ES2315441T3 - Proceso para la preparacion de dicetonas ciclicas. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula I (Ver fórmula) en donde Q es un sustituyente orgánico seleccionado de tal manera que el compuesto de fórmula I posee un valor de pK de 1 a 5; D es hidrógeno o R3; E es hidrógeno o R4; o D y E juntos son alquileno C2-C3, que pueden estar mono- o polisustituidos con R6; A es alquileno C1-C2, que puede estar mono- o polisustituido con R5; o, cuando D y E son distintos de alquileno C2-C3, A puede ser además carbonilo, oxígeno o -NR7; R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno, alquilo C1-C4, fenilo, alcoxi C1-C4, halógeno, hidroxi, ciano, hidroxicarbonilo o alcoxi C1-C4 carbonilo; y R7 es alquilo C1-C4, alcoxicarbonilo o alquil C1-C4 carbonilo, que comprende a) convertir un compuesto de fórmula II (Ver fórmula) en donde R1, R2, A, D y E son tal como se definen para la fórmula I, en presencia de una amina básica y una cantidad catalítica de un cianuro, en una sal de fórmula III (Ver fórmula) en donde R1, R2, A, D y E son tal como se definen para la fórmula I y M+ es un ion amonio, b) hacer reaccionar ese compuesto con un compuesto de fórmula IV X-C(O)-Q (IV), en donde X es un grupo saliente y Q es tal como se define para la fórmula I, para producir un compuesto de fórmula (Ver fórmula) en donde R1, R2, A, D, E y Q son tal como se definen para la fórmula I, y c) convertir ese compuesto en presencia de cantidades catalíticas de iones cianuro y en presencia de una base en un compuesto de fórmula I.
Description
Proceso para la preparación de dicetonas
cíclicas.
La presente invención se refiere a un proceso
para la preparación de derivados 1,3-dicetónicos
cíclicos carbonilados en la posición 2.
Los procesos para la preparación de
1,3-dicetonas cíclicas sustituidas en la posición 2
con un grupo arilcarbonilo se describen, por ejemplo, en WO
00/15615, WO 00/37437, WO 01/66522 y WO 01/94339. Esos compuestos
poseen acción herbicida.
Sin embargo, esos procesos tienen la desventaja
de que algunos compuestos de partida 1,3-dicetónicos
cíclicos no sustituidos en la posición 2, especialmente los
compuestos de partida 1,3-dicetónicos bicíclicos,
generalmente no son fáciles de obtener, y sus derivados
habitualmente pueden prepararse solamente por medio de un número de
complejas etapas de síntesis y procedimientos de purificación.
Además, en los procesos conocidos el aislamiento
de los productos finales, especialmente en el caso de los
2-benzoíl, 2-piridilcarbonil y
2-heteroarilcarbonil derivados, está asociado con
costos elevados, ya que generalmente incluye un proceso de
múltiples etapas. La pureza y rendimiento de las
1,3-dicetonas cíclicas preparadas de acuerdo con
los procesos conocidos son, por consiguiente, usualmente poco
satisfactorios.
El objetivo de la presente invención es por ello
proporcionar un proceso general nuevo para la preparación de
derivados 1,3-dicetónicos monocíclicos y bicíclicos,
especialmente 2-benzoíl,
2-isonicotinoíl y 2-nicotinoíl
derivados, por medio del que es posible preparar dichos compuestos
con elevados rendimientos y buena calidad, mediante un simple
proceso de reacción y con bajos costos, sin las desventajas antes
mencionadas de los procesos conocidos.
La presente invención, por consiguiente, se
refiere a un proceso para la preparación de compuestos de fórmula
I
en
donde
Q es un sustituyente orgánico seleccionado de
modo tal que el compuesto de fórmula I tiene un valor de pK de 1 a
5;
D es hidrógeno o R_{3};
E es hidrógeno o R_{4}; o
D y E juntos son alquileno
C_{2}-C_{3}, que pueden estar mono- o
polisustituidos con R_{6};
A es alquileno C_{1}-C_{2},
que puede estar mono- o polisustituido con R_{5}; o, cuando D y E
son distintos de alquileno C_{2}-C_{3}, A puede
ser además carbonilo, oxígeno o -NR_{7};
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y
R_{6} son cada uno independientemente de los otros hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{4}, fenilo, alcoxi
C_{1}-C_{4}, halógeno, hidroxi, ciano,
hidroxicarbonilo o alcoxi C_{1}-C_{4}
carbonilo; y R_{7} es alquilo C_{1}-C_{4},
alcoxicarbonilo o alquil C_{1}-C_{4} carbonilo,
proceso que comprende:
a) convertir un compuesto de fórmula II
en donde R_{1}, R_{2}, A, D y E
son tal como se definen para la fórmula I, en presencia de una amina
como base y una cantidad catalítica de un cianuro, en una sal de
fórmula
III
en donde R_{1}, R_{2}, A, D y E
son tal como se definen para la fórmula I y M^{+} es un ion
amonio,
b) hacer reaccionar ese compuesto con un
compuesto de fórmula IV
(IV),X-C(O)-Q
en donde X es un grupo saliente y Q
es tal como se define para la fórmula I, para dar un compuesto de
fórmula
V
en donde R_{1}, R_{2}, A, D, E
y Q son tal como se definen para la fórmula I,
y
c) convertir ese compuesto en presencia de
cantidades catalíticas de iones cianuro y en presencia de una base
en un compuesto de fórmula I.
\vskip1.000000\baselineskip
Debido a que los compuestos de fórmula I están
preferentemente en formas enólicas o en forma de sales, el proceso
de acuerdo con la invención también incluye la preparación de
aquellas formas enólicas de fórmulas Ia, Ib, Ic y Id en donde
Me^{+} es hidrógeno o un ion amonio
Debido a que también es posible que haya átomos
de carbono asimétricos presentes en los compuestos de fórmula I,
por ejemplo en el caso del átomo de carbono que lleva R_{1}, D y
A, todas las formas estereoisómeras también están incluidas. Esto
también se aplica en consecuencia a todas las posibles formas
tautómeras y estereoisómeras de los compuestos de fórmulas II, III,
IV y V usadas como compuestos intermedios.
Q es especialmente un sustituyente orgánico
seleccionado de tal manera que el compuesto de fórmula I tiene un
valor de pK de 2,5 a 4.
El sustituyente orgánico Q puede ser un
sustituyente de cualquier estructura, siempre que sea
sustancialmente inerte en las condiciones de reacción del proceso de
acuerdo con la invención.
Q es preferentemente un grupo fenilo, piridilo o
heteroarilo mono- o polisustituido, especialmente un grupo fenilo
di- o trisustituido, o un grupo 2-piridilo o
3-piridilo disustituido, siendo el patrón de
sustitución para tales grupos libremente seleccionable con la
condición de que tales grupos sean sustancialmente inertes en las
condiciones de reacción del proceso de acuerdo con la invención. Se
da preferencia a los grupos fenilo, 3-piridilo y
heteroarilo que tengan al menos un sustituyente, que esté con
especial preferencia en posición orto.
Se pueden preparar de manera especialmente
favorable de acuerdo con el proceso de la invención los compuestos
de fórmula I en donde:
Q es
en
donde
A_{1} es CRa_{1} o N-(O)_{p};
p es 0 o 1;
Ra_{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}; hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{6}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, alqueniloxi
C_{3}-C_{6}, haloalqueniloxi
C_{3}-C_{6}, alquiniloxi
C_{3}-C_{6}, alquil
C_{1}-C_{4} carboniloxi, alquilsulfoniloxi
C_{1}-C_{4}, fenilsulfoniloxi, alquiltio
C_{1}-C_{6}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, alquilamino
C_{1}-C_{6}, di(alquil
C_{1}-C_{6})amino, alcoxi
C_{1}-C_{3}-alquilamino
C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{3}-alquil
C_{1}-C_{3}-N(alquil
C_{1}-C_{3}), alcoxi
C_{1}-C_{4} carbonilo, haloalquilo
C_{1}-C_{6}, formilo, ciano, halógeno, fenilo o
fenoxi, en donde los grupos que contienen fenilo pueden a su vez
estar sustituidos con alquilo C_{1}-C_{3},
haloalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{3}, haloalcoxi
C_{1}-C_{3}, halógeno, ciano o con nitro; o
Ra_{1} es un sistema anular monocíclico de
tres a diez miembros o, junto con Ra_{2} o Ra_{5}, bicíclico
condensado, que puede estar interrumpido una vez o hasta tres veces
con sustituyentes heterocíclicos seleccionados de oxígeno, azufre,
S(O), SO_{2}, N(Ra_{6}), carbonilo y
C(=NORa_{7}), y en donde, cuando el sistema anular no es
condensado, se une al átomo de carbono del sustituyente A_{1},
directamente o por medio de un puente alquileno
C_{1}-C_{4}, alquenileno
C_{2}-C_{4} o alquinileno
C_{2}-C_{4} que puede estar interrumpido por
oxígeno, -N(alquil C_{1}-C_{4})-, azufre,
sulfinilo o por sulfonilo, y el sistema anular puede contener no
más de dos átomos de oxígeno y no más de dos átomos de azufre, y el
sistema anular puede a su vez estar mono-, di- o trisustituido con
alquilo C_{1}-C_{6}, haloquilo
C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, haloalquenilo
C_{2}-C_{6}, alquinilo
C_{2}-C_{6}, haloalquinilo
C_{2}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, alqueniloxi
C_{3}-C_{6}, alquiniloxi
C_{3}-C_{6}, alquiltio
C_{1}-C_{6}, haloalquiltio
C_{1}-C_{6}, alqueniltio
C_{3}-C_{6}, haloalqueniltio
C_{3}-C_{6}, alquiniltio
C_{3}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{4}-alquiltio
C_{1}-C_{2}, alquil
C_{1}-C_{4} carbonil-alquiltio
C_{1}-C_{2}, alcoxi
C_{1}-C_{4} carbonil-alquiltio
C_{1}-C_{2}, ciano-alquiltio
C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, aminosulfonilo,
alquilaminosulfonilo C_{1}-C_{4},
di(alquil
C_{1}-C_{4})aminosulfonilo,
di(alquil C_{1}-C_{4})amino,
halógeno, ciano, nitro, fenilo, benciloxi y/o con benciltio, y en
donde los grupos que contienen fenilo pueden a su vez estar
sustituidos en el anillo fenilo con alquilo
C_{1}-C_{3}, haloalquilo
C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{3}, haloalcoxi
C_{1}-C_{3}, halógeno, ciano o con nitro, y en
donde los sustituyentes en el nitrógeno del anillo heterocíclico son
distintos de halógeno; o
Ra_{1} es el grupo
-X_{5}-X_{7} o el grupo
-X_{6}-X_{5}-X_{7}; en
donde
X_{5} es oxígeno, -O(CO)-,
-(CO)O-, -O(CO)O-, -N(alquil
C_{1}-C_{4})-O-,
-O-N(alquil
C_{1}-C_{4})-, azufre, sulfinilo, sulfonilo,
-SO_{2}N(alquil C_{1}-C_{4})-,
-N(alquil C_{1}-C_{4})SO_{2}-,
-N(alcoxi
C_{1}-C_{2}-alquil
C_{1}-C_{2})SO_{2}- o -N(alquil
C_{1}-C_{4})-;
X_{6} es una cadena de alquileno
C_{1}-C_{6}, alquenileno
C_{3}-C_{6} o alquinileno
C_{3}-C_{6}, que puede estar mono- o
polisustituida con halógeno o con X_{8}, no estando los enlaces no
saturados de la cadena unidos directamente al sustituyente
X_{5};
Ra_{6} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, alquiltio
C_{1}-C_{4}-alquil
C_{1}-C_{4} carbonilo, alquilsulfinil
C_{1}-C_{4}-alquil
C_{1}-C_{4} carbonilo, alquilsulfonil
C_{1}-C_{4}-alquil
C_{1}-C_{4} carbonilo, alcoxi
C_{1}-C_{4} carbonilo, alquil
C_{1}-C_{4} carbonilo, fenilcarbonilo o fenilo,
en donde los grupos fenilo pueden a su vez estar sustituidos con
alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, haloalcoxi
C_{1}-C_{4}, alquil
C_{1}-C_{4} carbonilo, alcoxi
C_{1}-C_{4} carbonilo, alquilamino
C_{1}-C_{4}, di(alquil
C_{1}-C_{4})amino, alquiltio
C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{4}, alquil
C_{1}-C_{4}-SO_{2}, alquil
C_{1}-C_{4}-S(O)_{2}O,
haloalquiltio C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfinilo
C_{1}-C_{4}, haloalquil
C_{1}-C_{4}-SO_{2}, haloalquil
C_{1}-C_{4}-S(O)_{2}O,
alquil
C_{1}-C_{4}-S(O)_{2}NH,
alquil
C_{1}-C_{4}-S(O)_{2}N(alquil
C_{1}-C_{4})-, halógeno, nitro o con ciano;
Ra_{7} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, alquenilo
C_{3}-C_{4}, alquinilo
C_{3}-C_{4} o bencilo;
Ra_{2} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, haloquilo
C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, haloalquenilo
C_{2}-C_{6}, vinilo sustituido con
alcoxicarbonilo C_{1}-C_{2} o fenilo, alquinilo
C_{2}-C_{6}, haloalquinilo
C_{2}-C_{6}, etinilo sustituido con
trimetilsililo, hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{6},
alcoxi C_{1}-C_{4} carbonilo o fenilo, alenilo
C_{3}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6} sustituido con halo o alcoximetilo
C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, alqueniloxi
C_{3}-C_{6}, alquiniloxi
C_{3}-C_{6}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, haloalqueniloxi
C_{3}-C_{6}, ciano-alcoxi
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}-alcoxi
C_{1}-C_{4}, alquiltio
C_{1}-C_{4}-alcoxi
C_{1}-C_{4}, alquilsulfinil
C_{1}-C_{4}-alcoxi
C_{1}-C_{4}, alquisulfonil
C_{1}-C_{4}-alcoxi
C_{1}-C_{4}, alcoxicarbonil
C_{1}-C_{4}-alcoxi
C_{1}-C_{4}, alquiltio
C_{1}-C_{6}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, haloalquiltio
C_{1}-C_{6}, haloquilosulfinilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{4} carbonilo-alquiltio
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}
carbonil-alquilsulfinilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}
carbonil-alquilsulfonilo
C_{1}-C_{4}-, alquilamino
C_{1}-C_{6}, di(alquil
C_{1}-C_{6})amino, alcoxi
C_{1}-C_{3}-alquilamino
C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{3}-alquil
C_{1}-C_{3}-N(alquilo
C_{1}-C_{3}), alquilaminosulfonilo
C_{1}-C_{6}, di(alquil
C_{1}-C_{6})aminosulfonilo,
alquilsulfoniloxi C_{1}-C_{4},
haloalquilsulfoniloxi C_{1}-C_{4},
alquilsulfonilamino C_{1}-C_{4}, alquilsulfonil
C_{1}-C_{4}-N(alquilo
C_{1}-C_{4}), ciano, carbamoílo, alcoxi
C_{1}-C_{4} carbonilo, formilo, halógeno,
rodano, amino, hidroxi-alquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}, alquiltio
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}; alquilsulfinil
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}, alquilsulfonil
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}, ciano-alquilo
C_{1}-C_{4}, alquil
C_{1}-C_{6}carboniloxi-alquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4} carbonil-alquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}carboniloxi-alquilo
C_{1}-C_{4}, rodano-alquilo
C_{1}-C_{4}, fenil-alquilo
C_{1}-C_{4}, fenoxi-alquilo
C_{1}-C_{4}, benciloxi-alquilo
C_{1}-C_{4}, benzoiloxi-alquilo
C_{1}-C_{4},
(2-oxiranil)-alquilo
C_{1}-C_{4}, alquilamino
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}, di(alquil
C_{1}-C_{4})-amino-alquilo
C_{1}-C_{4}, alquiltiocarbonil
C_{1}-C_{12}-alquilo
C_{1}-C_{4} o formil-alquilo
C_{1}-C_{4}, o benciltio, bencilsulfinilo,
bencilsulfonilo, benciloxi, bencilo, fenilo, fenoxi, feniltio,
fenilsulfinilo o fenilsulfonilo, en donde los grupos que contienen
fenilo pueden a su vez estar sustituidos con alquilo
C_{1}-C_{3}, haloalquilo
C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{3}, haloalcoxi
C_{1}-C_{3}, halógeno, ciano o con nitro; o
Ra_{2} es un sistema anular monocíclico o bicíclico condensado
de tres a diez miembros, que puede ser aromático, saturado o
parcialmente saturado y puede contener de 1 a 4 heteroátomos
seleccionados de nitrógeno, oxígeno y azufre, en donde el sistema
anular se une al grupo Q_{1} o Q_{2} por medio de un puente
alquileno C_{1}-C_{4}, alquenileno
C_{2}-C_{4} o alquinileno
C_{2}-C_{4} que puede estar interrumpido por
oxígeno, -N(alquil C_{1}-C_{4})-,
azufre, sulfinilo, sulfonilo o por carbonilo, y cada sistema anular
puede contener no más de dos átomos de oxígeno y no más de dos
átomos de azufre, y el sistema anular puede a su vez estar mono-,
di- o trisustituido con alquilo C_{1}-C_{6},
haloalquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, haloalquenilo
C_{2}-C_{6}, alquinilo
C_{2}-C_{6}, haloalquinilo
C_{2}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, alqueniloxi
C_{3}-C_{6}, alquiniloxi
C_{3}-C_{6}, hidroxi, mercapto, alquiltio
C_{1}-C_{6}, haloalquiltio
C_{1}-C_{6}, alqueniltio
C_{3}-C_{6}, haloalqueniltio
C_{3}-C_{6}, alquiniltio
C_{3}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{4}-alquiltio
C_{1}-C_{3}, alquilcarbonil
C_{1}-C_{4}-alquiltio
C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{4} carbonil-alquiltio
C_{1}-C_{3}, ciano-alquiltio
C_{1}-C_{3}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, aminosulfonilo,
alquilaminosulfonilo C_{1}-C_{4},
di(alquil
C_{1}-C_{4})aminosulfonilo,
di(alquil C_{1}-C_{4})amino,
halógeno, ciano, nitro, fenilo y/o con benciltio, en donde fenilo y
benciltio pueden a su vez estar sustituidos en el anillo fenilo con
alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo
C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{3}, haloalcoxi
C_{1}-C_{3}, halógeno, ciano o con nitro, y en
donde los sustituyentes en el nitrógeno del anillo heterocíclico son
distintos de halógeno; o
Ra_{2} es el grupo
-X_{1}-X_{3} o el grupo
-X_{2}-X_{1}-X_{3}; en
donde
X_{1} es oxígeno, -O(CO)-,
-(CO)O-, -O(CO)O-, -N(alquil
C_{1}-C_{4})-O-,
-O-N(alquil
C_{1}-C_{4})-, tio, sulfinilo, sulfonilo,
-SO_{2}N(alquil C_{1}-C_{4})-,
-N(alquil C_{1}-C_{4})SO_{2}-,
-N(alcoxi
C_{1}-C_{2}-alquil
C_{1}-C_{2})SO_{2}- o -N(alquil
C_{1}-C_{4})-;
X_{2} es una cadena de alquileno
C_{1}-C_{6}, alquenileno
C_{3}-C_{6} o alquinileno
C_{3}-C_{6}, que puede estar mono- o
polisustituida con halógeno o con X_{4}, no estando los enlaces no
saturados de la cadena unidos directamente al sustituyente
X_{1};
X_{3} y X_{7} son, cada uno
independientemente del otro, un grupo alquilo
C_{1}-C_{8}, alquenilo
C_{3}-C_{6} o alquinilo
C_{3}-C_{6}, que puede estar mono- o
polisustituido con halógeno, hidroxi, amino, formilo, nitro, ciano,
mercapto, carbamoílo, alcoxi C_{1}-C_{6},
alcoxicarbonilo C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, haloalquenilo
C_{2}-C_{6}, alquinilo
C_{2}-C_{6}, haloalquinilo
C_{2}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6} sustituido con halo, alqueniloxi
C_{3}-C_{6}, alquiniloxi
C_{3}-C_{6}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, alqueniloxi
C_{3}-C_{6}, ciano-alcoxi
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}-alcoxi
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}-alcoxi
C_{1}-C_{6}-alcoxi
C_{1}-C_{6}, alquiltio
C_{1}-C_{6}-alcoxi
C_{1}-C_{6}, alquilsulfinil
C_{1}-C_{6}-alcoxi
C_{1}-C_{6}, alquilsulfonil
C_{1}-C_{6}-alcoxi
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6} carbonil-alcoxi
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6} carbonilo, alquilcarbonilo
C_{1}-C_{6}, alquiltio
C_{1}-C_{6}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, haloalquiltio
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, oxiranilo que a su vez puede estar
sustituido con alquilo C_{1}-C_{6},
(3-oxetanil)-oxi que a su vez puede
estar sustituido con alquilo C_{1}-C_{6},
benciloxi, benciltio, bencilsulfinilo, bencilsulfonilo, alquilamino
C_{1}-C_{6}, di(alquil
C_{1}-C_{6})amino, alquil
C_{1}-C_{6}-S(O)_{2}O,
di(alquil
C_{1}-C_{4})aminosulfonilo, rodano,
fenilo, fenoxi, feniltio, fenilsulfinilo o con fenilsulfonilo, y en
donde los grupos que contienen fenilo o bencilo pueden a su vez
estar sustituidos con uno o más grupos alquilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, halógeno, ciano, hidroxi o nitro;
o
X_{3} y X_{7} son, cada uno
independientemente del otro, fenilo, que puede estar mono- o
polisustituido con alquilo C_{1}-C_{6},
haloalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, halógeno, ciano, hidroxi o con
nitro; o
X_{3} y X_{7} son, cada uno
independientemente del otro, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, cicloalquilo
C_{1}-C_{6} sustituido con alcoxi
C_{1}-C_{6} o alquilo
C_{1}-C_{6}, 3-oxetanilo o
3-oxetanilo sustituido con alquilo
C_{1}-C_{6}; o
X_{3} y X_{7} son, cada uno
independientemente del otro, un sistema anular monocíclico o
bicíclico condensado de tres a diez miembros, que puede ser
aromático, saturado o parcialmente saturado y puede contener de 1 a
4 heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno y azufre, en
donde el sistema anular se une al sustituyente X_{1} o X_{5}
directamente o por medio de un grupo alquileno
C_{1}-C_{4}, alquenileno
C_{2}-C_{4}, alquinileno
C_{2}-C_{4}, -N(alquil
C_{1}-C_{4})-alquileno
C_{1}-C_{4},
-S(O)-alquileno
C_{1}-C_{4} o
-SO_{2}-alquileno C_{1}-C_{4},
y cada sistema anular puede contener no más de dos átomos de oxígeno
y no más de dos átomos de azufre, y el sistema anular puede a su
vez estar mono-, di- o trisustituido con alquilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilo
C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, haloalquenilo
C_{2}-C_{6}, alquinilo
C_{2}-C_{6}, haloalquinilo
C_{2}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, hidroxi, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, alqueniloxi
C_{3}-C_{6}, alquiniloxi
C_{3}-C_{6}, mercapto, alquiltio
C_{1}-C_{6}, haloalquiltio
C_{1}-C_{6}, alqueniltio
C_{3}-C_{6}, haloalqueniltio
C_{3}-C_{6}, alquiniltio
C_{3}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{3}-alquiltio
C_{1}-C_{3}, alquilcarbonil
C_{1}-C_{4}-alquiltio
C_{1}-C_{2}, alcoxi
C_{1}-C_{4} carbonil-alquiltio
C_{1}-C_{2}, ciano-alquiltio
C_{1}-C_{3}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, aminosulfonilo,
alquilaminosulfonilo C_{1}-C_{2},
di(alquil
C_{1}-C_{2})aminosulfonilo,
di(alquil C_{1}-C_{4})amino,
carbonilamino C_{1}-C_{6}, halógeno, ciano,
nitro, fenilo, benciloxi y/o con benciltio, en donde los grupos
fenilo pueden a su vez estar sustituidos en el anillo fenilo con
alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo
C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{3}, haloalcoxi
C_{1}-C_{3}, halógeno, ciano o con nitro, y en
donde los sustituyentes en el nitrógeno del anillo heterocíclico son
distintos de halógeno; y X_{4} y X_{8} son, cada uno
independientemente del otro, hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{6}, (cicloalquil
C_{3}-C_{6})oxi, alcoxi
C_{1}-C_{6}-alcoxi
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}-alcoxi
C_{1}-C_{6}-alcoxi
C_{1}-C_{6} o alquilsulfoniloxi
C_{1}-C_{6};
Ra_{3} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilo
C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, haloalquenilo
C_{2}-C_{6}, alquinilo
C_{2}-C_{6}, haloalquinilo
C_{2}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, alquiltio
C_{1}-C_{6}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, haloalquiltio
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, amino, alquilamino
C_{1}-C_{6}, di(alquil
C_{1}-C_{6})amino, alquilsulfonil
C_{1}-C_{4}-N(alquil
C_{1}-C_{4})-, alquil
C_{1}-C_{6}-aminosulfonilo,
di(alquil
C_{1}-C_{6})aminosulfonilo, ciano,
halógeno, alcoxi
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}, alquiltio
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}, alquilsulfonil
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilo, feniltio, fenilsulfinilo,
fenilsulfonilo o fenoxi, en donde los grupos fenilo pueden a su vez
estar sustituidos con alquilo C_{1}-C_{3},
haloalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{3}, haloalcoxi
C_{1}-C_{3}, halógeno, ciano o con nitro;
Ra_{4} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{6}, haloalcoxi
C_{1}-C_{3,} alqueniloxi
C_{3}-C_{6}, haloalqueniloxi
C_{3}-C_{6}, alquiniloxi
C_{3}-C_{6}, alquil
C_{1}-C_{4} carboniloxi, alquilsulfoniloxi
C_{1}-C_{4}, fenilsulfoniloxi, alquiltio
C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{4}, alquilamino
C_{1}-C_{4}, di(alquil
C_{1}-C_{4})amino, alcoxi
C_{1}-C_{4} carbonilo, haloalquilo
C_{1}-C_{4}, formilo, ciano, halógeno, fenilo o
fenoxi, en donde los grupos que contienen fenilo pueden a su vez
estar sustituidos con alquilo C_{1}-C_{3},
haloalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{3}, haloalcoxi
C_{1}-C_{3}, halógeno, ciano o con nitro; o
Ra_{4} es un sistema anular monocíclico o, junto con Ra_{3} o
Ra_{5}, bicíclico condensado de tres a diez miembros que puede
contener de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno y
azufre, en donde, cuando el sistema anular no está condensado, se
une al grupo Q_{1} o Q_{2}, ya sea directamente o por medio de
un puente alquileno C_{1}-C_{4}, alquenileno
C_{2}-C_{4} o alquinileno
C_{2}-C_{4} que puede estar interrumpido por
oxígeno, -N(alquil C_{1}-C_{4})-, azufre,
sulfinilo, sulfonilo o por carbonilo, y el sistema anular puede
contener no más de dos átomos de oxígeno y no más de dos átomos de
azufre, y el sistema anular puede a su vez estar mono-, di- o
trisustituido con alquilo C_{1}-C_{6},
haloalquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, haloalquenilo
C_{2}-C_{6}, alquinilo
C_{2}-C_{6}, haloalquinilo
C_{2}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, alqueniloxi
C_{3}-C_{6}, alquiniloxi
C_{3}-C_{6}, alquiltio
C_{1}-C_{6}, haloalquiltio
C_{1}-C_{6}, alqueniltio
C_{3}-C_{6}, haloalqueniltio
C_{3}-C_{6}, alquiniltio
C_{3}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{4}-alquiltio
C_{1}-C_{2}, alquil
C_{1}-C_{4} carbonil-alquiltio
C_{1}-C_{2}, alcoxi
C_{1}-C_{4} carbonil-alquiltio
C_{1}-C_{2}, ciano-alquiltio
C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{6},
haloalquil-sulfinilo
C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, aminosulfonilo,
alquilaminosulfonilo C_{1}-C_{4},
di(alquil
C_{1}-C_{4})aminosulfonilo, amino,
alquilamino C_{1}-C_{4}; di(alquil
C_{1}-C_{4})-amino, halógeno,
ciano, nitro, fenilo y/o con benciltio, en donde fenilo y benciltio
pueden a su vez estar sustituidos en el anillo fenilo con alquilo
C_{1}-C_{3}, haloalquilo
C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{3}, haloalcoxi
C_{1}-C_{3}, halógeno, ciano o con nitro, y en
donde los sustituyentes en el nitrógeno del anillo heterocíclico son
distintos de halógeno;
Ra_{5} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilo
C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, haloalquenilo
C_{2}-C_{6}, alquinilo
C_{2}-C_{6}, haloalquinilo
C_{2}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, alquiltio
C_{1}-C_{6}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, haloalquiltio
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, alquilsulfoniloxi
C_{1}-C_{6}, hidroxi, mercapto, amino,
alquilamino C_{1}-C_{6}, di(alquil
C_{1}-C_{6})amino, alquilsulfonilamino
C_{1}-C_{6}, alquilsulfonil
C_{1}-C_{4}-N(alquilo
C_{1}-C_{4}), alquilaminosulfonilo
C_{1}-C_{6}, di(alquil
C_{1}-C_{6})aminosulfonilo, ciano,
halógeno, alcoxi
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}, alquiltio
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}, alquilsuifinil
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}, alquilsulfonil
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}, triazolilo, fenilo, feniltio,
fenilsulfinilo, fenilsulfonilo o fenoxi, en donde los grupos que
contienen fenilo pueden estar sustituidos con alquilo
C_{1}-C_{3}, haloalquilo
C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{3}, haloalcoxi
C_{1}-C_{3}, halógeno, ciano o con nitro,
y sales/N-óxidos/isómeros/enantiómeros
aceptables para uso agronómico de tales compuestos.
\vskip1.000000\baselineskip
Los grupos alquilo de las definiciones de
sustituyentes anteriores pueden ser de cadena lineal o ramificada y
son, por ejemplo, metilo, etilo; n-propilo,
isopropilo, n-butilo, sec-butilo,
isobutilo o terc-butilo. Los radicales alcoxi,
alquenilo y alquinilo derivan de los radicales alquilo mencionados.
Los grupos alquenilo y alquinilo pueden ser mono- o
poliinsaturados. Alcoxi es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi,
isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi,
sec-butoxi o terc-butoxi.
Alcoxicarbonilo es, por ejemplo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo,
propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo,
n-butoxicarbonilo, isobutoxicarbonilo,
sec-butoxicarbonilo o terbutoxicarbonilo;
preferentemente metoxicarbonilo o etoxicarbonilo.
M^{+} como ion amonio es, por ejemplo, el
catión trietilamonio o diisopropiletilamonio.
Halógeno es en general flúor, cloro, bromo o
yodo. Lo mismo se aplica también a halógeno en relación con otras
definiciones, tales como haloalquilo o halofenilo. Los grupos
haloalquilo que poseen una longitud de cadena de 1 a 6 átomos de
carbono son, por ejemplo, fluorometilo, difluorometilo,
clorodifluorometilo, trifluorometilo, clorometilo, diclorometilo,
triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo,
1-fluoroetilo, 2-fluoroetilo,
2-cloroetilo,
2-fluoroprop-2-ilo,
pentafluoroetilo,
1,1-difluoro-2,2,2-tricloroetilo,
2,2,3,3-tetrafluoroetilo y
2,2,2-tricloroetilo, pentafluoroetilo,
heptafluoro-n-propilo o
perfluoro-n-hexilo.
Los grupos alquenilo y alquinilo pueden ser
mono- o poliinsaturados y también incluyen cadenas de alquilo,
alquenilo o alquinilo que poseen uno o más enlaces dobles o triples.
Alquenilo es, por ejemplo, vinilo, alilo,
isobuten-3-ilo,
CH_{2}=CH-CH_{2}-CH=CH-,
CH_{2}=CH-CH_{2}-CH_{2}-CH=CH-
o
CH_{3}-CH=CH-CH_{2}-CH=CH-.
Un alquinilo preferido es, por ejemplo, propargilo, y un alenilo
preferido es CH_{2}=C=CH_{2}-.
Una cadena de alquileno puede también estar
sustituida con uno o más grupos alquilo
C_{1}-C_{3}, especialmente con grupos metilo.
Tales cadenas de alquileno y grupos alquileno preferentemente no
están sustituidos. Lo mismo se aplica también a todos los grupos
que contienen cicloalquilo C_{3}-C_{6},
oxacicloalquilo C_{3}-C_{5}, tiacicloalquilo
C_{3}-C_{5}, dioxacicloalquilo
C_{3}-C_{4}, ditiacicloalquilo
C_{3}-C_{4} u oxatiacicloalquilo
C_{3}-C_{4}, que, por ejemplo, también pueden
aparecer como parte de sistemas anulares heterocíclicos que
contienen oxígeno y azufre de los radicales Ra_{1} y Ra_{2}.
Una cadena de alquileno
C_{1}-C_{4}, alquenileno
C_{2}-C_{4} o alquinileno
C_{2}-C_{4} que puede ser interrumpida por
oxígeno, -N(alquil C_{1}-C_{4})-, azufre,
sulfinilo o por sulfonilo, o en X_{2} o X_{6} que indica una
cadena de alquileno C_{1}-C_{6}, alquenileno
C_{3}-C_{6} o alquinileno
C_{3}-C_{6} que puede estar mono- o
polisustituida con halógeno o por X_{4} o X_{5},
respectivamente, no estando los enlaces no saturados de la cadena
unidos directamente a los sustituyentes X_{1} y X_{5},
respectivamente, se debe entender que significan, por ejemplo,
-CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH(CH_{3})-,
-CH_{2}CH(CH_{3})-, -CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-, -CH_{2}CH(CI)CH_{2}-, -CH_{2}CH(OCH_{3})CH_{2}-, -CH_{2}O-, -OCH_{2}-, -CH_{2}OCH_{2}-,
-OCH_{2}CH_{2}-, -OCH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}OCH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}OCH(CH_{3})CH_{2}-, -SCH_{2}-, -SCH_{2}CH_{2}-, -SCH_{2}CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}S-, -CH_{2}SCH_{2}-, -CH_{2}S(O)CH_{2}-, -CH_{2}SO_{2}CH_{2}-, -CH_{2}SCH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}S(O)CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}SO_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}
SO_{2}NH-, -CH_{2}N(CH_{3})SO_{2}CH_{2}CH_{2}-, -N(SO_{2}Me)CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}C(O)NH- o -CH_{2}NHC(O)CH_{2}-. Por consiguiente, una cadena de alquenileno C_{2}-C_{4} que puede opcionalmente estar interrumpida por oxígeno se debe entender que significa, por ejemplo, -CH=CH-CH_{2}-, -CH=CH-CH_{2}CH_{2}- o -CH=CHCH_{2}OCH_{2}-, y una cadena de alquinileno C_{2}-C_{4} que puede opcionalmente estar interrumpida por oxígeno se debe entender que significa, por ejemplo, -C\equivC-, -C\equivCCH_{2}-, -C\equivCCH_{2}O-, -C\equivCCH_{2}OCH_{2}- u -OC\equiv CCH_{2}-.
-CH_{2}CH(CH_{3})-, -CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-, -CH_{2}CH(CI)CH_{2}-, -CH_{2}CH(OCH_{3})CH_{2}-, -CH_{2}O-, -OCH_{2}-, -CH_{2}OCH_{2}-,
-OCH_{2}CH_{2}-, -OCH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}OCH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}OCH(CH_{3})CH_{2}-, -SCH_{2}-, -SCH_{2}CH_{2}-, -SCH_{2}CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}S-, -CH_{2}SCH_{2}-, -CH_{2}S(O)CH_{2}-, -CH_{2}SO_{2}CH_{2}-, -CH_{2}SCH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}S(O)CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}SO_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}
SO_{2}NH-, -CH_{2}N(CH_{3})SO_{2}CH_{2}CH_{2}-, -N(SO_{2}Me)CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}C(O)NH- o -CH_{2}NHC(O)CH_{2}-. Por consiguiente, una cadena de alquenileno C_{2}-C_{4} que puede opcionalmente estar interrumpida por oxígeno se debe entender que significa, por ejemplo, -CH=CH-CH_{2}-, -CH=CH-CH_{2}CH_{2}- o -CH=CHCH_{2}OCH_{2}-, y una cadena de alquinileno C_{2}-C_{4} que puede opcionalmente estar interrumpida por oxígeno se debe entender que significa, por ejemplo, -C\equivC-, -C\equivCCH_{2}-, -C\equivCCH_{2}O-, -C\equivCCH_{2}OCH_{2}- u -OC\equiv CCH_{2}-.
Un sistema anular Ra_{1} o Ra_{2} mono- o
bicíclico de tres a diez miembros que puede estar interrumpido una
vez o hasta tres veces por sustituyentes seleccionados de oxígeno,
azufre, S(O), SO_{2}, N(Ra_{6}), carbonilo y
C(=NORa_{7}) y que está unido al átomo de carbono del sustituyente
A_{1} o al grupo Q_{1} o Q_{2}, ya sea directamente o por
medio de un puente de alquileno C_{1}-C_{4},
alquenileno C_{2}-C_{4} o alquinileno
C_{2}-C_{4} que puede estar interrumpido por
oxígeno, -N(alquil C_{1}-C_{4})-, azufre,
sulfinilo o por sulfonilo, se debe entender que significa, por
ejemplo,
1-metil-1H-pirazol-3-ilo,
1-etil-1H-pirazol-3-ilo,
1-propil-1H-pirazol-3-ilo,
1H-pirazol-3-ilo,
1,5-dimetil-1H-pirazol-3-ilo,
4-cloro-1-metil-1H-pirazol-3-ilo,
1H-pirazol-1-ilo,
3-metil-1H-pirazol-1-il,
3,5-dimetil-1H-pirazol-1-ilo,
3-isoxazolilo,
5-metil-3-isoxazolilo,
3-metil-5-isoxazolilo,
5-isoxazolilo,
1H-pirrol-2-ilo,
1-metil-1H-pirrol-2-ilo,
1H-pirrol-1-ilo,
1-metil-1H-pirrol-3-ilo,
2-furanilo,
5-metil-2-furanilo,
3-furanilo,
5-metil-2-tienilo,
2-tienilo,
1-metil-1H-imidazol-2-ilo,
1H-imidazol-2-ilo,
1-metil-1H-imidazol-4-ilo,
1-metil-1H-imidazol-5-ilo,
4-metil-2-oxazolilo,
5-metil-2-oxazolilo,
2-oxazolilo,
2-metil-5-oxazolilo,
2-metil-4-oxazolilo,
4-metil-2-tiazolilo,
5-metil-2-tiazolilo,
2-tiazolilo,
2-metil-5-tiazolilo,
2-metil-4-tiazolilo,
3-metil-4-isotiazolilo,
3-metil-5-isotiazolilo,
5-metil-3-isotiazolilo,
1-metil-1H-1,2,3-triazol-4-ilo,
2-metil-2H-1,2,3-triazol-4-ilo,
4-metil-2H-1,2,3-triazol-2-ilo,
1-metil-1H-1,2,4-triazol-3-ilo,
1,5-dimetil-1H-1,2,4-triazol-3-ilo,
3-metil-1H-1,2,4-triazol-1-ilo,
5-metil-1H-1,2,4-triazol-1-ilo,
4,5-dimetil-4H-1,2,4-triazol-3-ilo,
4-metil-4H-1,2,4-triazol-3-ilo,
4H-1,2,4-triazol-4-ilo,
5-metil-1,2,3-oxadiazol-4-ilo,
1,2,3-oxadiazol-4-ilo,
3-metil-1,2,4-oxadiazol-5-ilo,
5-metil-1,2,4-oxadiazol-3-ilo,
4-metil-3-furazanilo,
3-furazanilo,
5-metil-1,2,4-oxadiazol-2-ilo,
5-metil-1,2,3-tiadiazol-4-ilo,
1,2,3-tiadiazol-4-ilo,
3-metil-1,2,4-tiadiazol-5-ilo,
5-metil-1,2,4-tiadiazol-3-ilo,
4-metil-1,2,5-tiadiazol-3-ilo,
5-metil-1,3,4-tiadiazol-2-ilo,
1-metil-1H-tetrazol-5-ilo,
1H-tetrazol-5-ilo,
5-metil-1H-tetrazol-1-ilo,
2-metil-2H-tetrazol-5-ilo,
2-etil-2H-tetrazol-5-ilo,
5-metil-2H-tetrazol-2-ilo,
2H-tetrazol-2-ilo,
2-piridilo,
6-metil-2-piridilo,
4-piridilo, 3-piridilo,
6-metil-3-piridazinilo,
5-metil-3-piridazinilo,
3-piridazinilo,
4,6-dimetil-2-pirimidinilo,
4-metil-2-pirimidinilo,
2-pirimidinilo,
2-metil-4-pirimidinilo,
2-cloro-4-pirimidinilo,
2,6-dimetil-4-pirimidinilo,
4-pirimidinilo,
2-metil-5-pirimidinilo,
6-metil-2-pirazinilo,
2-pirazinilo,
4,6-dimetil-1,3,5-triazin-2-ilo,
4,6-dicloro-1,3,5-triazin-2-ilo,
1,3,5-triazin-2-ilo,
4-metil-1,3,5-triazin-2-ilo,
3-metil-1,2,4-triazin-5-ilo,
3-metil-1,2,4-triazin-6-ilo,
en donde cada R_{26} es metilo,
cada R_{27}, independientemente de cualquier otro, es hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, alquiltio
C_{1}-C_{3} o trifluorometilo, y X_{9} es
oxígeno o
azufre.
Un sistema anular adicional condensado,
monocíclico o bicíclico, que está formado, por ejemplo, por dos
sustituyentes adyacentes Ra_{1} y Ra_{2} o Ra_{1} y Ra_{5}
y que está opcionalmente interrumpido una vez o hasta tres veces
por sustituyentes seleccionados de oxígeno, azufre, S(O),
SO_{2}, -N(Ra_{6})-, carbonilo y C(=NORa_{7}), y que
además puede estar sustituido con uno o más sustituyentes, se debe
entender que significa, por ejemplo, un sistema anular condensado y
bidentado de fórmula
en donde, especialmente, R_{46}
es hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4},
haloalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4} o alquiltio
C_{1}-C_{4}; R_{47} es hidrógeno, halógeno,
alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}; y R_{50}, R_{51,} R_{52},
R_{53}, R_{54}, R_{55}, R_{56}, R_{57}, R_{58} y
R_{59} son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}; y
X_{10} es oxígeno o
NOR_{59}.
Un grupo heteroarilo Q sustituido al menos en la
posición orto se debe entender que significa especialmente un grupo
heteroarilo aromático de 5 o 6 miembros tal como se detalla más
arriba, que además está mono- a trisustituido en los átomos de
nitrógeno y/o átomos de carbono con radicales seleccionados de las
definiciones de Ra_{1}, Ra_{2}, Ra_{3} o Ra_{4} y
Ra_{5}.
De manera especialmente ventajosa, los
herbicidas de ciclohexanodiona descritos en WO/0015615, WO 00/37437,
WO 01/66522 y WO 01/94339 pueden prepararse mediante el proceso de
acuerdo con la invención.
Los compuestos de fórmula I bien adecuados para
la preparación de acuerdo con el proceso de la invención son
aquellos en donde:
R_{1} y R_{2} son hidrógeno;
A es alquileno C_{1}-C_{2}
no sustituido;
D y E juntos son alquileno
C_{2}-C_{3} no sustituido;
Q es Q_{1}, en donde A_{1} es CRa_{1} o
N-(O)_{p};
p es 0;
Ra_{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{6}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, alqueniloxi
C_{3}-C_{6}, haloalqueniloxi
C_{3}-C_{6}, alquiniloxi
C_{3}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{4}-alcoxi
C_{1}-C_{2}, alcoxi
C_{1}-C_{4}-alcoxi
C_{1}-C_{2}-alcoxi
C_{1}-C_{2}, (cicloalquil
C_{3}-C_{6})-alcoxi
C_{1}-C_{2},
(1,3-dioxolan-2-il)-alcoxi
C_{1}-C_{2},
(tetrahidrofuran-2-il)-alcoxi
C_{1}-C_{2},
(tetrahidrofuran-3-il)oxi,
(oxetan-3-il)oxi,
(cicloalquil C_{3}-C_{6})oxi,
alquilsulfoniloxi C_{1}-C_{4}, alquiltio
C_{1}-C_{4}, alquilsulfonil
C_{1}-C_{4}, alquilamino
C_{1}-C_{4}, di(alquil
C_{1}-C_{4})amino, alcoxietilamino
C_{1}-C_{2}, alcoxietil
C_{1}-C_{2}-(N-metil)amino,
morfolino, alquil C_{1}-C_{4}
carbonilaminoetoxi, alcoxi C_{1}-C_{4}
carbonilo, hidroximetilo, alcoximetilo
C_{1}-C_{6}, haloalcoximetilo
C_{1}-C_{6}, alqueniloximetilo
C_{3}-C_{6}, alqueniloximetilo
C_{3}-C_{6}, alquiniloximetilo
C_{3}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{4}-alcoxi
C_{1}-C_{2} metilo, (cicloalquil
C_{3}-C_{6})-metoximetilo,
(1,3-dioxolan-2-il)-metoximetilo,
(tetrahidrofuran-2-il)-metoximetilo,
(tetrahidrofuran-3-il)oximetilo,
(oxetan-3-il)oximetilo,
(cicloalquil C_{3}-C_{6})oximetilo,
alquil C_{1}-C_{4}
carbonilamino-alcoxi
C_{1}-C_{2}, haloalquilo
C_{1}-C_{4}, ciano, halógeno, fenilo o
benciloxi, en donde un grupo que contiene fenilo puede a su vez
estar sustituido con alquilo C_{1}-C_{3},
haloalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{3}, haloalcoxi
C_{1}-C_{3}, halógeno; ciano o con nitro;
Ra_{2} es alquilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilo
C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, haloalquenilo
C_{2}-C_{6}, alquinilo
C_{2}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6} sustituido con halo o alcoxi
C_{1-}C_{2} metilo, alcoxi C_{1}-C_{6},
alqueniloxi C_{3}-C_{6}, alquiniloxi
C_{3}-C_{6}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, alqueniloxi
C_{3}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{4}-alcoxi
C_{1}-C_{4}, alquiltio
C_{1}-C_{4}-alcoxi
C_{1}-C_{4}, alquilsulfinil
C_{1}-C_{4}-alcoxi
C_{1}-C_{4}, alquilsulfonil
C_{1}-C_{4}-alcoxi
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4} carbonil -alcoxi
C_{1}-C_{4}, alquiltio
C_{1}-C_{6}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, haloalquiltio
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, alquilaminosulfonilo
C_{1}-C_{6}, di(alquil
C_{1}-C_{6})aminosulfonilo,
alquilsulfoniloxi C_{1}-C_{4},
haloalquilsulfoniloxi C_{1}-C_{4},
alquilsulfonilamino C_{1}-C_{4}, alquilsulfonil
C_{1}-C_{4}-N(alquilo
C_{1}-C_{4}), ciano, halógeno,
hidroxi-alquilo C_{1}-C_{4},
alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}, alquiltio
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}, alquilsulfinil
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}, alquilsulfonil
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}, ciano-alquilo
C_{1}-C_{4,} alquil
C_{1}-C_{6} carboniloxi-alquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4} carbonil-alquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4} carboniloxi-alquilo
C_{1}-C_{4}, fenoxi-alquilo
C_{1}-C_{4}, benciloxi-alquilo
C_{1}-C_{4}, benzoiloxi-alquilo
C_{1}-C_{4}, benciloxi, benciltio, fenoxi o
feniltio, en donde los grupos que contienen fenilo pueden a su vez
estar sustituidos con alquilo C_{1}-C_{3},
haloalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{3}, haloalcoxi
C_{1}-C_{3}, halógeno, ciano o con nitro; o
Ra_{2} es el grupo
-X_{1}-X_{3} o el grupo
-X_{2}-X_{1}-X_{3}, en donde
X_{1}, X_{2} y X_{3} son tal como se definen
anteriormente;
Ra_{3} es hidrógeno;
Ra_{4} es hidrógeno o metilo;
Ra_{5} es haloalquilo
C_{1}-C_{6}, haloalquenilo
C_{2}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, haloalcoxi
C_{1}-C_{6}, alquiltio
C_{1}-C_{6}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, haloalquiltio
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfinilo
C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, alquilsulfoniloxi
C_{1}-C_{6}, alquilaminosulfonilo
C_{1}-C_{4}, di(alquil
C_{1}-C_{4})aminosulfonilo,
alquilsulfonilamino C_{1}-C_{4}, alquilsulfonil
C_{1}-C_{4}-N(alquil
C_{1}-C_{4})-, ciano, halógeno, alcoximetilo
C_{1}-C_{4}, alquiltiometilo
C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilmetilo
C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilmetilo
C_{1}-C_{4} o
1H-1,2,4-triazol-1-ilo.
Los compuestos de fórmula I especialmente bien
adecuados para la preparación de acuerdo con el proceso de la
invención son aquellos en donde: R_{1} y R_{2} son hidrógeno, A
es metileno, D y E juntos son etileno, Q es Q_{1}, en donde
A_{1} es nitrógeno, Ra_{3} y Ra_{4} son hidrógeno, Ra_{5} es
haloalquilo C_{1}-C_{3}, preferentemente
trifluorometilo, difluoroclorometilo o difluorometilo, especialmente
trifluorometilo, y Ra_{2} es alquilo
C_{1}-C_{4}, haloalquilo
C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4} o alcoxi
C_{1}-C_{4}-alcoxi
C_{1}-C_{2}-alquilo
C_{1}-C_{2}, preferentemente metilo, etilo,
metoximetilo, etoximetilo, metoxipropilo o metoxietoximetilo,
especialmente metoxietoximetilo.
Los compuestos de fórmula I muy especialmente
bien adecuados para la preparación de acuerdo con el proceso de la
invención son aquellos en donde:
R_{1} y R_{2} son hidrógeno, A es metileno,
D y E juntos son etileno, Q es Q_{1}, en donde A_{1} es
nitrógeno, Ra_{3} y Ra_{4} son hidrógeno, Ra_{5} es
trifluorometilo y Ra_{2} es alcoxi
C_{1}-C_{4}-alcoxi
C_{1}-C_{2}-alquilo
C_{1}-C_{2}, en especial preferentemente
metoxietoximetilo.
Una especial ventaja del proceso de acuerdo con
la invención es que los compuestos de partida de fórmula II son
fácilmente obtenibles. Cuando D y E juntos son distintos de
alquileno C_{2}-C_{3}, esos compuestos de
partida o bien son conocidos, por ejemplo de J. Gen. Chem. USSR,
1964, 34, 3509 (Traducción al inglés 1964, 34, 3553); Tetrahedron
Letters, 1984, 25,. 3179; J.A.C.S. 1987, 109, 6385; Journal of
Organic Chemistry, 1988, 53, 4923 o Arm. Khim. Zh, 1976, 29, 342, o
bien pueden prepararse de acuerdo con los métodos descritos en los
mismos; o, especialmente cuando D junto con E forma una cadena de
alquileno C_{2}-C_{3}, pueden prepararse
mediante la oxidación de un compuesto de fórmula VI
en donde R_{1}, R_{2}, A, D y E
son tal como se definen para la fórmula I, no requiriendo
generalmente los compuestos resultantes de fórmula II aislamiento
para su uso en el proceso de acuerdo con la invención y siendo
utilizables directamente a partir de la mezcla de reacción. Los
compuestos de fórmula VI son conocidos o pueden obtenerse de
acuerdo con métodos conocidos, por ejemplo mediante la adición de
formaldehído con eliminación de agua. La preparación del compuesto
de fórmula VI en la que R_{1} y R_{2} son hidrógeno, A es
metileno y D y E juntos son etileno
(metileno-noralcanfor) se describe, por ejemplo, en
JP-10-265415.
Los agentes oxidantes apropiados para la
conversión de los compuestos de fórmula VI en compuestos de fórmula
II son perácidos orgánicos, tales como ácido peracético, ácido
trifluoroperacético, ácido perfórmico, ácido perpropiónico, ácido
perbenzoico, ácido m-cloroperbenzoico o ácido
monoperoxiftálico, peróxido de hidrógeno o peróxido de hidrógeno en
presencia de cantidades catalíticas de dióxido de selenio, cuando
sea apropiado en presencia de una cantidad adicional de base en un
disolvente inerte a temperaturas de -20ºC a 50ºC. Las bases
apropiadas incluyen, por ejemplo, acetato de sodio, acetato de
potasio, carbonato de sodio, hidrógeno carbonato de sodio,
carbonato de potasio, carbonato de calcio, óxido de bario, hidrógeno
fosfato de potasio y dihidrógeno fosfato de potasio. Los
disolventes apropiados incluyen, por ejemplo, diclorometano,
dicloroetano, ácido acético, anhídrido acético y mezclas de los
mismos, por ejemplo diclorometano y ácido acético o ácido acético y
anhídrido acético.
En una realización adicional del proceso de
acuerdo con la invención, en la etapa de reacción a) se usan
cantidades catalíticas de iones cianuro en presencia de una amina
básica adicional. Las bases apropiadas son especialmente aminas
terciarias, tales como trialquilaminas, por ejemplo trimetilamina,
trietilamina, diisopropiletilamina (base de Hünig),
tri-n-butilamina,
N,N-dimetilanilina y
N-metilmorfolina. Como fuente de iones cianuro
preferentemente se usan los cianuros de metales alcalinos, por
ejemplo cianuro de sodio o cianuro de potasio, o cianuro de
cobre(I), o cianhidrinas orgánicas, tales como cianhidrina de
acetona, o cianuros de trialquilsililo , tales como cianuro de
trimetilsililo, o bases de amonio terciario, tales como cianuro de
tetraetilamonio. En esa variante del proceso de acuerdo con la
invención, la cantidad de cianuro de metal alcalino utilizada varía
desde una pequeña cantidad hasta un leve exceso. Los cianuros se
usan en proporciones de 0,1% a aproximadamente 25%, preferentemente
de 1% a aproximadamente 15%, en presencia de una base adicional,
tales como especialmente trietilamina o base de Hünig, siendo la
cantidad de base de 1 a 6 equivalentes, especialmente de 1,1 hasta
aproximadamente 2,5 equivalentes.
Esa realización del proceso de acuerdo con la
invención preferentemente se realiza en un disolvente inerte, tal
como n-heptano, tolueno, xileno, diclorometano,
dicloroetano, dimetoxietano, tetrahidrofurano, dioxano, metil
terc-butil éter, acetato de etilo, acetona,
2-butanona, acetonitrilo, propionitrilo,
dimetilformamida o N-metilpirrolidona a
temperaturas de -5ºC a aproximadamente 80ºC, con especial
preferencia en acetonitrilo o diclorometano a temperaturas de
aproximadamente 10ºC a aproximadamente 60ºC.
Dependiendo de los disolventes empleados,
opcionalmente pueden usarse para tales reacciones aditivos tales
como, por ejemplo, cloruro de litio, bromuro de litio, o
catalizadores de transferencia de fase, tales como, por ejemplo,
bromuro de tetrabutilamonio o especialmente cianuro de
tetraetilamonio, o pueden usarse opcionalmente agentes desecantes,
tales como sulfato de magnesio o tamices moleculares, pero
generalmente no se requieren tales aditivos.
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Etapa de Reacción
b)
El compuesto de fórmula III obtenido en la etapa
de reacción a) preferentemente se hace reaccionar directamente, sin
aislamiento de compuestos intermedios, con el compuesto de fórmula
IV. Ese procedimiento de reacción es una ventaja especial del
proceso de acuerdo con la invención.
La mezcla de reacción obtenida en la etapa de
reacción a) se enfría a una temperatura de 10ºC a 50ºC y el
compuesto de fórmula IV, opcionalmente disuelto en un disolvente o
mezcla de disolventes, por ejemplo tolueno, tetrahidrofurano o
acetonitrilo, se añade a la misma. El compuesto de fórmula V puede
aislarse posteriormente de acuerdo con los procedimientos
convencionales de procesamiento por extracción con un disolvente
orgánico y lavado con solución alcalina diluida a un pH de 7 a
9.
Los compuestos de fórmula IV o bien son
conocidos o bien pueden prepararse de acuerdo con métodos conocidos
para los expertos en la técnica. Los compuestos de fórmula IV y la
preparación de los mismos se describen, por ejemplo, en WO/0015615,
WO 00/37437, WO 01/66522 y WO 01/94339.
\newpage
Etapa de reacción
c)
En una realización especialmente preferida del
proceso de acuerdo con la invención, la reacción de acuerdo con la
etapa de reacción c) se lleva a cabo sin aislamiento de compuestos
intermedios, es decir, el compuesto de fórmula V obtenido de
acuerdo con la etapa de reacción b) se trata in situ con
iones cianuro en presencia de una base.
Los iones cianuro se usan preferentemente en
proporciones de 0,01% a 15%. Inmediatamente después del comienzo de
la reacción, preferentemente a una temperatura de aproximadamente
20ºC, el compuesto intermedio de fórmula V que se forma es
detectable, por ejemplo por medio de cromatografía en capa fina, la
reacción puede finalizarse mediante la adición de cantidades
catalíticas adicionales de iones cianuro y, cuando sea apropiado,
una cantidad adicional de base, por ejemplo de 0,1 a 2,5
equivalentes de trietilamina, o base de Hünig, y los compuestos de
fórmula I pueden aislarse y purificarse de acuerdo con métodos
convencionales de procesamiento (por ejemplo mediante los
procedimientos de lavado y extracción y mediante cristalización).
Una fuente adecuada de iones cianuro es, por ejemplo, cianuro de
sodio, cianuro de potasio, cianuro de cobre(I), cianhidrina
de acetona o cianuro de trimetilsililo, preferentemente cianuro de
potasio. Tales trasposiciones de enol éster se describen, por
ejemplo, en EP-A-0 186 117.
En una realización muy especialmente preferida
del proceso de acuerdo con la invención, se llevan a cabo las etapas
de reacción a), b) y c) como una reacción en un solo recipiente, sin
aislamiento de compuestos intermedios.
En otra realización igualmente preferida del
proceso de acuerdo con la invención, las etapas de reacción a) y b)
se llevan a cabo como una reacción en un solo recipiente y, en un
proceso de lavado y purificación adicional, el compuesto intermedio
neutro de fórmula IV primero se libera de impurezas y después se
transfiere directamente a la etapa de reacción c) (reacción
industrial en cascada).
El proceso de acuerdo con la invención se
ilustra en los siguientes Ejemplos de Preparación:
Se calientan 2,76 g (20 mmol) de
4-metilen-3-oxabiciclo[3.2.1]octan-2-ona
a una temperatura de 55ºC durante 2,5 horas en presencia de 2,23 g
(20 mmol) de trietilamina y 0,13 g (2 mmol) de cianuro de potasio en
20 ml de acetonitrilo. La mezcla turbia de reacción se filtra sobre
Hyflo® y se evapora a sequedad. La sal de trietilamonio de la
4-hidroxibiciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona
se obtiene en forma de producto higroscópico resinoso.
De manera análoga al Ejemplo P1, se agitan 1,38
g (10 mmol) de
4-metilen-3-oxabiciclo[3.2.1]octan-2-ona
durante un período de 12 horas en presencia de 1,29 g (10 mmol) de
base de Hünig y 0,13 g de cianuro de potasio en 10 ml de
acetonitrilo. Los componentes sólidos (sales de potasio) se filtran
y el filtrado se evapora a sequedad para obtener la sal de
etildiisopropilamonio de la
4-hidroxibiciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona
en forma de resina.
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Se agitan 1,38 g (0,01 mol) de
4-metilen-3-oxabiciclo[3.2.1]octan-2-ona
durante 12 horas en presencia de 1,29 g (0,01 mol) de base de Hünig
y 0,13 g de cianuro de potasio en 10 ml de acetonitrilo. Después se
filtran los componentes sólidos precipitados a partir de la mezcla
de la reacción. Mientras se controla la temperatura,
posteriormente se introducen 1,73 g (8 mmol) de cloruro de
2-metoxi-4-metilsulfanilbenzoílo
sólido (punto de fusión 72-72,5ºC), recién
preparado con cloruro de tionilo a partir de ácido
2-metoxi-4-metilsulfanilbenzoico,
a una temperatura de 20ºC. Después de agitar durante 30 minutos, se
realiza la extracción con acetato de etilo contra el agua y la
concentración por evaporación. El residuo (3,12 g) se purifica por
medio de cromatografía en columna (eluyente: acetato de
etilo/hexano 1:3). Se obtienen 1,78 g de éster de la
4-oxobiciclo[3.2.1]oct-2-en-2-il-2-ona
del ácido
2-metoxi-4-metilsulfanilbenzoico
en forma de producto resinoso (rendimiento: 55,9% tomando como base
la
4-metilen-3-oxabiciclo[3.2.1]octan-2-ona
usada o 69,9% tomando como base el cloruro de
2-metoxi-4-metilsulfanilbenzoílo
usado. ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 7,46 ppm, d, 1 H;
6,83 ppm, d, 1 H; 6,82 ppm, s, 1 H; 5,68 ppm, s, 1 H; 3,93 ppm, s,
3H; 3,04 ppm, m, 1 H; 2,96 ppm, m, 1 H; 2,52 ppm, s, 3H;
2,0-2,3 ppm, 4H; 1,7 ppm, 2H.
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto preparado de acuerdo con el Ejemplo
P4 se trata en presencia de 2 equivalentes de trietilamina con una
cantidad catalítica de cianhidrina de acetona en acetonitrilo a una
temperatura de 20ºC. Se obtiene
4-hidroxi-3-(2-metoxi-4-metilsulfanilbenzoil)-biciclo[3.2.1]-oct-3-en-2-ona
(compuesto de fórmula I en donde Q es
2-metoxi-4-metiltiobenzoílo).
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 17,18 ppm, s, OH; 7,24
ppm, d, 1H; 6,84 ppm, d, 1H; 6,73, s, 1H; 3,73, s, 3H; 3,1 ppm, m,
1H; 2,9 ppm, m, 1H; 2,50 ppm, s, 3H; 1,6-2,3 ppm,
6H.
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\vskip1.000000\baselineskip
Se agitan 1,38 g (0,01 mol) de
4-metilen-3-oxabiciclo[3.2.1]octan-2-ona
durante 12 horas a una temperatura de 20ºC en presencia de 1,11 g
(0,01 mol) de trietilamina y 65 mg (1 mmol) de cianuro de potasio en
20 ml de acetonitrilo, cristalizando en forma parcial la sal de
trietilamonio de la
4-hidroxibiciclo-[3.2.1]oct-3-en-2-ona
formada. Mientras se controla la temperatura, se introducen a la
suspensión resultante 2,64 g (0,01 mol) de cloruro de
4-metansulfonil-2-nitrobenzoílo
recién preparado a una temperatura de 20ºC. Después de agitar
durante 30 minutos a una temperatura de 20ºC, se lleva a cabo la
extracción con acetato de etilo contra una solución de hidrógeno
carbonato de sodio al 5%, seguida de un lavado con ácido clorhídrico
diluido y un lavado con agua y evaporación a sequedad. El residuo
(3,2 g) se filtra a través de una pequeña cantidad de sílica gel
(eluyente: acetato de etilo/hexano 1:1), produciendo el
4-oxobiciclo[3.2.1]oct-2-en-2-il
éster del ácido
4-metansulfonil-2-nitrobenzoico
en forma de aceite viscoso: rendimiento: 2,48 g (67,9%);
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 8,84 ppm, s, 1 H; 8,34
ppm d, 1 H; 8,03 ppm, d, 1 H; 5,90 ppm, s, 1H; 3,17 ppm, s, 3H;
3,0-3,15 ppm, 2H; 1,6-2,3 ppm,
6H.
\vskip1.000000\baselineskip
Se tratan 2,48 g del compuesto preparado de
acuerdo con el Ejemplo P6 durante 1 hora a una temperatura de 20ºC,
en presencia de un equivalente de trietilamina, con una cantidad
catalítica de cianuro de potasio (10% en moles) en acetonitrilo. Se
obtiene
4-hidroxi-3-(4-metansulfonil-2-nitrobenzoil)-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona
(compuesto de fórmula I en donde Q es
2-nitro-4-metansulfonilo).
Rendimiento: 1,41 g, o 56,8% tomando como base la
4-hidroxibiciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona
usada.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
a) 2,76 g (0,02 mol) de
4-metileno-3-oxabiciclo[3.2.1]octan-2-ona
al 93% y 4,45 g (0,044 mmol) de trietilamina se agitan durante 7
horas a temperatura ambiente en 50 ml de acetonitrilo en presencia
de 130 mg (2 mmol) de cianuro de potasio. Después se introducen
4,22 g (0,16 mol) de cloruro de
4-metansulfonil-2-nitrobenzoílo
recién preparado y se lleva a cabo agitación durante 12 horas a una
temperatura de 20ºC. Si, conforme a la vigilancia por cromatografía
en capa fina, aún se detectan cantidades relativamente grandes del
compuesto intermedio
4-oxobiciclo[3.2.1]oct-2-en-2-il
éster del ácido
4-metansulfonil-2-nitrobenzoico
(conocido de US-A-5 801 120),
entonces se añaden 130 mg (2 mmol) adicionales de cianuro de potasio
y se continúa la agitación durante 2 horas adicionales hasta que la
conversión sea completa. La mezcla de reacción después se toma en
acetato de etilo y se extrae a un valor de pH 13 contra agua. La
fase acuosa después se acidifica usando ácido clorhídrico y se
extrae a un valor de pH de aproximadamente 4 usando acetato de etilo
fresco, se seca sobre Na_{2}SO_{4} y se concentra levemente. El
producto, disuelto en acetato de etilo tibio, se trata con carbón
activado y se filtra con succión (filtro por succión) a través de
una pequeña cantidad de sílica gel, después se concentra más y se
hace cristalizar mediante la adición de una pequeña cantidad de
hexano. Se obtienen 1,69 g de
4-hidroxi-3-(4-metansulfonil-2-nitrobenzoil)-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona
pura que posee un punto de fusión de 170-170,5ºC.
Puede obtenerse producto adicional (1,65 g) a partir de las aguas
madres mediante recristalización. Rendimiento total: 3,34 g, o
49,1% tomando como base la
4-metilen-3-oxabiciclo[3.2.1]octan-2-ona
usada como material de partida o 57,1% tomando como base el ácido
4-metansulfonil-2-nitrobenzoico
usado como material de partida. ^{1}H-RMN
(CDCl_{3}): 15,94 ppm, s, 1H; 8,74, s, 1 H; 8,24 ppm, d, 1H; 7,48
ppm, d, 1H; 3,20 ppm, m, 1H; 3,19 ppm, s, 3H; 2,84 ppm, m, 1H;
2,0-2,3 ppm, 4H; 1,6-1,8 ppm,
2H.
b) Se agitan 2,76 g (0.02 mol) de
4-metilen-3-oxabiciclo[3.2.1
]octan-2-ona al 93% y 4,45 g (0.044
mmol) de trietilamina durante 6 horas a una temperatura de 20ºC en
50 ml de acetonitrilo en presencia de 170 mg (2 mmol) de
cianhidrina de acetona. Después se introducen 4,22 g (0,16 mol) de
cloruro de
4-metanosulfonil-2-nitrobenzoílo
y la agitación se continúa durante 12 horas adicionales a una
temperatura de 20ºC. Después se añaden otros 170 mg (2 mmol) de
cianhidrina de acetona y la agitación se continúa durante otros 30
minutos hasta que se completa la conversión. La mezcla de reacción
después se absorbe en acetato de etilo y se extrae a un valor de pH
13 contra agua. La fase acuosa se acidifica y se extrae con acetato
de etilo fresco, una vez a pH 5 y una vez a pH 4, se seca y se
concentra por evaporación. Se obtienen 3,05 g de
4-hidroxi-3-(4-metanosulfonil-2-nitrobenzoil)-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona
con un buen nivel de pureza. El rendimiento es del 44,9% tomando
como base la
4-metilen-3-oxabiciclo[3.2.1]octan-2-ona
como material de partida o 52,2% tomando como base el ácido
4-metansulfonil-2-nitrobenzoico
como material de partida.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitan 2,07 g (0,015 mol) de
4-metilen-3-oxabiciclo[3.2.1]octan-2-ona
destilada y 3,34 g (0,033 mol) de trietilamina durante 2,5 horas a
una temperatura de 60ºC en 50 ml de acetonitrilo en presencia de 98
mg (1,5 mmol) de cianuro de potasio. Después se realiza el
enfriamiento a una temperatura de 20ºC y se añaden 2,35 g (0,11
mol) de cloruro de
2-metil-6-trifluorometilnicotinoílo,
recién preparado de acuerdo con WO 00/15615, disuelto en una
pequeña cantidad de acetonitrilo. El
4-oxobiciclo[3.2.1]oct-2-en-2-il
éster del ácido
2-metil-6-trifluorometilnicotínico
(conocido de WO 00/15615) obtenido in situ como compuesto
intermedio se convierte completamente dentro de un período de 3,5
horas (monitoreando por cromatografía en capa fina). La mezcla de
reacción después se acidifica con ácido clorhídrico diluido y se
extrae con acetato de etilo contra agua a un valor de pH 2, se seca
sobre Na_{2}SO_{4} y se concentra por evaporación. El producto
se purifica por cromatografía en columna (eluyente: acetato de
etilo/hexano 4:1) para producir 3,16 g de
4-hidroxi-3-(2-metil-6-trifluorometilpiridin-3-carbonil)-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona
al 90% (58,3% tomando como base la
4-metilen-3-oxabiciclo[3.2.1]octan-2-ona
usada u 83,3% tomando como base el cloruro de
2-metil-6-trifluorometil-nicotinoílo
usado).
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 17,2
ppm, s, 1 H; 7,48 ppm, m, 2H; 3,2 ppm, m, 1 H; 2,9 ppm, m, 1 H; 2,47
ppm, s, 3H; 1, 4-1,7 ppm, 6H.
Se agitan 1,01 g (7.3 mmol) de
4-metilen-3-oxabiciclo[3.2.1]octan-2-ona
y 1,52 g (15 mmol) de trietilamina en 50 ml de acetonitrilo durante
7 horas a una temperatura de 20ºC en presencia de 48 mg (0,7 mmol)
de cianuro de potasio. Después se añaden 1,75 g (7,3 mmol) de
cloruro de
2-metil-7-metilsulfanilbenzofuran-4-carbonilo
(punto de fusión 123,5-124ºC) recién preparado con
cloruro de oxalilo a partir de ácido
2-metil-7-metilsulfanilbenzofuran-4-carboxílico
(punto de fusión 235-235,5ºC) y se realiza la
agitación durante 12 horas. Si, después de la vigilancia por
cromatografía en capa fina, aún se detectan cantidades relativamente
grandes del compuesto intermedio
4-oxobiciclo[3.2.1]oct-2-en-2-il
éster del ácido
2-metil-7-metilsulfanilbenzofuran-4-carboxílico
formado in situ, entonces para una conversión completa de
ese compuesto se agregan 3 gotas adicionales de cianhidrina de
acetona y se agita la mezcla nuevamente durante 1,5 horas a una
temperatura de 40ºC. La mezcla después se diluye con acetato de
etilo y se extrae con agua a pH 9. La fase acuosa se extrae con
acetato de etilo fresco, una vez a pH 6 y una vez a pH 4, y se
concentra por evaporación después de combinar las fases. Se obtienen
1,27 g (90,8%) de
4-hidroxi-3-(2-metil-7-metilsulfanilbenzofuran-4-carbonil)-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona
(^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 7,48 ppm, d, 1 H; 7,02
ppm, d, 1 H; 6,52 ppm, s, 1 H; 3,05 ppm, b, 2H; 2,64 ppm, s, 3H;
2,48 ppm, s, 3H; 1,6-2,3 ppm, 6H) en forma de
producto resinoso.
Si se desea, ese producto puede hacerse
reaccionar directamente en la etapa posterior de oxidación, por
ejemplo con yodato de sodio en metanol, para formar
4-hidroxi-3-(7-metansulfinilo-2-metilbenzofuran-4-carbonil)-biciclo[3.2.1]-oct-3-en-2-ona
(punto de fusión: 243-243,5ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparan 530 mg de
4-hidroxi-3-(7-metansulfonil-2-metilbenzofuran-4-carbonil)-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona
de grado técnico en forma análoga al Ejemplo P10, en un proceso en
un solo recipiente sin aislamiento de compuestos intermedios, a
partir de 200 mg (1,5 mmol) de
4-metilen-3-oxabiciclo-[3.2.1]octan-2-ona
en 50 ml de acetonitrilo en presencia de 304 mg (3 mmol) de
trietilamina, 10 mg (0,15 mmol) de cianuro de potasio y 410 mg (1,5
mmol) de cloruro de
2-metil-7-metilsulfanilbenzofuran-4-carbonilo
(punto de fusión 145,5-146ºC) recién preparado con
cloruro de oxalilo a partir de ácido
2-metil-7-metilsulfanilbenzofuran-4-carboxílico
(punto de fusión: 228-228,5ºC), aislándose el
producto de la fase acuosa a pH 2 usando acetato de etilo. Después
de la purificación cromatográfica usando acetato de etilo y
metanol, 9:1, se obtienen 410 mg (75,5% tomando como base la
4-metilen-3-oxabiciclo[3.2.1]octan-2-ona)
de
4-hidroxi-3-(7-metansulfonil-2-metilbenzofuran-4-carbonil)-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona
pura que posee un punto de fusión de 258,5-259ºC;
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 17,08 ppm, s, OH; 7,78
ppm, d, 1 H; 7,39 ppm, d, 1 H; 6,49 ppm, s, 1 H; 3,32 ppm, s, 3H;
3,2 ppm, m, 1 H; 2,96 ppm, m, 1 H; 2,53 ppm, s, 3H;
1,6-2,3 ppm, 6H.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En forma análoga al Ejemplo P10, se preparan a
partir de 829 mg (6 mmol) de
4-metilen-3-oxabiciclo[3.2.1]octan-2-ona,
1,2 g (12 mmol) de trietilamina en 15 ml de acetonitrilo en
presencia de 39 mg (0,6 mmol) de cianuro de potasio y 627 mg (6
mmol) de cloruro del ácido ciclopropancarboxílico, en un proceso en
un solo recipiente sin aislamiento de compuestos intermedios, 1,12
g (90,5%) de
3-ciclopropancarbonil-4-hidroxibiciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona
de grado técnico que, recristalizada de acetato de etilo/hexano,
funde a una temperatura de 71,5-72ºC;
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 18,33 ppm, s, OH; 3,61
ppm, m, 1 H; 2,99 ppm, m, 2H; 1,5-2,2 ppm, 6H;
1,1-1,3 ppm, 4H.
Claims (4)
1. Un proceso para la preparación de un
compuesto de fórmula I
en
donde
Q es un sustituyente orgánico seleccionado de
tal manera que el compuesto de fórmula I posee un valor de pK de 1 a
5;
D es hidrógeno o R_{3};
E es hidrógeno o R_{4}; o
D y E juntos son alquileno
C_{2}-C_{3}, que pueden estar mono- o
polisustituidos con R_{6};
A es alquileno C_{1}-C_{2},
que puede estar mono- o polisustituido con R_{5}; o, cuando D y E
son distintos de alquileno C_{2}-C_{3}, A puede
ser además carbonilo, oxígeno o -NR_{7};
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y
R_{6} son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{4}, fenilo, alcoxi
C_{1}-C_{4}, halógeno, hidroxi, ciano,
hidroxicarbonilo o alcoxi C_{1}-C_{4} carbonilo;
y R_{7} es alquilo C_{1}-C_{4},
alcoxicarbonilo o alquil C_{1}-C_{4} carbonilo,
que comprende
a) convertir un compuesto de fórmula II
en donde R_{1}, R_{2}, A, D y E
son tal como se definen para la fórmula I, en presencia de una amina
básica y una cantidad catalítica de un cianuro, en una sal de
fórmula
III
en donde R_{1}, R_{2}, A, D y E
son tal como se definen para la fórmula I y M^{+} es un ion
amonio,
\vskip1.000000\baselineskip
b) hacer reaccionar ese compuesto con un
compuesto de fórmula IV
(IV),X-C(O)-Q
en donde X es un grupo saliente y Q
es tal como se define para la fórmula I, para producir un compuesto
de fórmula
V
en donde R_{1}, R_{2}, A, D, E
y Q son tal como se definen para la fórmula I,
y
c) convertir ese compuesto en presencia de
cantidades catalíticas de iones cianuro y en presencia de una base
en un compuesto de fórmula I.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1 para la preparación de compuestos de fórmula I, en donde R_{1} y
R_{2} son hidrógeno, A es metileno, D y E juntos son etileno, Q es
Q_{1}
en donde A_{1} es nitrógeno,
Ra_{3} y Ra_{4} son hidrógeno, Ra_{5} es haloalquilo
C_{1}-C_{3} y Ra_{2} es alquilo
C_{1}-C_{4}, haloalquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4} o alcoxi
C_{1}-C_{4}-alcoxi
C_{1}-C_{2}-alquilo
C_{1}-C_{2}.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2
para la preparación de compuestos de fórmula I, en donde
Ra_{5} es trifluorometilo, y
Ra_{2} es metilo, etilo, metoximetilo,
etoximetilo, metoxipropilo o metoxietoximetilo.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3
para la preparación de compuestos de fórmula I, en donde Ra_{2} es
metoxietoximetilo.
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