56−110753号公報（特願昭55−13537号明細書）
で提案したようなブタジエン部分の１，２結合含
有量が60重量％以上の高ビニルSBRが転がり抵
抗性と走行安定性をある程度同時に改良すること
が可能であることを示したが、このような高ビニ
ルSBRは破壊特性や耐摩耗性が充分でないため
に、他のジエン系ゴムとブレンドする必要があ
り、しかもそのブレンド量を比較的多くしなけれ
ば、実用に供し得なかつた。そのため折角高ビニ
ルSBRを使用したとしても、転がり抵抗性は確
保できるものの、走行安定性が低下してしまうと
いう欠点があつた。 更に本発明者らは特開昭56−149445号公報（特
願昭55−52257号明細書）にて提案したような、
ブタジエン部分の１，２結合の平均含有量が60重
量％以上で且つ１，２結合含有量が分子鎖に沿つ
て一様に変化している無定形グラデイエント・高
ビニル・ブタジエンスチレン共重合体ゴムを主成
分とするゴム組成物が破壊性を維持しつつ走行安
定性と転がり抵抗性を改良することが可能である
ことを示した。 しかしながら、特開昭56−110753号公報（特願
昭55−13537号明細書）や特開昭56−149445号公
報（特願昭55−52257号明細書）に提案された高
ビニルSBRは、天然ゴム、合成イソプレンゴム
とは相溶するが、ポリブタジエンゴムや通常のス
チレン・ブタジエン共重合ゴムとは相溶しないこ
とから、タイヤ工業にて多く使用されるいわゆる
汎用ゴムのすべてに、画一的に同一の使用量にて
使用出来る訳でなく、組成を構成するポリマーが
相互に相溶したりしなかつたりすることとなつた
場合にはtanδ―温度曲線の形状が、タイヤ製造時
の混練操作によつて変動し、０℃のtanδの値の変
動をきたしてウエツト・スキツド性などの走行安
定性がタイヤ毎に製造工程の差異によつて発生す
るという問題があつた。 一方特公昭49−37415号明細書に提案されてい
るような、ビニル結合量の異なるブロツクを有す
るＡ―ＢタイプのブロツクBRおよび結合スチレ
ン含有量、ブタジエン部のビニル結合含有率の異
なるブロツクを有するＡ―Ｂタイプのブロツク
SBRがウエツトスキツド抵抗性、転がり抵抗性
の改良がなされている。 しかしながら、この様なブロツクBRは、ウエ
ツト・スキツド性と転がり抵抗性の改良ははかれ
るものの、これらの汎用ゴムのすべてに相溶性を
有するものではなく、ウエツト・スキツド性など
のタイヤ性能の不安定さと、破壊強度、低温脆性
などの面でもタイヤトレツド組成物としては、不
充分なものであつた。 しかしながら、本発明者らは安全性の見地から
湿潤路面での高速走行路の走行安定性が益々重要
なタイヤ特性となりつつあることや、高性能の低
燃費タイヤが省エネルギー、省資源の観点から大
きな社会的要求になりつつある現状に鑑み、破壊
強度、転がり抵抗性および走行安定性を更に改良
することを目的としてスチレン・ブタジエン共重
合体ゴムについて鋭意研究した結果、特定のブロ
ツク共重合体をゴム100重量部中に少なくとも20
重量部以上含有して成る特定のゴム組成物により
前記諸特性が改善されることを確かめ本発明を達
成するに至つた。 すなわち本発明は、スチレンと１，３ブタジエ
ンとの共重合体であつて結合スチレンを20〜50重
量％、ブタジエン部分のビニル結合を40〜75重量
％含むランダム共重合体ブロツク(A)、および結合
スチレンが10重量％以下でブタジエン部分のビニ
ル結合が27〜50重量％であるランダム共重合体ブ
ロツク(B)からなり、Ａの分率が10〜90重量％であ
り、かつ共重合体全体として全結合スチレン10〜
40重量％、全結合ブタジエン中の全ビニル結合が
25〜90重量％であるスチレン・ブタジエン・ブロ
ツク共重合体20〜95重量部と、ジエン系ゴム80〜
５重量部からなるブレンドゴムを主成分とし、発
熱性と耐破壊性、耐摩耗性、ウエツト・スキツド
性および低温脆性の著しく改良されたタイヤ・ト
レツドに好適なゴム組成物に関するものである。 本発明において使用される、ブロツク共重合体
は、ブロツク鎖の一方が20重量％以上50重量％以
下のスチレンを含有し、かつ全結合スチレンが10
〜40重量％である。なぜなら、破壊強度は、スチ
レン含有量と密接に関係し、通常のスチレン―ブ
タジエンランダム共重合体においては、スチレン
含有量を増加させると、破壊強度は増加し、スチ
レン含有量約20重量％にて破壊強度の増加は飽和
に達することが知られているが、本発明のブロツ
ク共重合体にあつては、ブロツク鎖の一方(A)のス
チレン含有量が20重量％以上50重量％以下であり
且つ全結合スチレン量が10〜40重量％であれば充
分な破壊強度と耐摩耗性が得られ、同一の破壊強
度にて結合スチレン量を減少させることが可能と
なり、発熱性も改良することができる。ブロツク
鎖(A)のスチレン含有量が50重量％を越えると０℃
付近におけるヒステリシス・ロス（tanδ）は大き
くなり、走行安定性は改善されるが、50〜70℃に
おけるヒステリシス・ロス（tanδ）も同時に大き
くなつてしまうため、転がり抵抗性が劣ることと
なる為好ましくない。 更に本発明の重要な構成は、一つの分子鎖に適
度にガラス転移点の異なつた二つのブロツクが相
溶化させることにある。スチレン量、ブタジエン
部分のビニル結合量の異なるスチレン・ブタジエ
ン共重合体の相互あるいは、他のジエンゴムとの
ブレンドゴムにおいては、スチレン量およびビニ
ル結合量のいずれについても20％以上の差異があ
る場合には、相溶せず、動的粘弾性測定による
tanδの温度依存性（tanδ―温度曲線）のピークが
ブレンドゴムを構成するポリマーのピークが単独
に現出するが、本発明のブロツク共重合体におい
ては、一つの分子鎖にガラス転移点の異なつた二
つのブロツクが結合されているので、いわば分子
内での相溶化がなされていることになり、加硫工
程での昇温によつて、完全に相溶し、加硫工程で
の架橋の導入がこの相溶状態を固定するので、
tanδ―温度曲線のピークが単一なものとなりかつ
ピークの半値幅が広くなる。 このtanδのピークのブロードな形状によつて、
ウエツト・スキツド性なでの走行安定性の改良が
可能となる。なぜならば上述したように、０℃の
tanδを増加させれば、ウエツト・スキツド性を改
良できるが、従来の方法は、Tgを上昇させて
tanδのピークを与える温度を０℃に近づける工夫
がなされているが、この方法は以下のような欠点
を有していた。 先ず第一に、寒冷地や冬期の使用によつてトレ
ツド部が損傷を受けるいわゆる低温脆性の問題が
発生することやタイヤ制動時、タイヤ駆動時のタ
イヤのトレツドゴムへの入力が定応力的であるの
で、主分散領域での弾性率の急激な上昇が、タイ
ヤトレツドの路面の微細凹凸に追随した変形を抑
制してしまうことで実質的なトレツドゴムと路面
の接触面積を減少させてしまいウエツト・スキツ
ドの改良が充分なものではなかつた。 したがつて、本発明によるtanδのピークのブロ
ードな形状は、ガラス転移領域での緩やかな弾性
率の増加が得られることから、低温脆性とウエツ
ト・スキツド性の両者が同時に改良されることに
なる。 更に重要な事は、ブロツク共重合体と、他のジ
エン系ゴムとの相溶性にある。本発明のブロツク
共重合体と他のジエン系ゴムとの相溶性を確保す
ることができなければ、低温脆性とウエツト・ス
キツド性の改良がブレンドゴム組成物については
得られない事になつてしまう。天然ゴムやシス―
ポリ・ブタジエンゴムは、その発熱性の良いこと
から転がり抵抗性を改良する為にブレンドされる
ことが多く、また価格を低減する目的でエマルジ
ヨンSBRがブレンドされるが、これらの汎用ゴ
ムとも相溶して、tanδ―温度曲線においてブロー
ドな単一のtanδピークを与えることが望まれる。 ブロツク(B)のスチレン量が10重量％以下におい
てはブタジエン部分のビニル結合が増加すれば天
然ゴムとの相溶性が増加するが、ビニル結合量が
20重量％未満であるとNRとの相溶性が得られ
ず、又tanδ―温度曲線において完全にブロードな
単一のtanδピークを得るには27重量％以上を要す
る。又シス・ポリブタジエンとの相溶性は、ビニ
ル結合量が50重量％を超えると得られない。スチ
レン重量％が10重量％を超えると、NR，BRと
の相溶性は全く得られない。一方、エマルジヨ
ン・SBRのTgは本発明のブロツク共重合体を構
成するブロツク鎖の各々のTgの中間に位するこ
とから、単一のtanδのピークを与えることにな
る。 ブロツク(A)のブタジエン部分のビニル結合を40
〜75重量％に限定する理由は、40重量％未満では
ブロツク(B)のTgと近似してしまい、充分なtanδ
ピークの広幅化が得られず又０℃のtanδもウエツ
ト・スキツドを改良するのに充分ではない。又75
重量％を超えるビニル結合の場合は、０℃のtanδ
が大きくなり走行安定性は改善されるものの、50
〜70℃におけるtanδも同時に大きくなつてしまう
ため、転がり抵抗性が劣ることとなつてしまう。 本発明に使用されるブロツク共重合体は、(A)ブ
ロツク鎖、(B)ブロツク鎖を平均した共重合体全体
として全結合スチレン量10〜40重量％でかつ全結
合ブタジエン中の全ビニル結合量が25〜70重量％
である。全ビニル結合量70重量％を越えかつ全結
合スチレン量が40重量％を越えると、Tgが上昇
して室温で樹脂状のポリマーであり通常のエラス
トマーとしての挙動が得られず組成物の弾性率が
著しく上昇して、振動乗心地性能の劣化や破断伸
度が劣る事に起因するトレツドの損傷が発生しタ
イヤトレツド組成物として不適当である。 又全結合スチレン量が40重量％を越えるか、全
ビニル結合量が70重量％を越えるかのいずれかの
場合には、50〜70℃でのtanδが増加してしまい転
がり抵抗性を改良することはできない。 更に本発明に用いられるブロツク共重合体は、
特開昭56−149445号公報（願昭55−52257号明細
書）によつて提案されたようなブタジエン部分の
ビニル結合含有量を分子鎖軸に沿つて一様に変化
させることによつて更に相溶性が向上し良好な低
温脆性とウエツト・スキツド性が期待される。 本発明において使用されるジエン系ゴムとは、
ブロツク共重合体と相溶する天然ゴム、合成ポリ
イソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴ
ムおよびシス・ポリ・ブタジエンゴムであつて、
この内特にTgが−50℃以下のものが好ましく、
目的、用途に応じてこれらのゴムの少なくとも１
種を本発明に用いられるブロツク共重合体とブレ
ンドして用いる。 本発明のブロツク共重合体が20重量部未満の場
合には本発明の効果はないことから少なくともゴ
ム成分100重量部に対して20重量部以上含有しな
ければならない。又80重量部を越える場合には、
ブロツク共重合体を単独に使用したと同一の物性
を示し、ジエン系ゴムとの相溶性を確保しtanδピ
ーク広幅化を目的とした本発明のブロツク共重合
体のミクロ構造組成を選択した効果が低下し、95
重量部を越えると本発明の意義が失われる。 本発明においては、ブレンドゴム100重量部に
対して１〜40重量部の軟化剤、５〜70重量部のカ
ーボン・ブラツクを配合することが望ましく、軟
化剤が40重量部を越えたり、カーボン・ブラツク
が70重量部を越えると、ゴム組成物の耐破壊性と
発熱性が悪化し、転がり抵抗性の悪化やタイヤ走
行中のカツト等の損傷が発生するため好ましくな
い。 更に本発明のゴム組成物の通常のゴム工業で用
いられている配合剤である加硫剤、促進剤、促進
助剤、老化防止剤等を含んでいてもかまわない。 以上の構成からなる本発明のタイヤ用ゴム組成
物は、耐摩耗性、耐破壊性が良好で、転がり抵抗
性、走行安定性、低温脆化性が著しく改良され、
且つタイヤ製造時の混練の工程変動に対しても、
これらの性能が安定して生産されるタイヤトレツ
ドに好適なゴム組成物である。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、実施例によつて本発明が限定されるものでは
ない。 実施例 １ ５反応器に窒素雰囲気下でシクロヘキサン／
ｎ―ヘキサン（90／10重量比）を2000g、スチレ
ン、ブタジエン、テトラヒドロフラン、ドデシル
ベンゼンスルホン酸カリウムを所定量仕込み、重
合開始剤としてｎ―ブチルリチウムを用いて、第
１表のビニル結合含有率の低いブロツク重合条件
で等温または断熱重合を行なつた。重合転化率が
95〜100％に達した後、さらに所定量のブタジエ
ン、スチレン、テトラヒドロフランを仕込み、残
りのブロツクの重合条件の重合を実施した。重合
が終了後、重合体100重量部に対して0.7重量部の
２，６―ジターシヤリーブチル―ｐ―クレゾール
を添加した後、スチームストリツピングにより溶
媒を除去し、100℃のロールで乾燥して重合体を
得た。重合条件及び重合体の性質を第１表に示
す。

【表】

【表】 Ａ〜Ｏはｎ―ブチルリチウムを用いて重合され
たものであり、Ｐはエマルジヨン重合SBR（日本
合成ゴム(株)製SBR＃1500）である。 スチレン量については、ガスクロマトグラフ、
ビニル結合量については赤外分光計にて測定した
値であり、tanδについてはレオメトリツクス社製
メカニカルスペクトロメーター（動的剪断歪振幅
0.5％）を使用して測定した値である。 ブロツク共重合体(A)(B)ブロツクのスチレン量、
ブタジエン中のビニル結合量の定量は、反応の途
中段階にてサンプリングして、測定した。また、
(A)(B)ブロツクの鎖長は、モノーマー／触媒の仕込
量から推定した。 共重合体Ａ〜Ｐを使用して第２表に示す組成内
容による各種ゴム組成物を調整した。これらのゴ
ム組成物についてtanδ、破壊強度および低温脆性
化性を測定した。次いでタイヤサイズ165SR13の
タイヤトレツドにこれらのゴム組成物を用い、耐
摩耗性、転がり抵抗性ウエツトブレーキ、悪路耐
久性について評価した。 結果を第３表に示す。評価法は下記の通りであ
る。 （破壊強度） JISK6301に準じた。 （耐摩耗性） 実車にて10000Km走行後、残溝を測定し、トレ
ツドが１mm摩耗するのに要する走行距離を相対比
較する。値が大きくなる程良好であることを示
す。 （転がり抵抗性） 惰行法にて測定、測定条件はタイヤ内圧1.7
Kg／cm²、荷重JIS100％荷重、惰行開始速度100
Km／Ｈ、値が少なる程良好であることを示す。 （ウエツト・ブレーキ） 水深３mmの湿潤コンクリート路面において、80
Km／Ｈの速度にて急制動し、車輪がロツクされて
から停止するまでの距離を測定し、相対値にて示
す。値が小なる程良好である。 （悪路耐久性） 玉砂利を主体とする路面が全行程の70％を占め
る走行路にて10000Km走行後、タイヤを回収しト
レツド表面の外傷、カツトの有無を観察した。 （低温脆化性） −20℃におけるJISHdを測定し、低温脆化性の
指標として指数にて表示する。 Hdの高い程低温脆化性が劣化していることを
示す。 第３表から明らかなように、本発明の組成物
は、耐摩耗性、耐破壊性が良好で転がり抵抗性、
走行安定性、低温脆化性が同時に著しく改良され
ていることがわかる。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 第４表に示した配合内容の各種ゴム組成物を調
整し、実施例１と同様に評価した、結果を第４表
に掲げる。 第４表から明らかなように、本発明のタイヤ組
成物は、耐破壊性、耐摩耗性が良好で、転がり抵
抗性、走行安定性、低温脆化性が同時に著しく改
良されていることがわかる。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は高ビニルSBR、本発明におけるブロ
ツク共重合体およびこの共重合体を含む組成物の
ガラス転移点、（Ｔ−Tg）（℃）（ただしＴは測定
温度である。）とヒステリシスロス（tanδ）との
関係を示す曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレンと１，３ブタジエンと共重合して得
   られた共重合体であつて、結合スチレンを20〜50
   重量％、ブタジエン部分のビニル結合を40〜75重
   量％含むランダム共重合体ブロツク(A)、および結
   合スチレンが10重量％以下でブタジエン部分のビ
   ニル結合が27〜50重量％であるランダム共重合体
   ブロツク(B)からなり、Ａの分率が10〜90重量％で
   あり、かつ共重合体全体として全結合スチレン10
   〜40重量％、全結合ブタジエン中の全ビニル結合
   が25〜70重量％であるスチレン・ブタジエンブロ
   ツク共重合体20〜95重量部と、ジエン系ゴム80〜
   ５重量部とからなるブレンドゴムを主成分とする
   タイヤ用ゴム組成物。 ２ 前記スチレン・ブタジエン共重合体ゴム20〜
   80重量部と、ガラス転移点が−50℃以下のジエン
   系ゴム80〜20重量部とからなるブレンドゴムを主
   成分とする特許請求の範囲第１項記載のタイヤ用
   ゴム組成物。