UA129646C2

UA129646C2 - ПОЛІЕФІРОСИЛОКСАНИ НА ОСНОВІ SiOC

Info

Publication number: UA129646C2
Application number: UAA202002962A
Authority: UA
Inventors: Вільфрід Кнотт; Хорст Дудцік; Дагмар Віндбіль; Філіпп Фаврес; Міхаель Фідель; Андре Брьоцманн; Фрауке Хеннінг; Ян Кассенс; Міхаель Ференц
Original assignee: Евонік Оперейшнс Гмбх; Эвоник Оперейшнс Гмбх
Priority date: 2019-05-28
Filing date: 2020-05-18
Publication date: 2025-06-25
Also published as: EP3744761B1; CN112011061A; MY194110A; US20200377669A1; JP7526033B2; RU2020116537A; JP2020193337A; EP3744761A1; CA3081355A1; EP3744765A1; CN112011061B; US11279804B2

Abstract

Винахід стосується розгалужених SiOC-зв'язаних поліефіросилоксанів наступної ідеалізованої формули (І): , (I) дe R1 означає алкільний залишок з 1-4 атомами вуглецю або фенільний залишок, однак переважно 90 % залишків R1 являють собою метильні залишки; b має значення від 1 до 10; а має значення від 1 до 200, переважно від 10 до 100; має значення від 3 до 70, коли b більше або дорівнює 1 і менше або дорівнює 4, або має значення від 3 до 30, коли b більше 4, і R2 означає однакові або різні прості поліефірні залишки, однак щонайменше один залишок R2 являє собою залишок структурного елемента формули (II): , (II) де р означає щонайменше 2, переважно означає число від 2 до 6, особливо переважно означає 3.

Description

її я 7 4 7 о

В | в) В! ! В

Що що не Ще ефе стетннтктеенння фр нен р пня Щі ж о ій :

Г щ

ІВ Зоря В Е ї ши

Ко З '

В Я днях рен ї й ' сей В ; (у де

КЕ означає алкільний залишок з 1-4 атомами вуглецю або фенільний залишок, однак переважно 90 95 залишків КЕ! являють собою метильні залишки;

Ь має значення від 1 до 10; а має значення від 1 до 200, переважно від 10 до 100; має значення від З до 70, коли Б більше або дорівнює 1 і менше або дорівнює 4, або має значення від З до 30, коли 65 більше 4, і

Е? означає однакові або різні прості поліефірні залишки, однак щонайменше один залишок К2 являє собою залишок структурного елемента формули (ІЇ): 4

Ко Ге х ї х і Є «ВТО: ; т Кк х і . и У | х 4 : ик їх п Я з ОК й

Що ; (1) де р означає щонайменше 2, переважно означає число від 2 до 6, особливо переважно означає

Даний винахід належить до поліефіросилоксанів на основі ЗіОС, до способу їх одержання, а також до застосування таких поліефіросилоксанів на основі 5іОС як компонентів у поверхнево- активних речовинах, таких як стабілізатори пінополіуретану, піногасники, деаератори, емульгатори, деемульгатори, а також добавки до лаків і добавки, які сприяють розтіканню.

Терміни "силоксани" і "полісилоксани" в описі даного винаходу використовують як синоніми.

Термін "піногасник" охоплює у даному випадку продукти і композиції, які запобігають утворенню піни, так само як і такі, що руйнують піну, а також забезпечують можливість деаерації. На практиці переходи або межі між цими властивостями подібних продуктів є розмитими, і тому у даному описі для їх позначення використовують загальне поняття "піногасник".

У багатьох технічних методах, перш за все в тих, де працюють у водних середовищах, необхідно стримувати або повністю пригнічувати небажане утворення піни в ході процесів виробництва або переробки з тієї причини, що піна, відповідно шапки піни, які утворюються в процесах перемішування і диспергування або в бочках при розливі в них, подовжують виробничі цикли або ж зменшують ефективний обсяг установки, відповідно можуть навіть порушувати її правильну роботу, оскільки неможливо уникнути переливу композиції зі змішувального бака, а при її нанесенні неминучою є відсутність правильної передачі кольору.

Подібну проблему можна вирішити додаванням піногасників, які вже при їх застосуванні у вкрай низьких концентраціях починаючи з приблизно 0,001 мас.95 здатні запобігати небажаному утворенню піни або руйнувати її і одночасно з цим після нанесення систем не приводити до появи поверхневих дефектів і пригнічувати утворення повітряних включень в лаку. На практиці ці аспекти повинні враховуватися щонайменше точно так само, як і ефективне піногасіння.

Під поверхневими дефектами для споживача маються на увазі небажані властивості, такі, наприклад, як бульбашки, кратери, втрата глянцю, ефект апельсинової шкірки, утворення зморшок і втрата адгезії в системах покриттів. Однак для утворення зморшок і втрата адгезії в системах покриттів піногасника в композиціях, оскільки нерідко такі продукти, як фарби, використовують не відразу після їх приготування, а іноді лише після тривалого зберігання. При зберіганні в екстремальних кліматичних умовах (в умовах зберіганні в екстремальних о кліматичних умовах) протиспінювальна композиція іноді може втрачати свою ефективність вже після спливу короткого часу.

Відповідні до рівня техніки піногасники представляють собою, наприклад, кремнійорганічні олії, природні олії, парафінові й мінеральні олії, а також гідрофобні поліоксіалкілени, довголанцюгові спирти, а також суміші цих продуктів між собою і емульсії з них.

Піногасники для піногасіння водних і неводних середовищ, що містять як діючу речовину, яка у значному ступеню впливає на піногасіння, співполімери поліоксіалкілену і полісилоксану (поліоксіалкіленсилоксани), проявляють особливі ефективність і стійкість при зберіганні. Сюди відносять інгібування піноутворення (запобігання спінюванню), піногасіння, дуже гарна довготривала стабільність, а також виключна сумісність у водних і неводних середовищах. Всі ці властивості мають важливе значення для сучасних областей застосування лакофарбових матеріалів.

Для підвищення ефективності часто додають ще так звані гідрофобні тверді речовини у кількості від 0,1 до 10 мас. 95, які сприяють процесам дезмочування цілеспрямовано на пінних пластинках і тим самим дуже ефективно сприяють руйнуванню піни. До придатних для застосування у цих цілях гідрофобних твердих речовин відносять відповідні гідрофобізований або негідрофобізований діоксид кремнію, гідрофобізований або негідрофобізований осаджений діоксид кремнію, карбоксилати металів, такі як стеарати металів, поліолефіни і природні або синтетичні воски, такі як парафінові воски, поліолефиіновиєї воски, амідні воски, а також сечовина або полісечовини, як це описано, наприклад, в ОЕ 2829906 А1.

Шляхом додавання придатних емульгаторів або захисних колоїдів подібні протиспінювальні композиції можна переводити у водні емульсії, які технологічно простіше вводити як добавки до лакофарбових композицій. У СМ 101100515 А докладно розглянутий особливий спосіб емульгування, який також може бути використаний для емульгування співполімерів простого поліефіру і полісилоксану.

Відомо також застосування блокспівполімерів поліоксіалкілену і полісилоксану як протиспінювальної речовини. Так, наприклад, в ОБ 1012602 описані співполімери поліоксіалкілену і полісилоксану, які мають структуру А-В'-А", де А" позначає поліоксіалкіленові блоки, а В' означає полісилоксановий блок. Такі активні речовини відносять до так званого класу БІОС-поліефіросилоксанових протиспінювальних речовин.

У ОЕ 2443853 описані композиції, що мають протиспінювальну дію, які поряд з лінійними містять також розгалужені блокспівполімери поліоксіалкілену і полісилоксану.

В 5 4028218 описаний спосіб запобігання утворенню піни, відповідно її руйнування у водних розчинах або дисперсіях, при цьому використовують композицію, яка є аналогічною тій, яка описана в ОЕ 2443853. Така композиція в основному відрізняється додатковим вмістом органічної олії, яка також має протиспінювальну дію. Придатні органічні олії представляють собою складні ефіри спиртів і жирних кислот, як наприклад, рослинні олії або тваринні масла, або мінеральні олії, полібутадієнові олії або поліпропіленгліколі.

Для одержання економічно важливих речовин з класу ЗБіОС-зв'язаних поліефіросилоксанів, які також називають простими кремнійорганічними поліефірами або співполімерами полісилоксану і простого поліефіру, відповідно до сучасного рівня техніки використовують декілька варіантів.

Спеціалісту у даній галузі відомо, що під такими 5іОС-зв'язаними поліефіросилоксанами мають на увазі клас продуктів, які не мають тенденції до осмоленості. Навіть якщо 5іОС-зв'язані поліефіросилоксани містять реакційноздатні групи, такі, наприклад, як гідроксигрупи, вони не використовуються для цілеспрямованого зшивання. Вони не є плівкоутворювальними на відміну від силіконових смол.

За класичним способом 5іОС-зв'язані поліефіросилоксани одержують шляхом реакції полісилоксану, що містить зв'язану з атомом кремнію відхідну групу (наприклад, галоген), і спирту або полієтеролу. Останній зазвичай одержували раніше шляхом алкоксилування гідроксифункціональних стартових речовин, таких, наприклад, як метанол, бутанол або гліколь, алкіленоксидами. Для цього типу реакції відомо і широко розповсюджено застосування вихідних сполук насамперед із хлором як відхідної групи при атомі кремнію. Однак хлорсилоксани і хлорполісилоксани є складними в поводженні з ними, оскільки вони є надзвичайно реакційно активними. Окрім того, їх застосування пов'язано з тим недоліком, що хлористий водень, який утворюється в ході реакції потребує використання корозійностійких матеріалів у конструкції установок і призводить не тільки до технічних, але й до екологічних проблем. Крім того, в присутності хлорполісилоксанів і спиртів, відповідно поліетеролів можуть утворюватися органічні хлоровмісні сполуки, які є небажаними з токсикологічних причин, у зв'язку з чим в технологічному процесі існували вимоги пригнічувати утворення таких сполук і знешкоджувати їх. Як відомо для спеціаліста, необхідно далі досягати і забезпечувати кількісне перетворення при реакції хлорсилоксану зі спиртом або полієтеролами, і тому ОН-функціональний компонент часто потрібно використовувати в стехіометричному надлишку по відношенню до хлорної відхідної групи полісилоксанового компонента. Використання надлишку простого поліефіру на практиці означає, що в одержаних таким шляхом поліефіросилоксанах неминуче містяться у підвищених кількостях непрореаговані надлишкові поліефіри, які знижують концентрацію активного поліефіросилоксанового компонента і погіршують експлуатаційно-технічні властивості поліефіросилоксанів. При здійсненні описаного вище способу часто необхідно додатково використовувати акцептори НС! для досягнення відповідних кількісних перетворень. В результаті використання акцепторів НСІ утворюються у великих кількостях солі, видалення яких у промисловому масштабі викликає ускладнення.

Як альтернативу цього способу запропоновано піддавати спирти або поліетероли взаємодії з водневмісними силоксанами, в яких водень зв'язаний безпосередньо з кремнієм. У придатних умовах у даному випадку при утворенні 5іОС-зв'язку відбувається тільки відщеплення водню.

Цей спосіб, відомий як дегідрополіконденсація, можна здійснити виключно в присутності каталізатора. В 05 5147965 робиться посилання на спосіб, який описаний в Р 4819941 і при здійсненні якого водневмісний силоксан піддають взаємодії зі спиртом при додавання гідроксидів лужних металів або алкоксидів лужних металів. Недолік цього способу полягає у тому, що каталізатори необхідно нейтралізувати після завершення реакції, а солі, які незважаючи на їх утворення при цьому у очевидно менших кількостях, ніж при здійсненні способу з використанням хлорсилоксану, потребують тим не менше складного і коштовного відфільтровування.

В ЕР 0475440 описаний спосіб, при здійсненні якого водневмісні силоксани піддають взаємодії зі спиртом при додавання органічної кислоти в присутності солі платини.

Обов'язковою умовою проведення такої реакції є використання органічної кислоти у великих кількостях (від 0,1 до 1 моля в перерахунку на спирт), толуолу як розчинника і солі платини.

Оскільки присутність толуолу і кислоти в кінцевому продукті є небажаною, то їх необхідно знову видаляти після завершення реакції. Крім того, солі платини не тільки мають високу вартість, але і не є нешкідливими з фізіологічної точки зору. Однак саме в області парфумерно-косметичної 60 промисловості бажаною є відсутність платини в продуктах.

У У. Воуег, К. 9. Р. Сопіцм, К. Рег7, С. Кеуеє в .). Огдапотеї. Спет., 157, 1978, сс. 153-162, описаний спосіб, при здійсненні якого не використовують важкі метали. При цьому використовують як гетерогенні каталізатори такі солі, як наприклад, тартрат, фталат або форміат калію. Однак такі перетворення потребують використання солей в еквімолярних кількостях в перерахунку на ЗіН-ланки і вдаються лише при високих температурах близько 180 "С. Жорсткі умови, рівно як і необхідність використання солей у великих кількостях роблять цей спосіб малопривабливим для застосування в технічному і промисловому масштабі.

У ОЕ 10312636 і ОБ 10359764 використовують борвмісні каталізатори для дегідрополіконденсації воденьвмісних силоксанів і спиртів. Незважаючи на всю привабливість цих способів дегідрополіконденсації для утворення 5іОС-зв'язку саме стосовно запобігання утворенню рідких і/або твердих побічних продуктів широкому застосуванню такої технології в промисловому масштабі перешкоджають не тільки використання дорогих і токсичних каталізаторів, таких, наприклад, як трис-(пентафторфеніл)/боран, але і необхідність у забезпеченні безпечного поводження з утворюваним при синтезі газоподібним воднем.

Виходячи із наведеного вище, в основу даного винаходу була покладена задача запропонувати прийнятні розгалужені 5іОС-зв'язані поліефіросилоксани, які проявляли 6 гарні протиспінювальні властивості й значно пригнічували б або навіть повністю запобігали б захопленню повітря у лакофарбовому матеріалі, але які одночасно не приводили б до жодних порушень змочування при нанесенні на поверхню і окрім цього мали би покращену стійкість при зберіганні.

Зазначену задачу, яка покладена в основу винаходу, несподівано вдається вирішити, якщо застосовувати розгалужені 5іОС-зв'язані поліефіросилоксани наступної ідеалізованої формули ():

В Б. у в!

Вон ць в--ч- пед ВІ дня ! | | | !

В ів | о В ь | 48

Косів ї ще

С. -І6 (І) де

ЕЕ" означає алкільний залишок з 1-4 атомами вуглецю або фенільний залишок, однак переважно 90 95 залишків Е" представляють собою метильні залишки,

Ь має значення від 1 до 10, а має значення від 1 до 200, переважно від 10 до 100, має значення від З до 70, коли б більше або дорівнює 1 і менше або дорівнює 4, або має значення від З до 30, коли Б більше 4, і

Е? означає однакові або різні прості поліефірні залишки, однак щонайменше один залишок В представляє собою залишок структурного елемента формули (ІП):

В 1 х в х | ї

АВіннтО-Віну ях

КА

!

М, зе (1)

де р означає щонайменше 2, переважно означає число від 2 до б, особливо переважно означає 3.

Застосовувані у даному випадку індексні числа й інтервали значень зазначених індексів можна трактувати як середні значення (середньозважені значення) можливого статистичного розподілу фактично наявних структур і/або їх сумішей. Зазначене також відноситься до точно зображених як такі структурних формул, таких, наприклад, як формула (І).

Позначені індексами а і Б ланки можуть міститися у ланцюгу за вибором у статистично змішаному вигляді або ж блоками. Співполімери зі статистичним розподілом ланок можуть мати блокову структуру з будь-якою кількістю блоків і будь-якою їх послідовністю або можуть бути піддані рандомізованому розподілу, а також вони можуть мати структуру з поперемінними ланками або ж утворювати структуру з градієнтною будовою уздовж ланцюга, насамперед вони можуть також утворювати всі ті змішані форми, в яких за певних умов одна за іншою можуть йти групи з різними розподілами. Особливі варіанти полімерних структур можуть приводити до того, що той або інший конкретний варіант полімерної структури буде накладати обмеження на статистичні розподіли ланок. Для всіх тих областей, які не піддані такому обмеженню, статистичний розподіл не змінюється.

У переважному варіанті мольний процент залишків структурного елемента формули (ІІ) у перерахунку на сукупність всіх Зі-атомів менше мольного процента простих поліефірних залишків у перерахунку на сукупність всіх 5і-атомів.

У переважному варіанті молярне відношення простих поліефірних залишків до залишків структурного елемента формули (Ії) складає щонайменше 1:0,9, переважно щонайменше 1:0,5, особливо переважно щонайменше 1:0,2.

Авторами даного винаходу було встановлено, що запропоновані у ньому розгалужені 5іОос- зв'язані поліефіросилоксани відрізняються характеристичним залишком структурного елемента формули (Ії). Очевидність присутності цього особливого залишку структурного елемента формули (Ії) випливає із спектрів 295І-ЯМР, які можна співвідносити з Т-ланкою (В) в інтервалі від -60 до -70 міліонних часток (м.ч.): тро Н

ІВ в хи і й тв рн х | х Сх

М і гй чн

У силіконовому скелеті запропонованого у винаході розгалуженого 5іОС-зв'язаного о поліефіросилоксану у переважному варіанті при р, що дорівнює 3, і при ВЕ", що являє собою метильний залишок, присутній гептаметилциклотетрасилоксанільний залишок, що містить три

О-ланки і одну Т-ланку (В), яка з'єднана з рештою силіконового скелета, і що відповідає формулі (Па): 3 РН

Сн. 0-8 х й ж ца о шо | | АТХ о, В

Зо , и с с

АВ-О сх

НО | т

СН

(Па)

У спектрі 2935І-ЯМР з Т-ланкою (В) можна співвіднести хімічний зсув -65 м.д. (див. додане до опису креслення). Тим самим залишок структурного елемента К?, що являє собою гептаметилциклотетрасилоксанільний залишок (р дорівнює 3), можна переважно виявити за характеристичним сигналом у спектрі 225іІ-ЯМР при -65,0 м.ч.

Авторами даного винаходу несподівано було установлено, що завдяки наявності цього присутнього відповідно до винаходу залишку структурного елемента проявляються позитивні

А ефекти стосовно експлуатаційно-технічних властивостей поліефіросилоксану на основі 5іОсС.

Так, наприклад, виявляється, що у одержаних із запропонованого у винаході 5іОсС- поліефіросилоксану стабілізаторів м'якого пінополіуретану, піногасників, деаераторів, емульгаторів, деемульгаторів, добавок до лаків і добавок, які сприяють розтіканню при безпосередньому порівнянні з одержаними звичайним шляхом відповідно до рівня техніки поверхнево-активними речовинами спостерігають набагато більше збалансовану картину відносно їх активності, такої, наприклад, як розкриття комірок, піногасіння, сумісність і довгочасна стабільність.

У переважному варіанті простий поліефірний залишок представляє собою такий на основі одного або декількох, однакових або різних поліетеролів формули (І)

АІ-О-«СНАСНІ-О-)т-(СНо-СНг-0-)п-(СН:АСН(СНз)-О-)о-2а (ПП), де

А означає або водень, або що має щонайменше один атом вуглецю насичений або ненасичений органічний залишок, переважно що має щонайменше один атом вуглецю органічний залишок органічної стартової речовини для одержання даної сполуки, особливо переважно метильну, етильну, пропільну, ізопропільну, бутильну, ізобутильну, вінільну або алільну групу,

К у кожному випадку незалежно означає насичену алкільну групу з 2-18 атомами вуглецю або ароматичний залишок, відповідно переважно означає етильну групу або фенільний залишок, 27 означає водень, т означає число від 0 аж до 50, переважно від 0 аж до 30, особливо переважно від 0 аж до 20, п означає число від 0 аж до 250, переважно від З аж до 220, особливо переважно від 5 аж до 200, о означає число від 0 аж до 250, переважно від З аж до 220, особливо переважно від 5 аж до 200, а означає число від 1 аж до 8, переважно від більше 1 аж до 6, особливо переважно 1, 2, З або 4, о за умови, що сума т, п і о більше або дорівнює 1.

Використовувані у даному випадку індексні числа та інтервали значень зазначених індексів можна трактувати як середні значення (середньозважені значення) можливого статистичного розподілу фактично наявних структур і/або їх сумішей. Наведене також відноситься до точно зображених як таких структурних формул, таких, наприклад, як формула (І).

Позначені індексами т, п і о ланки можуть міститися у ланцюзі за вибором у статистично змішаному вигляді або ж блоками. Співполімери зі статистичним розподілом ланок можуть мати блокову структуру з будь-якою кількістю блоків і будь-якою їх послідовністю або можуть бути піддані рандомізованому розподілу, а також вони можуть мати структуру з переміжними ланками або ж утворювати структуру з градієнтною будовою уздовж ланцюга, насамперед вони можуть також утворювати всі ті змішані форми, в яких при певних умовах одна за іншою можуть йти групи з різними розподілами. Особливі варіанти полімерних структур можуть приводити до того, що той або інший конкретний варіант полімерної структури буде накладати обмеження на статистичні розподіли ланок. Для всіх цих областей, які не піддані такому обмеженню, статистичний розподіл не змінюється.

Під залишком А згідно з даним винаходом переважно мають на увазі залишки речовин, які утворюють початок одержуваної сполуки формули (ІІ), яку одержують шляхом приєднання алкіленоксидів. Стартову речовину переважно вибирають із групи спиртів, поліетеролів або фенолів. У переважному варіанті як стартову речовину, що містить групу А, використовують одно - або багатоатомний поліефіроспирт і/або одно - або багатоатомний спирт або їх будь-які суміші. При використанні декількох стартових речовин А у вигляді суміші індекс а може бути також підданий статистичному розподілу.

Як мономери в реакції алкоксилування у переважному варіанті використовують етиленоксид, пропіленоксид, бутиленоксид і/або стиролоксид, а також будь-які суміші цих епоксидів. Різні мономери можна використовувати у чистому або змішаному вигляді. Можливим є також безперервне у часі дозування іншого епоксиду до вже присутнього в реакційній суміші епоксиду із створенням тим самим зростаючого концентраційного градієнта безперервно додаваного епоксиду. Відповідно до цього утворювані поліоксіалкілени (поліалкіленоксиди) піддані статистичному розподілу в кінцевому продукті, при цьому дозуванням можуть бути визначені обмеження. У даному варіанті з безперервним додаванням іншого епоксиду до вже 60 присутнього в реакційній суміші епоксиду слід у такому випадку очікувати структурного градієнта за довжиною ланцюга. Взаємозв'язки між дозуванням і структурою продукту відомі спеціалісту у даній галузі.

Ще одним об'єктом винаходу є стабілізатори пінополіуретану, піногасники, деаератори, емульгатори, деемульгатори, добавки до лаків і добавки, які сприяють розтіканню, що містять запропоновані у винаході розгалужені 5БіОС-зв'язані поліефіросилоксани загальної формули (І).

Об'єктом винаходу є також застосування розгалужених 5іОС-зв'язаних поліефіросилоксанів загальної формули (І) для одержання стабілізаторів пінополіуретану, піногасників, деаераторів, емульгаторів, деемульгаторів, добавок до лаків і добавок, які сприяють розтіканню.

Запропоновані у винаході піногасники мають виключну піногасну здатність у поєднанні з дуже гарною довготривалою стабільністю протиспінювальних (піногасних) властивостей і дуже гарною сумісністю в композиції для нанесення покриття і дозволяють застосовувати їх у багатьох промислових процесах, наприклад для усунення спінювання змащувально- охолоджувальних рідин, дисперсій полімерів, складів для нанесення покрить, таких як фарби, лаки і друкарські фарби, клеїв, складів для крейдування паперу й інших матеріалів.

Ще одним об'єктом винаходу є застосування розгалужених / 5іОС-зв'язаних поліефіросилоксанів загальної формули (І) для виробництва протипінних присадок для дизельних двигунів, гідрофобізаторів, дисперсій полімерів, клеїв або герметизувальних складів, паперових рушників, засобів для чищення і догляду для застосування у побуті або для промислового застосування, насамперед для виробництва кондиціонерів для білизни (пом'якшувачів тканин), косметичних, фармацевтичних і дерматологічних складів, насамперед косметичних очищувальних композицій і композицій за доглядом, засобів з догляду за волоссям і засобів з додаткового догляду за волоссям (засобів для укладення волосся), будівельних складів, формованих виробів з термопластів.

Об'єктом винаходу також є застосування розгалужених 5іОС-зв'язаних поліефіросилоксанів загальної формули (І) як технологічної добавки при екструзії термопластів, як ад'юванта в галузі захисту рослин, як добавки для чищення твердих поверхонь і догляду за ними, для поверхневої обробки волокон, частинок або виробів пласкої форми, насамперед для апретування або просочування текстильних виробів, або при нанесенні покрить на наповнювачі.

У переважному варіанті запропоновані у винаході поліефіросилоксани можна безпосередньо або в емульгованому вигляді, але переважно у вигляді водної емульсії, додавати до композицій, які мають тенденцію до піноутворення у кількості від 0,001 до З мас. 905 у перерахунку на загальну кількість рідини. При додавання поліефіросилоксанів у чистому, не диспергованому попередньо вигляді необхідно звертати увагу на адекватне їх введення у відповідну композицію.

Запропоновані у винаході розгалужені 5іОС-зв'язані поліефіросилоксани одержують переважно шляхом взаємодії поліетеролів загальної формули (ІП) з надкислими, які знаходяться у рівноважному стані, які несуть ацетоксигрупи розгалуженими полісилоксанами наступної формули (ІМ) ре ни ще ши ш сни а дме фреенененяійнях аптуте ть іа, Ї в

Е ня кореня нн ше пк щі нннчннн КО З; !

Ш Он. о (м де

ВЕ означає алкільний залишок з 1-4 атомами вуглецю або фенольний залишок, однак переважно 90 95 залишків Е' представляють собою метильні залишки,

Ь має значення від 1 до 10, а має значення від 1 до 200, переважно від 10 до 100, має значення від З до 70, коли б більше або дорівнює 1 і менше або дорівнює 4, або має значення від З до 30, коли Б більше 4.

Використовувані згідно з винаходом як поліетероли сполуки формули (І) і способи їх одержання описані, наприклад, в ЕР 0075703, 05 3775452 і ЕР 1031603. Прийнятні способи передбачають використання, наприклад, основних каталізаторів, таких як гідроксиди лужних металів і метилати лужних металів. Особливо широко розповсюдженим і відомим багато років є використання КОН. Звичайно більшою частиною низькомолекулярну гідроксифункціональну стартову речовину, тобто гідроксифункціональну стартову речовину з молекулярною масою менше 200 г/моль, таку як бутанол, аліловий спирт, пропіленгліколь або гліцерин, в присутності лужного каталізатора піддають взаємодії з алкіленоксидом, таким як етиленоксид, пропіленоксид, бутиленоксид або суміш різних алкіленоксидів, з одержанням простого поліефіру, що являє собою поліалкіленоксид. Сильнолужні умови реакції при цій так званій живій полімеризації сприяють виникненню різних побічних реакцій. Сполуки формули (ІЇ) можна також одержувати шляхом каталізу подвійними ціанідами металів. Прості поліефіри, одержані шляхом каталізу подвійними ціанідами металів, зазвичай мають особливо низький вміст ненасичених кінцевих груп, що складає не більше 0,02 міліеквівалентів на грам простої поліефірної сполуки (мекв./г), переважно не більше 0,015 мекв./г, особливо переважно не більше 0,01 мекв./г (метод визначення відповідно до стандарту АТМ 02849-69), містять явно менше моноолів (моноспиртів) і мають, як правило, малу полідисперсність менше 1,5.

Полідисперсність (ПД) можна встановлювати відомим спеціалісту методом, визначаючи шляхом гель-проникної хроматографії (ГПХ) середньочисельну молекулярну масу (Му) і середньомасову молекулярну масу (Му). Полідисперсність ПД розраховують як відношення Ми/Ми. Одержання подібних простих полієфірів описано, наприклад, в 5 5158922 і ЕР 0654302.

Незалежно від способу їх одержання у переважному варіанті придатними є сполуки переважно з полідисперсністю Му/Мье від 1,0 до 1,5, переважно від 1,0 до 1,3.

Залежно від алкіленоксидного кінця використовувані згідно з винаходом поліетероли можуть мати первинну або вторинну функціональну ОН-групу. З урахуванням досягнутої надалі о) гідролітичної стійкості одержаних ЗіОС-зв'язаних поліефіросилоксанів згідно з винаходом переважним є використання тих поліетеролів, які мають вторинну спиртову функціональну групу.

Як реакційно здатні вихідні матеріали для одержання запропонованих у винаході поліефіросилоксанів на основі 5іОС використовують переважно полісилоксани, які несуть ацетоксигрупи, розгалуженого структурного типу.

Можливі способи одержання ацетоксифункціональних полісилоксанів описані в літературних джерелах. В ЕР 18172882.5, ЕР 18172876.7, ЕР 17195510.7, ЕР 17204277.2, ЕР 18189073.2і ЕР 18210035.4 описано одержання трифторметансульфокислих, які знаходяться в рівноважному стані ацетоксисилоксанів розгалуженого структурного типу.

Як посилання на використовувану в даному описі М-, 0-, Т-, О-номенклатуру для опису структурних ланок органополісилоксанів слід назвати книгу автора МУ. МоїЇ, Спетіє па

Тесппоїодіє аег 5ійїсопе, вид-во Мепад Спетіє СтрьН, УмМеіппеїт, 1960, сс. 2 і на інших сс.

Дотримуючись, наприклад, рішення, описаного в ЕР 18189073.2, циклічні полісилоксани, які насамперед охоплюють Ох і/або Бр5, і/або суміші циклорозгалужених полісилоксанів Б/Т-типу з використанням трифторметансульфокислоти як каталізатора піддають взаємодії з оцтовим ангідридом при додаванні оцтової кислоти. Окрім цього в ЕР 18189073.2 мова йде про те, що для одержання полісилоксанів, які знаходяться в кінцевому рівноважному стані, з функціональними ацетоксигрупами особливо придатними є, по-перше, суміші циклорозгалужених полісилоксанів Ю/Т-типу, які складаються виключно з полісилоксанів, які мають О- і Т-ланки і у яких визначувана спектроскопією 5І-ЯМР сумарна частка присутніх у силоксановій матриці О- і Т-ланок, що містять 5і-алкокси- і/або 295іОН-групи, складає менше 2 мольних процентів, переважно менше 1 мольного процента і які далі переважно містять щонайменше 5 мас. 95 силоксанових циклів, таких як переважно октаметилциклотетрасилоксан (Фа), декаметилциклопентасилоксан (О5) і/або їх суміші, й, по-друге, суміші циклорозгалужених силоксанів, які мають виключно ЮО- і Т-ланки, у яких визначувана спектроскопією 295І-ЯМР сумарна частка присутніх у силоксановій матриці О- і Т-ланок, що містять 5і-алкокси- і/або ЗІОН- групи, складає більше 2 і менше 10 мольних процентів.

В неопублікованому документі ЕР 18210035.4 аналогічним чином описані (І) реакційні системи для одержання полісилоксанів, які несуть функціональні ацетоксигрупи, що містять а) 60 силани і/або полісилоксани, які несуть алкоксигрупи і/або б) силани і/або полісилоксани, які несуть ацетоксигрупи, в) силани і/або полісилоксани, які несуть гідроксигрупи, г) необов'язково прості полісилоксанові цикли і/або ЮТ-цикли, д) реакційне середовище, що містить оцтовий ангідрид, перфторалкансульфокислоту, а також переважно оцтову кислоту, (І) спосіб одержання лінійних або розгалужених полісилоксанів, які несуть функціональні ацетоксигрупи.

Відповідно до даної публікації є можливим, наприклад, одержання розгалуженого полісилоксану, який несе кінцеві ацетоксигрупи, шляхом взаємодії розгалуженого полісиліконового еквілібрату (прееквілібрату), який несе кінцеві алкоксигрупи як єдиного реагента з реакційним середовищем, що складається з оцтового ангідриду, трифторметансульфокислоти і оцтової кислоти.

У переважному варіанті поряд з маючими О- і Т-ланки полісилоксанами цілюом можливо також використання полісилоксанів із О-ланками, за умови, що у таких сумішей на долю б5і- атомів із О-ланок припадає від « 10 до 2 0 мас. 95, переважно від « 5 до 2 0 мас. 95, при цьому нижня межа може бути більше 0 або дорівнювати 0 мас. 95, але насамперед складає більше 0 мас. 95, у кожному випадку у перерахунку на сукупність всіх 5і-атомів.

Приготування сумішей циклорозгалужених полісилоксанів Ю/І-типу, де такі суміші поряд з маючими О- і Т-ланки полісилоксанами містять також такі з О-ланками, може бути здійснено без проблем спеціалістом у даній галузі, наприклад, аналогічно до наведених вище публікацій із застосуванням, зокрема, ефірів кремнієвої кислоти (5і((ОК)4), що є джерелом О-ланок.

У переважному варіанті здійснення винаходу оцтову кислоту додають у кількостях від 0,4 до 3,5 мас. 95, переважно від 0,5 до З мас.95, переважно від 0,8 до 1,8 мас. 95, особливо переважно від 1,0 до 1,5 мас. 95, у перерахунку на реакційну матрицю, яка складається із оцтового ангідриду і циклічних полісилоксанів, що охоплюють Ю4 і/або ЮО5, яка відповідно складається із оцтового ангідриду і сумішей циклорозгалужених полісилоксанів О/Т-типу, необов'язково також з О-ланками, яка відповідно складається з циклічних полісилоксанів, що охоплюють Ох і/або О5, і сумішей циклорозгалужених полісилоксанів О/І-типу.

Трифторметансульфокислоту, яка виступає каталізатором у переважному варіанті здійснення винаходу, використовують в кількостях від 0,1 до 1,0 мас. 95, переважно від 0,1 до 0,3 мас. 95, у перерахунку на реакційну матрицю, яка складається із оцтового ангідриду і циклічних полісилоксанів, які насамперед охоплюють Ю4 і/або Ю5, і/або циклорозгалужених о) полісилоксанів 0/Т- типу, необов'язково також з О-ланками.

Під терміном "кінцевий рівноважний стан" мають на увазі досягнутий рівноважний стан, що встановлюється при температурі 23 "С і під тиском 1013,25 гПа. Як показник, що вказує на досягнення рівноважного стану, можна використовувати визначуваний газовою хроматографією загальний вміст циклів, що розраховують як суму вмісту О4, вмісту О5, вмісту Оє у перерахунку на силоксанову матрицю і встановлюваний після дериватизації а, Ф- діацетоксиполідиметилполісилоксанів до відповідних о, Ф- диіїзопропоксиполідиметилполісилоксанав, відповідно після дериватизації розгалужених ацетоксиполісилоксанів до відповідних розгалужених ізопропоксисилоксанів. Запропоноване у винаході використання оцтової кислоти дозволяє у даному випадку безпроблемне недосягнення звичайних загалом рівноважних кількостей, яким відповідає загальний вміст циклів у розгалужених ацетоксиполісилоксанів приблизно 8 мас. 95. Відповідно, переважному відповідає варіант, коли загальний вміст циклів у розгалужених ацетоксиполісилоксанів складає менше 8 мас. 956, переважно менше 7 мас. 95. Дериватизація до розгалужених ізопропоксиполісилоксанів вибирається у даному випадку свідомо з тим, щоб запобігти реакції зворотного розщеплення с, о-діацетоксиполідиметилполісилоксанів, відповідно розгалужених ацетоксиполісилоксанів, яка ймовірно відбувається в умовах газохроматографічного аналізу, яка є термічно індукованою (інформацію про реакцію зворотного розщеплення можна знайти, зокрема, у -). Роїа і др.,

СоПесії. Сгесп. Спет. Соттип. 39(5), 1974, сс. 1169-1176, а також у МУ. біттіег, Меїподв ої

Огдапіс СПетівігу, т. МІ/2, 4-е изд., изд-во Ноипреп-М/еуЇ, статья "О-Мега! Оегімаїез ої Огдапіс

Нуагоху СотроипавФ", сс. 162 і далі).

У переважному варіанті цілюоюом можливим є блокування кінцевих ацетоксигруп надкислих, які знаходяться в рівноважному стані, які несуть ацетоксигрупи розгалужених полісилоксанів формули (ІМ) придатними для цього агентами, такими, наприклад, як полісилоксанові олії, гексаметилдисилоксани. Тим самим можливим є цілеспрямоване здійснення обміну зв'язаних з полісилоксаном ацетоксигруп шляхом взаємодії з поліетеролами. Завдяки цьому можливим є подальше варіювання архітектури ЗІОС-зв'язаного поліефіросилоксану.

У переважному варіанті поліетерол формули (ІІЇ) має тільки атоми водню, атоми кисню і атоми вуглецю.

У переважному варіанті під час переетерифікації відповідно обміну зв'язаних з бо полісилоксаном ацетоксигруп шляхом взаємодії з поліетеролами на моль ацетоксигруп розгалуженого полісилоксану використовують щонайменше 1 моль зв'язаних з простим поліефіром функціональних ОН-груп, переважно від 1 до 2 молів зв'язаних з простим поліефіром функціональних ОН-груп, більш переважно від 1,1 до 1,6 моля зв'язаних з простим поліефіром функціональних ОН-груп, особливо переважно від 1,2 до 1,4 молі зв'язаних з простим поліефіром функціональних ОН-груп.

У переважному варіанті обмін зв'язаних з полісилоксаном ацетоксигруп шляхом взаємодії з поліетеролами проводять в інтервалі температур від 40 до 180 "С, переважно від 80 до 150 "С.

У переважному варіанті обмін зв'язаних з полісилоксаном ацетоксигруп шляхом взаємодії з поліетеролами можна проводити при зниженому тиску і/або при пропусканні інертного газу.

При обміні зв'язаних з полісилоксаном ацетоксигруп шляхом взаємодії з поліетеролами може виявитися переважним проводити процес щонайменше в присутності основи, насамперед в присутності карбонатних солей, аміаку або органічного аміну.

У переважному варіанті обмін зв'язаних з полісилоксаном ацетоксигруп шляхом взаємодії з поліетеролами здійснюють із застосуванням інертного розчинника, переважно із застосуванням інертного розчинника, який одночасно утворює азеотроп з утворюваною і при певних умовах вже присутньою оцтовою кислотою, при цьому такий інертний розчинник переважно представляє собою ароматичний розчинник, переважно алкілароматичний розчинник, а в особливо переважному варіанті його вибирають із толуолу, ксилолу, складних ефірів, метоксипропілацетату, етилацетату і бутилацетату.

У переважному варіанті обмін зв'язаних з полісилоксаном ацетоксигруп шляхом взаємодії з поліетеролами можна проводити за відсутності розчинника.

У переважному варіанті одержаний запропонованим у винаході способом 5іОС-зв'язаний поліефіросилоксан не піддають жодній подальшій стабілізації амінами.

У переважному варіанті у одержаного запропонованим у винаході способом 5іОС-зв'язаного поліефіросилоксану остаточний вміст октаметилциклотетрасилоксану, декаметилциклопентасилоксану і/або додексаметилциклогексасилоксану складає менше 3 мас. У5 кожного з них, переважно менше 1 мас. 95 кожного з них, особливо переважно менше 0,1 мас. 95 кожного з них, у перерахунку на цей 5іОС-зв'язаний поліефіросилоксан.

Нижче наведені приклади, які служать виключно для пояснення даного винаходу і жодним чином не обмежують його обсяг.

Методи

Вміст води визначають принципово за методом Карла Фішера відповідно зі стандартами ІМ 51777, ОСЕ Е-Ш 10 ії ОС С-І 1За. Спектроскопія 225І-ЯМР служила у всіх прикладах для спостереження і контролю за протіканням реакції а також для підтвердження структурної відповідності одержаних сполук запропонованим у винаході співполімерним структурам.

Згідно з даним винаходом зразки аналізували спектроскопією 295І-ЯМР при частоті 79,49

МГц у спектрометрі ВгиКег Амапсе ПШ, оснащеному датчиком ядерного резонансу 287430 з шириною зазору 10 мм, розчиняючи їх при 22 "С в СОСІз і використовуючи тетраметилсилан (ТМСО) як зовнішній стандарт (а (2951) - 0,0 м.ч..

Хроматограми при аналізі ГПХ (гель-проникної хроматографією) реєструють (із застосуванням ТГФ як рухомої фази на комбінації колонок БОМ 1000/10000А довжиною 65 см і внутрішнім діаметром 0,80 при температурі 30 "С в системі ЗЕ;сипу: СРС Бувієт 1260 (фірми

РБЗ5 РоїЇутег Запаагаз бегуісе СТрН).

Хроматограми при аналізі газовою хроматографією (ГХ) реєструють на газовому хроматографі типу С 78908 фірми Адіїепї ТесппоЇодіезх, оснащеному колонкою типу НР-ї1 з довжиною 30 м, внутрішнім діаметром 0,32 мм і товщиною плівки нерухомої фази 0,25 мкм (Адіїепї ТесппоІодіеє Мо 190912-413Е), використовуючи водень як газ-носій, при наступних параметрах: детектор: полум'яно-іонізаційний детектор, 310 "С; дозатор зразку: з поділом потоку, 290 "С; режим: постійний потік 2 мл/хв.; програма зміни температури: 60 "С з 8 "С/хв. - 150 "С з 40 "С/хв. - 300 "С 10 хв.

Як показник, що вказує на досягнення рівноважного стану, використовують визначуваний газовою хроматографією загальний вміст циклів, який розраховують як суму вмісту О4, вмісту

О5, вмісту Оє у перерахунку на силоксанову матрицю і встановлюваний після дериватизації розгалужених силоксанів, які несуть ацетоксигрупи до відповідних розгалужених силоксанів, які несуть ізопропоксигрупи. Дериватизація до розгалужених силоксанів, які несуть ізопропоксигрупи вибирають у даному випадку свідомо з тим, щоб запобігти реакції зворотного розщеплення розгалужених силоксанів, які несуть ацетоксигрупи, яка можливо відбувається в 60 умовах газохроматографічного аналізу, яка термічно індукована (інформацію про реакцію зворотного розщеплення можна знайти, зокрема, у -). Роїа і др., СоПесі. Сгесі. Спет. Соттип. 39(5), 1974, сс. 1169-1176, а також у МУ. бБіттіег, Меїйоа» ої Огдапіс Спетівігу, т. МІ/2, 4-е вид., вид-во Нойибеп-Меуї, стаття "О-Меїаї! Оеєгімасез ої Огдапіс Нудгоху Сотроипав", сс. 162 і далі).

І. зІОС-Зв'язані поліефіросилоксани

Одержання запропонованого у винаході розгалуженого, ІОС-зв'язаного поліефіросилоксану 1а) Одержання розгалуженого силоксану, який несе ацетоксигрупи

Приклад 1: У 500-мілілітрову чотиригорлу круглодонну колбу, оснащену мішалкою типу КРО, внутрішнім термометром і встановленим на неї зворотним холодильником, при перемішуванні і при 23"С поміщають 35, г метилтриетоксисилану (0,201 моля) разом із 166,3 г декаметилциклопентасилоксану (О5) (0,449 моля), змішують З 0,51 г трифторметансульфокислоти (0,25 мас. 95 у перерахунку на суміш) і протягом 4 год. при 60 С приводять у рівноважний стан.

Потім додають 6,8 г оцтової кислоти і перемішують протягом подальших 30 хв., при 60 "С.

Далі протягом 5 хв., додають 55,0 г оцтового ангідриду. В процесі такого додавання спостерігають підвищення температури до 100 "С, а реакційна суміш залишається майже безбарвною.

Після цього зворотний холодильник замінюють на дистиляційний міст.

При подальшому нагріванні до 150 "С і інтервалі температур від 105 до 120 "С утворюється дистилят у кількості 50,1 г. Результати аналізу цього дистиляту ("Н-ЯМР і виміряні значення рн за допомогою універсального індикаторного паперу) свідчать про те, що він складається з етилацетату і захопленої оцтової кислоти.

Після цього реакційній суміші дають ще прореагувати протягом 6 год., при 150 "С ї потім дають охолонути до 23 76.

Аналогічним шляхом одержували інші запропоновані у винаході розгалужені полісилоксани, які несуть ацетоксигрупи відповідно до таблиці 2.

Описаним способом одержують майже безбарвний, прозорий, трифторметансульфокислий, розгалужений силоксан, який несе кінцеві функціональні ацетоксигрупи, цільова структура якого підтверджується супроводжувальною спектроскопією 295І-ЯМР. о Переведення розгалуженого ацетоксисилоксану у відповідний розгалужений ізопропоксисилоксан для аналітичного визначення характеристик

Безпосередньо після синтезу 100,0 г цього трифторметансульфокислого, який знаходиться у рівноважному стані, розгалуженого ацетоксисилоксану з прикладу 1 в 250-мілілітровій чотиригорлій круглодонній колбі, яка оснащена мішалкою типу КРО, внутрішнім термометром і встановленим на неї зворотним холодильником, при перемішуванні й при 22 "С змішують з 23,2 г висушеного пропусканням через молекулярне сито ізопропанолом. Потім до реакційної суміші підводять газоподібний аміак (МН3з) до лужної реакції (яку визначають за допомогою вологого універсального індикаторного паперу) і після цього перемішують ще протягом 45 хв., при цій температурі. Солі, що випали в осад, відокремлюють фільтрацією через складчастий фільтр.

Таким шляхом виділяють безбарвну, прозору рідину, супроводжувальний спектр 225І1-ЯМР якої підтверджує кількісне перетворення розгалуженого ацетоксисилоксану на розгалужений ізопропоксисилоксан.

Від цього розгалуженого ізопропоксисилоксану відбирають одну аліквотну частину і аналізують її газовою хроматографією. Піки на газовій хроматограмі відповідають зазначеним нижче кількостям речовин (таблиця 1, дані в мас. 95).

Таблиця 1 б. | 05 | Оє Сума(б-О6) Вмістізопропанолу | БОВмістетилацетату9

З урахуванням надлишку ізопропанолу і з урахуванням вмісту етилацетату кількості силоксанових циклів (О4, Ю5 і ЮОє) розраховані виключно у перерахунку на долю силоксанового компонента. 16) Обмін зв'язаних із силоксаном ацетоксигруп шляхом взаємодії з поліеетеролами

У 500-мілілітрову чотиригорлу колбу, оснащену мішалкою типу КРО, внутрішнім термометром і встановленим на неї зворотним холодильником, при перемішуванні поміщають 76,1 г поліетеролу, одержаного з використанням бутанолу як стартової речовини (частка пропіленоксиду 10095), з молярною масою 1935 г/моль (молярну масу визначають за гідроксильним числом) в 200 мл толуолу і змішують з 20 г трифторметансульфокислого розгалуженого ацетоксисилоксану, одержаного у прикладі Та).

Аналогічним шляхом з цим поліетеролом піддавали взаємодії сполуки у прикладах 2-6 (див. таблицю 2).

У прикладах 7-12 для переетерифікації використовували поліетерол, одержаний з використанням бутанолу як стартової речовини, з часткою пропіленоксиду 90 95 і часткою етиленоксиду 1095 і з молярною масою 1705 г/моль (молярну масу визначають за гідроксильним числом). Решту даних можна взяти з таблиці 2.

Реакційну суміш при безперервному перемішуванні нагрівають протягом 30 хв., до 50 "С.

Далі протягом подальших 30 хв., спочатку в реакційну матрицю подають газоподібний аміак у необхідній для нейтралізації кількості. Протягом подальших 45 хв., подають ще слабкий потік аміаку, в результаті чого реакційна суміш проявляє явно лужну реакцію (яку визначають за допомогою вологого індикаторного паперу).

Солі, які випали в осад відокремлюють від толуольної фази фільтрацією через подвоєний складчастий фільтр.

На ротаційному випаровувачі при температурі низу 70 С і при додаванні допоміжного вакууму величиною в 1 мбар від сирого продукту шляхом переганяння відокремлюють толуол.

Таким шляхом виділяють майже безбарвний продукт, що являє собою 5іОС-зв'язаний розгалужений поліефіросилоксан, відповідність структури якого до цільової структури підтверджується спектром 295І-ЯМР і який окрім цього дає характеристичний згідно з винаходом для гептаметилциклотетрасилоксанільного залишку сигнал при -65 м.ч.

Таблиця 2

Вихідні матералилрикллади.й | 1/2/3|4|5161|71|819/т10|11 12 33113131 31311|3|31|11

Оцтовакислота. ///// 16,816,816,8|68 686,8 68168168 6,8 6,8 6,8

Оцтовийангідрид 77777171 155,0255,055,060,060,060,055,055,055,060,060,060,0

Ацетоксиполісилоксан з прикладу їа) /20,020,0120,020,020,020,020,020,020,020,020,020,0

При ге я вомвливономе 11010 поря 11 вика і часткою етиленоксиду 10 95) 2) Порівняльний приклад (МО) 2а) Одержання хлорполісилоксану

Хлорполісилоксани одержують відомим по собі способом. При цій реакції встановлюється рівновага із циклів і хлорфункціонального диметилполісилоксану. Цю реакційну суміш, яка складається з 27,2 г диметилдихлорсилану і 220 г суміші циклів Ю4/О5, можна одразу використовувати для подальшого перетворення. Однак при використанні хлориду заліза(!) як каталізатора рекомендується попереднє його видалення за допомогою активованого вугілля з метою виключити небажані зміни кольору через присутність залізного каталізатора. Хімічні характеристики визначають шляхом встановлення показника кислотності. Він складає 1,61 еквівалента кислоти на кг хлордиметилполісилоксану. 26) Переєтерифікація

В 1-літрову чотиригорлу колбу з мішалкою, термометром, дистиляційним мостом і газопідводною трубкою поміщають 533,0 г поліеєтеролу, одержаного з використанням бутанолу як стартової речовини (частка пропіленоксиду 100 95), з молярною масою 1935 г/моль (молярну масу визначають за гідроксильним числом). Після цього поліетерол нагрівають до 110 С з підведенням сухого азоту. При досягненні потрібної температури систему вакуумують, використовуючи ротаційний масляний вакуум-насос, і шляхом підведення азоту встановлюють вакуум приблизно 10 мм. Через 1 год. вміст води в суміші складає менше 0,02 95, яка тим самим підготовлена для реакції з хлорполісилоксаном. Суміш охолоджують потім до 50 "С.

У попередньо просушену при 100 "С крапельну лійку з газовирівнюванням, газопідвідною трубкою і встановленою зверху трубою-сушилкою в противотоці азоту шприцом в інертних умовах вводять наважку хлорполісилоксану з прикладу 2а) масою 248,5 г. На цю крапельну лійку потім замінюють дистиляційний пристрій і хлорполісилоксан додають по краплям протягом 30 хв. Шляхом підведення аміаку прискорюють протікання реакції, в ході якої в осад випадає хлорид амонію. Через 1 год. суміш нагрівають до 80 "С і підведення аміаку продовжують до тих пір, поки при аналізі проби на вологому індикаторному папері для визначення рН середовища не перестануть виявлятися сліди кислоти. Після цього крапельну лійку знову замінюють на дистиляційний міст і шляхом додання вакууму величиною приблизно 133 Па із реакційної суміші видаляють надлишковий розчинений у ній аміак. Після охолодження до кімнатної температури суміш фільтрують. Таким шляхом одержують рідкий, прозорий, безбарвний кінцевий продукт з визначуваною на віскозиметрі Гьоплера в'язкістю при кімнатній температурі приблизно 420 мПа:с.

ІЇ. Дослідження експлуатаційно-технічних властивостей

Для дослідження експлуатаційно-технічних властивостей 78,0 мас. 95 поліефіросилоксанів змішували з дисперсним, гідрофобізованим пірогенним діоксидом кремнію (2,0 мас. 95) та із застосуванням неіоногенних емульгаторів (суміш із простого поліоксиетиленового ефіру жирного спирту і поліоксиетилентригліцериду з гідрофільно-ліпофільним балансом цієї суміші, що дорівнює 13) переводили в 20 Ф5о-ну водну протиспінювальну емульсію.

Досліджувані емульсії (приклади 1Е-12Е і порівняльний приклад МЕ) готували з використанням поліефіросилоксанів із прикладів 1-12 і МО.

Па) Випробування в крейдувальній фарбі для паперу 100 г крейдувальної фарби для паперу Опіарбе! Т фірми 5ІСРА 5.А. Сегтапу (71522

Бакнанг, Німеччина), змішаної з 0,2 мас. 95 протиспінювальної емульсії (приклади 1Е-12Е і порівняльний приклад МЕ), при 20 "С додають у 250-мілілітрову хімічну склянку (діаметром 6 см) і протягом 1 хв., перемішують турбінною мішалкою (діаметром 4 см) при 2500 об/хв. Після цього перемішаною крейдувальною фарбою одразу заповнюють таровану мірну колбу до калібрувальної мітки і шляхом зважування визначають масу. Ця маса залежить від частки домішаного до крейдувальної фарби повітря і є тим самим мірою ефективності досліджуваного о піногасника. Вміст повітря можна обчислити за наступною формулою: кількість повітря в об. 95 - 100 - (д-2)/0, де д означає масу перемішаної крейдувальної фарби об'ємом 50 мл, а О означає густину крейдувальної фарби, яка не містить повітря.

Для перевірки сумісності змішану з піногасником дисперсію наносять раклею на полієтиленову плівку. Після сушки покриття, його потім оцінюють візуально (таблиця 3).

При використанні запропонованих у винаході піногасників спостерігають легкі порушення змочування аж до їх відсутності. Крім того, ці властивості залишаються стабільними і після зберігання на відміну від традиційних піногасників (МЕ), які втрачають свої протиспінювальні властивості.

Таблиця З

Результати оцінки експлуатаційно-технічних властивостей при дослідженні в крейдувальній фарбі для паперу

Через 2 год., після введення піногасника . введення піногасника

ОБ ее в ння покриття об. 95

Приклад 1Е 3,2 відсутність 4,3 відсутність порушень порушень змочування змочування

Приклад 2Е 3,4 відсутність 3,9 відсутність порушень порушень змочування змочування змочування змочування

Приклад 4Е 3,2 відсутність 41 відсутність порушень порушень змочування змочування

Приклад 5Е 3,4 відсутність 3,8 відсутність порушень порушень змочування змочування змочування змочування

Приклад 7Е 31 відсутність 41 відсутність порушень порушень змочування змочування

Приклад 8Е тільки легкі 3,9 тільки легкі 3,4 порушення порушення змочування змочування ' змочування змочування

Приклад 1ОЕ відсутність 42 відсутність 31 порушень порушень змочування змочування

Приклад 11Е: тільки легкі 4 тільки легкі 3,3 порушення порушення змочування змочування ' змочування змочування ' змочування б) Випробування з нанесенням валиком із пінопласту і випробування з перемішуванням

Випробування з нанесенням валиком із пінопласту

Для перевірки протиспінювальної дії запропонованих у винаході продуктів у порівнянні з продуктами, відомими з рівня техніки, проводять випробування з нанесенням валиком із відкритопористого пінопласту і випробування з перемішуванням. При дослідження з нанесенням валиком із пінопласту досліджувані продукти вводять у високоглянцеву дисперсійну фарбу на основі дисперсії чистого акрилату, відповідно в паркетні лаки (одно -, відповідно двокомпонентний). Після дозрівання протягом 24 год. при кімнатній температурі протиспінювальні емульсії, що містяться у фарбах, відповідно лаках досліджують на їх протиспінювальну дію.

Для цього 40 г фарби (15 г паркетного лаку) наливають на лаковану контрастну карту (24 х 21 см, чорно-біла) і рівномірно розподіляють по ній валиком із відкритопористого пінопласту (паркетний лак розподіляють валиком із мохеру). Після сушки фарби, відповідно лаку протягом 24 год. при кімнатній температурі поверхню фарбованого, відповідно лакового покриття візуально оцінюють на наявність бульбашок піни і вад (дефектів змочування). Після цього результати класифікують за бальною системою (від 1 для відсутності бульбашок піни і відсутності порушень змочування до 5 для дуже великої кількості бульбашок піни і дуже великої кількості порушень змочування (кратери)).

Випробування з перемішуванням

Додатково лак піддають дослідженню з перемішуванням. Таке випробування з перемішуванням служить також для дослідження продуктів на їх протиспінювальну дію. Для цього в 180-мілілітрову поліетиленову склянку поміщають наважку лаку масою 50 г і протягом З хв., перемішують диспергувальним диском діаметром 30 мм при 3000 об/хв. Безпосередньо після завершення перемішування 45 г перемішаного лаку наливають у мірний циліндр і зчитують об'єм (плюс висота шару піни). Чим меншим є об'єм, відповідно чим нижчою є висота шару піни, тим ефективніше піногасник. Після цього лак зливають на поліефірну плівку, яка у свою чергу закріплена на похило розташованій стінці (з відхиленням 25" від вертикалі). Під час і після сушки лаку плівку оцінюють на наявність порушень змочування. Як і при описаному вище оцінюванні, знову балами від 1 до 5 оцінюють порушення змочування, а також наявну піну (таблиці 4-7).

Таблиця 4

Результати оцінювання експлуатаційно-технічних властивостей при дослідженні у високоглянцевій дисперсійній фарбі на основі чистого акрилату (продукт АсгопаІ О5 6250)

Концент| Візуальне оцінювання поверхні Візуальне оцінювання фарбового рація фарбового покриття на наявність покриття на і змочування поверхні (мас. 95) бульбашок піни порушення через 24 год. після після |Ічерез 24 год. після після після зберігання зберігання після зберігання | зберігання приготування! фарби фарби (приготування фарби фарби фарби протяг ом 2 протягом 4 фарби протяг ом 2 | протягом 4 тижнів в | тижнів в тижнів в тижнів в теплі при )/ теплі при теплі при теплі при 50 50 507

Приклад 1,00 /)1 відсутність 1 відсутність) 1-2 дуже /|1 відсутність 1 відсутність! 1-2 дуже

Приклад 1,00 1-2 дуже З багато 5 багато |1 відсутність) 2 слабке 5 дуже

Таблиця 5

Результати оцінювання експлуатаційно-технічних властивостей при дослідженні в однокомпонентних паркетних лаках на основі поліуретану/дисперсії акрилату (продукти

АІрегаіпок СОК 99/Ргітаї! 3188)

Концені! Візуальне оцінювання поверхні Візуальне оцінювання поверхні трація лакового покриття на наявність лакового покриття на порушення (мас. 90) бульбашок піни змочування через 24 год. після після через 24 год. після після після зберігання | зберігання після зберігання | зберігання приготування! лаку лаку (приготування лаку лаку лаку протягом 2 |протягом 4 лаку протягом 2| протягом 4 тижнів в | тижнів в тижнів в тижнів в теплі при | теплі при тепліпри | теплі при 50 507 50 507

Концен/| Візуальне оцінювання поверхні Візуальне оцінювання поверхні трація лакового покриття на наявність лакового покриття на порушення (мас. 90) бульбашок піни змочування через 24 год. після після через 24 год. після після після зберігання | зберігання після зберігання | зберігання приготування! лаку лаку приготування лаку лаку лаку протягом 2 |протягом 4 лаку протягом 2 | протягом 4 тижнів в | тижнів в тижнів в тижнів в теплі при | теплі при теплі при | теплі при 507 50 50 50

Таблиця 6

Результати оцінювання експлуатаційно-технічних властивостей при дослідженні у водних двокомпонентних паркетних лаках на основі акрилату/ізоціанату (продукти І ипуагап М 850

З/Ваупуаиг 305)

Концен Візуальне оцінювання поверхні Візуальне оцінювання поверхні трація лакового покриття на наявність лакового покриття на порушення (мас. 90) бульбашок піни змочування через 24 год. після після |через 24 год. після після після зберігання іззберігання після зберігання | зберігання приготування лаку лаку приготування лаку лаку лаку протягом 2| протягом лаку протягом 2| протягом 4 тижнів в /|4 тижнів в тижнів в тижнів в теплі при | теплі при тепліпри | теплі при 50 507 507

17717711, піни о |кратерів| 0 Вмочуваннї7/////ЗО

Приклад 1,00 1 відсутність 1 1-2 дуже /|1 відсутність 1 2 ефект

ТЕ бульбашок |відсутність| мало порушення |відсутність апельсинової піни бульбашок маленьких| змочування Іі порушення кірки піни кратерів мочування 12Е

Концен Візуальне оцінювання поверхні Візуальне оцінювання поверхні трація лакового покриття на наявність лакового покриття на порушення (мас. 90) бульбашок піни змочування через 24 год. після після (через 24 год. після після після зберігання Ізберігання після зберігання | зберігання приготування лаку лаку Іприготування лаку лаку лаку протягом 2 протягом 4 лаку протягом 2| протягом 4 тижнів в | тижнів в тижнів в тижнів в теплі при | теплі при тепліпри | теплі при 50 507 50 відсутність |відсутність|ї мало відсутність |Івідсутністьї) порушення бульбашок |бульбашокІімаленьких| порушення |порушення| змочування піни піни кратерів | змочування змочування

Приклад 1,00. 1-2 дуже мало) 2 великі і | 4 багато |1 відсутність| 2 слабке 4 сильне

Таблиця 7

З/Ваупуаиг 305)

Концен Ефективність піногасіння за Візуальне оцінювання поверхні трація методом дослідження з лакового покриття на порушення (мас. 95) перемішування змочування через 24 год.| після після через 24 год. після після після зберігання) зберігання після зберігання | зберігання приготування| лаку лаку приготування! лаку лаку лаку протягом | протягом 4 лаку протягом 2| протягом 4 2 тижнів в| тижнів в тижнів в тижнів в теплі при | теплі при тепліпри | теплі при 507 507 507 507

Приклад ТЕ| 1,00 50 мл/г 51 мл/г 53 мл/г /|1 відсутність 1 2 ефект порушення |відсутність апельсинової змочування |Іі порушення кірки мочування

Приклад 2Е| 1,00 50 мл/г 53 мл/г 57 мл/г /|1 відсутність 1 2 ефект порушення |відсутність апельсинової змочування |Іі порушення кірки мочування

Приклад ЗЕ! 1,00 50 мл/г 51 мл/г 53 мл/г /|1 відсутність 1 2 порушення порушення |відсутність | змочування змочування |Іі порушення мочування

Приклад 4Е| 1,00 50 мл/г 51 мл/г 53 мл/г /|1 відсутність 1 2 ефект порушення |відсутність апельсинової змочування |Іі порушення кірки мочування

Приклад 5Е| 1,00 50 мл/г 53 мл/г 57 мл/г /|1 відсутність 1 2 ефект порушення |відсутність апельсинової змочування |Іі порушення кірки мочування

Приклад 7Е| 1,00 50 мл/г 51 мл/г 53 мл/г /|1 відсутність 1 2 ефект порушення |відсутність апельсинової змочування |Іі порушення кірки мочування

Приклад 8Е|Ї 1,00 50 мл/г 53 мл/г 55 мл/г /1 відсутність 1 2 ефект порушення |відсутність апельсинової змочування |Іі порушення кірки мочування

Приклад 1,00 50 мл/г 51 мл/г 53 мл/г /|1 відсутність 1 2 ефект 10Е порушення |відсутність апельсинової змочування |Іі порушення кірки мочування

Приклад 1,00 50 мл/г 53 мл/г 56 мл/г /1 відсутність 1 2 ефект

ТЕ порушення |відсутність апельсинової змочування |Іі порушення кірки мочування 12Е

Концен (Ефективність піногасіння за методом Візуальне оцінювання поверхні трація дослідження з перемішування лакового покриття на порушення (мас. 95) змочування через 24 год. після після через 24 год. після після після зберігання | зберігання після зберігання | зберігання приготування! лаку лаку приготування лаку лаку лаку протягом 2| протягом 4 лаку протягом 2 | протягом 4 тижнів в тижнів в тижнів в тижнів в теплі при | теплі при теплі при | теплі при 507 507 50 50 відсутність |відсутність| порушення порушення |порушення)| змочування змочування змочування

Застосовні рецептури

Високоглянцева дисперсійна фарба на основі чистого акрилату (продукт Асгопа! О5 6250)

Частина 1:

Вода А1 г

ОізрехО СХ 4320 20 г (фірма ВА5Е)

Оізрех СА40 15 г (фірма ВА5БЕ дО)

Раптейц! А 26 2 т (фірма 5спцКе ипа Мауг)

МізсоРіиз 3030 15 г (фірма Емопік)

СойПасга! РО 75, 5 95-ий 15 г (фірма ВА5Е)

Діоксид титану СК 828 225 г (фірма Тгопох)

Зазначені компоненти ретельно диспергують.

Частина 2:

ГизоїМмап ЕВН 15 г- (фірма ВАЗЕ дО)

Зоїмепоп ОРМ 17 г (фірма Сом Спетісаї!

Сотрапу)

ГАРОМІТЕ-5 482, 25 95-ИЙ 6 г (фірма ВУК)

Асгопа! О5 6250 570 г (фірма ВАБЕ дО)

Вода 51 г

Поєднують компоненти частини 2 і додають до них при перемішуванні частину 1.

Однокомпонентний паркетний лак на основі поліуретану/дисперсиї акрилату (продукти

АІрегаіпок СОМ 99/Ргітаї! 3188)

Всі компоненти поєднують при перемішуванні.

Ргіта! 3188 506 г (фірма Оомж СПетісаї

Сотрапу)

АІрегаіпуок СОК 99 255 г (фірма АїрегаїпокК Воїеу)

Вода 78 г

Бутилгліколь 40 г (фірма Оом Спетіса! Сотрапу) бБомжапої ОРпПВ 12 г (ом Спетіса! Сотрапу) г (фірма Копт апа Наз5 5. А,.,

Асгузо! КМ 8 60489 Франкфурт)

Адшпасег 513 40 г (фірма ВУК)

Вода б4 г 5 Водний двокомпонентний паркетний лак на основі акрилату/ізоціанату (продукти І ипуагап М 850 5/Ваупудиг 305)

Частина 1: бБомжапої ОРпПВ 40 г (фірма Оом Спетіса! Сотрапу)

Пропіленгліколь 20 г

Оешегоп МК 20 г (фірма Оешегоп)

Бутилдигліколь 80 г

Вода 40 г

Частина 2:

Гипуагап М 850 5 1450 г (фірма ВА5Е)

Роїїдеп УМЕ 1 80 г (фірма ВА5Е)

Вода 160 г вспмедо Риг 8020 му (фірма Зспжмедтапп Стрн,

Гельсдорф (Графшафт))

Компонент затвердівання:

Ваупудиг 305 до) (фірма Вауег МаїепаІЗсіепсе

Ргодіуде ОМРА 35 г (фірма Оом/ Спетіса! Сотрапу)

Claims

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Розгалужені 5БІОС-зв'язані поліефіросилоксани наступної формули (1):

т ві В! г до ' ії ЩА ння Ві дну фр рентні пня ! яв о і З я - дення і ! і . й | , а вен в не в ;() де Е" означає алкільний залишок з 1-4 атомами вуглецю або фенільний залишок; Ь має значення від 1 до 10; а має значення від 1 до 200, має значення від З до 70, коли б більше або дорівнює 1 і менше або дорівнює 4, або має значення від З до 30, коли Б більше 4, і ВЕ? означає однакові або різні прості поліефірні залишки, однак щонайменше один залишок Б? являє собою залишок структурного елемента формули (ІІ): я ї і щН | в У | Х я. г ї Б ше і они к й Зо В тру і і х 7 м щЯ ; (1) де р означає щонайменше 2.

2. Розгалужені 5ІОС-зв'язані поліефіросилоксани за п. 1, які відрізняються тим, що 90 905 залишків Е! являють собою метильні залишки, а має значення від 10 до 100, та р означає число від 2 до 6, особливо означає 3.

3. Розгалужені 5іОС-зв'язані поліефіросилоксани за п. 1, які відрізняються тим, що мольний процент залишків структурного елемента формули (ІІ) у перерахунку на сукупність всіх 5і-атомів менше мольного процента простих поліефірних залишків у перерахунку на сукупність всіх 5і- атомів.

4. Розгалужені БІОС-зв'язані поліефіросилоксани за п. 1, які відрізняються тим, що молярне відношення простих поліефірних залишків до залишків структурного елемента формули (Ії) складає щонайменше 1:0,9, переважно щонайменше 1:0,5, особливо переважно щонайменше 1:0,2.

5. Розгалужені 5іОС-зв'язані поліефіросилоксани за будь-яким із попередніх пунктів, які відрізняються тим, що простий поліефірний залишок являє собою залишок на основі одного або декількох, однакових або різних поліетеролів формули (І): АГОо-«СНАСНІК-О-)и-(СНоАСНо-0о-)-А-(СНо-СН(СНЗ)-О-)о-2а, (П) Зо де А означає або водень, або насичений або ненасичений органічний залишок, що має щонайменше один атом вуглецю, переважно органічний залишок, що має щонайменше один атом вуглецю органічної стартової речовини для одержання даної сполуки, особливо переважно метильну, етильну, пропільну, ізопропільну, бутильну, ізобутильну, вінільну або алільну групи; Е у кожному випадку незалежно означає насичену алкільну групу з 2-18 атомами вуглецю або ароматичний залишок, відповідно переважно означає етильну групу або фенільний залишок; 7 означає водень; т означає число від 0 аж до 50, переважно від 0 аж до 30, особливо переважно від 0 аж до 20; п означає число від 0 аж до 250, переважно від З аж до 220, особливо переважно від 5 аж до 200; о означає число від 0 аж до 250, переважно від З аж до 220, особливо переважно від 5 аж до 10200; а означає число від 1 аж до 8, переважно від більше 1 аж до 6, особливо переважно 1, 2, З або 4, за умови, що сума т, п і о більше або дорівнює 1.

6. Піногасники, що містять розгалужені 5іОС-зв'язані поліефіросилоксани за будь-яким із пп. 1-

5.

7. Деаератори, що містять розгалужені 5іОсС-зв'язані поліефіросилоксани за будь-яким із пп. 1-

5.

8. Стабілізатори пінополіуретану, що містять розгалужені 5іОС-зв'язані поліефіросилоксани за будь-яким із пп. 1-5.

9. Емульгатори, що містять розгалужені 5іОС-зв'язані поліефіросилоксани за будь-яким із пп. 1-

5.

10. Деемульгатори, що містять розгалужені 5іОС-зв'язані поліефіросилоксани за будь-яким із пп. 1-5.

11. Добавки до лаків, що містять розгалужені 5іОсС-зв'язані поліефіросилоксани за будь-яким із пп. 1-5.

12. Добавки, які сприяють розтіканню, що містять розгалужені ЗіОС-зв'язані поліефіросилоксани за будь-яким із пп. 1-5.

13. Застосування розгалужених 5іОС-зв'язаних поліефіросилоксанів за будь-яким із пп. 1-5 для одержання стабілізаторів пінополіуретану, піногасників, деаераторів, емульгаторів, деемульгаторів, добавок до лаків і добавок, які сприяють розтіканню. о

14. Застосування розгалужених 5іОС-зв'язаних поліефіросилоксанів за будь-яким із пп. 1-5 для виробництва протиспінюваних присадок для дизельних двигунів, гідрофобізаторів, дисперсій полімерів, клеїв або герметизувальних складів, паперових рушників, засобів для чистки і догляду для застосування у побуті або для промислового застосування.

15. Застосування за п. 14, де застосування здійснюють для виробництва кондиціонерів для білизни, косметичних, фармацевтичних і дерматологічних складів, краще косметичних очищувальних композицій і композицій з догляду, засобів з догляду за волоссям і засобів з додаткового догляду за волоссям, будівельних складів, формованих виробів із термопластів.

16. Застосування розгалужених 5іОС-зв'язаних поліефіросилоксанів за будь-яким із пп. 1-5 як технологічної добавки при екструзії термопластів, як ад'юванта в галузі захисту рослин, як добавки для чистки твердих поверхонь і догляду за ними, для поверхневої обробки волокон, частинок або виробів пласкої форми.

17. Застосування за п. 16, де застосування здійснюють для апретування або просочування текстильних виробів, або при нанесенні покрить на наповнювачі.

18. Спосіб одержання розгалужених 5іОС-зв'язаних поліефіросилоксанів за будь-яким із пп. 1-5, який відрізняється тим, що надкислі, які знаходяться у рівноважному стані, які несуть ацетоксигрупи розгалужені полісилоксани наступної формули (ІМ):

сессх шен ск 7 щи ' ї

ЩО. і ЩІ ши ш й 2 Найднідртя 7 сені ння ї феекренннннюрня фея Дія бр щі САС И з ! ! ; і і В | іа | о | в! дев ІЩЕ: ї з : Деві і ! Осн. Й р о ; (М) де Е" означає алкільний залишок з 1-4 атомами вуглецю або фенільний залишок; Ь має значення від 1 до 10; а має значення від 1 до 200; має значення від З до 70, коли б більше або дорівнює 1 і менше або дорівнює 4, або має значення від З до 30, коли Б більше 4, піддають взаємодії з поліетеролами.

19. Спосіб за п. 18, де 90 95 залишків Е" являють собою метильні залишки, і а має значення від 10 до 100.

20. Спосіб за п. 18 або 19, який відрізняється тим, що використовуваний поліетерол відповідає формулі (ПІ): АГОо-«СНАСНІК-О-)и-(СНоАСНо-0о-)-А-(СНо-СН(СНЗ)-О-)о-2а, (П) де А означає або водень, або насичений або ненасичений органічний залишок, що має щонайменше один атом вуглецю, переважно органічний залишок, що має щонайменше один атом вуглецю органічної стартової речовини для одержання даної сполуки, особливо переважно метильну, етильну, пропільну, ізопропільну, бутильну, ізобутильну, вінільну або алільну групи; Е у кожному випадку незалежно означає насичену алкільну групу з 2-18 атомами вуглецю або ароматичний залишок, відповідно переважно означає етильну групу або фенільний залишок; 2 означає водень; т означає число від 0 аж до 50, переважно від 0 аж до 30, особливо переважно від 0 аж до 20; п означає число від 0 аж до 250, переважно від З аж до 220, особливо переважно від 5 аж до 200; о означає число від 0 аж до 250, переважно від З аж до 220, особливо переважно від 5 аж до 200; а означає число від 1 аж до 8, переважно від більше 1 аж до 6, особливо переважно 1, 2, З або Зо 4, за умови, що сума т, п і о більше або дорівнює 1.

21. Спосіб за будь-яким із пп. 18-20, який відрізняється тим, що поліетерол має тільки атоми водню, атоми кисню й атоми вуглецю.

22. Спосіб за будь-яким із пп. 18-21, при здійсненні якого на моль ацетоксигруп розгалуженого полісилоксану використовують щонайменше 1 моль зв'язаних з простим поліефіром функціональних ОН-груп, краще від 1 до 2 молей зв'язаних з простим поліефіром функціональних ОН-груп, більш краще від 1,1 до 1,6 моля зв'язаних з простим поліефіром функціональних ОН-груп, особливо краще від 1,2 до 1,4 моля зв'язаних з простим поліефіром функціональних ОН-груп.

23. Спосіб за будь-яким із пп. 18-22, який відрізняється тим, що обмін зв'язаних з силоксаном ацетоксигруп шляхом взаємодії з поліетеролами проводять в інтервалі температур від 40 до 180 "С, краще від 80 до 150 "С.

24. Спосіб за будь-яким із пп. 18-23, який відрізняється тим, що обмін зв'язаних з силоксаном ацетоксигруп шляхом взаємодії з поліетеролами проводять при зниженому тиску і/або при пропусканні інертного газу.

25. Спосіб за будь-яким із пп. 18-24, при здійсненні якого обмін зв'язаних з силоксаном ацетоксигруп шляхом взаємодії з поліетеролами проводять щонайменше в присутності основи, насамперед в присутності карбонатних солей, аміаку або органічного аміну.

26. Спосіб за будь-яким із пп. 18-25, при здійсненні якого обмін зв'язаних з силоксаном ацетоксигруп шляхом взаємодії з поліетеролами проводять із застосуванням інертного розчинника, краще із застосуванням інертного розчинника, який одночасно утворює азеотроп з утворюваною і при певних умовах вже присутньою оцтовою кислотою, при цьому такий інертний розчинник краще являє собою ароматичний розчинник, краще алкілароматичний розчинник, особливо краще толуол.

27. Спосіб за будь-яким із пп. 18-25, при здійсненні якого обмін зв'язаних з силоксаном ацетоксигруп шляхом взаємодії з поліетеролами проводять за відсутності розчинника. і і і : св еВ ! і ! шу в : ! ! я Її нюв, і ! ! З як. У : : ! ет ии т Ку і і ; ї КЕ і і | | в У і : і св '