WO1980002143A1 - Process for preparing gel-like composition of acetylene high polymer,and process for fabrication thereof - Google Patents

Process for preparing gel-like composition of acetylene high polymer,and process for fabrication thereof Download PDF

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WO1980002143A1
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high polymer
gel
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S Ikeda
Y Kobayashi
H Shirakawa
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Showa D
S Ikeda
Y Kobayashi
H Shirakawa
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a high-polymerized acetylene "gel composition of a book”! Or a porous acetylene high polymer, and a molding method. ⁇ Useful as a semiconductor.
  • Acetylene is polymerized using a so-called Ziegler's Natta catalyst, which is composed of a transition metal compound and an organic compound.
  • Ziegler's Natta catalyst which is composed of a transition metal compound and an organic compound.
  • the acetylene high polymer obtained in this way does not melt even when heated with a sword, and is easily degraded under heat, so it is molded by a molding method such as a normal thermoplastic resin. I can't.
  • no solution for dissolving the acetylene high-weight support has yet been found, and therefore, those who produce practically molded acetylene high polymers; S is limited to the following two methods .
  • _OMPI Polymerization is carried out on the surface coated with acetylene to form a film-like or fibrous acetylene polymer (Japanese Patent Publication No. 48-32581).
  • the transition metal compound " ⁇ " be used in an amount of more than 0.1 mol per 1 of the polymerization solvent.
  • a gel-like acetylene high polymer is also known to be obtained by polymerization using a special catalyst and hexane as a solvent.
  • the present inventors have found that in the above method (a), it is possible to obtain a solid molded article having mechanical strength.
  • the present invention provides (1) acetylene as (A) IVa, Ya,
  • Transition metal compounds containing at least one transition metal from ⁇ and V group transition metals and at least one of the [!], II 6, £ ⁇ and IV ⁇ group metals of the (5) table of contents In the polymerization using a metal compound containing a kind of metal, such as metal compound, a polymerization solvent containing 0.01 to 0.1 molno is included in the metal compound.
  • a forming sword characterized by producing a gel consisting of acetylene high-gravity ⁇ having a fibril structure and a polymerization solvent consisting of i9 and a polymerization solvent by performing polymerization in a gel.
  • the present invention also provides (2) a sword having a fibril structure in which a gel-like snout of an acetylene high polymer having a fibril structure having a solvent having a freezing point of ⁇ 50 to 50 C is freeze-dried.
  • the method of producing highly porous polyacetylene highly polymerized books is easy.
  • the present invention provides (3) an acetylene high polymer having a fibril structure 5 to
  • the gel sleeve obtained from (1) should be used as the gel sleeve formed from the high-polymerized 1 * -styrene having a fibril structure used in (2) and (3) of the present invention and the organic solvent. Needless to say, a gel other than the acetylene high polymer having a fibrinole structure and an organic solvent can be used except for (1).
  • Uniform gel-like shape that can be achieved by Manpo (1) of the present invention.
  • the shape can be made to have any shape and thickness by pressure molding as described in (3) above. It is extremely useful because the mechanical strength of the resulting molded article is extremely high.
  • the homogeneous gel-like polymerization catalyst (1) of the present invention is different from the special catalyst used in (c) above; Since the catalyst can be used, the cost of the catalyst can be significantly reduced; Furthermore, in the method (1) of the invention, a uniform gel can be formed, and since a powdery rose-like substance is not formed, a molded article formed by pressure molding is uniform and its mechanical change is sufficiently large.
  • the acetylene high-gravity porous material having a fibril structure which can be obtained by the method (2), can be of any desired bulk density depending on the polymerization conditions, and has excellent forming power.
  • Method or calendar processing method it is possible to easily make ⁇ or shape _ which can be easily formed into an arbitrary shape and an arbitrary thickness.
  • the porous acetylene high polymer is industrially very useful because it has a fibril structure and the resulting molded article has large mechanical changes.
  • the gel-like material referred to in the present invention is a gel-like material which is in a state of being swelled with a solvent in which fibrils of acetylene high polymer are entangled with each other. Is essentially different. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the transfer metal compound having at least one type of transition metal among the group IVa, Va, VIa, and VI transition metals used as the polymerization catalyst in the present invention is, specifically, titanium. emissions, vanadium, chromium, iron, cobalt, at the most a halogen atom or carbon atoms of the metal of the motor tungsten and motor Ribuden 2 0 ⁇ solid of completion alkyl group, an alkenyl group, Ariru (dr Z) group, Ryo aralkyl group A compound having a carboxylic acid residue, a phenoxide group, a carboxylic residue, a cyclopentagenenyl group, an acetylacetate residue, a carbon atom (carbonyl group), and a pyrididine; Complexes such as triphenylcarbine and dipyridyl are electron donating compounds.
  • transition metal compounds compounds of titanium, vanadin, iron, chromium, and cobalt are preferable, and compounds of titanium are particularly preferable.
  • transition formula metallization represented by the general formulas (I) to (! [] Can be used.
  • transition metal compounds include, but are not limited to, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraw-propoxytitanium, tetrabutylpropoxytitanium, tetraw-butoxytitanium, Tetrisobutoxytitanium, Tetraoctadecyloxytitanium, Tetrafuenoxytitanium, Trisacetyl acetate Totitanium squirrel Ryo cetyl Ryo Setona Toku Russia-time, door squirrel ⁇ cetirizine Norre acetate Tonato cobalt, titanium O carboxymethyl Ryo cetyl Ryose Tonato, is vanadium O carboxymethyl Ryo Sechiruase Tonato like there ⁇ 0
  • the organometallic compound used in the present invention is a metal compound having at least one metal among the metals belonging to groups 11a, Ib, I ⁇ and IV of the periodic table.
  • M is a metal belonging to the group I1A, fl, or IV with a period of ⁇ , or at most 20 alkyl groups or alkenyl having at most 20 carbon atoms.
  • J which may be single or heterogeneous, at least one of which is a hydrogen atom or the valence group, and n is the highest valence number of the metal or less. Is a number)
  • metal ties used in the present invention typical ones are magnesium, calcium, and sub! &, Boron, Aluminum, Carbide, Silicon and Tin Metallic Compounds + + Of course] 3, especially Magnesium, Zinc, Aluminum and Tin: Metallization is preferred, and Aluminum-based compounds are preferred.
  • the existing compounds are: triethyl aluminum, tri-impregnated aluminum, tri-hexyl, aluminum, jetinole, norm, etc.
  • the amount of anti-reaction between the aluminum and the water is lower than the ratio of the petroleum to the aluminum oxide and the triethyl aluminum and the water. The ratio is 1: 0.5 (molar ratio).
  • Can be Other finished aluminum compounds include aluminum
  • the killing formula used in the present invention as the organometallic compound is as follows.
  • K z and ⁇ 3 may be j- or different, and are a halogen atom or an alkyl group or an alkoxy group having at most 10 carbon atoms.
  • 5 is a halogen atom or an alkyl or alkoxy group having at most 10 carbon atoms or a general formula.
  • One of the aluminum siloxane siloxes used in the present invention is trimethyldimethyl-siloxalene, tri Methynorethetinole-siloxalen, tri-methyltinol-n-propynole-siloxalen, trimethinole-diisobutyl-siloxalen, trimethyltinol-siloxalen, trichloride methylinol-siloxalen, dimethinoletinol -Siloxalene, trimethoxydimethinole-Siloxalen ⁇ Trietinoresimetinole-Siloxalene, Trimethinoresinethoxy-Siloxalen, Trimethyldimethoxy-Siloxalen and Trimethoxyd
  • an organic metal compound is used.
  • i 1 , R 2 and i may be single or different, Z element or an alkyl group having at most 10! Carbon atoms, and R 4 is often a halogen atom or carbon atom. (Although these are also 10 alkyl groups.)
  • typical ones are getyl aluminum dimethyl imide, and getyl aluminum dimethyl imide. ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w w
  • the kill formula of the dialxane compound used as a gold halide is represented by the following formula.
  • dialumoxane compounds used in the present ⁇ a include tetramethyldialumoxane, tetramethyldilumoxane, rumolexan, tetraisobutinoresin-noremoxane, -dimethyl-3, 3 Jetyldilumoxane, tetraisobutyldilumoxane, 1,1-dimethyl-3,3-diimptyldialumoxane, tetradecyldialmoxane, trimethyldialumoxane chloride and triethyldialumoxane can give.
  • t ⁇ of the organometallic compounds other than the organic aluminum compound and the tenth compound include getyl magnesium, chloridylethyl magnesium, hydridylmethylmagnesium chloride, and the like.
  • a ⁇ l yl Magnesium: normal propyl magnesium chloride, tertiary-butylmagnesium lip, odor 1 phenyl magnesium, dipheninole
  • examples of the compound used in the present invention include double salts of the above-mentioned organic compounds (for example, lithium aluminum tetrahydride and calcium tetraethyl).
  • these organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the metal compound to the transition metal of the metal compound is in the range of 1 to 100% by mole, preferably 1 to 50, particularly preferably 1 to 2 5
  • the transition metal compound and the metallization can be used in combination with the third component, if necessary, to control the polymer yield, polymerization rate, and the like.
  • the third component includes an impurity compound such as alcohol, peroxide, and calcium.
  • OMPI Bonn ⁇ anhydride, acid chloride, 'ester, ketone, etc. can be mentioned as examples.
  • Other compounds containing nitrogen, compounds containing sulfur, compounds containing halogen, molecular iodine, etc. Lewis or the like can also be used.
  • any organic solvent can be used as long as it is inert to the catalyst and is liquid for polymerization.
  • the concentrated fatigue of the ⁇ -gold compound in the catalyst system depends on the catalyst used and the polymerization conditions. 0.001 to 0.1 mole, preferably 0.001 to 0.1 mole, more preferably 0.01 to 0.1 mole of car Eg with respect to 1 It is necessary to carry out the polymerization of the polymer. If the amount of the transition metal exceeds 0.1 mol per 1 ⁇ of the polymerization solution, it is difficult to process the resulting gel.
  • the contact solution may be uniform or non-uniform, but from the viewpoint of easy removal of the catalyst, the contact solution and the solution are preferably uniform.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is usually preferably from 100 to 300 ° C, and from the viewpoint of easy handling, it is particularly preferably from 180 to 200 ° C.
  • the degree of contact between the transition metal compound and the metal compound and the aging conditions of the catalyst system cannot be specified unconditionally because they are determined by the amount and weight of the catalyst component used. In the 0 ⁇ 100C car ⁇ range] ?, if necessary, it is possible to ripen the acetylene before starting, and the ⁇ is usually 1 20 ⁇ : L0C car ⁇ 3 ⁇ 41 It is.
  • Transition metal compound ⁇ Of course, the sword for the direct dissolution of metallic compounds and acetylene gas ⁇ )
  • the trace is not particularly limited, but for example,
  • the polymerization can be performed in a state where the polymerization solution is kept still, or in a state where the polymerization solution is mechanically stirred.
  • the polymerization temperature g the catalyst system: ⁇
  • the catalyst system it is possible to control the steric structure of the high-molecular-weight polymer, it is generally possible to produce a flexible poly (ethylene glycol) polymer having a low cis content and a high cis-content when the polymerization temperature is low.
  • a high content acetylene high polymer is produced.
  • the pressure of the acetylene gas in the polymerization is not particularly limited, but practically, it is preferable to perform the pressure at 10 atm or less.
  • the polymerization can be performed by a method of supplying acetylene gas to the surface of the polymerization solution, or by a method of directly introducing acetylene gas into the polymerization solution.
  • a method for removing ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ from the acetylene high polymerization I-gel obtained by the polymerization the usual removal method, for example, washing with a solvent that dissolves the catalyst i3 ⁇ 4 # is used, In particular, it can be used without removing the catalyst.
  • the uniform gel of the acetylene-highly polymerized book thus obtained can be easily formed into a uniform molded article having a large mechanical strength having an arbitrary shape and a desired thickness by performing a sword pressure molding.
  • the high-acetylene polymer thus obtained has a fibril structure.
  • the acetylene high polymer having a fibrous structure having a fibrous structure referred to in the present invention is a crystalline form of disordered microcrystalline having a diameter of 200 to 60 OA. It is a high polymer, and it is a linear acetylene high polymer consisting of cis or trans conjugated double bonds. .
  • the freezing point is 15 .
  • ⁇ ⁇ * and a 1 volume: f are gelled in the form of “ ⁇ ”, those produced by any method can be used again.
  • Specific examples of the production method include the method of the present invention.
  • the acetylene high polymer may have any cis-transition ratio, and the solvent in the gel-like material may be any one. However, at least during freeze-drying, the freezing point must be from ⁇ close to the chamber.
  • bearing medium refers to a carrier medium of * E having a freezing point of 1 to 50 ° C., preferably —31: to 20 ° C. Any solvent having a freezing point outside the above range can be used, but it is industrially disadvantageous because the equipment for freeze-drying is expensive.
  • the amount of the above-mentioned solvent in the gel is from 1 to 100 parts by weight per 1 part by weight of the acetylene high polymer. It is difficult to obtain a high porous acetylene high polymer. Freeze-drying may be performed by a method commonly used in the art, for example, sublimation of the lysate frozen in a vacuum device *. The temperature for freezing and drying depends on the solvent used, but is usually in the range of 150 to 50 ° C.
  • the acetylene high polymer in the ⁇ gel state can be arbitrarily adjusted by adjusting the polymerization conditions. ⁇ Since the bulk density of the porous acetylene high polymer can be adjusted ⁇ 0.1? No! ⁇ 0 0 0 0 1? It can be adjusted to the range of no.
  • the porous acetylene high polymer obtained by the production method of the present invention may be used as it is, or may be molded! It may be used as a product.
  • the gel of the present invention comprising 5 to 95% by weight of a heavy-weight acetylene body having a fibril structure and 95 to 5% by weight of inactive 'raw-dissolved' is subjected to pressure 1. Pressurizing at more than 0 ° C ⁇
  • a special method of molding acetylene high polymer; the gel-like material used in the past consists of fibril resin, which is composed of acetylene high gravity ⁇ : As long as it is a gel, it can be made by any method! You can use it.
  • a specific example is the Manpo method of the present invention, but is not necessarily limited to this.
  • OMPI IPO Absent OMPI IPO Absent.
  • the cis-trans of acetylene high-gravity ⁇ can use any 3 ⁇ 4.
  • Solvents used in the present invention are particularly marketable, but typical solvents include aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, carboxylic esters, and the like. ⁇ No 7J items, ketones, etc. can be opened.
  • Typical examples are benzene, toluene, gicillen, etilbenzen methinolefeninole, ethinolef enoinole, terinolef enoinole, and tertiary dipheninole.
  • a polar solvent such as an aliphatic or aromatic alcohol, carboxylic acid, etc. May be directly lysed.
  • the amount of the acetylene resin used in the gel form used in the present invention is 5 to 95% by weight.o If the acetylene high direct bond in the gel form is less than 5 fold, the wall thickness is uniform. Is it difficult to manufacture molded products? If the weight of the acetylene in the gel is more than 95 M, it is difficult to form a molded article of any shape by pressure molding.
  • ⁇ of the pressure-molded ⁇ is not more than 100 C, preferably not more than 80 C, and if it exceeds 100 t :, the acetylene high polymer becomes unsuitable due to deterioration of the acetylene high polymer. is there.
  • Pressure molding at a low pressure is preferred because the acetylene-rich s coalescence tends to deteriorate, but molding at 150 ° C. or less is not practical.
  • the pressure of the molding 'if is more than 1 ⁇ , preferably 5 Z c ⁇
  • a molded article having a sufficiently large ⁇ ] ⁇ J strength ⁇ can be obtained.
  • the residual-dissolved ⁇ can be used as it is in practical use-it is acceptable. It may be easily removed, but it may be removed by a method such as vacuum drying.
  • a molded product having a high mechanical strength and a predetermined shape and thickness can be easily obtained.
  • the electrical resistance of the molded article of the acetylene high polymer obtained in this manner is extremely low, and shows various characteristics peculiar to semiconductors.
  • the air conductivity can be increased from 10 to 10 3 ⁇ - 1 'cm. - it can be freely controlled to Rukoto over a wide range of 1.
  • electron-accepting compounds are iodine, iodine, bromine iodide, arsenic pentafluoride, antimony pentafluoride, silicon tetrafluoride, phosphorus pentafluoride, phosphorus pentafluoride, Lumichloride, Lumibromide, Peroxydisulfuryl difluoride, Sulfur ⁇ , Shixiao ⁇ , Full-sulfur ⁇ sulfur ⁇ , Triflusulfur-lumetansulfon, Black sulfur ⁇ , Boron trichloride, Trisulfur Boron bromide, zirconium trioxide, oxygen dioxide, etc. can be opened.
  • Representative examples of the electron donating compound include sodium, potassium, and cesium.
  • Toluene 200 which was ovalized according to the usual method as heavy and dissolved, was added to the glassy reaction of 1, which was completely straightened with nitrogen gas, and tetrabutyl iron was used as a catalyst. 7.34 millimoles were sequentially charged in the chamber ⁇ to prepare a catalyst solution, and the catalyst solution was a homogeneous solution. The reactor was cooled at night with nitrogen and the nitrogen gas in the yarn was evacuated with a vacuum pump.
  • the gel-like acetylene polymer that has been severely moistened in toluene is a homogenous substance in which cut-off microcrystals (fibrils) having a diameter of 200 to 500 A are entangled with the non-woven fibers lj. Rose-shaped polymer is generated and
  • This film was a P-type semiconductor with an “air conduction” (DC fi terminal method) of 2 and 5.3 ⁇ 10 ⁇ — 1 'cm _ 1 .
  • the S vessel was cooled with liquid oxygen, and the nitrogen gas in the system was evacuated with a vacuum pump.
  • the reactor was then turned into the chamber ⁇ , and the magnetic stirrer was used to remove the solvent ⁇ volume 3 ⁇ 4 : 1) Atmospheric pressure of acetylene gas was blown in.7) 10 minutes after the polymerization reaction was started, the system ⁇ : became an agar-like gel-like material. ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ The whole system was black-brown agar-like.
  • the unreacted acetylene gas was gradually removed, and the mixture was washed four times with ⁇ combined ⁇ 200 of 1: 1 (volume, ratio) of methanol and toluene. .
  • the resulting gel-like " ⁇ is a real Jg i7 [j 1 and a uniform 3 ⁇ 4 gel-like material] 3. There was a film.
  • OMPI Tris-acetyl-cetonato iron 5.0 millimol and triisoptyl-luminium 1 were used instead of tritium-butoxytitanium and triethyl-luminum used in Example 1. . 5 0 except for using the Mi Rimoru is carried Kiyoshi 1 exactly I hundred] like the preparation preliminary acetylene catalytic polymerization 3 ⁇ 4 line 3 ⁇ 4 Ii example 1 and I Tsukasa like 3 ⁇ 4 -. gel 3 ⁇ 4 ⁇ T ⁇ o
  • a glass reaction vessel (1) completely replaced with nitrogen gas, toluene (200) purified according to a conventional method as a polymerization solvent, tetrabutoxytitanium (0.01 mmol) and triethylamine (0.1 mol) as catalysts were used.
  • the reaction solution was charged at room temperature to prepare a catalyst solution.
  • the catalyst solution was 1 volume in average.
  • the reactor was cooled with sputum humor and the humid gas in the system was evacuated with a vacuum pump.
  • This powdery acetylene high polymer was washed four times with purified toluene 200 times, washed and dried in vacuo to obtain a powdery acetylene high polymer.
  • This powdery acetylene high polymer was sandwiched between ⁇ and ⁇ -plates, and pressed at room temperature under a pressure of 100 0 / C ⁇ . It was not in film form.
  • Glass 1 completely replaced with nitrogen gas ⁇ Into a container, 200 ⁇ m of toluene, purified by a conventional method, as a polymerization solvent, and 40 ⁇ mol of tetrabutoxytitanium and 80 ⁇ mol of triethylaluminum as catalysts. A catalyst solution was prepared by sequentially charging. The catalyst; volume was a homogeneous solution.
  • Example 1 and I After Example 1 and I, and then pressure-molded as in Example 1, a uniform film was not obtained.
  • Example 1 While carrying out the polymerization of acetylene,
  • the film was removed in the same manner as in Example 1. Then, the film-like gel was pressed and pressed at a pressure of 1 ton between the foamed ⁇ -plates to increase the metallic luster. A film of acetylene high polymer with high mechanical strength was found.
  • OMPI Remove the rengas and repeat the system four times with a 200 elliptical curve while keeping the intensity at 1 78 C! ) Return washing. Dissolved after cooling; dark brown at night, catalyst completely removed.
  • the gel-like acetylene polymer swelled in toluene is a gel-like material in which fibrils with a diameter of 300 to 500 A are irregularly intertwined! ), No powdery or bulky polymer was formed.
  • the gel-like phlegm plate was press-molded at room temperature at 100 K ° C. When pressed, it had a reddish-brown metallic luster and large mechanical strength.
  • the film was r r.
  • the Fi Lum electrical conductivity 9. (a DC four-terminal method) 2 0 C 4 X 1 0 one 7 n - 1 - cm - 1 of? ) Type semiconductor.
  • Example 8 In Example 7, except that ⁇ -heptane was used in place of toluene used as the polymerization solvent, the procedure was completely the same as in Example 7, except that ⁇ -heptane was used.
  • the polymerization of acetylene was carried out according to the method of Mr. I. -The obtained gel was press-molded by the same method as that of ⁇ !
  • the acetylene was dissolved by a mild amount in 5. Then, a catalyst solution was prepared by adding 1.50 millimoles of triisobutyl chloride. The catalyst solution was a homogeneous solution.
  • the ⁇ of the 5-5 units was brought to room temperature, and purified acetylene gas at a pressure of 1 atm was injected. 10 minutes after the start of the polymerization reaction, the entire system 1 * is a gel-like agar
  • Example 7 In the same manner as in Example 7, the catalyst was adjusted in the same manner as in Example 7: ⁇ and acetylene, and the actual gel was similar to W ⁇ 7.
  • Example 9 In place of the tetrabutoxytitanium and trisobutinolealuminum used in Example 9, the amount of tris-butyltinacetone was reduced to 0.5 mmol and triseptylaluminum. Except that millimol was used, the medium was cleaved and acetylene was polymerized in the same manner as in Example 9 to obtain a gel-like material similar to that in Example 9.
  • Toluene which was ovalized according to a conventional method, was charged into a glass reaction vessel (1), which was completely exchanged with nitrogen gas, according to a conventional method, and cooled to —78 C. After removing the elemental sulfur gas in the system with, the acetylene gas is blown in at 1 atm to dissolve the acetylene by the saturated amount, and then the catalyst is tetrabutyloxytitanium 0.01 mimol and triethyl. preparing a catalyst solution Ruminiu ⁇ 0.1 to 1 Mi Rimoru sequentially one 7 8 C ⁇ 3 ⁇ 4 Nde
  • OMPI WIPO did.
  • the catalyst solution was homogeneous.
  • the reactor was cooled with liquid nitrogen and the nitrogen gas in the system was evacuated with a vacuum bomb.
  • This powdery acetylene high-coagulated product was washed four times with purified water: ⁇ toluene 200, and then dried to obtain a powdery acetylene high polymer.
  • the weight of acetylene was completely determined in the same manner as in Example 7. As a result, some of the acetylene-rich polymer was gel-like, but most of the acetylene-rich polymer was a solid ⁇ polymer and had a phase difference of il.
  • the 30-lens polymer was composed of irregularly intertwined fibrils having a diameter of 300 to 400 A.
  • the gel scissors to click ⁇ plated was FUERO plate, room temperature, 1 0 0 K? Bruno ⁇ pressure of a flexible bracelet molded at a metallic luster reddish brown acetylene high polymer with a film of is ⁇ 7to the Fi Lum electrical conductivity (direct current four-terminal method) 2 0 C in 6 5 X 1 0- 7 ⁇ , -. 1 ' was cm one first P-type semiconductor.
  • the centrifuge is cooled with liquid oxygen and the gas in the system is evacuated using a vacuum pump.Tto Next, the temperature of the reactor is increased to room temperature, and the catalyst solution is removed with a magnetic stirrer. While stirring, acetylene gas of 1 atm pressure was blown. 1 0 minutes the whole system after from the start of the polymerization reaction was continued Polymerization while maintaining a 1 atm pressure of agar-like gel in summer 2 4 between acetylene gas continued stirring. The whole system was black-brown agar-like. After the polymerization reaction,
  • Example 1 5 The obtained gel is in the form of a gel, which is the same as that of “ ⁇ ” 13]. When molded in the same manner as in Example 13, a flexible film was obtained.
  • Example 1 5 When molded in the same manner as in Example 13, a flexible film was obtained.
  • Example 13 trisacetinolease toner totitanium 5.0 mi and triethylamine Using 27.0 millimoles and using tetrahydrofuran instead of n-heptane, the procedure of Example 1 was repeated except that the catalyst was adjusted and polymerization of acetylene was carried out in the same manner as in Example 13. 3 and ⁇ A gel was obtained.
  • Tris-acetyl cetonato iron 5.0 mmol and triisobutyl luminium 25.0 mmol were used.
  • a catalyst was prepared and polymerization of acetylene was carried out in exactly the same manner as in Example 13 except for the above, to obtain Example 13 and a gel.
  • Example 2 In place of the contact titanium and triisobutyl luminium used in Example 1, the tris-cetyl-settler medium was added. Use 0.5 mmol and triisobutyl mini-2.5 mol and use instead of Jettlether. A catalyst was prepared and acetylene was polymerized in the same manner as in Example 14 except that hexane was used.
  • heptane 200 was used as a polymerization solution according to a conventional method, and tetrabutoxytitanium was used as a catalyst.
  • 0.1 mmol of ethynoleum aluminum was charged in the chamber to prepare a catalyst solution.
  • the catalyst solution was a homogeneous 10 solution.
  • the reactor was cooled with liquid oxygen and the gas in the system was evacuated with a vacuum pump.
  • the reactor was cooled to -78 C, the catalyst solution was stirred with a magnetic stirrer, and acetylene gas at a pressure of 1 atm was blown.
  • acetylene gas at a pressure of 1 atm was blown.
  • black-brown acetylene high polymerization started to precipitate in powder form.
  • the polymerization reaction was carried out for 24 hours with stirring at 178 C while maintaining the pressure of the acetylene gas at 1 atm, but the resulting acetylene high polymer was in powder form.
  • This powdery acetylene high polymer is washed four times with purified w-heptane 200 four times and then vacuumed! Then, a powdery acetylene high polymer was obtained.
  • This powdery acetylene high polymer has a humidified appearance. Pressed in a room at 100 1 in a room ⁇
  • the product was extremely thin and could not be obtained in the form of a film.
  • 1-n-heptane 20 Q ⁇ was purified as a polymerization solution according to a conventional method, and tetrahydroxititanium was used as a catalyst.
  • the catalyst solution was prepared by charging lyethylaluminum 80 milliliters.
  • the catalyst solution was a homogeneous solution.o
  • acetylene was polymerized in the same manner as in Example 13 using the obtained catalyst solution, the acetylene high polymer " ⁇ 3 ⁇ 4 was in a gel state, acetylene high polymer majority had @ phase partial ⁇ 3 ⁇ 4 a high polymer solid mass 0
  • Example 13 After the post-treatment was carried out satisfactorily as in Example 13, and then the sword was formed in the same manner as in Example 13, a uniform film could not be obtained.
  • Toluene 20 Q ⁇ £ which was purified by a conventional method, was used as the polymerization solvent in the 1 glass reactor completely exchanged with the nitrogen gas, and 2.94 milimol of tetrabutoxytitanium and triethyl were used as the catalyst. 7.34 mmol of aluminum was sequentially charged at room temperature to prepare a catalyst solution. The catalyst solution was a homogeneous solution. The reactor was cooled with liquid nitrogen and the room gas in the system was evacuated with a vacuum pump.
  • the solution was repeatedly washed four times with toluene, and after the washing, the solution was slightly brown and the touch was completely removed.
  • the gel-like acetylene polymer swollen in toluene is one in which fibrils are entangled improperly]), and a powdery, rose-like polymer was generated.
  • a porous acetylene high polymer was obtained and observed with a scanning electron microscope. As a result, the polymer had a fibril structure with a diameter of 200 to 300 A.
  • This porous acetylene high polymer has a cis content of 94% and an electric conductivity of 4.7 XI 0 — 9 ⁇ — —-cm — 1 ? ) Type ⁇ body.
  • This porous acetylene high polymer is usually press-molded at a pressure of 100 ° to obtain a tough film-like acetylene high polymer having a bulk density of 0.80 ° C.
  • Electrical conductivity is 1.2 X 10 — 8 ⁇ — 1 - ⁇ ⁇ ⁇ : p-type semiconductor.
  • Example 1 8 toluene gel in completion acetylene high polymer was de benzene ⁇ a Shirui, it chamber ⁇ Deyutsuku and dried in vacuo, bulk density of 0.5 4 ⁇ Bruno Hiroshi
  • the acetylene high polymer obtained was a film-like acetylene high polymer which was tough and had no formability. .
  • the reactor was cooled down with a target element, and the room gas in the system was evacuated with a vacuum bomb.
  • the temperature of the reactor was lowered to room temperature, and while stirring the catalyst solution with a magnetic stirrer, acetylene gas at a pressure of 1 atm was injected.
  • acetylene gas at a pressure of 1 atm was injected.
  • This gel is freeze-dried at room temperature and the shape and dimensions of the gel
  • the obtained porous acetylene high polymer was obtained.
  • the obtained highly-co-porous polystyrene copolymer has the same fibril structure as that obtained in Example 18, has a bulk density of 0.0 ⁇ no cd, and a cis-a content of 60 «3 ⁇ 4, ' 3 ⁇ 4Air conduction ⁇ is 5.7 X 10 " 8
  • the polymerization reaction was continued for 24 hours while maintaining the acetylene gas pressure 3 ⁇ 41.
  • the system was red-purple agar-like.
  • unreacted acetylene gas was removed, and the system was washed four times with 200 parts of toluene while maintaining the system temperature at 178C. After washing, the solution was still brown and the catalyst was not completely removed.
  • the gel-like styrene polymer swollen in toluene is a uniform 3 ⁇ 4 gel-like substance in which fibrils with a diameter of 200 to 500 A are intertwined irregularly!
  • a powdery or polymer is formed, and a uniform gel-like " ⁇ " is extracted and dried to form a gel ⁇ /
  • the acetylene high polymer was contained in 10% by weight in the gel.
  • the film-shaped product was put in a flask, and air was evacuated with a pump. Then, iodine gas was introduced at room temperature vapor pressure of iodine, and the film-shaped molded product was formed for 1 hour. 1 I noticed unsulfur iodine with a pump and iodine; This film-shaped molded product had a gas conductivity of 20 mm and was 95 ⁇ - 1 cm ⁇ ⁇ D-type semiconductor.
  • Example 21 The homogenous gel obtained by polymerization in Example 21 (containing 10% by weight of acetylene high polymer) was vacuum-dried to obtain a gel of 50 heavy acetylene high polymer.
  • This product has an electrical conductivity of 20 and 4.1 X 10 _ S a _ 1 ⁇ cm- 1 ? It was a type semiconductor.
  • arsenic pentafluoride® molded product had an electric conductivity of 20 C and was' cm ⁇ : P-type semiconductor.
  • Example 21 Replacement of toluene used as polymerization solvent in 1! The catalyst was prepared and acetylene was weighed in the same manner as in Example 21 except that Rysol was used in (2) to obtain a uniform gel. ⁇ 4 of the acetylene high polymer in the gel extraction was 12 doubles. ⁇
  • Example 21 The preparation of the catalyst and the polymerization of acetylene were carried out in the same manner as in Example 21 except that the polymerization of acetylene was carried out at room temperature in Example 21 to obtain a uniform gel.
  • the high acetylene polymer content in this gel is 18 wt. 7 o (Press molding method for gel autumn)
  • Acetylene having a fipril structure produced by the method of the present invention
  • the porous acetylene highly polymerized book obtained by drying is obtained by the pressure molding method of the present invention. It is very useful because it can make any meat and make any shape with high mechanical strength.
  • the molded article of the acetylene high polymer obtained in this way has a very low resistance and exhibits various semiconductor-specific aerodynamic properties.
  • acetylene high polymer utilizes the above-mentioned various electrical properties], for example, an electric resistance element, a heat-sensitive element, a photosensitive element, or an organic semiconductor material for manufacturing electric machine parts. Can be used as
  • electron-accepting compounds ⁇ include iodine, bromine, bromine iodide, pentafluorine, pentafluoride antimony, silicon tetrafluoride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, and phosphorus salt Lumi, Odoriya Noremi, Pakishi Xisulfuryl Difluoride Sulfur, Nitrogen, Full Sulfur ⁇ , Trifluoromethansulfone, Chromium Sulfur ⁇ , Boron Trichloride, Boron Tribromide, Three He can be cited as ⁇ , ⁇ , or ⁇ .
  • the conductive acetylene high polymer obtained in this manner exhibits high air conductivity depending on the type of electron-accepting compound and the type of the child. -9 ⁇ :! .
  • P-type or w-type semiconductor that can be freely controlled in the range of 3 ⁇ — 1 -an ⁇ ⁇ ?, As it is Flexible and useful as an electronic device It can be used as a conductive material It is not possible to use a D-type semiconductor, and it can be easily combined with a w-type or p-type semiconductor to form a heterojunction device.
  • the band gap energy of acetylene high polymer is 1.6 e to 1.9 e and photoconductivity with visible light.] 5
  • As a material for heavy 'electrical transducers such as solar cells and optical sensors Is also useful.

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Description

明 細 ' 書
ァセチレン高重合体のゲル状組成: の^造法及び成型加工法
技術分野
本発明は了セチレン高重合"本のゲル状組成'! ¾または多孔質アセチレン 高重合体の製造方 及び成形加工法に関するものである。 これら 品か ら:得られるアセチレン高重合体成形物は有镄半導体として有用である。
背景技術
遷移金属化合物と有^属化合 から る、 わゆるチーグラー 'ナ ッタ触媒を用いてアセチレンを重合して. r られるアセチレン高重合体は、 電子 · '霞気素子として 用 有 ^半導体材科であることはすでに知られ ている。 しか このようにして得られたアセチレン高重合体は、 刀 Π熱 しても溶融せず、 また.; 熱下では容易に^化劣化を受けるため、 通常の 熱可塑性樹脂の如き成形方法によって成形することはできない。 また、 このアセチレン高重台体を溶解する溶^も今だ見い出されておらず、 従 つて、 アセチレン高重合体の実用的成形 製造する方; Sは、 次の 2方 法に限られていた。
(ィ ） 粉末状了セチレン高重合体 ¾加圧成形する方法。
(。 ) 遷移金 Μ化合 r勿と有. 属化台 からなる触 ¾ ^をトルエンの 口き芳香族荧化水素またはへキサデ力ンの如き脂肪族.,荧化水素に溶 解してなる触媒;容液に気 1*アセチレンを導入しアセチレンガスと触 媒:容¾€の界面で重合するかまたはガラス容器の器壁にこの虫媒溶液
-二
_OMPI を塗布した表面で重合を行なって膜状および機維状ァセチレン高重 合 を:^造する方法 （特公昭 4 8 - 3 2 5 8 1号） 。 この方法で膜 状または 維状了セチレン高重合体を得るには遷移金属化合"^を該 重合溶媒 1 に対して 0.1モルよ 多い量で使用することが必須条
5 件である。
しかしるがら前者の （ィ ）の方法では、 機械的強妾の低い成¾¾しか 得られず、 また、 後者の （口 ) の方法では、 形状が膜状および锇維状に 限定されるばか]?か、 それらの厚みが限定され、 実質的には肉厚の薄い 膜状おょび截維状の成形品しか得ることができ ¾い。 (ノ、 ) 了セチレンを^ - { η 1. ' η " - cycl opentadi enyl ) - tris ( η -eye I op ent adz eny I ) diti t an zum [ T i -T i ) 〔 C5 H4)5 (C5H5 ), i2 〕 ¾る特殊 触媒を用い、 へキサンを溶媒とし て重合するとゲル状のアセチレン高重合体が.得られることも知られ ている S. L. Hs uら、 J. Ck em. Phy s , ， 6 9 ( 1 ) 、 1 0 6 - 1 1 1 ( 1 9 7 8 ) 〕 0
しかしながら、 この方法では非常に特殊 ¾触媒を用 ている為、 触媒 コストが高く、 また、 得られるゲル状のアセチレン高重合体以外に粉末 や固い が生成し、加 形しても褛械的強 の大きいアセチレン高 重合体の均一成形品を得ることは不可能である。
発明の開示 .
本発明者等は前記 （ィ） の方法では 械的強度の无分 成形品が'得ら
, ':A r.f WIPO れ¾い、 ( π ) の:^法では 械的強'度の大きいアセチレン高重合体は得 られるが、 形状が肉厚の薄い膜状および鎩維状の成形品しか得られな \ (ハ） の方法では特殊 .触媒 ¾用いている為触 コス トが高くるるば力 で く、 均一なゲル状 "^が考られない為、 成型加工しても^械的強度 の充分大きい成形品が^られ い等の従来技術の欠点 ¾解決した成型加 ェの容易なアセチレン高重合体の 造方法及びその加工方法について種 々検討した本^明に到達した。
即ち、 本^明は （ 1 ) アセチレンを ( A )周期律表の第 IV a、 Y a ,
V] α及び V 族の遷移金属のうち少くと も一種の遷移金属を含有する遷移 金属化合 と （ 5 )周 律表の]! 、 II 6、 £ δおよび IV δ族の金属の うち少くとも一種の金属を含有する有 ^金属化合物とよ J 成る触 ^を 用いて重合させるに当 、該遽栘金属化合て勿 ¾ 0. 0 0 0 1〜0. 1 モルノ の ¾ ^で含む重合溶媒中で重合を行なって锇維状微貊晶 （ フィ プリル） 構造を有するアセチレン高重^と該重合溶媒とよ i9成るゲル坎物を生 成せしめることを特徵とする成形刀 [1ェの容易なアセチレン高重合体組成
-;勿の;^造方法に関するものである。
本発明はまた （ 2 )凝固点が- 5 0〜5 0 Cの 溶媒を^有するフ ィ プリル構造を するアセチレン高重合体のゲル状吻を凍結乾燥するこ と とするフィブ リル構造を有する成型刀 Πェの容易な多.孔質ァセチ レン高重合本の^造方法に^する。
更に本発明は （ 3 ) フィブリル構造を有するアセチレン高重合体 5〜
OMPI 9 5重量 と有機溶媒- 9 5 〜 5重量' から ¾るゲル状 を、 温'変 1 0 0
C以下、 圧力 1. 0 ノ^以上で加圧すること ¾特徴とするアセチレン高 重合体の成形方 ί£に関する。
お本尧明の （ 2 ) 及び （3 ) で用いられるフィ ブリル構造を有する 了セチレン高重合 1*と有機溶^とから戎るゲル袖としては、 （ 1 )で 得られるゲル状 ¾用いることができるのは当然であるが、 （ 1 )以外 の方;去で得られるフィ ブリノレ構造を有するアセチレン高重合体と有機溶 - 媒のゲル状十勿 ¾用いうることはもちろんである。
本発^の万法 ( 1 ) によって侍られる均一ゲル状. ί¾は前記 （ 3 )で述 ベた加圧成形去によって任意の形状と任意の嫫厚をもった成¾?口とする ことができるばか])で く、 得られる成形品の ϊ幾械的強度も ¾ ^に大き いからェ棻的に非 ' に有用である。 また、 本 ^明の（ 1 ) の均一ゲル状 ^の重合触^としては、 前記（ハ） の方 ;£で用いられている特殊 ¾触 媒と異 、 5¾在帀販されている安価 ¾触 * ¾用いることができるから触 媒コスト力;著しく低減されェ棻的にも非常に有利である。 さら 発明 の （ 1 ) の方法では均一なゲル状 が出来、 粉末状ゃ瑰状のものが生成 しないから加圧成形して侍られる成形品は均一でその^械的強変も充分 大きい。
また （2 ) の方法で侍られるフィ ブリル構造を有するアセチレン高重 の多孔質体は重合条件によって任意の嵩密¾のものが得られ、 また 成形力 Ρΐ Ί生にすぐれているから加圧成形法又はカレンダ一加工法等によ 、 '容易に任意の形秋でかつ任意の'肉厚を する σ又形品 _にすることが可 能である。 また、 この多孔質アセチレン高重合体は、 フイブリル.構造を 有している力ゝら、 得られる成形品の^械的強変も大きいから工業的に非 常に有用である。 ¾お、 本発明でいうゲル状物とは、 アセチレン高重合 体の 維状微結晶 （ フィ ブリル ）が絡みあって、 溶媒に膨満している状 態のものであ J9、 通常の架橋したゲルとは本質的に異るるものである。 発明を実施するための最良の形態
本兌明において重合触媒として用いられる周期 の苐 IV a、 V a、 VI a、 及び VI族の遷移金属のうち少くとも一種の遷移金属 ¾有する遣移 金属化合物とは、具体的には、 チタ ン、 バナジン、 ク ロム、鉄、 コバル ト 、 タ ングステンおよびモ リブデンの金属のハロゲン原子あるいは炭素 数が多くとも 2 0 Ί固の了ルキル基、 アルケニル基、 ァリル （ d r Z )基、 了ラルキル基、 了ルコキサイ ト'、基、 フエノキシド基ヽ カルボン 残基、 シクロペンタジェニル基、 ァセチルアセ ト ン残基、 一 1匕炭素 （ カルボ ニル基） を有する化合 ¾らびに該化合,勿とピリ ジン、 ト リフエニルフ 才スフィ ンおよびジピリジル等の電子供与性化合て勿との錯体である。
遷移金属化合 のうちでもチタ ン、 バナジン、 鉄、 ク ロムおよびコバ ルトの化合 が好ま しく、 特にチタンの化合^が好ましい。
好ま しい遷栘金属化^^ Of 表例としては、 一般式が （ I )〜 （！][ ) 式で示される遷栘金属化合-;勿 ¾あけ'ることができる。
T i ( OR ) , ( I )
ΟΜΡΙ
ノ 曹0 ( 2は炭素 が'多くとも 2 0個のアルキル基または了 リル基
( aryl ) )
M{ a c a c )3 ( fl )
MO ( a c a c ) 2 ( 1 )
( acac ) は了セチル了セ トナ一ト基、 Mはチタン、 バナジンヽ 鉄、 ク。厶およびコバルト の遷移金属である〕
これらの遷移金属化合- の代表例としては、 冽えぱテ トラメトキシチ タニゥム、 テ ト ラエトキシチタニウム、 テ ト ラ w -プロ ボキシチタニゥ ム、 テ トライ ン ブロ ポキシチタ二ゥ厶、 テ トラ w -ブトキシチタニウム、 テ ト ライ ソブト キシチタ二ゥ厶、 テ トラオクタデシロ キシチタニウム、 テ トラフエノ キシチタ二ゥム、 ト リ スァセチルァセトナートチタニゥ ト リス了セチノレ了セ トナ一トバナジウム、 ト リ ス了セチノレア セトナート 鉄、 ト リス了セチル了セトナー トク ロ ム、 ト リスァセチノレアセ トナート コバルト、 チタニウムォキシ了セチル了セ トナート、 バナジウムォキシ 了セチルァセ トナート等があ^られる 0
本^^において用 られる有機金属化合 は周期律表の 11 a、 I b、 I δおよび IV ろ族の金属のうち少なくとも一?重の金属を有する有 金属 化合 であ]？、 そのうちの一部の一般式は下式で示されるものである。
MRn
〔ただし、 Mは周期^^の I1 A、 fl 、 、 または IV 族の金属 であ i?、 ま炭素致が多くとも 2 0個の了ルキル基、 アルケニル 基、 了リ ール （ ar y i )基、 了ラルキル基、 了ルコキサイ ド基ヽ フエノキシ基 よびシク πペンタジェ二ル基から¾る群からぇら ばれた ^または水素原子もしくはハ αゲン原子であ J、 それ らは问一でも異種でもよいが、 それらのうち少 くと も一つは水 素原子または該有 ^基であり、 nは該金属の最高原子価数または それ以下の正の奎数である〕
'1也の有核金属化合十勿としては、 上記の有'！幾金属化合物と当モルのピリ ジン、 ト リ フエニルホスフィ ンまたはジェチルェ一テルとの錯体および 該 金属化台:勿 1 モルと多くとも 2. 0モル ©τΚとの反応柳 ¾らびに二 欞の前記 ^金属化兮物の複 があげられる。 '
本発明. おいて便用される^ ¾金属ィ匕合 のうち、 代表的なものとし ては、 マグネシウム、 カルシウム、 亜！ &、 ほう素、 アルミ ニウム、 カ リ ゥ厶、 け 素およびすずを有する有 金属化合 ·+勿であ] 3、 特に、 マグネ シゥム、 亜鉛、 アルミニウムおよびすずの： 金属化合 力好ま しく、 と わけ、 機アルミニゥム系化合物が好適である。該有 1 了ルミニゥ ム系化合.:勿の ' としては、 ト リ ェチルアルミニゥム、 ト リ イ ンプチ ノレアルミニゥ Λヽ ト リへキシル了ルミ ニゥム、 ジェチノレ了ノレミニゥムク 口 ライ ド、 ジ — n -プチノレ了ノレ ミニゥムク ロ ライ ドヽ ェチノレ了ノレミニゥ ムセスキク口 ライ ド、 ジェチル了ノレミ ニゥムプ トキシドぉよびト リエチ ルアルミニウム と水との反]¾成^ C 割合 1 ： 0. 5 (モル比） 〕が あげられる。 それ以外の有 了ルミニゥム系化合^としては、 アルミ二
ΟΜΡΙ IPO ゥム - シロキサレン系 ( Si I ox al e - ne )ィ匕合-^?、 了ノレミニゥム 'アマ ィド系化合^ よびジ了ルモキサレン系化合 ならびに前記の:有機アル ミニゥム化ち、.. を含む複^があげられる (
本発 において有機金属化合 として使用される了ルミニ ゥム · シロ キサレン系化合勿の一殺式は下式で示されるものである。
R
Rz- i - 0 -Alノ'
R
〔ただし、 、 Kz および^3 は j—でも異種でもよ く、 ハロ ゲ ン原子または炭素数が多くとも 1 0個のァルキル基もしくはアル コキシ基であ ヽ は炭素数が多くとも 1 0個の了ルキノレ基で あ]?、 ?5 はハ□ ゲン原子または炭素数が多くとも 1 0個のアル キル基もしく アルコキン基あるいは一般式が
R、
Figure imgf000010_0001
-0 -Si -R7 または -0{~ S i- -R、
R5 R n
(ただし、 B 、 Ji7 よび^8 は同一でも異? Ϊでもよく、 前記 の 、 Rz よび^3 と向一であ 、 nは 1 0以下の正の'整数 で表わされる置換基である〕 本 明において用 られるアルミニウム 'シロキサレン系ィ匕合翊のう ち、 1¾的 ものとしては、 トリメチルジメチル -シロキサレン、 ト リ メチノレジェチノレ -シロキサレン、 ト 'リ メ'チノレジ一 n -プロ ピノレ -シロ キ サレン、 ト リ メチノレ -ジイ ソブチル -シロキサレン、 ト リ メチルジ才ク チノレ - シロキサレン、 ト リクロ ロジメチノレ -シロキサレン、 ジメチノレエ チノレジェチノレ - シロキサレン、 ト リ メ トキシジメチノレ - シロキサレンヽ ト リエチノレジメチノレ -シロ キサレン、 ト リ メチノレジメ ト キシ -シロ キサ レン、 ト リメ チルジメ トキシ -シロ キサレンおよびト リ メ トキシジクロ 口 -シロキサレンがあげられる。 .
また、 本発明において有機金属化合^として使われる了ルミニゥム .
ァマイ ド系化合^の一般式は下式で示されるものである。
Figure imgf000011_0001
(ただし、 i 1 、 R 2 および は问一でも異種でもよく、 Z素原 子または炭素数が多くとも 1 0！固のアルキル基であ 、 R4 はハ 口ゲン原子 たは炭素教が多くと も 1 0個のアルキル基である ) 本発明において ^されるアルミニウム ·了マイ ド系化合^のうち、 代表的なものとしては、 ジェチルアルミニゥ厶ジメチル了ミ ド、 ジェ チル了ノレミニ ゥムジェチノレ了ミ ド、 ジメチノレ了ルミ ニゥムジメチル了ミ ド、 ジメチノレ了ノレミニゥム ジ - w - ブチノレ了ミ ド、 ジェチノレ了ノレミニゥ ムジ - π -ブチノレ了ミ ドヽ ジクロ ロ了ノレ ミ ニゥ厶 ジメチノレ了ミ ドヽ ジメ チルアルミ ニウムジ才クチルアミ ド、 ジイ ソブチルアルミニ ウムジ -
-ブチル了ミ ドぉよびジへキシルアル ミニゥ厶ジ才クチル了 ミ ドがあげ
Ο ΡΙ られる。 ' 本発明において有' 金 «化台物として用いられジアルキサン系化合物 の一殺式は下式で示されるものである,
R 1
A I - 0 -A
R 2 Rも
(ただし、 R1 、 22 および は同一でも異種でもよく、 ハロ ゲン原子または炭素致が多く とも 1 0個の了ルキル基もしくは アルコキシ基であ 、 は炭素敎が多くとも 1 0個のアルキ ル基である） 本^ a に いて使用されるジアルモキサン系化合 のうち、 代表的な ものとしては、 テ トラメチルジアルモキサン、 テ トラェチルジ了ルモキ サン、 テ ト ライ ソブチノレジ了ノレモキサン、 - ジメチル - 3 , 3 ジェチルジ了ルモキサン、 テ ト ライ ソ ブチルジ了ルモキサン、 1 , 1 - ジメチル - 3 ， 3 - ジインプチルジアルモキサン、 テ ト ラデシルジアル モキサン、 塩化ト リメチルジアルモキサンおよび塩ィ匕ト リ ェチルジアル モキサンがあげられる。 本発明において使われる有 金属化合^のうち有機アルミニゥム化合 十勿以外の有機金属化合 の t^浏としては、 ジェチルマグネシゥム、 塩 ィ匕ェチルマグネシウム、 ヨウィ匕メチルマグネシウムヽ 塩化ァ ル （ aぃ l yl ) マグネシウム ：塩化ノルマルプロ ピルマグネ シゥム、苐三級 -ブ チルマグネシゥムク 口 ライ ド、臭 1匕フエニルマグネシゥム、 ジフェニノレ
OMPI
WIPO マグネシウム、 ェチノレ 'エ トキシマ'グネシゥ厶、 ジメチノレ亜鉛、 ジェチ ノレ亜鉛、 ジエ トキン亜 #5、 ヨウ化フエニルカルシウム、 塩化ジブチルホ ゥ素、 ジボレイ ン、 ト リメチルホウ素、 ト リェチルシラ ン、 四水素化ケ ィ素、 ト リェチルシリ コーンハイ ドラ ィ ド、 テ トラ メチルスズ、 テ ト ラ ェチルスズ、 塩化ト リメチルスズ、 二塩化ジメチルスズ、 水素化ト リ メ チルスズヽ 臭化工チルマグネシウムとェチルェ一テルと 体およびジ ェチル亜鉛と水との反応 成 i¾/〔 2 0ノ^ I ( C2 H5 ) 2 く 2. 0 (モル比)〕 などがあげられる。
さらに、 本 #i明において使用される¾¾化合^としては、 ニ楦の上記 有機化合 Ϊ勿の複塩 ( とえば、 リチウムアルミニウムテ ト ラハイ ドライ ド、 カルシウムテ ト ラエチル亜 があげられる。
本発明を実施するにあた D、 これらの有機金属化合物は一種のみを便 用してもよく、 二種以上を併用してもよい。
遷移金属化合物に対する有 ¾金眞 1 ί兮- の便用割合は、 用いる 栘金 ' 化合 i勿と有 ^金属化合:勿の ΐΐ頌と童及び触 ^の熟. 条忤、 重合条件 等によって異なるが、 一般には 移金属化合^の遷移金属に対する有 金属化合 の吾' lj合.ま、 モル比で 1〜： L 0 0の％囲好ましくは 1 〜 5 0、 特に好ま しくは 1 〜 2 5である。
これら遷移金属化合 ÷勿と有 金属化 に、 必要に応じて第 3成分を 組み合せて使用し、 重合体収率、 重合速度等を市 ij御することもできる。
第3成分としては、 含^素化合物、 例えばアルコール、 過^化 、 カル
OMPI ボン^、 ^無水物、 酸クロ ライ ド、 'エステル、 ケトン等が 例として あげられるが、 そ (2>他含窒素化合 、 含ィォゥ化台 、 含ハロゲン化合 、分子状ョゥ素、 その他のルイス 等も用いることができる。
本発 djにおいて用いられる重合溶媒としては、 触^に対して不活性 で重合埒に液体状であれ いずれの有機溶媒であっても待に制限は い が、 その代表'列として芳香族又は脂肪族の炭化水素、 ハ口ゲン化炭化水 素、 エーテル化合 および脂瑷式化合十勿、 含酸素複素環式化合 ¾ /を挙げ ることができる。 これらの具体例としては、 ベンゼン、 トルエン、 キン レン、 ェチノレベンゼン、 メチノレフエニノレエ一テノレ (了ニソ一ノレ ) 、 ェチ ノレフエニノレエ一テノレ、 ジフエニノレエーテノレ、 ジメ トキシベンゼン、 1 , · 3 ， 5 - ト リ メ トキシべンゼンヽ ク口ノレべンゼン、 ジクロ ロベンゼン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカン、 ドデカン、 シク口へキサン、 テ ト ラハイ ドロ フラン、 ジォキサン、 ジェチルェ一テ ル、 ェチルメチルエーテル等 ¾あげることができる。
これらの重合浴^は、 一； f≤またはニ^ I上^合して便用してもよい。 本^明のァセチレン高重合体の均一 ゲル状 を' ftるためには、 触媒 系のうちの邊栘金^化合 の濃疲は用いる触 系の^!及び重合条件に よって異るが重合溶液 1 に対して 0. 0 0 0 1 〜0. 1 モル、 好ま しくは 0. 0 0 1 〜0. 1モル、 特に好ま しくは 0. 0 1〜0. 1モルの車 Egで了セチ レンの重合を行うことが必要であ 、 遷移金葛化合十勿の,^ ¾が重合溶液 1 ^に対して 0. 1 モルを超えると、 生成するゲル状 の成型加工が困難 であ 、 一方、 遷移金属化合 の? が重合溶液 1 に対して 0. 0 0 0 1 モルよ ]9少 いとアセチレン高羞^:の大部分は扮末状となってしまう。 触^溶液は、 均一であっても不均一であっても差支えないが、 触媒除 去の容易 点からは、 触 ,容液は均一であることが好ましい。
重合温度は、特に制限され ¾いが、 通常は一 1 0 0 〜 3 0 0 Cが好 ましく、 取 扱い上の容易 ¾点からは一 8 0 〜 2 0 0 Cが特に好まし い o
遷移金属化合物と有 金屬化合 の接^ 1¾度及び触媒系の熟成条件は 用いる触媒成分の ®¾iと重によつて决まるので一概に規定することはで きないが、 接舷温愛 通常一 8 0〜 1 0 0 Cの車 β囲であ]?、 必要に応じ てアセチレン重 始前に を熟成することができ、 その^^は通 常一 2 0〜： L 0 0 Cの車 β¾1である。
遷移金虞化合 τ勿、 有 金属化合物及びアセチレンガスの直合溶^に対 する添刀 Π)痕序は特に制限は ¾いが、 例えば
(I) 遵移金属化合 、 有 金/萬化合¾、 アセチレン
(2) アセチレン、 這移金属化合物、有裱金属化合^
(3) ·遷移金属化合 、 アセチレン、 有. 金属化合物
等の順序に添加する方法が.あげられる。
また、 重合は重合溶液 ¾静«した状態でも、 また、重合溶液を機械的 に'攪拌した状態でも行うことができる。
本発明においては、 重合温 g、 触媒系の調:^条件によって生成了セチ レン高重合体の立体 造を制御する'ことができるが、 一般には重合温度 が低 と可撓性のあるシス含量の多 了セチレン高重合体が生成し、 重 合温^が高いと ト ランス含量の多いアセチレン高重合体が生成する。 重 合^のアセチレンガスの圧力は特に制限は ¾ が、 実用的には 1 0気圧 以下で行うことが好ま しい。
重合はアセチレンガスを重合溶液の表面に供給する方法でも、 また、 アセチレンガス ¾重合溶液中に直接導入する方法でも行うことができる。 重合して.得られたアセチレン高重合 I本のゲル状- ^から^ ¾ ¾除去する 方法としては、 通常の涂去方法、 例えば触媒を溶解する有 溶媒で洗浄 する方 i¾# 用いられるが、 特に触媒を狳去しないで用いても差し支え
¾ぃ0
このようにして.得られたアセチレン高重合本の均一ゲル状 は、刀口圧 成形して容易に任意の形状と肉厚 ¾有する機械的強 の大きい均一成形 品とすることができる。
この様にして侍られた了セチレン高重合体は.截維状微結晶 （フイブリ ル）構造からなる。 お、 本発明でいう颌維状微結晶 （フ ィ ブリル）構 造 ¾有するアセチレン高重合体とは、 直径 2 0 0 〜6 0 O Aの識維状微 結晶が無秩序に桌合した結晶性の高重合体であって、 シスまたはトラン ス共役二重結合のつなが から る直鎖状のアセチレン高重合体のこと である。 .
本発明で、 凝固点が一5。〜 5 0 °Cの ' 容^を含 するフィ プリソレ
ΟΜΡΙ ―
1 5
構造を有するアセチレン高 '重合体のゲル状;勿 ¾凍 乾燥することを特徴 とするフィプリル溝造 ¾ ^する多孔質アセチレン高.重合体の^造方法に 用いられるゲル状物としては、 フィ プリル構造を； するアセチレン高重
•β·*と有 1 容:fとからるるゲル状 "^であれば、 いか ¾る方法で^造され たものでも更用できる。具体的 ¾ ^造例としては、 本発明の方法 ¾あげ ることができるが必ずしもこれに限定されるものでは ¾ 。 また、 ァセ チレン高重合体のシス一トラ ンス 成比は任意のものを用いることがで きるこのゲル状物中の有 溶媒は、 少なくとも凍結乾溧 に凝固点が室 ^に近い有^^^から ¾つていることが必要である。
ここでいう有 ::容媒とは、 凝 点が一 5 o r 〜 5 0 ΐ：、 好ましくは — 3 0 1：〜 2 0 °Cの *E通の有¾¾容媒である。 凝固点が上記範 外の有 i幾 溶媒であっても,吏用可能であるが、 凍結乾燥のための設'!屌«が高価と るため工業的には不利である。
上 I 有':^. の代表列としては、 Uえば才ルソジクロ口ベンゼン、 シ クロへキサノ ン、 ベンジノレ了ノレコ一ノレ、 ベンソ *二 ト リ ノレ ジェチレンク' リ コール、 サ リチノレ酸メ チルヽ ホソレム了 ミ ドヽ ベンゼン、 二 ト 口べンゼ ンヽ シクロへキサン、 ギ酸、 ジォキサン、 メタクレゾール、 パラキシレ ンヽ 酢酸等があげられる。 これ等の有. 溶^はアセチレン高重合体を製 造する餒に重合溶媒として , '吏用するか、 または上 ΐ£¾外の有^溶媒で重 合した後、 アセチレン高重合体のゲル状- f勿中の大 分の有 容媒 ¾上記 有成?# のいずれかで *換してから凍結乾燥をすることによ 、 ゲル状
O PI PO 物中のアセチレン高重合体が本来有していた形状とォ法 ¾ほほ'保持した 多孔質アセチレン高重^を 造することができる。
ゲル状^中の上記 容媒の童は、 アセチレン高重合体 1重量部に対 して 1〜： I， 0 0 0直量部であることが好ま しく、 この範^外では成型刀口 工可能な多孔質アセチレン高重合体を得ることは^難である。 凍結乾燥 は、 当業界で通常行なわれている方法、 例えば真空装 *で凍結した有^ 溶^を昇華させ がら行え よい。 凍結乾澡埒の温度は、 用いる ^溶 媒によって異るが、 通常一 5 0〜5 0 Cの範 である。
军 ^においては、 重合 の条忤を調節することによ J 、 ^^ゲル状 ' 中のアセチレン高重合体の ¾爱¾任意に調節できるため、 多孔質ァセ チレン高重合体の嵩密度 ¾ 0. 1 ？ノ ！〜 0. 0 0 0 1 ？ノ ^の範^に調節 することができる。
本発明の:^造方法によ '得られる多孔質アセチレン高重合体は、 その まま Ί吏用 してもよいし、 また成形！ ιェして成 品として使用してもよい。 本発明のフィ ブリル構造を有する了セチレン高重台体 5〜9 5重量 と不活 '生^ 溶^ 9 5〜5重量 からなるゲル状物を、 温度 1 0 0 C以 下、 圧力 1. 0 ¾ノ^以上で加圧すること ¾特徵とするアセチレン高重合 体の成形方;去において用いられるゲル状物としてはフィプリル搆造を 1 する了セチレン高重^:と有' 溶 とから ¾るゲル状十勿であれば、 いか るる万法で^造されたものでも！吏用できる。 具体的な 造例としては本 発 の万法をあげることができるが必ずしもこれに 定されるものでは
OMPI IPO ない。 また、 アセチレン高重^のシス - トランス は任意の ¾の を用いることができる。
本兌钥で用いられる有^;容媒は特に市 ϋ は いがその代表的 ¾有 溶 媒としては、 脂肪族又は芳香族の炭化水素、 ハ ゲン化炭化水素、 エー テル、 カルボン^エステル、 ^無 7J物、 ケト ン等カあけられる。
それらの代表例としては、 ベンゼン、 トルエン、 ギシレン、 ェチルベ ンゼンヽ メチノレフエニノレエ一テノレ (了ニン 一ノレ ) 、 ェチノレフ エニノレエ一 テルヽ ジフエニノレエ一テノレ、 ？1 -ジメ ト キシベンゼン、 - ジメ ト キシ ベンゼン、 71 -ジエ トキシベンゼンヽ ； -ジエ トキシべンセ"ン、 1 , 3, 5 - ト リ メ トキシべンゼンヽ ペンタンヽ へキサン、 ヘプタ ンヽ ォクタン、 ノナン、 デカン、 シクロへキサン、 テ ト ラハイ ド口 フラン、 ジォキサ； ジェチルエーテル、 ェチルメチルェ一テルるど ¾ げることができる。
有 各: は上記の 1種又は 2 以上の 合 で よいし、 了セチレ ンの直合終了後上·己の ' 'の一部を脂肪族又は芳香族のアルコール、 カルボン^等の極性溶^で直渙してもよい。
アセチレンの重合終了後重合溶媒の一部を通常の方法によ 除去した ？、 触^を 去する為に ;容媒でアセチレン重合体を沅浄することは —冋に構わないが、 万 π圧成形するまでアセチレン高重合体 ¾ ^:容媒の 存在下でゲル状. の状態に i»しておくことが本兌^の必須杀仵であ j?、 加圧成形する前にアセチレン星合体を乾镍して有 溶^をすベて 去し ては成形が不可能と ¾る。
O PI
Λ, WIPO 本発^で用 'いられるゲル状,勿中の'了セチレン咼重合体は 5〜9 5重量 %である o ゲル状 中のアセチレン高直合诼が 5重重 ¾未満では肉厚の 均一な成形品を製造することが困 であ J？、 又、 ゲル状 "^中の了セチレ ン高重 が 9 5 M量 を越えると加圧成形して任意の形状の成形品を 造することが困 となる。
本発明において加圧成形^の^^は 1 0 0 C以下、 好ましくは 8 0 C 以下であ D、 1 0 0 t:を越えるとアセチレン高重合体の^化劣化が起つ て不適当である。 低^で加圧成形した方がアセチレン高 s合体の^化劣 化が起らるいので好ましいが、 一 5 0 °C以下での成形は実用的でない。
成形' ifの圧力は 1 ノ^以上、 好ま しくは 5 Zc ^であ J？、 圧力が 1 J¾"/c ^未満で.は^]^ J強^の充分大きい成形品を得ることができ ¾い。
力 ΠΕ成形^に^ ' m^ の大部分はアセチレン重合体から除去されるが、 少量の 溶媒力残る場合もある。残存- 成溶^はそのままでも実用上 —向差し支え い ί易合もあるが、 真空乾澡等の方法で 去してもよい。
以上の方法によ 、機械的強^が強く所定の形状と肉厚の成形品を容 易に得ることができる。
このようにして得られるアセチレン高重合体の成形品の電気抵抗は非 常に低く、 いわゆる半導体に特有 諸 ·€気 i¾性貧を示す。
成形品の室温での比抵抗,' iシス構造の多いものでは 1 0 8 Ω · 裎 であるが、 ト ランス構造が多く るに従って低下し、 ト ランス構造のみ のものでは i o 5 〜i o 4 と ！)、 また光伝導性も示す。
ΟΜΡΙ またこの渌にして '得られたァセデレン高重台本の ,φζ形品に電子 ^性 化合物又は電子供与性化台 をドーピングすることによって ¾気伝導度 を 1 0 ら 1 0 3 Ω - 1 ' cm —1 の広い範囲にわたって自由に制御す ることができる。 - これらの電子受容性化合 の代表例としては、 ヨウ素、 吴素、 ヨウ化 臭素、 五フッ化ヒ素、 五フッ化アンチモン、 四フッ化ケィ素、五 ¾化リ ン、 五フツイ匕リ ン、 塩化了ルミ 、 臭化了ルミ 、 パ一ォキシジスルフリル ジフロ ライ ド、 硫^、 石肖^、 フル才ロ硫^、 ト リ フル才ロメ タンスルホ ン 、 クロ口硫^、 三塩化ホウ素、 三臭化ホウ素、 三酸化ィォゥ、二酸 化望素等をあけることができる。 また電子供与性化合 の代表 として は、 ナ ト リ ウム、 カリウム、 セシゥム等をあげることができる。
以下、実施例によって本発^ ¾さらに詳しく説 する。
実 施 例 1
〔ゲル状 の袈造法〕
望素ガスで完全に直瑛した 1 のガラス裘反応 に、 重、溶 として 常法にしたがって楕製したト ルエン 2 0 0 、 触媒としてテ トラブトキ シチタ二ゥム 2. 9 4 ミ リモノレおよびト リ ェチル了ルミニゥム 7. 3 4 ミ リ モルを順次に室^で仕込んで触媒溶液を調 Mし 触媒溶液は均一溶液 であつえ。 反応器を.:夜体望素で冷却して糸中の望素ガスを真空ポンプで 排気した。
- 7 8 Cに反応器を冷却してマグネチック 'スターラーて触媒溶液を 攪拌し がら、 1気圧の圧力の褙製 'アセチレンガス ¾吹き込んだ。 重合 反応の初期に系全 は寒天状に 、 攪拌が困難になった。 アセチレン ガス圧を 1気圧に保ったままで 2 4埒間重合反応をそのまま 镜した。 系は赤紫色を呈した寒天状であった。重合終了後、 未反応のアセチレン ガス ¾涂去し、 系の a' を一 7 8 Cに保ったまま 2 0 0 の楕^トルェ ンで 4回繰 返し洗浄した。：先淨後も溶液はやや褐色をおび、 触媒は完 全に除去されるカゝつた。 トルエン中で厳潤 したゲル状アセチレン重合体 は、 径が 2 0 0〜 5 0 0 Aの截維状微結晶 （フイ ブリル）が不繊 ljに絡 み合った均一状物であ 、 粉末状ゃ瑰状のポリマ一は生成しているかつ
〔ゲル物勿の加工法〕
このゲル状十 ¾クロムメツキしたフエロ板にはさみ、 室温、 1 0 0 9 ノ^の圧力でプレス成形したところ赤褐色の金 ί光沢 ¾した' 械的強度 の大きいアセチレン高重合^の均一な可 性のあるフィルムが得られ 7 o このフィルムは '¾気伝導爱 （直流 fi端子法）が 2 で 5. 3 Χ 1 0 Ω — 1 ' cm _ 1 の P型半導体であった。
実 施 例 2
〔ゲル状 の:^造法〕
室素ガスて完全に 換した 1 のガラス製反応器に、 重合溶媒として 常法にしたがって; {f製した了二ソ一ル 2 0 0 、触媒としてテトラブト キシチタ二ゥム 0. 2 9 4 ミ リモルおよびト リ イ ソブチルアルミニゥム 1. 5 0 ミ リモル ¾1 次に室温で仕込んで触媒^液を調^した。触媒溶液 は均一溶^であった。
S器を液体望素で冷却して系中の窒素ガスを真空ポンプで 気し 次いで、 反応器の 变を室'显に戾し、 マグネチック 'スターラ一て ¾¾媒 <容液 ¾ : 存しながら、 1気圧の圧力の褙製アセチレンガスを吹き込ん 7¾ 重合反応を開始してから 1 0分後に系^:が寒天状のゲル状物になつ ¾壹拌を統けて 2 4 間ァセチレンガスの圧力を 1 に保ったままで重 台 ¾銃けだ。系全体は黒褐色を呈した寒天状であった。 重合反応終了後、 未反応のアセチレンガスを徐去し、 メ タノ ールと トルエンの 1 ： 1 (容 ',責比 )の ^合溶^ 2 0 0 で 4回繰 j?返して洗浄した。
〔ゲル状 の; ϋΠ工法〕
得られたゲル状"^は、 実 Jg i7[j 1 と问一の均一 ¾ゲル状物であ ]3、 実施 1 と向';^て刀 α圧成形したところ、 均一 ¾可撓性のあるフィル厶 ら れた。
実 施 n 3
実^例 1 で用いた触媒成分テ ト ラブトキシチタニウム とト リェチル了 ル ミニゥ厶の代 に、 ト リ スァセチル了セ トナ一トチタニ ウム 5. 0 ミ リ モルおよびト リエチルァルミニゥム 2 5. 0 ミ リモルを用いた以外は、 実 施 1¾ 1 と全く I百]様に触^の調製およびアセチレンの重合 ¾行¾つて、 実 mm 1 と向様 ¾均一ゲル状^を得た。
実 施 例 4
OMPI 実施例 1で用いた/ ¾戚成分テト ラ'ブトキシチタニウムと ト リェチル了 ルミ二ゥ厶の代 j?に、 ト リスァセチル了セトナート鉄 5. 0 ミ リモルおよ びトリイ ソプチル了ルミ ニ ゥ厶 1 5. 0 ミ リモルを用いた以外は、 実施冽 1と全く I百]様に触媒の調製 よびアセチレンの重合 ¾行 ¾ぃヽ 実施例 1 と I司様 ¾ -ゲル状. ¾·Τ ^ο
実 施 例 5
実施例 2で用いた触媒成分テ トラブトキシチタニウム とト リイ ソブチ ルアルミニ ゥムの代 に、 ト リス了セチル了セト ナ一トク 口 ミゥム 0. 5 ミ リモルおよびト リイソプチル了ルミニゥム 2. 5 ミ リモルを用いた以外 は、 実施 (J 2と I司様に触媒の調^およびアセチレンの重合 ¾行 い、 実
»"ί1 2と I百 Jt ¾均一ゲル状 を得た。
比 較 例 1
望素ガスで完全に置換した 1 のガラス製反応容器に、 重合溶媒とし て常法にしたがって精製したトルエン 2 0 0 、 触媒としてテトラブト キシチタニウム 0. 0 1 ミ リモルおよびト リェチルア ミニゥム 0. 1 ミ リ モルを滅次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。触媒溶液は均 1容液 であった。 反応器を痰体望素で冷却して系中の望素ガスを真空ポンプで 排気した。
- 7 8 Cに反応器を'令却してマグネチック · スタ一ラーで触嫉溶液を ' 拌し がら、 1気圧の圧力の精裘アセチレンガスを吹き込んだ。 重合 開始と共に黒褐色のアセチレン高重合体が粉末状で析出し始めた。 了セ
¾ a 一 チレンガスの圧力を 1気圧に保った'ままで一 7 8 Cで 袢しながら 2 4 時間重合反応を行 ¾つたが、 得られたアセチレン高重合体は粉末状であ つた。
この粉末状アセチレン高重合体 精^ トルエン 2 0 0 で 4回繰 ]返 して洗浄 した後、 真空乾燥して粉末状アセチレン高重合体 ¾得た。
この粉末状アセチレン高重合体をク αムメツキしたフエ π板にはさん で、 室温で 1 0 0 1¾> / C ^の圧力でプレス成形したところ、 得られた成形 品は'返めて脆く、 フ ィルム状では られなかった。
比 較 例 2
望素ガスで完全に置換した 1 のガラス:^容器に、 重合溶媒として常 法にしたがって精製したトルェン 2 0 0 、 触媒としてテ ト ラブトキシ チタニウム 4 0 ミ リモルおよびト リ ェチルアルミニゥ厶 8 0 ミ リモルを 順次に仕込んで触 溶液を調製した。 触媒;容.' £は均一溶液であった。
られた触媒溶液を用 て実施例 1 と全く向様にしてアセチレンの重 合 ¾行¾つたところ、 アセチレン高重^の一部はゲル状 ではあった がヽ 大部分のアセチレン高重合体は の高重合体，分離を起して いた。
実施例 1 と I司 に後 をし、 次 で実施例 1と同禄に加圧成形した ところ、 均一なフィルムは得られ ¾かった。
実 施 例 6
実施例 1において、 アセチレンの重合を行う傺に、 重台系を 袢し '
O PI
W — で静置したままの状態でアセチレンガスを吹き込ん 7¾t外は、 実施例 1 と同じ触 «で実施例 1 と全く同様にアセチレンの重合 ¾行¾つた。 重合初期に重合溶媒表面にゲル状の重合体の膜が生成し、 2 4時間重合 したら重合溶媒表面の がさらに厚く った。
重合終了後、 実施例 1 と同様に触^^去し、 次いでこの膜状のゲル状 物をク α ムメツキしたフエ π板にはさんで 1 tノ^の圧力でプレス成形 して金属光沢をした 械的強^の大きいアセチレン高重合体の均一 可 提性のあるフィル厶を'; た。
実 施 例 7
〔ゲル秋物の^造法〕
望素ガスで完全に重換した 1 のガラス 反芯器に、重合溶媒として 常法にしたがって？ i«したト ルエン 2 0 0 を ^¾んだ。 - 7 8 Cに冷 却して ポンプで系 P3の窒素ガスを除去した後、 1 のアセチレン ガスを吹き込んでアセチレンを ¾和溶解：量だけ溶解させた o 次いで触媒 としてテ トラブトキシチタニウム 2. 9 4 ミ リモルおよび ト リ ェチルアル ミニゥム 7. 3 4 ミ リモルを順次に一 7 8 Cで ffi^んで触藤容液を調^し ο触媒;容^は均一溶液であった。
— 7 に反応器を冷却したままで、 1気圧の ΕΕΛの精製アセチレン ガスを吹き込んだ。 重合反応のお期に系全体は寒天状になった。ア^チ
- i レンガス圧を 1気圧に保ったままで 2 4時間重合反応をそのまま继続し た。系は赤紫色を呈した寒天状であった。 重合終了後、 未反応の了セチ
OMPI .レンガスを涂去し、 系の:显度を一 7 8 Cに侏ったまま 2 0 0 の楕^ト ルェンで 4回繰！)返し洗浄した。 ¾¾净後も溶;夜はやや褐色 ¾ぉび、 触媒 は完全に狳去され かった。 ト ルエン中で膨潤したゲル状アセチレン重 合体は、 3 0 0〜5 0 0 Aの径の嶽維状微結晶 （フイブリル） が不規則 に絡み合ったゲル状物であ！)、 粉末状や塊状のポリマーは生成していな かった。
〔 ゲル状物の加工法〕
このゲル状 をク ロ ムメツキしたフエ口板にはさ 室温、 1 0 0 K ノ c の カでプレス成形したところ赤褐色の金属光沢をした機械的強度 の大き アセチレン高重合体の可補性のあるフィルム力 r られた。 このフィ ルムは電気伝導度（直流四端子法）が 2 0 Cで 9. 4 X 1 0 一7 n - 1 - cm - 1 の？)型半導体であった。
施 例 8 実 例 7にお て、 重合溶媒として用いたトルェンの代 に π -ヘプ タン ¾用いた以外は、 タ! ] 7と全く问じ巧 ¾ ^^を用い、 実施 」7と全 く I司様の方法で了セチレンの重合を行ない、 実;^ I」 7 と向様のゲノレ状物 を'得た。 - 得られたゲル を実爾タ !1 7と i司様る方法で加圧成形して、 可徺性の あるフィルム ¾ (#た。
実 施 例 9
〔ゲル状 i勿の袈造法〕
O PI 窒素ガスで完全に. 瘐した 1 のガラス^反 器に、 重合溶媒として 常法にしたがって精製した了二ソ一ル 2 0 0 、 触媒としてテ ト ラブト キシチタユウム 0. 2 9 4 ミ リモル ¾仕込み、 ― 7 8 Cに冷却して真空ポ ンブで系円の望素ガスを涂去した後、 1気圧のアセチレンガスを吹き込
5 んでアセチレンを餛和溶解量だけ溶解させた。 次いでト リイソ ブチル了 ルミニゥム 1. 5 0 ミ リモルを んで触 ¾¾容液 ¾調製した。 触媒溶液は 均一溶液であった。
5ί5器の^^を室温に戾し、 1気圧の圧力の精製ァセチレンガス ¾吹 き込んだ。 重合反応を開始してから 1 0分後に系全 1*が寒天状のゲル状
10 ^に つた。 2 4 df間アセチレンガスの £E Jを 1気圧に保ったままで重 合 ¾#ύけた。系全本は黒褐色を呈した寒天状であつた。 重合反応終了後、 未反応のアセチレンガスを涂去し、 メ タノールと トルエンの 1 ： 5 (容 積比 )の?！:合溶媒 2 0 0 ^で 4回繰 返して洗浄した。
〔ゲル状-纫'の加工法 3
i s '( られたゲル ¾ ^は、 実 IJ 7と i百]様 ゲル;^であ j?、 実施例 7と i司 に刀 Π圧成形したところ、 均一 ¾フィルムが得られた。 このフィルム は電気伝導度が 2. 5 X 1 0 Ω - cm - 1 の P型半導体であつた。 実 施 例 1 0
実施例 7で用いた触媒成分テ トラブトキシチタニウム と ト リェチルァ
20 ルミ二ゥ厶の代 ]?に、 ト リスァセチル了セ トナートチタニウム 5. 0 ミ リ モルお'よびト リ ェチルアルミニゥ厶 2 5. 0 ミ リモルを用 た以外は、 実 ―
2 7
施例 7と全く间様に触媒の調:^およびアセチレンの盧合を行るつて、 実 W\ 7と问様なゲル状-勿を侍た。
実 施 例 1 1
実施例 7で用いた触 分テ トラブトキシチタニウムと ト リェチル了 ルミ二ゥムの代 に、 ト リスァセチル了セ トナ一ト鉄 5. 0 ミ リモルおよ びト リ イ ソブチルアルミニゥム 1 5· 0 ミ リモルを用いた以外は、 実施例 7と全く问様に触媒の調製およびアセチレンの重合を行ない、 実施河 7 と同様 ゲル^ ¾を得た。
実 ¾ 例 1 2
実施例 9で用 た触¾ ^分テトラブトキシチタニウムと ト リイ ソブチ ノレアルミニウムの代 に、 ト リス了セチノレアセトナ一トク口 ミ ゥム 0. 5 ミ リモルおよびト リ イ ソプチルアルミニゥム 2. 5 ミ リ モルを用いた以外 は、 実施例 9 と同様に, 媒の調裂およびアセチレンの重合を行ない、 実 施例 9 と同禄なゲル状 を .rf Tto
比 較 例 3
望素ガスて完全に倉換した 1 のガラス製反応容器に、 重合溶媒と し て常法にしたがって楕製したト ルエン 2 0 0 ^ ¾仕込み、 — 7 8 Cに冷 却して、 真空ポンプで系内の S素ガスを除去した後、 1気圧の了セチレ ンガスを吹き込んで、 アセチレンを飽和溶解量だけ溶解させto 次いで 触媒としてテ ト ラブトキシチタニウム 0. 0 1 ミ リモルおよびト リ ェチル 了ルミニゥ厶 0. 1 ミ リモルを順次に一 7 8 Cで ^¾んで触媒溶液を調製
OMPI WIPO した。触媒溶液は均一溶^であった。 反応器を液体望素で冷却して系中 の望素ガスを真空ボンブで排気した。
- 7 8 1：に反応器を冷却したままで 1気圧の の アセチレンガ スを吹き込んだ。 重合 ¾始と共に黒褐色のアセチレン高重合体が粉末状 で析出し始めた。 アセチレンガスの圧力を 1気圧に保^ tままで一 7 8 Cで 2 4時間重合反応を行るつたが、 得られたアセチレン高重合体は粉 末状であった。
この粉末状アセチレン高直合体を.精:^ トルエン 2 0 0 で 4回繰 返 して洗浄した後、 乾燥して粉末状アセチレン高重合体を得た。
この粉末状アセチレン高重^:をク。 ムメツキしたフエ口板にはさん で、 室温で 1 0 0 ノ の圧力でプレス成形したところ、 得られた成形 品は極めて脆く、 フィルム状では得られ ¾かった。
比 鲛 例 4
望素ガスで完全に Λ換した 1 のガラス袈容器に、 重合溶^と して常 法にしたがって精製したト ルエン 2 0 0 ^ ¾^¾みヽ 一 7 8 Cに冷却し て、 真空ポンプで系内の望素ガスを涂去した後、 1気圧のアセチレンガ スを吹き込んで、 アセチレンを飽和溶解量だけ溶解させた。 次いで触媒 と してテ トラブトキシチタ二ゥム 4 0 ミ リモルおよびト リ ェチル了ルミ -ゥム 8 0 ミ リモル I頁次に仕込んで触媒溶液を調 した。 触媒.容液は 均一溶液であった。
得られた触媒溶液を用いて実施例 7と全ぐ同様にしてアセチレンの重 合 ¾行るつた_ところ、 アセチレン高'重合体の一部はゲル状 ではあった が、 大部分のアセチレン高重合 は固^の高重合体で相分 i lを起して いた。
実施例 7 と问様に後処理をし、 次いで実施列 7 と同様に加圧成形した ところ、 均一 フィルムは られなかった。
実 施 例 1 3
〔ゲル状物の 造法〕 .
S¾ガスで完全に A換した 1 のガラス裟反応器に、 重合溶媒として 常法にしたがって精裟した -ヘプタン 2 0 0 、 触媒としてテ トラブ トキシチタ二ゥム 2. 9 4 ミ リモルおよびト リ ェチルアルミ ニゥム 1 1. 7 6ミ リモルを頃次に室温で仕込んで触媒溶液を調^した。 触媒溶液は均 一溶液であった。 反応器を 体望素で冷却して系中の窒素ガスを真空ボ ンプて排気した。
— 7 8 Cに反応器を冷却してマグネチック 'スターラ一で触媒溶液を ：:覺拌しながら、 1気圧の圧力の楕 アセチレンガスを吹き込んだ。 重合 反 j芯の初期に系全体は寒天状に ¾ D、 ：虎拌が困 SIに ¾つた。 アセチレン ガス圧 ¾ 1気圧に保ったままで 2 4時間重合 ^ ¾そのまま継続した。 系は赤紫色を呈した寒天状であった。 重合終了後、 未反)芯のアセチレン ガスを涂云し、 系の を - 7 8 Cに保ったまま 2 0 0 の楕製 n -へ プタンで 4回繰り返し洗浄した。 洗浄後も溶 はやや褐色をおび、 触媒 は完全には涂去され かった。 n -へブタン中で膨潤したゲル拔了セチ
J R ―
3 0 レン重合体は、 3 0 0〜4 0 0 Aの径の载維状微結晶 （ フィ ブリル）が 不規則に絡み合つだものであった。
〔ゲル状 の力 B工法〕
このゲル状 をク π厶メツキしたフエロ板にはさみ、 室温、 1 0 0 K? ノ^の圧力でブレス成形したところ赤褐色の金属光沢をしたアセチレン 高重合体の可撓性のあるフィルムが锝られ 7to このフィ ルムは電気伝導 (直流四端子法）が 2 0 Cで 6. 5 X 1 0—7 Ω, - 1 ' cm 一1 の P型半導体であった。
実 施 例 1 4 〔ゲル抉 ί勿の製造法〕
望素ガスで完全に 換した 1 のガラス:^反応器に、 重合溶媒として 常法にしたがって精:^したジェチルェ一テル 2 0 0 ヽ 触媒と してテト ラブトキシチタニゥム 0. 2 9 ミ リモルおよびト リイ ソブチル了ルミユウ ム 1. 7 6 ミ リモルを /1貞次に室^で ft¾んで触媒溶液を調;^し 触媒溶 は均一溶液であった。
反芯器を液体望素で^却して系中の望素ガスを真空ポンプて 気し Tto 次 で、 反 Ϊ5器の温. を室温に戾し、 マグネチック 'スタ一ラーで触媒 溶液を 拌しながら、 1気圧の圧力の アセチレンガスを吹き込んだ。 重合反応を開始してから 1 0分後に系全体が寒天状のゲル状 になつ 攪拌を続けて 2 4 間アセチレンガスの圧力を 1気圧に保ったままで重 合を続けた。 系全体は黒褐色を呈した寒天状であった。 重合反応終了後、
OMPI WIPO 未反応のアセチレンガスを徐去し、 'メ タノールとジェチルェ一テルの 1 ： 2 (容積比） の混合溶媒 2 0 0 で 4回繰 D返して洗浄した。
〔ゲル状吻の成形法〕
得られたゲル状 は、 実；^^」 1 3 と向一のゲル状 であ ] 、 実施例 1 3と同様に加 形したところ、 可撓性のあるフィ ルムが得られ 7 o 実 施 例 1 5
実施例 1 3で用 た触^^分テトラブトキシチタ二ゥ厶と ト リェチル 了ルミ二ゥ厶の代 に、 ト リスァセチノレアセ トナートチタニゥム 5. 0 ミ リモル よびト リェチル了ルミニゥ厶 2 7. 0 ミ リモルを用 、 且つ、 n -へプタンの代 にテ トラヒドロ フランを用い ¾外は、 実施例 1 3と 全く同様に触媒の調裟およびアセチレンの重合を行なって、 実施例 1 3 と冋様 ゲル状物を得た。
実 施 例 1 6
実,赫 U 1 3で用いた触媒成分テトラブトキシチタニウムと ト リ ェチル アルミニウムの代 に、 ト リスァセチル了セ トナート鉄 5. 0 ミ リモルお よびト リイ ソブチル了ルミニゥム 2 5. 0 ミ リモルを用いた以外は、 実施 例 1 3と全く同様に触媒の調製およびアセチレンの重合を行るい、 実施 例 1 3と问'禄¾ゲル状 を得た。
実 施 例 1 7
実施例 1 で用いた触^ ¾分テト ラブトキンチタニウムと ト リイソブ チル了ルミニゥムの代 に、 ト リス了セチル了セトナー トク口 ミ ゥム 觀 0. 5 ミ リモルおよびト リ イ ソブチル了ル ミニゥム 2· 5 ミ リ モルを用い、 且つジェチルェ一テルの代 にシク。へキサンを用いた以外は、 実施例 1 4と同^に触媒の調製およびアセチレンの重合を行 い、 実施例 1 4 と同様 ゲル状物 ¾ 7to
5 比 較 例 5
望素ガスで完全に *換した 1 のガラス^反応容器に、 重合溶 とし て常法にしたがってのした -ヘプタン 2 0 0 、 触媒としてテトラ ブ トキシチタ二ゥム 0. 0 1 ミ リモルおよびト リ ェチノレアルミニゥム 0. 1 ミ リモルを 次に室^で仕込んで触媒溶 を調製した。 触媒溶^'は均一 1 0 溶液であった。 反応器を液体望素で冷却して系中の 素ガスを真空ボン プで排気した。
- 7 8 Cに反応器を冷却してマグネチック 'スターラ一で触媒溶液を 虎拌し がら、 1気圧の圧力の ^アセチレンガスを吹き込んだ。 重合 始と共に黒褐色のアセチレン高重合 が粉末状で析出し始めた。 ァセ i s チレンガスの圧力を 1気圧に保ったままで一 7 8 Cで it拌しながら 2 4 時間重合反応 ¾行なったが、 得られたアセチレン高重合体は粉末状であ ク 7to
この粉末状アセチレン高重合体を精製 w -へブタン 2 0 0 で 4回繰 返して洗浄 した後、 真空！^して粉末状アセチレン高重合体 ¾得た。
0 この粉末状アセチレン高重合体をク αムメツキ したフエ。板にはさん で、 室^で 1 0 0 ノ の でプレス成形したところ、 ^られた成形
( OMPI ― ―
3 3
品は極めて t く 、 フィ ルム状では得'られなかった。
比 較 例 6
望素ガスで完全に 換した 1 のガラス 容器に、 重合溶 として常 法にしたがって精:^した n -ヘプタン 2 0 Q ^、 触媒と してテ トラブト キシチタ二ゥム 4 0 ミ リ モルおよび ト リ ェチルアルミニゥ厶 8 0 ミ リモ ル¾煩次に仕込んで触媒溶液を調製した。触媒溶液は均一溶液であつ; o 得られた触媒溶液を用いて実施例 1 3と全く同様にしてアセチレンの 重合を行なったところ、 アセチレン高重合体の" ~¾はゲル状 ではあつ たが、 大部分のアセチレン高重合体は固い塊の高重合体で相分雜¾@し て た0
実 ¾例 1 3 と问碌に後処理をし、 次いて実施例 1 3と同様に刀 Π£成形 したところ、 均一 フィ ルムは得られ かった。
実 施 例 1 8
〔ゲル状 の^造法〕 .
望素ガスで完全に笸換した 1 のガラス製反応器に、 重合溶媒として 常法にしたがって精製したト ルエン 2 0 Q η£、 触媒としてテ トラブトキ シチタニウム 2. 9 4 ミ リモルおよびト リェチルアルミニゥ厶 7. 3 4ミ リ モルを順次に室温で仕込んで触媒溶液 ¾調製した。触媒溶液は均一溶液 であった。反応器を液体窒素で冷却して系中の室素ガスを真空ポンプで 排気した。
一7 8 Cに反応器を冷却してマグネチック 'スターラーで触媒溶液を
OMPI WIPO 攪拌しながら、 ： ϋの圧力の精製 'アセチレンガス ¾ ^き込んだ。 直合 反応の初期に系全体は寒天状に i？、 攪拌が困難に った。
アセチレンガスを 1 に保つたままで 2 4時間重合反応 ¾そのまま 継続した。系は赤紫色 ¾呈した寒天状であった。 重合終了後、 未反応の アセチレンガスを涂去し、 系の温度を一 7 8 Cに保ったまま 2 0 0 の
トルェンで 4回缲 返し洗浄し 洗浄後も溶液はやや褐色をおび、 触 は完全に除去され ¾かった。 トルェン中で膨潤したゲル状ァセチレ ン重合体は、 フイブリルが不 m に絡み合ったものであ])、 粉末状ゃ瑰 状のポリマ一は生成している力つた。
〔多孔質体の^造法〕
次に系の温度を 1 に昇温した後、 2 0 0 ^のベンゼンで 4回繰 ? 返して沅浄して系中のトルエンの大部分をベンゼンで直換し 7 o このゲ ル^!を室温で真空 したところ、 ベンゼンは自己の蒸発熱で凝固じ た。そのまま真空乾燥を続けて凍結乾 し、 ゲル状 が本来有していた
と十法を保锊しえ嵩密度が 0. 0 8 ？ノ の多孔質アセチレン高重合 体を得 走査型電子顕¾¾でこの重合体 ¾観察したところ、 径が 200 〜3 0 0 Aのフイブリ ル構造を有していた。
この多孔質アセチレン高重合体は、 シス含有量が 9 4 %で、 電気伝導 度（直流 ^端子法） が 4. 7 X I 0 —9 Ω — Ί - cm _ 1 の？)型^体であ つた。
〔多孔質体の加工法〕 -
Ο Η ―
3 5
この多孔質アセチレン高重合体を常 、 1 0 0 ノ の圧力でプレス 成形して嵩密度が 0. 8· 0 の強靱な膜状アセチレン高重合体を挦 7 o この膜状アセチレン高重合体の電気伝導度は 1. 2 X 1 0 — 8 Ω— 1 - αη~ ι の: p型半導体であつえ。
〔 ドーピングと結果〕
この膜状了セチレン高重^^ ¾反応容器に入れて系中の空気を排気し た後、 電子受容性化合物として約 2 g rのヨウ素を入れて 2 rf 間膜状ァ セチレン高 合体を^した。 ョゥ素の; によ. j?膜状アセチレン高重 合' の重量は 1 9 0 増刀!]し、 電気^ *度は 1 0 8 Ω - 1 · αη 一1 であ つた。
比 較 例 7
実施例 1 8で られた了セチレン高重合体のゲル状 中の トルエンを ベンゼンで置瑛しるいで、 そのまま室 άでゆつく と真空乾燥して、 嵩 密度が 0. 5 4 ^ノ の漠状アセチレン高重兮体を'得 得られた膜状了 セチレン高重合体は、 強靱で成形性はなかった。 .
実 施 例 1 9
〔ゲル状物の:^造法〕
窒素ガスで完全に童換した 1 のガラス製反； 5器に重合：容媒と して常 法にしたがって精 したベンゼン 2 0 0 m£ 触媒としてテ トラブトキシ チタニウム 0. 2 9 4 ミ リモルおよびト リイ ソ ブチルアルミニ ゥム 1. 5 0 ミ リモルを 序に室温で仕込んで触媒溶液を調^した。触媒溶液は均一
ΟΜΡΙ 溶液であった。反応器を ^体望素で冷却して系中の室素ガスを真空ボン ブで排気した。
反応器の温度を室温に戾し、 マグネチック ' スタ ーラ一で触媒溶液を it拌しながら、 1気圧の圧力の アセチレンガス ¾吹き込んだ。 重合 反応が 1 0分間位進んだところで系全昧が寒天状のゲル状 に った。
,覺拌を続けて 2 4 間了セチレンガスの圧力を一気圧に保ったままで重 合 ¾続けた。
系全体は黒褐色を呈した寒天状であった。 重合反応終了後、 未反応の アセチレンガスを涂去し、 次 でベンゼン 2 0 0 で 4回繰]?返し洗浄 し
〔多孔質体の^造法〕
このゲル状物を室温で凍結乾燥し、 ゲル状きが有していた形状と寸法
した多孔質アセチレン高重合体を得た。 得られた多孔質了セチレ ン高直合体は、 実 例 1 8で得たと同禄 フィ ブリル構造を有し、 嵩密 ^が 0. 0 ^ノ cd、 シス a量は 6 0 «¾、 '¾気伝導^が 5. 7 X 1 0 " 8
a - 1 ' cm一1 の？?型半導体であった。
〔多孔質体の加工法〕
この多孔 ¾アセチレン高重合体を実施例 1 8 と同様にプレス成形して 嵩密度が 0. 8 2 ？ノ《τ!の強靱な成形品を得た。
実 施 例 2 0
実施例 1 8で. f られたアセチレン高重合体のゲル状 中のトルエンを、
( OMH ベンゼンの代 j?に 1 ， 4 -ジォキザンで 換し ^^外は、 実;^ II 1 8と 全く同様に凍結乾燥して嵩密度が 0. 0 7 5 ^ノ ^の多孔質アセチレン高 重合本を
実 施 例 2 1
〔ゲル状 の製造法〕
望素ガスで完全に置換した 1 のガラス： 器に重合溶媒として常 法に従って精 したトルエンを 2 0 0 ^、 触媒としてテト ラブトキシチ タニゥ厶 ¾ 2. 9 4 ミ リモル及びト リ ェチル了ルミニゥム 7. 3 4 ミ リモル をこの.'痕序に室温で ^¾んで触媒を調製した。触媒は均一溶媒であつ 反応器 ¾液坏室素で冷却して系中の望素ガスを真空ポンプて排気した。 — 7 8 Cに反応器を冷却してマグネチック 'スターラーで触媒溶液 ¾攪 ' 拌しながら 1気圧の圧力の精製アセチレンガス ¾吹き込んだ。 重合反応 の 期に系全体は寒天状に ¾ i?、 ϊ»拌が困難になった。
アセチレンガス圧 ¾ 1 に保ったままで 2 4時間重合反応をそのま ま 蔬した。系は赤紫色を呈した寒天状であった。 重合終了後未 の アセチレンガスを涂去し、 系の 度を一 7 8 Cに保ったまま 2 0 0 の 精 トルエンで 4回繰 U返し洗浄した。洗浄後も溶液はやや褐色をおび、 触媒は完全に除去されなかった。 ト ルエン中で膨潤したゲル状了セチレ ン重合 は、 2 0 0〜5 0 0 Aの径のフィ プリルが不規則に絡み合った 均一 ¾ゲル状物であ！)、 粉末状や 状のポリマーは生成してい 力つ 均一ゲル状 の "^を取 J 出して乾燥しゲル状^/中のアセチレン高重 合体の量を測定したら、 ゲル坎"^中'にアセチレン高重合体は 1 0重量 含有されていた。
〔ゲル状 の加圧成形法〕
上記のゲル状物を P3側が厚さ 1 0棚、 たて 1 0 0観、 横5 0翻の直方 体状の型枠に入れ、 クロ厶メツキしたフエ口板ではさんで、 室温で 100 ¾/c„fの圧力でト ルエンを除きながらプレス成形して が 5删の可撓 性のある強靱¾フィ ルム状成形品を得た。 このフィルム状成¾¾は電気 伝導度 （直流四端子法で測定）が 2 0 Cで 5 X 1 0 - 8 Ω - 1 ' cm -1 の: p型半導体であった。
〔 ドーピング及び結果 D
またこのフィ ルム状成¾¾をフラスコに入れ、 ^ポンプで空気 ¾棑 気した後、 ヨウ素の室温の蒸気圧でヨウ素ガスを導入して 1時間このフ イルム状成形品を した。 1
Figure imgf000040_0001
未^ Sのヨウ素を ボン プで 気してョゥ素; ¾_睡したフィルム状成形品を^た。 このョゥ案 ¾ したフィルム状成形品は竈気伝導度が 2 0 Όで 9 5 Ω - 1 · cm → <D 型半導体であった。
実 施 例 2 2
〔ゲル状物の加圧成形法〕
実 例 2 1 で重合して得られた均一ゲル妆^ (含有了セチレン高重合 体 1 0重量 ） を真空乾燥して含有アセチレン高重合体が 5 0重童 の ゲル状物とした。
( __O H 上記のゲル状吻を内側が半径 5 O CTの円柱状の型枠に入れ、 室温で
2 0 0 ^ノ^の圧力でトルェンを除きながら成形して厚みが 1 2籠の 強靱 可徺性のある円柱状 形物 ¾得た。 この成 は電気伝導度 が 2 0 で 4. 1 X 1 0 _ S a _ 1 · cm —1 の？?型半導体であった。
〔 ドーピング及び結果〕
この成？^をフラスコに入れ、 真空ポンプで空気 ¾排気した後、 五フ ッ化ヒ素の蒸気で Sした。 得られた五フッ化ヒ素 ¾®成形物は電気伝 導度が 2 0 Cで ' cm → ： P型半導体であった。
実 施 例 2 3
〔ゲル状愈の製造法〕
実施例 2 1で重合溶媒と して用いたトルエンの替！)に了二ソールを用 い 以外は実 例 2 1 と问様に触媒の調製及びアセチレンの重 を行つ て均一 ゲル状 を得た。 このゲル抽中のアセチレン高重合体の^ 4 は 1 2重童 であった。 ·
〔ゲル状物の ίΠ圧欣形法〕
このゲル^ ¾真空乾燥でアセチレン高重合体の含童を 7 0重量 に まで養縮し、 この養縮物を内側が半径 5 0棚の円柱状の型枠に入れ、 室 温で 2 5 0 ¾>ノ C7?fの^で了ニン一ル¾除きるがら加圧成形して厚みが 2 5纖の強靱¾可徺性のある円柱状の成形物を得た。 この成形物は電気 伝導愛が 2 0 Cで 5. 5 X 1 0 一8 Ω —1 · cm の： p型半導体であつ;^ 〔 ド一ビング及び結果〕 '
O PI この成形物をフラスコに入れ、 ^ポンプて空気を排気した後、 三酸 化ィォゥの蒸気で^ ¾した。得られた三酸化ィオウ^ S成形' は電気伝 導度が 2 0 Cで 6 2 0 Ω - 1 · -1 の？)型半導体であった。
実 施 例 2 4
5 〔ゲル状 の^造法〕
実施例 2 1でアセチレンの重合を室温で行った以外は実施例 2 1と全 く同様に触媒の調製及びアセチレンの重合を行 ¾つて均一るゲル状物を 得た。 このゲル状 中のアセチレン高重合体含量は 1 8重量 であつ 7 o 〔ゲル秋物の加圧成形法〕
10 このゲル状十勿を真空乾燥してアセチレン高重^:の^！:を 0重量
にまで 縮し、 この磺»を実施例 2 3 と向様な万法で加圧成形して円 柱状の成形物を た。 この成形 は電気伝導度が 2 0 Cで2. 7 X 1 0 _ 4 a ~ 1 · cm —1 の？)型半導体であった。
〔 ドーピング及び結杲〕
i s この成形 を実;^例 2 1と同様る方法でョゥ素 した。 得られたョ
ゥ素処連成形物は電気伝導度が 2 0 Cで 1 6 Ω —1 · cm -1 の： 型半導 体であった。
産業上の利用の特性
本発明の方法によって製造されるフィプリル構造を有するアセチレン
0 高重合体と Ί ^媒とからなるゲル状組成物又はゲル状組成物を凍結乾
燥して得られる多孔質アセチレン高重合本は本発明の加圧成形法によつ ' 。 て容易 ^任意の肉獏を しかつ任意'の形状の機械的強度の大きい成形品 にすることができるからェ に非常に有用である。 このようにして得 られるアセチレン高重合体の成形品の'慮 抗は非常に低く、 わゆる 半導体に特有な諸 ¾気的性質 ¾示す。
成形品の室温での比抵抗はシス構造の多いものでは 1 0 8 Ω · ^程度 であるが、 ト ラ ンス構造が多くるるに従って低下し、 ト ランス構造のみ のものでは 1 0 5 〜： I 0 4 Ω ' cm程度とな]?、 また光伝導性も示す。 こ のァセチレン高重合体は前記の諸電気的性質を利用することによ]?、 た とえば電気抵抗素子、 感熱素子、 感光素子るどの'電気機 部品 ¾袈造す るための有機半導体材料として使用できる。
またこの様にして得られた了セチレン高重合体の成形品に電子受容性 化合 又は電子供与性化合 ドーピングすることによつて電気伝導度 を 1 0 -8 から 1 0 3 Ω — 1 · cm —1 の広い車 S囲にわたって自由に制御 することができる。
これらの電子受容性化 ^ の代表例としては、 ヨウ素、 臭素、 ヨウ化 臭素、 五フッ ヒ素、 五フツイ匕アンチモン、 四フッ化ケィ素、 五塩化リ ンヽ 五フツイ匕 リン、 塩ィ匕了ルミ、 臭 匕了ノレミ、 パ一才キシジスルフリル ジフロ ラィ ドヽ 硫浚、 硝¾、 フル才ロ硫^、 ト リ フルォロメ タンスルホ ン 、クロ口硫^、 三塩化ホウ素、 三臭化ホウ素、 三^化ィ才ゥ、ニ逡 化室素等をあげることができる。 また 子供与性化合物の代表 11として は、 ナトリ ウム、 カリウム、 セシウム等をあげることができる。 また、 この様にして得られる導 性ァセチ 'レン高重合体は電子受容性化合 の 種類と童によ €気伝導度を丄 。 -9 〜：！ 。 3 ^ —1 -an → の範囲で 自由に制御することのできる P型又は w型半導体であ {?、 そのままでも 可撓性のある電気 '電子素子として有用 導電性材料として使用するこ とができるばか Dで く、 w型又は p型半導体と組み合せて容易に p - れヘテロ接合素子を作ることもできる。 また、 アセチレン高重合体のパ ンド 'ギャップ ·エネルギ一は 1.6 e 〜 1.9 e であ 可視光で光伝 導を こと よ ]5太陽電池、 光センサ一等の重々 '電気変 »子の 材料としても有用である。
O Pi一

Claims

請 求 の 範 囲
1. アセチレンを、 ( A )周期律表の第 IV , V α 、 V] α及び VI族の遷 移金属のうち少くとも一種の遷移金属を含有する遷移金属化^と （ Β 周期律表の II 、 II ろ、 I &および IV ろ族の金属のうち少くとも一種の 金属を含有する有機金.'萬化 物とよ]?成る触媒系を用いて重合させるに 当 、 該遷移金属化合 ^を 0. 0 0 0 1 〜 0. 1 モルノ の濃度で含む重合 溶媒中で重合を行 ¾つて锇維状微結晶 （フィ ブリル藤造を有するァセチ レン高重 と該重合溶媒とよ 成る均一ゲル状 1 ^を^ ¾せしめること を特徵とする成形方 ΡΧの容易なァセチレン高重合体組成物の 造方 Ί
2. 邊移金属化合 としてチタン、 バナジン、 クロ ム、 鉄、 コバルト、 タングステンおよびモリ ブデンから選ばれた少く とも一種の化合物を用 ることを特徵とする請求の軍囲苐 1項記載の了セチレン高重合体のゲ ル状 Μ;物の製造方 ¾ο
3. 有機金属化合 としてマグネシウム、 カルシウム、亜鉛、 ホウ素、 アルミニウム、 カ リ ウム、 けい素およびスズの有'； 金属化合 Jを用いる ことを特徵とする請求の範囲第 1項記載の了セチレン高重合体のゲル状 組成 の 造万法。
遷移金属化合吻 1 モル当])有檨金属化合 ¾ 1 〜 1 0 0 モル含んで 成る触媒系を使用することを特徵とする請求の範囲第 1項記載の了セチ レン高重兮 1$ゲル状物の製造方
5. アセチレンの重合を一 1 0 0 〜3 0 0 Cの箄&囲の温度で行うこと ¾
OMP1 ； WIPO 特徴とする請求の 囲翥 l 記載のアセチレン高重合体ゲル状物の製造 方 ¾o
6. 重合溶媒として触 に対して不活性であ かつアセチレンの重合 条件下に液状であるものを用いることを特徵とする請求の範囲第 1項記
5 载のアセチレン高重合体ゲル状 τ¾?の: ¾造方;
- 7. 重合溶媒として芳香族又は脂肪族の炭化水素、 芳香族又は脂肪族の ハロ ゲン化炭化水素、 芳香族又は脂肪族のエーテル化合物、 S旨 式化合 又は含^素複素環式化台 ^を用いることを特徵とする請求の範囲第 1 項記載のアセチレン高重合 1^ゲル状物の製造方法。
10 & 重合溶 として トルェン、 0 - ， w - もしくは？？ -キシレン、 ェチ ノレベンゼン、 ベンゼン、 了ニン一ノレ、 ェチノレフエニノレエ一テノレ、 ジフエ 二ルェ一テノレ、 ジメ トキシベンゼン、 1 ， 3 , 5 - ト リ メ トキシべンゼ ン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカン、 ドデ カン、 シクロへキサン、 テ ト ラハイ ドロフラン、 ジォキサン、 ジェチル
15 エーテル、 ェチルメチルエーテルから； il dれた少くとも一種の化合 ¾7を 用いることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のァセチレン高重合体の ゲル状組成' の^造方法。
9. フイ ブリル構造を有するァセチレン高重合体 5〜 9 5 Λ.%と 機 溶 9 5 〜 5重量 とからなるゲル状組成物を加圧成形することを特徴
20 とするアセチレン高重合体の成形万口ェ方法。
1 0. 温度 1 0 0 C以下で刀 Π圧成形することを特徴とする請求の ffi囲第
( OMR 9項記载のアセチレン高重合体の成形力 方法。
1 1. 圧力 1. 0 ノ 以上て'刀口圧成形することを特徵とする請求の範囲 第 9項記載のアセチレン高重合体の成形加工方法。
1 2. 有' 溶媒が炭化水素、 ハ α ゲン化炭化水素、 エーテル、 カルボン 酸エステル、 ¾無水 j¾j及びケ ト ンから選ばれる脂肪族又は芳香族化合物 であることを特徵とする請求の範囲第 9項記載のアセチレン高重^:の 成形加工方法。
1 3. フィ プリル搆造を有するアセチレン高重^^ 1重量部と有核溶媒 1〜； I, 0 0 0重愈部とからなるゲル状組成^を凍結 すること ¾特徵 とする多孔質アセチレン高重合体の製造方法。
1 有檨溶媒が一 5 0 〜 5 の凝固点を有するものであること ¾特 徵とする請求の ¾5囲第 1 3項記載の多孔質アセチレン高重合体の裟造方 。
1 5. 有'! 容媒カ ベンゼン、 オルンジク 'ロロベンゼン、 シクロへキサノ ンヽ ベンジノレ了ノレコ一ノレ、 ベンゾニ ト リノレ、 ジエチレングリ コ一ノレ. サ リチル メチルヽ ホルムアミ ドヽ ニ ト ロベンゼン、 シクロへキサン、 ギ 酸、 ジ才キサン、 メタクレゾ一ル、 パラキシレン又は酢酸であることを 特徵とする請豕の範 第 1 3項記載の多 ¾ ^アセチレン高重合体の:^造 方'
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