UA78685C2 - Process for the preparation of cyclic diketones - Google Patents

Process for the preparation of cyclic diketones Download PDF

Info

Publication number
UA78685C2
UA78685C2 UA2003043065A UA2003043065A UA78685C2 UA 78685 C2 UA78685 C2 UA 78685C2 UA 2003043065 A UA2003043065 A UA 2003043065A UA 2003043065 A UA2003043065 A UA 2003043065A UA 78685 C2 UA78685 C2 UA 78685C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
group
formula
alkyl
compound
methyl
Prior art date
Application number
UA2003043065A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Syngenta Participations Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Participations Ag filed Critical Syngenta Participations Ag
Publication of UA78685C2 publication Critical patent/UA78685C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/60—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/723—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups polycyclic
    • C07C49/727—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
    • C07C49/733—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/46—Oxygen atoms
    • C07D213/50—Ketonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/44—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing eight carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Опис винаходу
Даний винахід стосується способу одержання похідних циклічного 1,3-дикетону, які містять карбонільну 2 групу в положенні 2.
Методи одержання циклічних 1,3-дикетонів, заміщених у положенні 2 арилкарбонільною групою, (описані, наприклад, у УМО 00/15615, УМО 00/37437, УМО 01/66522 і МО 01/94339). Ці сполуки мають гербіцидну дію.
Однак недолік відомих методів полягає в цілому в складності одержання деяких вихідних циклічних 1,3-дикетонів, не заміщених у положенні 2, і насамперед вихідних біциклічних 1,3-дикетонів, а їх похідні 710 звичайно вдається одержувати лише в декілька складних стадій синтезу і наступного очищення.
Крім цього у відомих методах виділення кінцевих продуктів і насамперед 2-бензоїльних, 2-піридилкарбонільних і 2-гетероарилкарбонільних похідних пов'язано з високими витратами, оскільки подібну процедуру звичайно потрібно проводити в декілька стадій. Відповідно до цього відомі методи часто не забезпечують одержання циклічних 1,3-дикетонів з досить високою чистотою і досить високим виходом. 19 Виходячи з вищевикладеного, в основу даного винаходу була покладена задача розробити новий загальний спосіб одержання похідних моноциклічних і біциклічних 1,3-дикетонів, насамперед 2-бензоїльних, 2-ізонікотиноїльних і 2-нікотиноїльних похідних, який дозволяв би одержувати подібні сполуки з високим виходом і високою якістю проведенням простих реакцій при малих витратах і який не мав би вказаних вище недоліків, властивим відомим методам.
Відповідно до цього у винаході пропонується спосіб одержання сполук формули
Кк, о () р о см о
Е о
Кк. о ю
Й со у якій
О означає органічний замісник, вибраний таким чином, щоб значення ее, рК сполуки формули І становило від 1 до 5, О означає водень або Кз, Е означає водень або КА абоб і Е с спільно означають Со-Сзалкілен, який може бути моно- або 3о полізаміщений радикалом К»е, А означає С1-Соалкілен, який може бути моно- або полізаміщений в радикалом БК», або, якщо О і Е відмінні від Со-Сзалкілену, А може також означати карбоніл, кисень або групу -МК,-,
Кь Ко, Кз, Ку), Кь і Кь кожен незалежно один від одного означає водень, С1-С4алкіл, феніл, «
С1-С.алкоксигрупу, галоген, гідроксигрупу, ціаногрупу, гідроксикарбоніл або С1-С.алкоксикарбоніл і З 50 К?7 означає С!-Сд4алкіл, алкоксикарбоніл або С і-С4алкілкарбоніл, який полягає в тому, що с а) сполуку формули ЇЇ г» (1) х, о щ 0-7--4 щ (ее)
Е
(22) о 50 п, сл Що І І ши . у якій К., Ко, А, 0 і Е мають вказані вище для формули І значення, перетворюють або в присутності амінової основи і каталітичної кількості ціаніду, або в присутності алкоголяту лужного металу або алкоголяту дв /Лужноземельного металу в сіль формули ПІ
ГФ) в от (1) з о 60 х
Е се) в 2 б5 у якій Ві, К», А, О і Е мають вказані вище для формули І! значення, а М " означає іон лужного металу, іон лужноземельного металу або іон амонію, б) цю сполуку піддають взаємодії зі сполукою формули ІМ (М кос(ОтТ-о у якій Х означає групу, що вилучається, а С) має те ж значення, що і вказане вище для формули (1), з одержанням сполуки формули М 70 І) е 1 но й й й у якій К., Ко, А, О, Е Її ОО мають вказані вище для формули (І) значення, і в) цю сполуку перетворюють у присутності каталітичної кількості ціанід-іонів і в присутності основи в сполуку формули І.
Оскільки сполуки формули І існують переважно в єнольних формах або у формі солей, запропонований у сч винаході спосіб має на увазі також одержання подібних єнольних форм сполук формул Іа, ІБ, Іс і Ід, у яких Ме" означає водень або іон лужного металу, іон лужноземельного металу або іон амонію: Го) шк 1 ще г! | Ше в ів) и (ее)
До. ой со 2 ї . . с « чо са що 3о Оскільки сполуки формули | можуть містити асиметричні атоми вуглецю, як, наприклад, у випадку атома - вуглецю, що несе К., О і А, в обсяг даного винаходу включені також усі можливі стереоізомерні форми вказаних сполук. Сказане відповідно стосується і всіх можливих таутомерних і стереоїзомерних форм сполук формул ЇЇ,
Ш, М ї М, які використовуються як проміжні продукти. « о означає насамперед органічний замісник, вибраний таким чином, щоб значення рК сполуки формули становило від 2,5 до 4. о) с Органічний замісник ОО може являти собою замісник будь-якої структури, за умови, що він є практично "» інертним у реакційних умовах, використовуваних при здійсненні запропонованого у винаході способу. " О переважно означає моно- або полізаміщену фенільну, піридильну або гетероарильну групу, переважно ди- або тризаміщену фенільну групу, або дизаміщену 2-піридильну або З-піридильну групу, при цьому схема заміщення таких груп вибирається довільно, при одній лише умові, що подібні групи повинні бути практично - інертними в реакційних умовах, використовуваних при здійсненні запропонованого у винаході способу.
Го! Переважні при цьому фенільні, З-піридильні і гетероарильні групи, які несуть принаймні один замісник, який найбільш переважно знаходиться в орто-положенні.
Ме, Запропонованим у винаході способом переважно одержувати сполуки формули І, у якій бо о О означає групу
Е сл а мила,
ТА (Оууабо (05) ря | і Н
Ге! ка; Ка, 5 Ка; юю ка, Ка, де 60 А. означає СКа/; або М-(О)р, р означає 0 або 1,
Ка. означає водень, С.-Свалкіл, гідроксигрупу, С.-Свалкоксигрупу, С.-Свгалоалкоксигрупу,
Сз3-Свалкенілоксигрупу, Сз3-Свгалоалкенілоксигрупу, Сз-Свалкінілоксигрупу, С.-С.алкілкарбонілоксигрупу,
С.4-С.алкілсульфонілоксигрупу, феніл сульфонілоксигрупу, С.-Свалкілтіогрупу, С.-Свалкілсульфініл, бо С.-Свалкілсульфоніл, С.-Свалкіламіногрупу, ди(С.і-Свалкіл)аміногрупу, /С4-Сзалкокси-С4-Сзалкіламіногрупу,
С.-Сзалкокси-С4-Сзалкіл-М(С4-Сзалкіл)-, С.і-С;,алкоксикарбоніл, С.-Свгалоалкіл, форміл, ціаногрупу, галоген, феніл або феноксигрупу, при цьому фенілвмісні групи у свою чергу можуть бути заміщені С.-Сзалкілом,
С.-Сзгалоалкілом, Сі-Сзалкоксигрупою, С.і-Сзгалоалкоксигрупою, галогеном, ціаногрупою або нітрогрупою, або
Ка; означає 3-10--ленну моноциклічну або разом з Ка»о або Каб сконденсовану біциклічну систему, яка може бути однократно або до трикратно перервана гетероциклічними замісниками, вибраними з групи, яка включає кисень, сірку, З(0), 5О», М(Каб), карбоніл і С(-МОКа;) при цьому, якщо така циклічна система не є сконденсованою, то вона приєднана до атома вуглецю замісника А| або безпосередньо, або через
С.-С.алкіленовий, Со-С.алкеніленовий або С--С,алкініленовий місток, який може бути перерваний киснем, 70. "Щ(С-Слалкілом)-, сіркою, сульфінілом або сульфонілом, і така циклічна система не може містити більше двох атомів кисню і більше двох атомів сірки й у свою чергу може бути моно-, ди- або тризаміщена С.-Свалкілом,
С.і-Свгалоалкілом, Со-Свалкенілом, Со-Свгалоалкенілом, Со-Свалкінілом, Со-Севгалоалкінілом,
С.і-Свалкоксигрупою, С.-Свгалоалкоксигрупою, Са3-Свалкенілоксигрупою, С3-Свалкінілоксигрупою,
С.-Свалкілтіогрупою, С.-Свгалоалкілтіогрупою, Сз3-Свалкенілтіогрупою, Сз3-Свгалоалкенілтіогрупою, 75 Сз-Свалкінілтіогрупою, С.4-С/алкокси-С.-Соалкілтіогрупою, С.-С.алкілкарбоніл-С -Соалкілтіогрупою,
С.-С.алкоксикарбоніл-С -Соалкілтіогрупою, ціано-С.-С.алкілтіогрупою, С.-Свалкілсульфінілом,
С.і-Свгалоалкілсульфінілом, С.-Свалкіл сульфонілом, С.--Свгалоалкілсульфонілом, аміносульфонілом,
С.4-С.алкіламіносульфонілом, ди(С-4-С.алкіл)аміносульфонілом, ди(С.і-С.алкіл)аміногрупою, галогеном, ціаногрупою, нітрогрупою, фенілом, бензилоксигрупою і/або бензилтіогрупою, при цьому фенілвмісні групи у 2о свою чергу можуть бути заміщені у фенільному кільці Сі-Сзалкілом, Сі-Сзгалоалкілом, С.--Сзалкоксигрупою,
С.-Сзгалоалкоксигрупою, галогеном, ціаногрупою або нітрогрупою, причому замісники біля атома азоту у гетероциклічному кільці відмінні від галогену, або
Ка; означає групу -Х5-Х7 або групу -Хе-Хв-Х7, де
Хь означає кисень, -Ф(СО0)-, --6030-, -Ф(2О03)0-, -МЩ(С.4-С,алкіл)-О-, -0О-М(С.4-С,алкіл), сірку, сульфініл, сч ов бсульфоніл, -5О2М(С-Слалкіл), -М(С4-Слалкіл)зО»-, -М(С1-Соалкокси-С1-Соалкіл)5О»-або -М(С-Сулалкіл),
Хв означає С.-Свалкіленовий, Сз-Ссалкеніленовий або Сз-Свалкініленовий ланцюг, який може бути моно- або і) полізаміщений галогеном або радикалом Хв, при цьому ненасичені зв'язки ланцюга не приєднані безпосередньо до радикала Хв,
Каб означає водень, С.-Слалкіл, С4-Сдлалкілтіо-Сі-Слалкілкарбоніл, С.і-Слалкілсульфініл-С -Слалкілкарбоніл, МУ
С1-Слалкілсульфоніл-С -С.алкілкарбоніл, С.--Слалкоксикарбоніл, С.і-Слалкілкарбоніл, фенілкарбоніл або феніл, при цьому фенільні групи у свою чергу можуть бути заміщені С.і-Слалкілом, С.-Сугалоалкілом, со
С.4-Слалкоксигрупою, С.і-С/галоалкоксигрупою, С.-С.алкілкарбонілом, С.-С.алкоксикарбонілом, Ге
С.і-С.алкіламіногрупою, ди(С.--С.алкіл)яаміногрупою, С.-Слалкілтіогрупою, С.-С,алкілсульфінілом, групою
Сі-Слалкіл-5О», групою С.-С;алкіл-З(0)2О, С.-С.галоалкілтіогрупою, С.-С.галоалкілсульфінілом, групою со зв С1-Слгалоалкіл-5О 2, групою С.-С/галоалкіл-З(О0)20, групою С.-Слалкіл-5(0)2МН, вк.
С.-С/алкіл-(0)2М(С4-Суалкілом)-, галогеном, нітрогрупою або ціаногрупою,
Ка; означає водень, С.4-С;алкіл, Сз-С;.алкеніл, Сз-С,алкініл або бензил,
Ка» означає водень, С.і-Свалкіл, С.і-Свсгалоалкіл, Со-Свалкеніл, Со-Свгалоалкеніл, заміщений
С.-Соалкоксикарбонілом або фенілом вініл, Со-Свалкініл, Со-Свгалоалкініл, заміщений триметилсилілом, « Підроксигрупою, / С.і-Свалкоксигрупою, С.-Слалкоксикарбонілом або о фенілом етиніл, Са-Сваленіл, пу) с С3-Сециклоалкіл, заміщений галогеном або С.-Сзалкоксиметилом Сз-Сециклоалкіл, С.-Свалкоксигрупу,
С3-Свалкенілоксигрупу, Сз-Свалкінілоксигрупу, С.і-Свгалоалкоксигрупу, Сз3-Свгалоалкенілоксигрупу, ; » ціано-С.і-С;алкоксигрупу, С.-Салкокси-С.-С;алкоксигрупу, С.-Салкілтіо-С4-Слалкоксигрупу,
С.-Слалкілсульфініл-С --С.алкоксигрупу, Сі-Слалкілсульфоніл-С -С;алкоксигрупу,
С.-С.алкоксикарбоніл-С-С,алкоксигрупу, С.і-Свалкілтіогрупу, С.--Свалкілсульфініл, С.і-Свалкілсульфоніл, -І С.і-Свгалоалкілтіогрупу, сС.-Свгалгеналкілсульфініл, С.і-Свгалоалкілсульфоніл,
С.-С.алкоксикарбоніл-С 1-С.алкілтіогрупу, С4-С.алкоксикарбоніл-С -С.алкілсульфініл, со С.-С.алкоксикарбоніл-С 4-С,алкілсульфоніл, С.-Свалкіламіногрупу, ди(С4-Свалкіл)аміногрупу,
Ге» С.4-Сзалкокси-С.4-Сзалкіламіногрупу, С.-Сзалкокси-С.-Сзалкіл-М(С.4-Сзалкіл), С.і-Свалкіламіносульфоніл, 5о ВИ(С1-Свалкіл)аміносульфоніл, С.-С.алкілсульфонілоксигрупу, С.-С.галоалкілсульфонілоксигрупу, со С.4-С.алкілсульфоніламіногрупу, С.-С.алкілсульфоніл-М(С -Суалкіл), ціаногрупу, карбамоїл, сп С.-С.алкоксикарбоніл, форміл, галоген, роданогрупу, аміногрупу, гідрокси-С.-С.алкіл, С.і-С,алкокси-
С.-Суалкіл, С.-Салкілтіо-С.-С;алкіл, С.4-С.алкілсульфініл-С -С;алкіл, С.-С.алкілсульфоніл-С.-Суалкіл, ціано-С.-Салкіл, С.-Свалкілкарбонілокси-С -С;алкіл, С.-С.алкоксикарбоніл-С.-Суалкіл, вв С1-Сдалкоксикарбонілокси-С 1-С.алкіл, родано-С.-Суалкіл, феніл-С.-Суалкіл, фенокси-С.-Суалкіл, бензилокси-С.-С,алкіл, бензоїлокси-С.-Су,алкіл, (2-оксираніл)-С.4-Салкіл, С.і-С.алкіламіно-С.-Суалкіл,
Ф) ди(С4-Слалкіл)аміно-С4-С;алкіл, С4-С42алкілтіокарбоніл-С.4-Слалкіл або форміл-Сі-Слалкіл або бензилтіогрупу, ка бензилсульфініл, бензилсульфоніл, бензилоксигрупу, бензил, феніл, феноксигрупу, фенілтіогрупу, фенілсульфініл або фенілсульфоніл, при цьому фенілвмісні групи у свою чергу можуть бути заміщені бо С1-Сзалкілом, С.-Сзгалоалкілом, С.--Сзалкоксигрупою, С.--Сзгалоалкоксигрупою, галогеном, ціаногрупою або нітрогрупою, або
Ка» означає 3-10--ленну моноциклічну або сконденсовану біциклічну систему, яка може бути ароматичною, насиченою або частково насиченою і може містити від 1 до 4 гетероатомів, вибраних з азоту, кисню і сірки, при цьому така циклічна система приєднана до групи С або 05 С.і-С/алкіленовим, Со-С.алкеніленовим або 65 Со-С.алкініленовим містком, який може бути перерваний киснем, -М(С 4-С.алкілом)-, сіркою, сульфінілом, сульфонілом або карбонілом, і кожна циклічна система не може містити більше двох атомів кисню і більше двох атомів сірки й у свою чергу може бути моно-, ди- або тризаміщена С.і-Свалкілом, С.-Свгалоалкілом,
Со-Свалкенілом, Со-Свгалоалкенілом, Со-Свалкінілом, Со-Свгалоалкінілом, С.-Свалкоксигрупою,
Сі-Свгалоалкоксигрупою, Сз-Свалкенілоксигрупою, Саз-Свалкінілоксигрупою, гідроксигрупою, меркаптогрупою, 0 С1-Свалкілтіогрупою, С.-Свгалоалкілтіогрупою, С3-Свалкенілтіогрупою, Са-Свгалоалкенілтіогрупою,
Сз-Свалкінілтіогрупою, С.4-С/алкокси-С.4-Сзалкілтіогрупою, С.-С.алкілкарбоніл-С -Сзалкілтіогрупою,
С.-С.алкоксикарбоніл-С -Сзалкілтіогрупою, ціано-С.-Сзалкілтіогрупою, С.-Свалкілсульфінілом,
С.і-Свгалоалкілсульфінілом, С.і-Свалкілсульфонілом, С.-Свгалоалкілсульфонілом, аміносульфонілом,
С.4-С.алкіламіносульфонілом, ди(С-4-С.алкіл)аміносульфонілом, ди(С.і-С.алкіл)аміногрупою, галогеном, 7/о Чіаногрупою, нітрогрупою, фенілом або бензилтіогрупою, при цьому фенільні і бензилтіогрупи у свою чергу можуть бути заміщені у фенільному кільці С.--Сзалкілом, С.-Сзгалоалкілалкілом, С.-Сзалкоксигрупою,
С.-Сзгалоалкоксигрупою, галогеном, ціаногрупою або нітрогрупою, причому замісники біля атома азоту в гетероциклічному кільці відмінні від галогену, або
Ка» означає групу -Х2о-Хз- або групу -Х4-Хо-Ха-, де
Хі означає кисень, -0(СО)-, -СО)0-, -(С2О0)0-, -Щ(С.-С.алкіл)-О-, -0О-М(С.-Су.алкіл)-, тіогрупу, сульфініл, сульфоніл, -5024(С4-Суалкіл)-, -М(С4-С,алкіл)5О»-, -Щ(С4-Соалкокси-С -Соалкіл)/5О»-або -М(С.-Суалкіл)-,
Х» означає С.-Свалкіленовий, Сз-Ссалкеніленовий або Сз-Свалкініленовий ланцюг, який може бути моно- або полізаміщений галогеном або радикалом Х;, при цьому ненасичені зв'язки не приєднані безпосередньо до замісника Ху,
Хз і Х7 кожен незалежно один від одного означає С.-Свалкільну, Сз-Свалкенільну або Сз-Свалкінільну групу, яка може бути моно-або полізаміщена галогеном, гідроксигрупою, аміногрупою, формілом, нітрогрупою, ціаногрупою, меркаптогрупою, карбамоїлом, С.--Свалкоксигрупою, С.і-Свалкоксикарбонілом, Со-Свалкенілом,
Со-Свгалоалкенілом, Со-Свалкінілом, Со-Свгалоалкінілом, С3-Сециклоалкілом, галогензаміщеним
С3-Сециклоалкілом, С3-Свалкенілоксигрупою, С3-Свалкінілоксигрупою, С.-Свгалоалкоксигрупою, сч Сз-Свгалоалкенілоксигрупою, ціано-С--Свалкоксигрупою, /С.і-Свалкокси-Сі-Свалюкоксигрупою, С.-Свалкокси-
С4-Свалкокси-С4-Свалкоксигрупою, С.4-Свалкілтіо-С.--Свалкоксигрупою, С.--Свалкілсульфініл-С -Свалкоксигрупою, і)
С.і-Свалкілсульфоніл-С 1-Свалкоксигрупою, С.4-Свалкоксикарбоніл-С -Свалкоксигрупою, С4-Свалкоксикарбонілом,
С.-Свалкілкарбонілом, С.-Свалкілтіогрупою, С.і-Свалкілсульфінілом, С.і-Свалкілсульфонілом,
С.-Свгалоалкілтіогрупою, С.-Свгалоалкілсульфінілом, С.--Свгалоалкілсульфонілом, необов'язково заміщеним ю
С1-Свалкілом оксиранілом, необов'язково заміщеної С 1-Свалкілом (З-оксетаніл)оксигрупою, бензилоксигрупою, бензилтіогрупою, бензил сульфінілом, бензилсульфонілом, С4-Свалкіламіногрупою, ди(С.4-Свалкіл)аміногрупою, со групою /С.-Слалкіл-5(0)20, ди(Сі-Слалкіл)уаміносульфонілом, роданогрупою, фенілом, феноксигрупою, («ад фенілтіогрупою, фенілсульфінілом або фенілсульфонілом, при цьому феніл- або бензилвмісні групи у свою чергу можуть бути заміщені одним або декількома замісниками, вибраними з групи, яка включає С .-Свалкіл, со
С.-Свгалоалкіл, Сі-Свсалкоксигрупу, С4і-Свгалоалкоксигрупу, галоген, ціаногрупу, гідроксигрупу і нітрогрупу, або ї-
Хз і Х; кожен незалежно один від одного означає феніл, який може бути моно- або полізаміщений
Сі-Свалкілом, С.-Свсгалоалкілом, С.і-Свалкоксигрупою, С.-Свгалоалкоксигрупою, галогеном, ціаногрупою, гідроксигрупою або нітрогрупою, або
Хз і Х; кожен незалежно один від одного означає Сз-Сециклоалкіл, заміщений С.--Свалкоксигрупою або « 40. С1-Свалкілом Сз-Свциклоалкіл, З-оксетаніл або заміщений С.-Свалкілом З-оксетаніл, або з с Хз і Х; кожен незалежно один від одного означає 3-10--ленну моноциклічну або сконденсовану біциклічну систему, яка може бути ароматичною, насиченою або частково насиченою і яка може містити від 1 до 4 ;» гетероатомів, вибраних з азоту, кисню і сірки, при цьому така циклічна система приєднана до замісника Хі або Хв безпосередньо або через С.-Слалкіленову, Со-С.алкеніленову, Со-Салкініленову, 45. "Щ(С-Слалкіл)-Сі-С.алкіленову, -5(0)-С.-С/алкіленову або -50.5-Сі-С,алкіленову групу і кожна циклічна -І система не може містити більше двох атомів кисню і більше двох атомів сірки й у свою чергу може бути моно-, ди- або тризаміщена С.--Свалкілом, С.і-Свгалоалкілом, Со-Свалкенілом, Со-Свсгалоалкенілом, Со-Свалкінілом, со Со-Свгалоалкінілом, С.і-Свалкоксигрупою, гідроксигрупою, С.-Свгалоалкоксигрупою, Саз-Свалкенілоксигрупою,
Ге» С3-Свалкінілоксигрупою, меркаптогрупою, С.-Свалкілтіогрупою, С.-Свгалоалкілтіогрупою,
Сз-Свалкенілтіогрупою, Сз-Свгалоалкенілтіогрупою, Сз-Свалкінілтіогрупою, Сі-Сзалкокси-С1-Сзалкілтіогрупою, со С.-С.алкілкарбоніл-С -Соалкілтіогрупою, Сі-С;.алкоксикарбоніл-С -Соалкілтіогрупою, сп ціано-С.4-Сзалкілтіогрупою, С.і-Свалкілсульфінілом, С.-Свгалоалкілсульфінілом, С.-Свалкілсульфонілом,
Сі-Свгалоалкілсульфонілом, аміносульфонілом, С.4-Соалкіламіносульфонілом, ди(С.4-Соалкіл)аміносульфонілом, ди(Сі-Слалкіл)яаміногрупою, С.і-Секарбоніламіногрупою, галогеном, ціаногрупою, нітрогрупою, фенілом, бензилоксигрупою і/або бензилтіогрупою, при цьому фенільні групи у свою чергу можуть бути заміщені у фенільному кільці С--Сзалкілом, С--Сзгалоалкілом, С--Сзалкоксигрупою, С.--Сзгалоалкоксигрупою, галогеном,
Ф) ціаногрупою або нітрогрупою, причому замісники біля атома азоту в гетероциклічному кільці відмінні від ка галогену, і
Х; ії Хв кожен незалежно один від о одного означає сгідроксигрупу, С.і-Свалкоксигрупу, бо «Сз-Свциклоалкіл)оксигрупу, С.--Свалкокси- С.-Свалкоксигрупу, С.-Свалкокси-Сі-Свалкокси-С -Свалкоксигрупу або С.4-Свалкілсульфонілоксигрупу,
Каз означає водень, С.-Свалкіл, С.-Свгалоалкіл, Со-Свалкеніл, Со-Сесгалоалкеніл, Со-Свалкініл,
Со-Свгалоалкініл, Са3-Свциклоалкіл, С.-Свалкоксигрупу, С.і-Свгалоалкоксигрупу, С.-Свалкілтіогрупу,
С.і-Свалкілсульфініл, С.-Свалкілсульфоніл, С.-Свгалоалкілтіогрупу, С.-Свгалоалкілсульфініл, 65 С.і-Свгалоалкілсульфоніл, аміногрупу, С.-Свалкіламіногрупу, ди(С4-Свалкіл)аміногрупу,
С.4-С.алкілсульфоніл-М(С -Суалкіл)-, С.--Свалкіламіносульфоніл, ди(С.--Свалкіл)уаміносульфоніл, ціаногрупу,
галоген, С.і-Слалкокси-С.-Суалкіл, С.-С.алкілтіо-С.-С,алкіл, С.4-С.алкілсульфініл-С --С;алкіл,
С.-С.лкілсульфоніл-С.-С,;алкіл, феніл, фенілтіогрупу, фенілсульфініл, фенілсульфоніл або феноксигрупу, при цьому фенільні групи у свою чергу можуть бути заміщені С.--Сзалкілом, Сі-Сзгалоалкілом, С--Сзалкоксигрупою,
С.-Сзгалоалкоксигрупою, галогеном, ціаногрупою або нітрогрупою,
Ка, означає водень, С.-Свалкіл, гідроксигрупу, С.-Свалкоксигрупу, С.-Свгалоалкоксигрупу,
С3-Свалкенілоксигрупу, С3-Свгалоалкенілоксигрупу, Сз-Свалкінілоксигрупу, С.-С.алкілкарбонілоксигрупу,
С.4-С.алкілсульфінілоксигрупу, фенілсульфонілоксигрупу, С.-С.алкілтіогрупу, С.-С.алкілсульфініл,
С.-С.алкілсульфоніл, С.-С.алкіламіногрупу, ди(С.4-Слалкіл)аміногрупу, С.-4-С.алкоксикарбоніл, С.-С.галоалкіл, 7/0 форміл, ціаногрупу, галоген, феніл або феноксигрупу, при цьому фенілвмісні групи у свою чергу можуть бути заміщені С.--Сзалкілом, С.і-Сзгалоалкілом, С.--Сзалкоксигрупою, /С.--Сзгалоалкоксигрупою, галогеном, ціаногрупою або нітрогрупою, або
Ка) означає 3-10--ленну моноциклічну або разом з Каз або Каб сконденсовану біциклічну систему, яка може містити від 1 до 4 гетероатомов, вибраних з азоту, кисню і сірки, при цьому, якщо така циклічна система не є /5 сконденсованою, то вона приєднана до групи о. або 0, або безпосередньо, або через С.-С,алкіленовий,
Со-С.алкеніленовий або С.-С,алкініленовий місток, який може бути перерваний киснем, -М(С 4-С;алкілом)-, сіркою, сульфінілом, сульфонілом або карбонілом, і циклічна система не може містити більше двох атомів кисню
Її більше двох атомів сірки й у свою чергу може бути моно-, ди- або тризаміщена С.-Свалкілом,
С.і-Свгалоалкілом, Со-Свалкенілом, Со-Свгалоалкенілом, Со-Свалкінілом, Со-Севгалоалкінілом,
С1-Свалкоксигрупою, С.-Свгалоалкоксигрупою, Са3-Сзалкенілоксигрупою, С3-Свалкінілоксигрупою,
С.і-Свалкілтіогрупою, С.-Свгалоалкілтіогрупою, С3-Свалкенілтіогрупою, Са-Свгалоалкенілтіогрупою,
Сз-Свалкінілтіогрупою, С.-С;алкокси- С.-Соалкілтіогрупою, С.-С.алкілкарбоніл-С -Соалкілтіогрупою,
С.-С.алкоксикарбоніл-С -Соалкілтіогрупою, ціано- С.-Салкілтіогрупою, С.-Свалкілсульфінілом,
С.і-Свгалоалкілсульфінілом, С.і-Свалкілсульфонілом, С.-Свгалоалкілсульфонілом, аміносульфонілом, сч ов Сі-Слалкіламіносульфонілом, ди(С--С.алкіл)аміносульфонілом, аміногрупою, С.і-С.алкіламіногрупою, ди(Сі-С.алкіл)аміногрупою, галогеном, ціаногрупою, нітрогрупою, фенілом і/або бензилтіогрупою, при цьому і) фенільні і бензилтіогрупи у свою чергу можуть бути заміщені у фенільному кільці С.-Сзалкілом,
С.-Сзгалоалкілом, С.і-Сзалкоксигрупою, С.-Сзгалоалкоксигрупою, галогеном, ціаногрупою або нітрогрупою, причому замісники біля атома азоту в гетероциклічному кільці відмінні від галогену, і ю зо Каб о означає водень, С.-Свалкіл, С.-Свгалоалкіл, Со-Свалкеніл, Со-Сесгалоалкеніл, Со-Свалкініл,
Со-Свгалоалкініл, С3-Свциклоалкіл, С.-Свалкоксигрупу, С.і-Свгалоалкоксигрупу, С.-Свалкілтіогрупу, со
С.і-Свалкілсульфініл, С.-Свалкілсульфоніл, С.-Свгалоалкілтіогрупу, С.-Свгалоалкілсульфініл, Ге
С.і-Свгалоалкілсульфоніл, С.-Свалкілсульфонілоксигрупу, гідроксигрупу, меркаптогрупу, аміногрупу,
С.і-Свалкіламіногрупу, ди(С--Свалкіл)аміногрупу, С.і-С.алкілсульфоніламіногрупу, со
С.4-С.алкілсульфоніл-М(С -Суалкіл)-, С.--Свалкіламіносульфоніл, ди(С.--Свалкіл)уаміносульфоніл, ціаногрупу, ї- галоген, С.і-Слалкокси-С.-Суалкіл, С.-С.алкілтіо-С.-С,алкіл, С.4-С.алкілсульфініл-С --С;алкіл,
С.-С.алкілсульфоніл-С.-С,алкіл, триазоліл, феніл, фенілтіогрупу, фенілсульфініл, фенілсульфоніл або феноксигрупу, при цьому фенілвмісні групи у свою чергу можуть бути заміщені С.4-Сзалкілом, Сі-Сзгалоалкілом,
С.-Сзалкоксигрупою, С4-Сзгалоалкоксигрупою, галогеном, ціаногрупою або нітрогрупою, « а також агрономічно прийнятні солі/км-оксиди/ізомери/енантіомери цих сполук. з с Алкільні групи в наведених вище значеннях замісників можуть мати прямий або розгалужений ланцюг і
Й являють собою, наприклад, метил, етил, н-пропіл, ізопропіл, н-бутил, втор-бутип, ізобутил або трет-бутил. и?» Алкоксильні, алкенільні й алкінільні групи є похідними вказаних вище алкільних груп. Алкенільні й алкінільні групи можуть бути моно- або поліненасиченими. Алкоксигрупа являє собою, наприклад, метоксигрупу, етоксигрупу, пропоксигрупу, ізопропоксигрупу, н-бутоксигрупу, ізобутоксигрупу, втор-бутоксигрупу або -І трет-бутоксигрупу. Як приклади алкоксикарбонілу можна назвати метоксикарбоніл, етоксикарбоніл, пропоксикарбоніл, ізопропоксикарбоніл, н-бутоксикарбоніл, ізобутоксикарбоніл, втор-бутоксикарбоніл або со трет-бутоксикарбоніл, переважні при цьому метоксикарбоніл або етоксикарбоніл.
Ге») М' означає іон лужного металу, іон лужноземельного металу або іон амонію, наприклад катіон натрію,
Калію, кальцію, магнію, триетиламонію і дізопропілетиламонію. со Галоген звичайно являє собою фтор, хлор, бром або йод. Те ж саме стосується і галогену, який є частиною сл інших груп і сполук, як, наприклад, у випадку галоалкілу або галофенілу. Галоалкільні групи мають ланцюг довжиною від 1 до 6 атомів вуглецю і являють собою, наприклад, фторметил, дифторметил, хлордифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, 2,2,2--трифторетил, 1-фторетил, 2-фторетил, 5ь 2-хлоретил, 2-фторпроп-2-іл, пентафторетил, 1,1-дифтор-2,2,2--рихлоретил, 2,2,3,3-тетрафторетил.// і 2,2,2-трихлоретил, пентафторетил, гептафтор-н-пропіл або перфтор-н-гексил.
Ф, Алкенільні й алкінільні групи можуть бути моно- або поліненасиченими і до них належать також алкільні,
Іо) алкенільні або алкінільні ланцюги з однією або більше подвійними або потрійними зв'язками. Алкеніл являє собою, наприклад, вініл, аліл, ізобутен-З-іл, СнНо.-СнН-СН.-СНАСН-, СНо-СН-СН.-СНо-СН-СН- або 6о СнНУ-СНеАСН-СНО-СНАСН-. Переважним алкінілом є, наприклад, пропаргіл а переважним аленілом є
Ссн.-С-сСНно-.
Алкіленовий ланцюг може бути заміщений однією або декількома С1-Сзалкільними групами, насамперед метильними групами. Такі алкіленові ланцюги й алкіленові групи переважно є незаміщеними. Те ж саме стосується і всіх С 3-Сециклоалкіл-, Сз-Сьроксациклоалкіл-, Сз-Сртіациклоалкіл-, С-С.діоксациклоалкіл-, 65 Сз-Садитіациклоалкіл- або С3-С,оксатіациклоалкілвмісних груп, які, наприклад, можуть являти собою частину кисень- і сірковмісних гетероциклічних систем, вказаних як значення радикалів Ка» і Ка».
С.-С.алкіленовий, Со-С.алкеніленовий або Со-С.алкініленовий ланцюг, який може бути перерваний киснем, -М(С.4-С.алкілом)-, сіркою, сульфінілом або сульфонілом, або вказаний як значення для Х о або
Хв Сі-Свалкіленовий, Сз-Свалкеніленовий або С»з-Свалкініленоий ланцюг, який може бути моно- або полізаміщений галогеном або радикалом Х; або Хв відповідно, при цьому ненасичені зв'язки в ланцюзі не приєднані безпосередньо до замісників Хі. і Х5 відповідно, являє собою, наприклад, -СН »-, -СНоСН»-, -бнН.сСнНосн»-, -СнН.снНосноснН»-, -ОН(С-Н»)-, -СН.сн(СН»З)-, -снН.сн(СНУЗ)СН»-, -бнНьсн(С)СН»-, -бЄнсн(ОоСсНнУсНн»-, -СнНьо.-, -осн»-, -СнНоОосн»-, -осСнЗон»о-, -осн.сносня»-, -бЄнНоОосносн»-, -бсносн(СНУЗСНо-, -5СНо-, -5СНЬСНо-, -ЗСНоСНоСН»о-, -СНьз-, -СНЬЗСН»о-, -СНоВ(О)СН»о-, -СНЬьЗО»СнН»-, 7/0. СНнозСсносСНно-, -СНо(О)СНосСН»о-, -«СН»ЗОСнНосСН»-, -«СНоЗОоМН-, СНоМЖ(СН»з)ЗОоСНоСН»-, -«Щ(ЗОоМе)СНоСН»-, -СнНС(О)МН- або -СНоОМНеТес)сн»-. Відповідно Со-С,.алкеніленовий ланцюг, який необов'язково може бути перерваний киснем, являє собою, наприклад, -СНАСН-СН 5-, -СНАСН-СНОСНо- або -«СНАСНОСНоОСН»-, а
Со-С.алкініленовий ланцюг, який необов'язково може бути перерваний киснем, являє собою, наприклад, -С -С-, -б-ссно-,-С-ССНоЬО-, -С- ССНоОСН»- або -0С--ССН»-.
Вказана як значення Ка 4 або Ка» 3-10--ленна моноциклічна або біциклічна система, яка може бути однократно або до трикратно перервана замісниками, вибраними з групи, яка включає кисень, сірку, (0), ЗО»,
М(Кабв), карбоніл і С(-МОКа;), і яка приєднана до атома вуглецю замісника А! або до групи ОО. або СО» або безпосередньо, або через С.-С,алкіленовий, Со-С.алкеніленовий або Со-С.алкініленовий місток, який може бути перерваний киснем, М(С.4-Слалкілом)-, сіркою, сульфінілом або сульфонілом, являє собою, наприклад, 1-метил-1Н-піразол-З-іл, 1-етил-1Н-піразол-З-іл, 1-пропіл-1Н-піразол-З-іл, 1Н-піразол-3-іл, 1,5-диметил-1Н-піразол-З-іл, 4-хлор-1-метил-1Н-піразол-З-іл, 1Н-піразол-1-іл, З-метил-1Н-піразол-1-іл,
З,5-диметил-1Н-піразол-1-іл, З-ізоксазоліл, Б-метил-3-ізоксазоліл, З-метил-5-ізоксазоліл, Б-ізоксазоліл, 1Н-пірол-2-іл, 1-метил-1Н-пірол-2-іл, 1Н-пірол-1-іл, 1-метил-1Н-пірол-З-іл, 2-фураніл, 5-метил-2-фураніл,
З-фураніл, Б-метил-2-тієніл, 2-тієніл, З-тієніл, 1-метил-1Н-імідазол-2-іл, 1Н-імідазол-2-іл, Ге! 1-метил-1Н-імідазол-4-іл, 1-метил-1Н-імідазол-5-іл, 4-метил-2-оксазоліл, 5-метил-2-оксазоліл, 2-оксазоліл, о 2-метил-5-оксазоліл, 2-метил-4-оксазоліл, 4-метил-2-тіазоліл, Б-метил-2-тіазоліл, 2-тіазоліл, 2-метил-б-тіазоліл, 2-метил-4-тіазоліл, З-метил-4-ізотіазоліл, З-метил-5-ізотіазоліл, Б5-метил-З-ізотіазоліл, 1-метил-1Н-1,2,3-триазол-4-іл, 2-метил-2Н-1,2,3-триазол-4-іл, 4-метил-2Н-1,2,3-триазол-2-іл, 1-метил-1Н-1,2,4-триазол-З-іл, 1,5-диметил-1Н-1,2,4-триазол-З-іл, З-метил-1Н-1,2,4-триазол-1-іл, ІС о) 5-метил-1Н-1,2,4-триазол-1-іл, 4,5-диметил-4Н-1,2,4-триазол-З-іл, 4-метил-4Н-1,2,4-триазол-З-іл, 4Н-1,2,4-триазол-4-іл, Б-метил-1,2,3-оксадіазол-4-іл, 1,2,3-оксадіазол-4-іл, З-метил-1,2,4-оксадіазол-5-іл, 09
Б-метил-1,2,4-оксадіазол-З-іл, 4-метил-3-фуразаніл, З-фуразаніл, Б-метил-1,2,4-оксадіазол-2-іл, (се)
Б-метил-1,2,3-тіадіазол-4-іл, 1,2,3-тіадіазол-4-іл, З-метил-1,2,4-тіадіазол-5-іл,
Б-метил-1,2,4-тіадіазол-З-іл, 4-метил-1,2,5-тіадіазол-З-іл, Б-метил-1,3,4-тіадіазол-2-іл, 09 1-метил-1Н-тетразол-5-іл, 1Н-тетразол-5-іл, 5-метил-1Н-тетразол-1-іл, 2-метил-2Н-тетразол-5-іл, - 2-етил-2Н-тетразол-б5-іл, 5-метил-2Н-тетразол-2-іл, 2Н-тетразол-2-іл, 2-піридил, б-метил-2-піридил, 4-піридил,
З-піридил, б-метил-З-піридазиніл, 5-метил-З-піридазиніл, З-піридазиніл, 4,6-диметил-2-піримідиніл, 4-метил-2-піримідиніл, 2-піримідиніл, 2-метил-4-піримідиніл, 2-хлор-4-піримідиніл, 2,6-диметил-4-піримідиніл, « 4-піримідиніл, 2-метил-5-піримідиніл, б-метил-2-піразиніл, 2-піразиніл, 4,6-диметил-1,3,5-триазин-2-іл, 4,6-дихлор-1,3,5-триазин-2-іл, 1,3,5-триазин-2-іл, 4-метил-1,3,5-триазин-2-іл, З-метил-1,2,4-триазин-5-іл, - с З-метил-1,2,4-триазин-6-іл, жд т юю г к фі, г» со с) оо свою сн
І! я Г ' з І! -І (ее) (е)) о 50 сл (Ф) ко бо б5 в)
Й (о о (то - -СН, | М-, Ї с сн. ЩЕ щи лен, зо СН. оо ж ги пр!
СЯ т т т и з з й і" веб Ки Ре
Уд-о В й Ким - й о я о Й п мі СМ - з з г я т о ле у
Й р; М і , ; , , або
І с ; Й
Еш І о - а
М ю зо де Коб у кожному випадку означає метил, Ко у кожному випадку незалежно означає водень, С.-Сзалкіл,
С.і-Сзалкоксигрупу, С4-Сзалкілтіогрупу або трифторметил, а Ха означає кисень або сірку. со
Під іншою сконденсованою моно- або біциклічною системою, яка утворена, наприклад, двома сусідніми Ге замісниками Ка; і Ка» або Ка. і Каб і необов'язково однократно або до трикратно перервана замісниками, вибраними з групи, яка включає кисень, сірку, (0), 505, -М(Кав)-, карбоніл і С(-МОкКа;), і яка додатково може со з5 бути заміщена одним або декількома замісниками, мається на увазі, наприклад, сконденсована бідентатна ча циклічна система формули Й в ї КЕ г ото о? то бо З х , , З с й о т :» ве З ш : і: ДИ к с з 2 я, «, М, о о Н -І о, -й 5 о в о --- со ! В, - а шк ФІ "о . їй бо й ї нн т бо о . з ч" у, «" або . , де, зокрема, Кв означає водень, галоген, С.-С;,алкіл, С.і-С.галоалкіл, С.-С,.алкоксигрупу або сл С.-С.алкілітіогрупу, К/; означає водень, галоген, С--С.алкіл або С.-С,алкоксигрупу, Кьо, К51, Кв, Квз, Кв,
Кв, Кв, Кв, Кв І К5о означають водень або С.-Суалкіл, а Хо означає кисень або МОКрбо,
Гетероарильна група 0, заміщена принаймні в орто-положенні, являє собою насамперед одну з вказаних вище 5- або б-ч-ленних ароматичних гетероарильних груп, додатково моно-тризаміщену біля атомів азоту і/або
ГФ) атомів вуглецю радикалами, вибраними серед значень, вказаних для Ка, Ка», Каз або Ка, і Ка. кю Запропонованим у винаході способом найбільш переважно одержувати циклогександіонові гербіциди, (описані в УМО 00/15615, УМО 00/37437, УМО 01/66522 і МО 01/94339).
Запропонований у винаході спосіб придатний, зокрема, для одержання сполук формули І, у якій бо К. і К» означають водень,
А означає незаміщений С.-Соалкілен,
О ї Е спільно означають незаміщений Со-Сзалкілен, о означає Су, при цьому А; означає СКа/ї або М-(О)р, р означає 0, бо Ка. означає водень, С.-Свалкіл, гідроксигрупу, С.-Свалкоксигрупу, С.-Свгалоалкоксигрупу,
Сі-Свалкенілоксигрупу, Сз-Свгалоалкенілоксигрупу, Сз-Свалкінілоксигрупу, С.і-С;,алкокси-С.і-Соалкоксигрупу,
С.4-Слалкокси-С.4-Соалкокси-С.-Соалкоксигрупу, (Сз-Сециклоалкіл)-С.4-Соалкоксигрупу, (1,3-діоксолан-2-іл)-С 4-Соалкоксигрупу, (тетрагідрофуран-2-іл)-С.--Соалкоксигрупу, (тетрагідрофуран-З3-іл)оксигрупу, (оксетан-З-іл)оксигрупу, (С3-Свциклоалкіл)оксигрупу,
С.4-С.алкілсульфонілоксигрупу, С.-С.алкілтіогрупу, С.-С.алкілсульфоніл, С.-С.алкіламіногрупу, ди(С.4-С.алкіл)аміногрупу, С.і-Соалкоксіетиламіногрупу, С.і-Соалкоксіетил-(М-метил)аміногрупу, морфоліногрупу,
С.-С.алкілкарбоніламіноетоксигрупу, С.-С.алкоксикарбоніл, гідроксиметил, С.-Свалкоксиметил,
С.і-Свгалоалкоксиметил, С3-Свалкенілоксиметил, Са3-Свгалоалкенілоксиметил, Сз-Свалкінілоксиметил, 7/0. С1-Слалкокси-С.-Соалкоксиметил, (С3-Свциклоалкіл)метоксиметил, (1,3-діоксолан-2-іл)уметоксиметил, (тетрагідрофуран-2-іл)уметоксиметил, (тетрагідрофуран-3-іл)уоксиметил, (оксетан-З-іл)іоксиметил, (С3-Сециклоалкіл)оксиметил, С.-С.алкілкарбоніламіно-С 1-Соалкоксигрупу, С.-Сгалоалкіл, ціаногрупу, галоген, феніл або бензилоксигрупу, при цьому фенілвмісна група у свою Чергу може бути заміщена
Сі-Сзалкілом, С4-Сзгалоалкілом, Сі-Сзалкоксигрупою, С.--Сзгалоалкоксигрупою, галогеном, ціаногрупою або 7/5 ЧНітрогрупою,
Ка» означає С.-Свалкіл, С.і-Свгалоалкіл, Со-Свалкеніл, Со-Свгалоалкеніл, Со-Сбалкініл, Сз-Сециклоалкіл, заміщений галогеном або С.-Соалкоксиметилом Сз-Сециклоалкіл, С--Свалкоксигрупу, Сз-Свалкенілоксигрупу,
С3-Свалкінілоксигрупу, С.--Свгалоалкоксигрупу, Сз-Свгалоалкенілоксигрупу, С.4-С;,алкокси-С.і-С;алкоксигрупу,
С.4-Салкілтіо-С4-С;,алкоксигрупу, С4-С;алкілсульфініл-С -С.алкоксигрупу,
С1-Слалкілсульфоніл-С 1-Слалкоксигрупу, С.-С.алкоксикарбоніл-С 1-С,алкоксигрупу, С.-Свалкілтіогрупу,
С.і-Свалкілсульфініл, С.-Свалкілсульфоніл, С.-Свгалоалкілтіогрупу, С.-Свгалоалкілсульфініл,
С.і-Свгалоалкілсульфоніл, С.і-Свалкіламіносульфоніл, ди(С--Свалкіл)аміносульфоніл,
С.4-С.алкілсульфонілоксигрупу, С.-С.галоалкілсульфонілоксигрупу, С.-С.алкілсульфоніламіногрупу,
С.4-С.алкілсульфоніл-М(С.4-Суалкіл), ціаногрупу, галоген, гідрокси-С.--С;алкіл, С.-С,алкокситС.-Суалкіл, сч в Сі-Сдалкілтіо-С1-Слалкіл, С.-С/алкілсульфініл-С4-Слалкіл, С.-С.алкілсульфоніл-С/-Слалкіл, ціано-Сі-Салкіл,
С.-Свалкілкарбонілокси-С.-Слалкіл, С.і-С;,алкоксикарбоніл-С.-С;алкіл, С.-С;,алкоксикарбонілокси-С -С;алкіл, і) фенокси-С.4-Слалкіл, бензилокси-С4-С;алкіл, бензилоксигрупу, бензилтіогрупу, феноксигрупу або фенілтіогрупу, при цьому фенілвмісні групи у свою чергу можуть бути заміщені С.-Сзалкілом, С.-Сзгалоалкілом,
С.-Сзалкоксигрупою, С4-Сзгалоалкоксигрупою, галогеном, ціаногрупою або нітрогрупою, або ю зо Ка» означає групу -Х4-Хз або групу -Хо-Х4-Хз, де Ху, Х» і Хз мають вказані вище значення,
Ка»з означає водень, со
Ка, означає водень або метил, «о
Ка» означає С.-Свгалоалкіл, Со-Свгалоалкеніл, С.-Свалкоксигрупу, С.-Свгалоалкоксигрупу,
С.і-Свалкілтіогрупу, С.-Свалкілсульфініл, С.-Свалкілсульфоніл, С.-Свгалоалкілтіогрупу, со
С.і-Свгалоалкілсульфініл, С.--Свгалоалкілсульфоніл, С.-Свалкілсульфонілоксигрупу, С.4-С;лалкіламіносульфоніл, ї- ди(С.-С.алкіл)аміносульфоніл, С.-С.алкілсульфоніламіногрупу, С.-С.алкілсульфоніл-М(С --Суалкіл)-, ціаногрупу, галоген, С.-С/алкоксиметил, С.-С.алкілтіометил, С.-С.алкілсульфінілметил,
С.-С.алкілсульфонілметил або 1Н-1,2,4-триазол-1-іл.
Більш переважно запропонованим у винаході способом одержувати сполуки формули І, у якій К4 і Ко « означають водень, А означає метилен, 0 і Е спільно означають етилен, С) означає С, де А означає азот, Казі ст») с Ка; означають водень, Каб означає С.-Сзгалоалкіл, переважно трифторметил, дифторхлорметил або . дифторметил, насамперед трифторметил, і Ка» означає С.і-С;алкіл, С.--С.галоалкіл, Сі-С;алкокси-С.і-С;алкіл а або С.-С,алкокси-С1-Соалкокси-С.і-Соалкіл, переважно метил, етил, метоксиметил, етоксиметил, метоксипропіл або метоксіетоксиметил, насамперед метоксіетоксиметил.
Найбільш переважно запропонованим у винаході способом одержувати сполуки формули І, у якій К.4 і Ко -І означають водень, А означає метилен, 0 і Е спільно означають етилен, ОС) означає О4, де А; означає азот, Ка» і
Ка; означають водень, Каб означає трифторметил і Ка» означає С.-С;,алкокси-С4-Соалкокси-С.-Сгалкіл, со найбільш переважно метоксіетоксиметил. б Особлива перевага запропонованого у винаході способу полягає в можливості простого одержання вихідних 5о сполук формули ІІ. У тому випадку, якщо О і Е спільно мають відмінне від С 2-Сзалкілену значення, то такі со вихідні сполуки відомі, (наприклад, з У. беп. Спет. ОББК, 34 (1964), стор.3509 (англ. переклад 34 (1964), сп стор.3553); Теймйапедгоп Іейцег5, 25 (1984), стор.3179; 9У.А.С.5. 109 (1987), стор.6385; доцгпа! ої Огдапіс
Спетівігу, 53 (1988), стор.4923; Агт. Кпіт. 2А, 29 (1976), стор.3421, або їх можна одержувати за описаними у вказаних публікаціях методами, або, якщо насамперед О разом з Е утворюють С о-Сзалкіленовий ланцюг, їх
Можна одержувати окисленням сполуки формули МІ.
Ф) в, м де о 60
Е сн, н. бо у якій К., Ко, А, О і Е мають вказані для формули І! значення, при цьому отримані сполуки формули ІІ! для їх застосування в запропонованому у винаході способі звичайно не потрібно виділяти, і вони можуть реагувати безпосередньо в реакційній суміші. Сполуки формули МІ є відомими або їх можна одержувати за відомими методами, наприклад додаванням формальдегіду при одночасному видаленні води. Одержання сполуки формули МІ, у якій К 4 і Ко означають водень, А означає метилен, а О і Е спільно означають етилен (метиленноркамфора), (описано, наприклад, у УР. 10-265415)
Придатними окисниками для перетворення сполук формули МІ у сполуки формули ЇЇ є органічні надкислоти, наприклад надоцтова кислота, трифторнадоцтова кислота, надмурашина кислота, надпропіонова кислота, надбензойна кислота, м-хлорнадбензойна кислота або монопероксифталева кислота, пероксид водню або ж 7/0 пероксид водню в присутності каталітичних кількостей діоксиду селену, за певних умов у присутності додаткової кількості основи в інертному розчиннику в інтервалі температур від -20 до 5020. Як приклад придатних для застосування в вказаних цілях основ можна назвати ацетат натрію, ацетат калію, карбонат натрію, гідрокарбонат натрію, карбонат калію, карбонат кальцію, оксид барію, гідрофосфат калію і дигідрофосфат калію. Придатними для застосування у вказаних цілях розчинниками є, наприклад, дихлорметан, дихлоретан, оцтова кислота, 7/5 оцтовий ангідрид і їх суміші, наприклад дихлорметану й оцтової кислоти або оцтової кислоти й оцтового ангідриду.
Для перетворення сполуки формули ІЇ у сіль формули ЇЇ алкоголяти лужних і лужноземельних металів можна використовувати в каталітичних або стехіометричних кількостях. При використанні вказаних речовин у каталітичних кількостях необхідно додавати додаткову основу. Таку основу можна додавати в стехіометричних Кількостях або у надлишку. Більш переважно додавати основу в кількості від стехіометричної до невеликого надлишку. Як такі додаткові основи можна використовувати, наприклад, неорганічні основи, такі як карбонати, наприклад карбонат калію, оксиди, наприклад оксид барію, і гідриди, наприклад гідрид натрію. Під каталітичними кількостями алкоголятів лужних і лужноземельних металів маються на увазі кількості, що становлять від 0,0001 до 2595, переважно від 0,1 до 1095. с
У переважному варіанті здійснення запропонованого у винаході способу алкоголяти лужних і лужноземельних металів, насамперед алкоголяти літію, натрію і калію, використовують без додавання о додаткової основи в стехіометричних кількостях або у надлишку, найбільше переважно в стехіометричних кількостях.
Переважними алкоголятами лужних і лужноземельних металів є алкоголяти літію, натрію і калію, насамперед й (Фф метаноляти і етаноляти. Найбільш переважними алкоголятами лужних і лужноземельних металів є метанолят натрію, етанолят натрію, ізопропанолят натрію, н-бутанолят натрію, трет-бутанолят калію, н-пентанолят натрію, со трет-амілат натрію і 2-метоксіетанолят натрію, насамперед метанолят натрію. Ге)
Вказане вище перетворення переважно здійснювати в присутності розчинник або, що більш переважно, у суміші розчинників. Придатними для цієї мети розчинниками є толуол, ксилол, хлорбензол, метилнафталін, со
Зз5 спирти, такі як метанол, етанол, ізопропанол, аміловий спирт, тетрагідрофуран або діоксан, апротонні ї- розчинники, такі як пропіонітрил, диметилформамід, М-метилпіролідон або диметилсульфоксид, або 2-метил-5-етилпіридин і т.п. або ж суміші цих розчинників, наприклад толуолу і диметилформаміду або толуолу і
М-метилпіролідону.
При проведенні реакційної стадії а) найбільш переважно використовувати толуол, а також диметилформамід « або М-метилпіролідон як додаткову основу, оскільки в цьому випадку сполуки формули І, у чому полягає шщ с особлива перевага, випадають з реакційної суміші в осад, що дозволяє по суті уникнути додаткових вторинних й реакцій, що каталізуються основами. "» На реакційній стадії а) розчинник або суміш розчинників використовують у кількості, при якій сіль сполуки формули І, переважно натрієва сіль, випадає з реакційної суміші в осад у легко кристалізованій формі при одночасному збереженні легкої перемішуваності реакційної суміші. Для перетворення сполук формули ЇЇ у - І сполуки формули ІШ, у якій М " означає катіон лужного металу, переважно катіон натрію, переважно використовувати суміші толуолу з 1-1595 диметилформаміду або з 1-15950 М-метил пірол і дону, при цьому
Со найбільш переважною є суміш толуолу з 3-896о диметилформаміду.
Ге») Залежно від використовуваного розчинника перетворення здійснюють в інтервалі температур приблизно со 50 від 02С до температури кипіння, переважно за відсутності вологи. У найбільш переважному варіанті здійснення запропонованого у винаході способу вказане хімічне перетворення проводять у толуолі з використанням сл метаноляту натрію як основи при температурі від 80 «С до температури кипіння, при цьому метанол, що утворюється, безперервно відганяють для уникнення вторинних реакцій.
Так, зокрема, першим у реакційний апарат можна завантажувати метанолят натрію у вигляді З090-ного метанольного розчину в суміші толуолу з приблизно 1-1595 диметилформаміду, потім за рахунок нагрівання о такого розчину і підтримання температури в головній частині колони не вище приблизно 105-1102С відганяти з нього в першу чергу метанол і лише після цього додавати по краплях розчинену в невеликій кількості толуолу о сполуку формули ІІ таким чином, щоб забезпечити безперервне видалення з реакційної суміші метанолу, що утворюється, шляхом його подальшого відгону і тим самим забезпечити можливість випадання солі формули ПІ з 60 реакційної суміші в осад у вигляді чистого, легко перемішуваного кристалізату.
Перевага, пов'язана з проведенням хімічного перетворення з використанням алкоголятів-аніонів як каталізатора, полягає в тому, що відповідний утворюючий алкоголят катіон використовується також як основа для осадження єноляту формули І. Алкоголят лужного металу переважно використовувати в кількості від 1,0 до 2,5 еквівалента насамперед від 1,0 до приблизно 1,5 еквівалента. Як основу найбільш переважно бо використовувати метанолят натрію в кількості від 1,0001 до 1,1 еквівалента.
В іншому варіанті здійснення запропонованого у винаході способу на реакційній стадії а) використовують каталітичну кількість ціанід-іонів у присутності додаткової амінової основи. Придатними для використання з цією метою основами є насамперед третинні аміни, такі як триалкіламіни, наприклад триметиламін, триетиламін, діізопропілетиламін (основа Хюніга), три-н-бутиламін, М,М-диметиланілін і М-метилморфолін. Як джерело ціанід-іонів переважно використовувати ціаніди лужних металів, наприклад ціанід натрію або калію, або ціанід міді) або ж органічні ціангідрини, такі як ацетонціангідрин, триалкілсилілціаніди, такі як триметилсилілціанід, або третинні амонієві основи, такі як ціанід тетраетил амонію. У цьому варіанті здійснення запропонованого у винаході способу ціанід лужного металу використовують у кількостях, що змінюються від малої кількості до невеликого надлишку. Так, зокрема, ціаніди використовують у кількостях, що /р становлять від 0,1 до приблизно 2595, переважно від 1 до приблизно 1595, у присутності додаткової основи, такої як насамперед триетиламін або основа Хюніга, у кількості від 1 до 6 еквівалентів, переважно від 1,1 до приблизно 2,5 еквівалента.
У цьому варіанті запропонований у винаході спосіб переважно проводять в інертному розчиннику, такому як "-гептан, толуол, ксилол, дихлорметан, дихлоретан, диметоксіетан, тетрагідрофуран, діоксан, трет-бутилметиловий ефір, етилацетат, ацетон, 2-бутанон, ацетонітрил, пропіонітрил, диметилформамід або
М-метилпіролідон, при температурі від -5 до приблизно 809С, найбільше переважно в ацетонітрилі або дихлорметані при температурі від приблизно 10 до приблизно 602С.
Залежно від використовуваних розчинників у таких реакціях необов'язково можна застосовувати добавки, такі, наприклад, як хлорид літію, бромід літію, або міжфазні каталізатори, такі, наприклад, як бромід 2о тетрабутиламонію або насамперед ціанід тетраетиламонію, або необов'язково можна застосовувати осушувачі, такі як сульфат магнію абомолекулярні сита, однак звичайно використання подібних добавок не потрібно.
Реакційна стадія б)
Сполуку формули ПП, отриману в стадії а), переважно піддавати взаємодії зі сполукою формули ІМ безпосередньо, без виділення проміжних продуктів. Подібна методика проведення реакцій є особливо Га переважною при здійсненні запропонованого у винаході способу.
Реакційну суміш, отриману на реакційній стадії а), охолоджують до температури в межах від 10 до 509С і до і) неї додають сполуку формули ІМ, необов'язково у вигляді розчину у відповідному розчиннику або суміші розчинників, наприклад у толуолі, тетрагідрофурані або ацетонітрилі. Сполуку формули М можна потім виділяти переробкою реакційної суміші за звичайними методами шляхом екстракції органічним розчинником |і юю промиванням розведеним лужним розчином з рН від 7 до 9.
В одному з переважних варіантів здійснення запропонованого у винаході способу на реакційній стадії а) як со основу використовують метанолят натрію в кількості від 1 до 1,5 еквівалента, найбільш переважно від 1,0001 до (Се) 1,1 еквівалента, а сполуку формули ІМ додають у кількості від стехіометричного до невеликого надлишку, що становить від 1,0001 до 1,1 еквівалента. Групою Х, що вилучається, у цьому варіанті є насамперед фтор, хлор, со бром, триазоліл, імідазоліл або ціаногрупа, найбільш переважно хлор. че
Сполуки формули ІМ або є відомими сполуками, або їх можна одержувати відомими в даній галузі методами.
Так, наприклад, сполуки формули ІМ і методи їх одержання (описані, зокрема, у УУХО 00/15615, МО 00/37437, МО 01/66522 і УМО 01/94339). «
Реакційна стадія в)
Відповідно до найбільш переважного варіанта здійснення запропонованого у винаході способу реакцію на - с стадії в) проводять без виділення проміжних продуктів, тобто отриману на стадії б) сполуку формули М а обробляють іп зіш ціанід-іонами в присутності основи. "» Ціанід-іони переважно використовують у кількості від 0,01 до 1595. Практично відразу ж після початку реакції, переважно при температурі приблизно 202С, можна виявити, наприклад за допомогою тонкошарової
Хроматографії, утворення проміжного продукту формули М, при цьому реакцію можна довести до кінця за - і рахунок наступного додавання каталітичних кількостей ціанід-іонів і при необхідності додаткової кількості со основи, наприклад від 0,1 до 2,5 еквівалента триетиламіну або основи Хюніга, а сполуки формули | можна виділяти й очищати переробкою за звичайними методами (наприклад промиванням і екстракцією, а також (е)) кристалізацією). Придатними джерелами ціанід-іонів є, наприклад, ціанід натрію, ціанід калію, ціанід міді(І), со 50 ацетонціангідрин або триметилсилілціанід, переважно ціанід калію. Подібні перегрупування ефірів єнолів відомі, (наприклад, з ЕР-А-0186117). сл У найбільш переважному варіанті здійснення запропонованого у винаході способу реакції на стадіях а), б) і в) проводять в одній реакційній посудині без виділення проміжних продуктів.
В іншому, також переважному варіанті здійснення запропонованого у винаході способу реакції на стадіях а) | б) проводять в одній реакційній посудині, а потім нейтральний проміжний продукт формули ІМ спочатку на о додатковій стадії промивання й очищення очищають від домішок і лише після цього використовують у реакції на стадії в) (промислова каскадна реакція). ко Нижче запропонований у винаході спосіб проїілюстрований на прикладах одержання конкретних сполук.
Приклад РІ: Одержання триетиламонійної солі 4-гідроксибіцикло!|3.2.1|окт-3-ен-2-ону з бо 4-метилен-3-оксабіцикло|3.2.Поктан-2-ону б5 н - и да о но см сен, ; щ сн.
Й о 70 2,76г (20ммолів) 4-метилен-3-оксабіцикло|3.2.1|октан-2-ону нагрівають до 559С і витримують при цій температурі протягом 2,5год. у присутності 2,23г (2О0ммолів) триетиламіну і 0,13г (2ммоля) ціаніду калію в 20Омл ацетонітрилу. Каламутну реакційну суміш фільтрують через Нуйо? і упарюють досуха. Таким шляхом одержують триетиламонійну сіль 4-гідроксибіцикло|3.2.|окт-З-ен-2-ону у вигляді смолистого гігроскопічного продукту.
Приклад Рг: Одержання етилдіїзопропіламонійної солі 4-гідроксибіцикло|3.2.1|окт-З-ен-2-ону з 4-метилен-3-оксабіциклої|3.2.1 |октан-2-ону
Н
З ї - р р. о не ї сн, не сн, о с (8)
Аналогічно до прикладу Р1 1,38г (1Оммолів) 4-метилен-3-оксабіцикло|3.2.1|октан-2-ону перемішують протягом 12год. у присутності 1,29г (1Оммолів) основи Хюніга і 0,13г ціаніду калію в 1Омл ацетонітрилу.
Тверді компоненти (солі калію) відфільтровують і фільтрат упарюють досуха з одержанням ю етилдіїзопропіламонійної солі 4-гідроксибіциклої|3.2. Цокт-3-ен-2-ону у вигляді смоли.
Приклад РУ: Одержання натрієвої солі 4-гідроксибіцикло|3.2.1|окт-3-ен-2-ону (ее) » - Ма (Се) о с і - о «
До розчину 190мл толуолу і ї0мл диметилформаміду при 11023 по краплях додають З095-ний розчин 12,1г -о то (0,22моля) метаноляту натрію в метанолі, безперервно видаляючи метанол відгоном. До утвореної суспензії с протягом ЗОхв. по краплях додають 20,7г (0,15моля) 4-метилен-3-оксабіцикло/3.2.1|октан-2-ону, розчиненого в :з» 20мл толуолу, продовжуючи відганяти метанол. Після 2-годинного перемішування реакційної суміші при температурі кипіння їй потім дають охолонути, продукт, що випав в осад, відфільтровують і промивають 15 толуолом.
Приклад Ра: Одержання 4-оксобіцикло!|3.2. Цокт-2-ен-2-іл-2-онового ефіру -і . ши . 2-метокси-4-метилсульфанілбензойної кислоти з 4-метилен-3-оксабіцикло|3.2.1|октан-2-ону со «СН, (22) со се сл о сн,
Ф)
ГФ 1,38г (0,01моля) 4-метилен-3-оксабіцикло|3.2.1|октан-2-ону перемішують протягом 12год. у присутності 1,29г (0,0моля) основи Хюніга і 0,13г ціаніду калію в ТОмл ацетонітрилу. Після цього тверді компоненти, що во випали в осад з реакційної суміші, відфільтровують. Потім при температурі 2023 у реакційну суміш вводять, контролюючи температуру, 1,73г (вВммолів) твердого 2-метокси-4-метилсульфанілбензоїлхлориду (шип о 72-72,59С), свіжоприготовленого з 2-метокси-4-метилсульфанілбензойної кислоти взаємодією з тіонілхлоридом. Після З0-хвилинного перемішування реакційну суміш екстрагують етилацетатом у протитечії води і концентрують шляхом упарювання. Залишок (3,12г) очищають колонковою хроматографією (елюент: 65 етилацетат/гексан у співвідношенні 1:3). Таким шляхом одержують 1,78г 4-оксобіцикло!|3.2.Докт-2-ен-2-іл-2-онового ефіру 2-метокси-4-метилсульфанілбензойної кислоти у вигляді смолистого продукту (вихід: 55,9956 у перерахунку на вихідний 4-метилен-3-оксабіцикло|3.2.Локтан-2-он або 69,995 у перерахунку на вихідний 2-метокси-4-метилсульфанілбензоїлхлорид). "Н-ЯМР (СОСІї) у част./млн: 7,46 (0, 1Н); 6,83 (а, 1Н); 6,82 (в, 1Н); 5,68 (в, 1Н); 3,93 (з, ЗН); 3,04 (т, 1Н); 2,96 (т, 1Н); 2,52 (в, ЗН); 2,0-2,3 (4Н);1,7(2Н).
Приклад РОБ: Одержання 4-гідрокси-3-(2-метокси-4-метилсульфанілбензоїл)біцикло|3.2.1|окт-З-ен-2-ону с
Он о в'я Н, 70 Фф Щі 5 о 7 75 сн,
Отриману в прикладі Р4 сполуку при температурі 202С обробляють у присутності 2 еквівалентів триетиламіну каталітичною кількістю ацетонціангідрину в ацетонітрилі. Таким шляхом одержують 4-гідрокси-3-(2-метокси-4-метилсульфанілбензоїл)біцикло|3.2.1|окт-З-ен-2-он (сполука формули І, у якій 0 означає 2-метокси-4-метилтіобензоїл). "Н-ЯМР (СОСІВ) у част./млн: 17,18 (в, ОН); 7,24 (а, 1Н); 6,84 (4, 1); 6,73 (в, 1Н); 3,73 (з, ЗН); 3/1 (т, 1Н); 2,9 (т, 1Н); 2,50 (8, ЗН); 1,6-2,3 (6Н).
Приклад Рб: Одержання 4-оксобіциклої|3.2.1|окт-2-ен-2-ілового ефіру 4-метансульфоніл-2-нітробензойної кислоти Івідомого з 5 5608101) з 4-метилен-3-оксабіцикло|3.2.1|октан-2-ону 0-5 -0 сч а м о) о і тен, со о Те о 1,38г (0,01моля) 4-метилен-3-оксабіцикло|3.2.Локтан-2-ону перемішують протягом 12год. при температурі со
Зо 209 у присутності 1,11г (0,0їмоля) триетиламіну і ббмг (Іммоль) ціаніду калію в 20мл ацетонітрилу, при в. цьому частково викристалізовується утворювана триетиламонійна сіль 4-гідроксибіцикло|3.2.1|окт-З-ен-2-ону.
Після цього при температурі 202С в утворену суспензію вводять, контролюючи температуру, 2,64г (0,01моля) свіжоприготовленого 4-метансульфоніл-2-нітробензоїлхлориду. Після З0-хвилинного перемішування при « температурі 202С суміш екстрагують етилацетатом у протитечії 590-ного розчину гідрокарбонату натрію, а потім З т0 промивають однократно розведеною соляною кислотою й однократно водою й упарюють досуха. Залишок (3,2г) с фільтрують через невелику кількість силікагелю (елюент: етилацетат/гексан у співвідношенні 1:1), одержуючи з» 4-оксобіцикло|3.2. Цокт-2-ен-2-іловий ефір 4-метансульфоніл-2-нітробензойної кислоти у вигляді в'язкого масла з виходом 2,48г (67,9905).
ТНА-ЯМР (СОСІЗ) у част./млн: 8,84 (з, 1Н); 8,34 (4, 1); 8,03 (9, 1); 5,90 (з, 71Н); 3,17 (в, ЗН); - 75 3,0-3,15 (2НУ; 1,6-2,3 (6Н).
Приклад Р7/: Одержання /4-гідрокси-3-(4-метансульфоніл-2-нітробензоїл)біцикло|3.2.1|окт-3-ен-2-ону (ее) Івідомого з 5 58011201 б 2,48г отриманої в прикладі Рб сполуки при температурі 202 обробляють протягом год. у присутності одного еквівалента триетиламіну каталітичною кількістю ціаніду калію (Т1Омол.Уо) в ацетонітрилі. Таким шляхом (ее) одержують 4-гідрокси-3-(4-метансульфоніл-2-нітробензоїл)біцикло|3.2.1|окт-З-ен-2-он (сполука формули І, у сп якій 0) означає 2-нітро-4-метансульфоніл). Вихід: 1,41г або 56,895 у перерахунку на вихідний 4-гідроксибіциклої|3.2. Цокт-3-ен-2-он.
Приклад Р8В: Одержання 4-гідрокси-3-(4-метансульфоніл-2-нітробензоїл)біцикло|3.2.1)окт-З-ен-2-ну -: з 5 4-метилен-3-оксабіцикло|3.2.1|октан-2-ону о 0
Ф) оно м іме) 6о о
Ф ГА ЦІ о От "Ян а) 2,76г (0,02моля) 93965-ного 4-метилен-3-оксабіцикло|3.2.1|октан-2-ону і 4,45г (0,044ммоля) триетиламіну бо перемішують протягом 7год. при кімнатній температурі в 5Омл ацетонітрилу в присутності 13Омг (2ммоля) ціаніду калію. Потім додають 4,22г (0,1бмоля) свіжоприготовленого 4-метансульфоніл-2-нітробензоїлхлориду і перемішують протягом 12год. при температурі 202С. Якщо при контролі за перебігом реакції тонкошаровою хроматографією усе ще вдається виявити порівняно велику кількість проміжного 4-оксобіцикло|3.2.1)окт-2-ен-2-ілового ефіру 4-метансульфоніл-2-нітробензойної кислоти (відомого з 05 5801120), то додатково додають 13Омг (2ммоля) ціаніду калію і перемішування продовжують ще протягом 2год. до повного завершення реакції. Після цього реакційну суміш розчиняють у етилацетаті й екстрагують при значенні рНІ13З у протитечії води. Водну фазу потім підкисляють соляною кислотою, екстрагують при значенні рН, що дорівнює приблизно 4, свіжим етилацетатом, сушать над Ма»5О, і концентрують лише до невеликого 7/0 зменшення об'єму. Продукт, розчинений у теплому етилацетаті обробляють активованим вугіллям і відокремлюють вакуум-фільтрацією (з використанням вакуум-фільтра) через невелику кількість силікагелю, після чого знову концентрують і кристалізують додаванням невеликої кількості гексану. Таким шляхом одержують 1,69г чистого 4-гідрокси-3-(4-метансульфоніл-2-нітробензоїл)біцикло|3.2.1|окт-3-ен-2-ону з температурою плавлення 170-170,590. З маточного розчину можна одержати додаткову кількість продукту (1,65 г) перекристалізацією. 75 Загальний вихід становить 3,34г або 49,195 у перерахунку на вихідний 4-метилен-3-океабіцикло|3.2. Цоктан-2-он або 57,195 у перерахунку на вихідну 4-метансульфоніл-2-нітробензойну кислоту. "Н-ЯМР (СОСІЗ) у част./млн: 15,94 (в, 1Н); 8,74 (з, 1Н); 8,24 (4, 1Н); 7,48 (4, 1Н); 3,20 (т, 1Н); 3,19 (8, ЗН); 2,84 (т, 1Н); 2,0-2,3 (т, 4Н); 1,6-1,8 (2Н). б) 2,76г (0,02моля) 93905-ного 4-метилен-3-оксабіцикло|3.2.1|октан-2-ону і 4,45г (0,044ммоля) триетиламіну перемішують протягом бгод. при температурі 20 9С у 5Омл ацетонітрилу в присутності 17Омг (2ммоля) ацетонціангідрину. Потім додають 4,22г (0,1бмоля) 4-метансульфоніл-2-нітробензоїлхлориду і продовжують перемішувати ще протягом 12год. при температурі 20 2С. Далі додатково додають 17Омг (2ммоля) ацетонціангідрину і перемішування продовжують протягом ще ЗОхв. до повного завершення реакції. Після цього реакційну суміш розчиняють у етилацетаті й екстрагують у протитечії води при значенні рН, що дорівнює 13. с 259 Водну фазу підкисляють і екстрагують свіжим етилацетатом однократно при значенні рН, що дорівнює 5, і о однократно при значенні рН, що дорівнює 4, сушать і концентрують упарюванням. Таким шляхом одержують 3,05г 4-гідрокси-3-(4-метансульфоніл-2-нітробензоїл)біцикло|3.2.1)окт-З-ен-2-ону з досить високим ступенем чистоти. Вихід становить 44,995 у перерахунку на вихідний 4-метилен-3-оксабіциклої|3.2.1|октан-2-он або 52,295 у перерахунку на вихідну 4-метансульфоніл-2-нітробензойну кислоту. Щео,
Приклад РО: Одержання со 4-гідрокси-3-(2-метил-б6-трифторметилпіридин-3-карбоніл)біцикло|3.2. Цокт-З-ен-2-ону відомого з МО 00/15615) з 4-метилен-3-оксабіцикло|3.2.ПЦоктан-2-ону ре)
ОН со | М і - о - Е «
Е
Е - с 2,07г (0,015моля) перегнаного 4-метилен-3-оксабіцикло|3.2.1|октан-2-ону і 3,34г (0,03Змоля) триетиламіну хз перемішують протягом 2,5год. при температурі 602С у 5Омл ацетонітрилу в присутності 98мг (1,5ммоля) ціаніду " калію. Після цього суміш охолоджують до температури 209С і додають 2,35г (0,11моля) розчиненого в невеликій кількості ацетонітрилу 2-метил-б-трифторметилнікотиноїлхлориду, свіжоприготовленого відповідно до методу,
Ц|описаного у МУО 00/15615). Повне перетворення /4-оксобіцикло|3.2.1|окт-2-ен-2-ілового ефіру -і 2-метил-б6-трифторметилнікотинової кислоти |описаного в МО 00/15615), що утворився іп зйш як проміжний со продукт, завершується за 3,бгод. (за даними контролю за перебігом реакції за допомогою тонкошарової хроматографії). Після цього реакційну суміш підкисляють розведеною соляною кислотою, екстрагують (о) етилацататом у протитечії води при значенні рН, що дорівнює 2, сушать над Ма»ЗзО, і концентрують со 50 упарюванням. Отриманий таким шляхом продукт очищають колонковою хроматографією (елюент: етилацетат/гексан у співвідношенні 41), одержуючи 3З,16г 9090-ного сл 4-гідрокси-3-(2-метил-б6-трифторметилпіридин-3-карбоніл)біцикло|3.2. Цокт-З-ен-2-ону (58,396 у перерахунку на вихідний 4-метилен-3-оксабіцикло|3.2.1|октан-2-он або 83,390 у перерахунку на вихідний 2-метил-б6-трифторметилнікотиноїлхлорид). 99 "Н-ЯМР (СОСІ»в) у част./млн: 17,2 (в, 1Н); 7,48 (т, 2Н); 3,2 (т, 1Н); 2,9 (т, 1Н); 2,47 (в, ЗН); 1,4-1,7 (6Н).
ГФ! Приклад РІО: Одержання 4-гідрокси-3-(2-метил-7-метилсульфанілбензофуран-4-карбоніл)біцикло|3.2.1|окт-З-ен-2-ону з о 4-метилен-3-оксабіцикло|3.2.1|октан-2-ону 60 б5 сн, он Бо пк - о хо о о з 70 сн, 1,01г. (7,Зммоля) 4-метилен-3З-оксабіцикло|3.2.1|октан-2-ону і 1,52г (15ммолів) триетиламіну в 5БОмл ацетонітрилу перемішують протягом 7год. при температурі 202С у присутності 48мг (0,/ммоля) ціаніду калію.
Далі додають 1,75г (7,ммоля) 2-метил-7-метилсульфанілбензофуран-4-карбонілхлориду (Її дл. 123,5-1242С), свіжоприготовленого з 2-метил-7-метилсульфанілбензофуран-4-карбонової кислоти (Пл 235-235,523) взаємодією з оксалілхлоридом, і перемішують протягом 12год. Якщо при контролі за перебігом реакції тонкошаровою хроматографією усе ще вдається виявити порівняно велику кількість утвореного іп зйи проміжного 4-оксобіцикло!|3.2. Цокт-2-ен-2-ілового ефіру 2-метил-7-метилсульфанілбензофуран-4-карбонової кислоти, то для повного перетворення цієї сполуки додатково додають З краплі ацетонціангідрину і суміш перемішують ще протягом 1,5год. при температурі 402С. Після цього суміш розбавляють етилацетатом і екстрагують водою при рне. Водну фазу екстрагують свіжим етилацетатом однократно при значенні рН, що дорівнює 6, і однократно при значенні рН, що дорівнює 4, після чого фази об'єднують і концентрують упарюванням. Таким шляхом одержують 1,27г (90,895) 4-гідрокси-3-(2-метил-7-метилсульфанілбензофуран-4-карбоніл)біцикло|3.2.1|окт-З-ен-2-ону. - у вигляді смолистого продукту. с "Н-ЯМР (СОСІЗ) у част./млн: 7,48 (4, 1); 7,02 (а, 1); 6,52 (в, 1Н); 3,05 (Б, 2Н); 2,64 (в, ЗН); 2,48 (5, ЗН); 1,6-2,3 (6Н). о
При необхідності цей продукт можна піддавати взаємодії безпосередньо на наступній стадії окислення, наприклад, Кк! йодатом натрію в метанолі Кк! одержанням 4-гідрокси-3-(7-метансульфоніл-2-метилбензофуран-4-карбоніл)біциклої/3.2.1окт-3-ен-2-ону (дл 243-243,52С). юю
Приклад Р11: Одержання 4-гідрокси-3-(7-метансульфоніл-2-метилбензофуран-4-карбоніл)біцикло|3.2. Цокт-З-ен-2-ону з со 4-метилен-3-оксабіцикло|3.2.1|октан-2-ону (Се) сн, со он | - м о с Ще й ч о ра З с о З :з» 5ЗОмг 4-гідрокси-3-(7-метансульфоніл-2-метилбензофуран-4-карбоніл)біцикло|3.2.1|окт-З-ен-2-ону технічного ступеня чистоти одержують аналогічно до прикладу Р10 проведенням процесу в одній реакційній посудині без виділення проміжних продуктів з 20Омг (1,5ммоля) 4-метилен-3З-оксабіцикло|3.2.1)октан-2-ону в 5БОмл : й й где 6. - ацетонітрилу в присутності Зб4мг (Зммоля) триетиламіну, 1Омг (0,15ммоля) ціаніду калію і 410мг (1,5ммоля) 2-метил-7-метилсульфанілбензофуран-4-карбонілхлориду (дл 145,5-1462С), свіжоприготовленого з (ее) 2-метил-7-метилсульфанілбензофуран-4-карбонової кислоти (дл 228-228,52С) взаємодією з оксалілхлоридом,
ФО при цьому продукт виділяють з водної фази при рН, що дорівнює 2, з використанням етилацетату. Після хроматографічного очищення з використанням етилацетату і метанолу в співвідношенні 9:11 одержують 41Омг со (75,590 у перерахунку на 4-метилен-3-оксабіцикло!|3.2.П|октан-2-он) чистого с 4-гідрокси-3-(7-метансульфоніл-2-метилбензофуран-4-карбоніл)біцикло|3.2.1|окт-З-ен-2-ону. -/-: з температурою плавлення 258,5-25996.
ТН-ЯМР (СОСІЗ) у част./млн: 17,08 (в, ОН); 7,78 (4, 1Н); 7,39 (а, 1Н); 6,49 (в, 1Н); 3,32 (в, ЗН); 32 (т, 1Н); 2,96 (т, 1Н); 2,53 (в, ЗН); 1,6-2,3 (6Н).
Приклад Р1І12: Одержання З-циклопропанкарбоніл-4-гідроксибіцикло|3.2.1|окт-3-ен-2-ону з іФ) 4-метилен-3-оксабіцикло|3.2.1|октан-2-ону то Н 60 о
Аналогічно до прикладу РІ1О з 829мг (бммолів) 4-метилен-3-оксабіцикло|3.2.1|октан-2-ону, 1,2г (12ммолів) 65 триетиламіну в 15мл ацетонітрилу в присутності ЗОмг (0,бммоля) ціаніду калію і 627мг (бммолів) хлорангідриду циклопропанкарбонової кислоти проведенням реакцій в одній реакційній посудині без виділення проміжних продуктів одержують , 1,12г (90,5905) З-циклопропанкарбоніл-4-гідроксибіциклої|3.2.1|окт-3-ен-2-ону з технічним ступенем чистоти, температура плавлення якого після його перекристалізації із суміші етилацетат/гексан становить 71,5-7296, "Н-ЯМР (СОСІ») у част./млн: 18,33 (5, ОН); 3,61 (т, 1Н); 2,99 (т, 2Н); 1,5-2,2 (6Н); 1,1-1,3 (4Н).
Приклад Р13: Одержання 4-оксобіцикло!|3.2.Цокт-2-ен-2-ілового ефіру 2,3-дихлор-4-метансульфонілбензойної кислоти Івідомого з Ов 58011201 з 4-метилен-3-оксабіцикло|3.2.1|октан-2-ону а о г тен о о
З,бг (0,22моля) З09Уо-ного розчину метаноляту натрію нагрівають у суміші з 1О9мл толуолу і мл диметилформаміду до досягнення температурою в головній частині колони 1082С, безперервно видаляючи при цьому метанол відгоном. Потім, продовжуючи відганяти метанол, по краплях додають 2,7бг (0,02моля) 4-метилен-3-оксабіцикло|3.2.1|октан-2-ону, розчиненого в Змл толуолу. Після перемішування протягом однієї години реакційну суміш охолоджують до температури 202С і, безперервно контролюючи температуру, додають розчин 6,32г (0,022моля) 2,3-дихлор-4-метансульфонілбензоїлхлориду, свіжоприготовленого взаємодією з оксалілхлоридом, у суміші толуолу з ацетонітрилом у співвідношенні 1:11. Після короткочасного перемішування с екстрагують невеликою кількістю етилацетату в протитечії слабоконцентрованого водно-лужного розчину зі (9 значенням рН, що дорівнює 10. Таким шляхом одержують 4-оксобіцикло|3.2.1|окт-2-ен-2-іловий ефір 2,3-дихлор-4-метансульфонілбензойної кислоти у вигляді аморфного кристалізату з виходом 5,5г (7190). "НА-ЯМР (ДМСО-йв6) у част./млн: 8,19 (2Н); 5,85 (в, 1Н); 348 (в, ЗН); 3,07 (т, 71Н); 2,84 (т, 1Н); ю зо 1,9-2,2 (4Н); 1,7 (2Н). с

Claims (4)

Формула винаходу (Се) с
1. Спосіб одержання циклічних дикетонів формули І щі е 0 ї- 1 0 ші с А . » я Е о щ В ,о; 2 (ее) б у якій о означає органічний замісник, вибраний таким чином, щоб значення рК сполуки формули І! становило від 1 Ме до 5, сп О означає водень або Ку, Е означає водень або К. або О їЕ спільно означають Со-Сзалкілен, який може бути моно- або полізаміщений радикалом Кв, 5Б А означає С.-Соалкілен, який може бути моно- або полі заміщений радикалом Кб, або, якщо О і Е відмінні від Со-Сзалкілену, А може також означати карбоніл, кисень або групу -МК»-, (Ф) Кі, Ко», Кз, Ку), Кь і Кь кожен незалежно один від одного означає водень, С.і-С;алкіл, феніл, ка С.-С.алкоксигрупу, галоген, гідроксигрупу, ціаногрупу, гідроксикарбоніл або С.-С.алкоксикарбоніл і КУ означає С.-С.алкіл, алкоксикарбоніл або С.-С.алкілкарбоніл, який полягає в тому, що во а) сполуку формули ЇЇ б5 кі о о--4 Е | 4 Кк 2 ще , , , , . у якій К., Ко, А, О і Е мають вказані вище для формули І значення, перетворюють або в присутності амінової основи і каталітичної кількості ціаніду, або в присутності алкоголяту лужного металу або алкоголяту лужноземельного металу в сіль формули ПІ - "1 і щі ю ком А Х сч Е (8) в о ю 2 со (Се) у якій К., Ко, А, О і Е мають вказані вище для формули І значення, а М" означає іон лужного металу, іон лужноземельного металу або іон амонію, со б) сполуку формули ІІІ піддають взаємодії зі сполукою формули ІМ - х-Ф(0)-О ДІМ) у якій Х означає групу, що вилучається, а С) має те ж значення, що і вказане вище для формули І, з одержанням сполуки формули М « о (М) ші с Кк, о и? Їх т А (ее) Ф Е Фо о сл Кк 2 у якій К., Ко, А, О, Е Її О мають вказані вище для формули І значення, і 59 в) сполуку формули М перетворюють у присутності каталітичної кількості ціанід-іонів і в присутності ГФ) основи в сполуку формули І.
2. Спосіб одержання циклічних дикетонів формули І за п.1, о в якій Ку і Ко означають водень, А означає метилен, О та Е разом означають етилен, О означає С). 60 б5
Ра (03) т УАД 70 Ка; Ка в ка, де
А. означає азот, Каз і Ка; означають водень, Каб означає С.і-Сзгалоалкіл і Ка» означає С.-Суалкіл,
С.-С.галоалкіл, Сі-С,алкоксі-Сі-С;алкіл або С.-С;алкоксі-Сі-Соалкоксі-С.-Соалкіл.
3. Спосіб одержання циклічних дикетонів формули І за п.2, в якій Ка 5 означає трифторметил і Ка» означає метил, етил, метоксиметил, етоксиметил, метоксипропіл або метоксіетоксиметил.
4. Спосіб одержання циклічних дикетонів формули І за п.3, в якій Ка» означає метоксіетоксиметил. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2007, М 5 25.04.2007. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. сч щі 6) ІС) с (Се)
с в. -
с . и? -І (ее) (22) ге» ШИ сл іме) 60 б5
UA2003043065A 2002-04-09 2003-04-07 Process for the preparation of cyclic diketones UA78685C2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH5982002 2002-04-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA78685C2 true UA78685C2 (en) 2007-04-25

Family

ID=28048300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UA2003043065A UA78685C2 (en) 2002-04-09 2003-04-07 Process for the preparation of cyclic diketones

Country Status (19)

Country Link
US (2) US6855831B2 (uk)
EP (1) EP1352901B1 (uk)
JP (1) JP4402363B2 (uk)
KR (1) KR100964481B1 (uk)
CN (1) CN100513381C (uk)
AR (1) AR039386A1 (uk)
AT (1) ATE409690T1 (uk)
AU (1) AU2003203482B2 (uk)
BR (1) BR0300877A (uk)
CA (1) CA2424803C (uk)
DE (1) DE60323778D1 (uk)
ES (1) ES2315441T3 (uk)
IL (1) IL155234A (uk)
MX (1) MXPA03003061A (uk)
PL (1) PL211016B1 (uk)
RU (1) RU2316544C2 (uk)
TW (1) TWI307688B (uk)
UA (1) UA78685C2 (uk)
ZA (1) ZA200302618B (uk)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003203482B2 (en) * 2002-04-09 2005-06-02 Syngenta Participations Ag Process for the preparation of cyclic diketones
JP4819798B2 (ja) 2004-04-30 2011-11-24 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 環式ジケトンの製造方法
US20080142375A1 (en) * 2006-12-13 2008-06-19 Francois Doniat Electrolyte formulation for electrochemical mechanical planarization
GB0710223D0 (en) * 2007-05-29 2007-07-11 Syngenta Ltd Novel Herbicides
CN110818542A (zh) * 2019-11-27 2020-02-21 怀化旺达生物科技有限公司 一种1，2-环己二酮的纯化方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2261751C3 (de) * 1972-12-16 1981-12-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-(1,3)
IL77350A (en) * 1984-12-20 1991-01-31 Stauffer Chemical Co Production of acylated diketonic compounds
ATE296803T1 (de) 1998-09-15 2005-06-15 Syngenta Participations Ag Als herbicide verwendbare pyridin-ketone
AU1982600A (en) 1998-12-21 2000-07-12 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
SE0000772D0 (sv) * 2000-03-08 2000-03-08 Astrazeneca Ab Chemical compounds
WO2001066522A1 (en) 2000-03-09 2001-09-13 Syngenta Participations Ag Acylated phenyl or pyridine herbicides
GT200100103A (es) 2000-06-09 2002-02-21 Nuevos herbicidas
AU2003203482B2 (en) * 2002-04-09 2005-06-02 Syngenta Participations Ag Process for the preparation of cyclic diketones

Also Published As

Publication number Publication date
ATE409690T1 (de) 2008-10-15
AU2003203482A1 (en) 2003-10-23
JP2003313161A (ja) 2003-11-06
EP1352901A2 (en) 2003-10-15
RU2316544C2 (ru) 2008-02-10
US20030199708A1 (en) 2003-10-23
PL211016B1 (pl) 2012-03-30
CN100513381C (zh) 2009-07-15
IL155234A0 (en) 2003-11-23
KR100964481B1 (ko) 2010-06-21
EP1352901B1 (en) 2008-10-01
IL155234A (en) 2010-05-17
ES2315441T3 (es) 2009-04-01
EP1352901A3 (en) 2004-03-24
DE60323778D1 (de) 2008-11-13
PL359520A1 (en) 2003-10-20
TW200307663A (en) 2003-12-16
MXPA03003061A (es) 2003-10-14
BR0300877A (pt) 2004-08-17
US7135574B2 (en) 2006-11-14
TWI307688B (en) 2009-03-21
AU2003203482B2 (en) 2005-06-02
US20050159314A1 (en) 2005-07-21
AR039386A1 (es) 2005-02-16
CN1450047A (zh) 2003-10-22
JP4402363B2 (ja) 2010-01-20
ZA200302618B (en) 2003-10-06
CA2424803A1 (en) 2003-10-09
KR20030081064A (ko) 2003-10-17
US6855831B2 (en) 2005-02-15
CA2424803C (en) 2011-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5764174B2 (ja) ナトリウム・グルコース共輸送体２阻害剤の調製に有用な方法及び化合物
US7135574B2 (en) Process for the preparation of cyclic diketones
EP1756059B1 (en) Process for the production of cyclic diketones
KR20190009326A (ko) 에리불린 및 그의 중간체의 제조방법
EP1740524B1 (en) Process for the production of cyclic diketones
KR101063756B1 (ko) 테프레논의 제조 방법