UA128336C2 - Вуглецевий наноматеріал для застосування його як каталізатора - Google Patents
Вуглецевий наноматеріал для застосування його як каталізатора Download PDFInfo
- Publication number
- UA128336C2 UA128336C2 UAA202103504A UAA202103504A UA128336C2 UA 128336 C2 UA128336 C2 UA 128336C2 UA A202103504 A UAA202103504 A UA A202103504A UA A202103504 A UAA202103504 A UA A202103504A UA 128336 C2 UA128336 C2 UA 128336C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- stage
- precursor
- catalyst
- fact
- heating
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 65
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 10
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 11
- 241000219495 Betulaceae Species 0.000 claims description 9
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 description 28
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 6
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000840267 Moma Species 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical compound N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 2
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 101100385396 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) cka1 gene Proteins 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 229940022504 aluminum oxide paste Drugs 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000010796 biological waste Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002717 carbon nanostructure Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007777 multifunctional material Substances 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILVXOBCQQYKLDS-UHFFFAOYSA-N pyridine N-oxide Chemical compound [O-][N+]1=CC=CC=C1 ILVXOBCQQYKLDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 208000028903 retinitis pigmentosa and erythrocytic microcytosis Diseases 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8892—Impregnation or coating of the catalyst layer, e.g. by an ionomer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Спосіб отримання вуглецевого наноматеріалу для застосування його як каталізатора, який включає наступні стадії: (a) отримання попередника, який є джерелом лігніну, (b) нагрівання попередника до температури активації, яка становить від 700 до 800 °C, в присутності лужного розчину з метою отримання активованого попередника, і (c) проведення реакції активованого попередника з джерелом атомів азоту з метою легування активованого попередника атомами азоту, при цьому попередник на стадії (b) нагрівають до температури активації зі швидкістю щонайменше 500 °C за хвилину.
Description
Винахід відноситься до способу отримання вуглецевого наноматеріалу, призначеного для його застосування як каталізатора, і, зокрема, до способу активації джерела лігніну, такого як вільхове деревне вугілля.
Протягом останніх десятиліть виник великий інтерес до розробки дешевих і таких, що не містять металів електрокаталізаторів реакції відновлення кисню (РВК), які можуть бути одержані з біомаси.
Зростає важливість досліджень, спрямованих на різні пристрої для перетворення і зберігання відновлюваної енергії, такі як батареї, паливні елементи і фотовольтаїчні системи, оскільки рівень забруднення, спричинений великомасштабним споживанням викопних палив, росте з року в рік. Вважається, що втіленням одних з найбільш важливих технологій є паливні елементи, завдяки їх високій ефективності, незалежності від енергомереж і тривалого часу роботи в порівнянні з батареями, виготовленими за традиційними технологіями. Незважаючи на численні зусилля дослідників, вжиті для поліпшення показників продуктивності, ефективності і довговічності в межах технології паливних елементів, досі ще можливість великомасштабної комерціалізації не була досягнута. Одним з недолікв є висока вартість широко використовуваних каталізаторів на основі платини. Зазначені каталізатори також страждають від отруєння при впливі на них оксиду вуглецю. З урахуванням вищесказаного, це стало вирішальним фактором для пошуку більш дешевих каталізаторів, які не містять платини і демонструють аналогічну електрохімічну активність і більш високу стабільність.
Реакції відновлення кисню (РВК) на катоді паливного елемента мають дуже невисоку кінетику внаслідок міцності зв'язку 0-0. З урахуванням вищесказаного, є особливо важливим зосередитися на підвищенні швидкості зазначених реакцій.
В роботі М. Вогопнеї, 9. | еркопеп, І. І їм, 0.93. Козаз, Аамапсей Віотаз5-Оегімей ЕіІесігосаїа|увів їог Ше Охудеп Кедисіюп Кеасійп, Адм. Маїег. (2017) 1703691 повідомлялося про гарну активність отриманого з деревини вуглецю, легованого азотом, в РВК. Проте, часто може мати місце несподівано низька однорідність готових матеріалів, і це є одним з недоліків, пов'язаних із зазначеним підходом.
Спосіб розробки вуглецевих каталізаторів на основі деревини для низькотемпературних паливних елементів розкривається в роботі "Оезідп апа тапигасіигіпуд ої підніу асіїме моса- дегмей сагбоп таїегіа!5 їТог Іом/ Тїетрегаїште їШе! сеїїє" (Ктшизепрегу еї аї.) (Нирз:/Лимлиу. іве- опіїпе.огу /ізе-сопівегепсез/(апптеейоїЇдег/22-іорісаІ-ргодгат-ВоА.раї, стор. 129).
У документі СМ109012590 А (0МІМ БОШТН СНІМА ТЕСНМОГОСУ) описаний вуглецевий матеріал, отриманий на основі лігніну, легований перехідним металом і азотом, придатний для використання як паливного елемента, отримання якого включає змішування солі перехідного металу з лужним лінгіном при 300 С і карбонізацію при 600-1000 С з диціандиамідним джерелом азоту.
У документі СМ106564874 А (ОМІМ МІМОВО ТЕСНМОГОСУ) розкрито отримання вуглецевого наноматеріалу, який передбачає змішування лігніну і азотовмісної сполуки (диціандиаміду) після пірогенізації лігніну при 300-600 "С і карбонізації при 7000-1200 "С.
Відповідно до першого аспекту винаходу пропонується спосіб отримання вуглецевого наноматеріалу для застосування його як каталізатора, який включає наступні стадії: (А) отримують попередник, який є джерелом лігніну (такий як вільхове вугілля або чорний луг), (В) попередник нагрівають до температури активації, яка становить від 700 "С до 800 "С, в присутності лужного розчину (такого як розчин гідроксиду) з метою отримання активованого попередника, і (С) здійснюють реакцію активованого попередника з джерелом атомів азоту з метою легування активованого попередника атомами азоту, при цьому попередник нагрівають на стадії (Б) до температури активації зі швидкістю щонайменше 500 "С за хвилину.
Несподівано було виявлено, що нагрівання попередника на стадії (Б) до температури активації з високою швидкістю нагрівання призводить до утворення вуглецевого наноматеріалу, який покращує характеристики електрода, зокрема, за показником провідності.
У кращому варіанті реалізації швидкість нагрівання складає щонайменше 1000" за хвилину, найкраще щонайменше 4000 "С за хвилину. |Ілюостративними прикладами швидкостей для нагрівання від кімнатної температури до 800 "С є швидкості від 5 до 10 секунд (бажано від 1 до З секунд).
Стадія (с) може мати місце за температури 700-900 "С. Джерелом атомів азоту може бути джерело аміаку. Бажано джерелом атомів азоту є диціандиамід (ДЦДА). 60 Даний спосіб бажано включає наступну додаткову стадію:
(Ф) нагрівають легований попередник, отриманий на стадії (с), в інертній атмосфері за температури 700-900 "С. Легований попередник, отриманий на стадії (с), розмелюють з метою збільшення площі його поверхні, або до здійснення стадії (4), або під час стадії (4).
Стадія (4) нагрівання може здійснюватися зі швидкістю, аналогічною до швидкості стадії (Б).
Потім зразок можна видаляти від джерела нагрівання і дати йому охолонути за кімнатної температури в присутності інертного газу (а не в печі). Це сприяє зниженню загальної вартості процесу синтезу за рахунок заощадження часу і енергії, які витрачаються на нагрівання печі і на процес в цілому.
На стадії активації можна використовувати полівінілліролідон як поверхнево-активну речовину. Це сприяє розподілу часток вуглецю при змішуванні з джерелом атомів азоту до стадії нагрівання. Однак можна використовувати будь-яку придатну поверхнево-активну речовину.
У кращому варіанті реалізації як біологічні відходи для отримання матеріалу каталізатора використовують вільхову тирсу. Активоване вугілля (АВ) з великою площею поверхні отримували шляхом застосування способу хімічної активації під дією МаоН за підвищених температур з подальшим легуванням азотом при 800 "С з використанням диціандиаміду (ДДДА) як попередника азоту. Отриманий М-легований вуглець демонструє несподівано високу електрокаталітичну активність в реакції РВК, аналогічну до активності промислового каталізатора РИС (20 мас. 95 РИС) в лужних середовищах. Пропонована стратегія синтезу забезпечує новий, простий і "зелений" шлях для отримання М-легованих вуглецевих матеріалів, які характеризуються низькою вартістю і високою ефективністю, як каталізаторів наступного покоління для паливних елементів і метало-повітряних батарей.
Відповідно до другого аспекту винаходу пропонується вуглецевий наноматеріал, який можна отримувати описаним вище способом.
Відповідно до третього аспекту даного винаходу пропонується паливний елемент, який містить каталізатор, отриманий із описаного вище вуглецевого наноматеріалу.
Далі буде викладено ряд кращих варіантів реалізації даного винаходу з посиланням на креслення, на яких: на Фіг. 1 показані зображення легованого азотом вуглецевого матеріалу деревного походження, виконані методом ПЕМ; на Фіг. 2 відображені оглядові спектри РФЕС, а саме, (а) піддані деконволюції спектри СІ і (Б) піддані деконволюції спектри М1; на Фіг. З представлений раманівський спектр М-легованого каталізатора, отриманого з вільхової тирси, при довжині хвилі збудження 532 нм; на Фіг. 4 показані криві поляризації ОДЕ (обертального дискового електрода) для відновлення кисню она електродах з СВ (скловуглецю), модифікованих М-легованим каталізатором, отриманим на основі деревини, в насиченому Ог розчині КОН з концентрацією 01 М. п-10 мВ-с. м - (1) 360, (2) 610, (3) 960, (4) 1900, (5) 3100 ії (6) 4600 об./хв.; на Фіг. 5 відображені графічні залежності К-Ї для відновлення кисню на М-легованому електроді, отриманому на основі деревини, в розчині КОН з концентрацією 0,1 М за різних потенціалів. На вставці показані зміни значень п в дослідженому діапазоні потенціалів;
Фіг. 6 є графіком, який відображає стабільність СВ-єлектродів, модифікованих М-легованим каталізатором, отриманим на основі деревини, протягом 1000 циклів. м/-960 об./хв.; на Фіг. 7 показані вольтамперометричні криві ОДЕ для відновлення кисню на СВ-електроді та СВ-електродах, модифікованих різними каталітичними матеріалами, в насиченому Ог розчині
КОН з концентрацією 0,1 М. м-10 мВ-с'!. м-1900 об./хв.;
Фіг. 8 є блок-схемою, яка показує стадії кращого варіанта запропонованого винаходом способу; і
Фіг. 9 є графіком, який відображає вплив швидкості нагрівання до температури активації на характеристики електрода запропонованого винаходом кінцевого продукту.
У цьому документі автори повідомляють про гнучку стратегію синтезу дешевого і електрохімічно активного нановуглецевого матеріалу з відновлюваного і біологічного ресурсу - деревної біомаси. Активність каталізатора в реакції РВК досліджували в розчині КОН з концентрацією 0,1 М з використанням методу обертального дискового електрода (ОДЕ). Метод
ОДЕ є вольтамперометричим способом, в якому струм на робочому електроді вимірюють за період, коли різниця потенціалів між робочим електродом і електродом порівняння розгортається лінійно в часі. Всі продукти, які утворюються протягом розгортання потенціалу, безперервно відводяться від електроду, оскільки електрод постійно обертається в ході експерименту. Це, в свою чергу, дозволяє більш точно дослідити каталітичні властивості 60 каталізатора.
Для отримання більшого об'єму інформації щодо морфології і складу каталізатора використовували просвічувальну електронну мікроскопію (ПЕМ), рентгенівську фотоелектронну спектроскопію (РФЕС) і Раман-спектроскопію. Отриманий продукт має незвичайно низький вміст азоту (0,8 95), і цей матеріал демонструє дуже високу електрокаталітичну активність з низьким початковим потенціалом і високою щільністю струму, аналогічно до відповідних характеристик промислового каталізатора РИС в лужному середовищі. Дані результати явно підтверджують, що деревну біомасу можна легко перетворювати на нові вуглецеві наноструктури з високою активністю в реакції РВК, а також свідчать про можливість використання цих наноструктур в паливних елементах і метало-повітряних батареях.
Експериметальна частина
Отримання М-легованого каталізатора на основі деревини
Блок-схема, яка відображає кращий варіант реалізації даного винаходу, показана на фіг. 8.
Для проведення синтезу згаданого матеріалу каталізатора, як матеріал попередника використовували деревину вільхи. Спочатку вільхову тирсу карбонізували при 500 "С протягом 4 год. з наступним розмелюванням до більш дрібних часточок (до 5 мкм). Активоване вугілля (АВ), приготоване на основі деревного вугілля, отримували із застосуванням методу хімічної активації з використанням Масон, співвідношення активатора до попередника К-2 і температури активації 700 "С в атмосфері аргону. Температура активації 700 "С досягалася за 5-10 секунд.
Мета активації полягає в досягненні високої питомої площі поверхні (ППП). За процедурою активації відбувалось промиввання 10 95-ною кислотою НСІ і водою в змішувачі, а також фільтрування активованого вугілля. Перед легуванням азотом активоване вугілля сушили при 105 76.
Азот вводили в активовані зразки з використанням розчину диціандиаміду (ДДЦДА) в диметилформаміді (ДМФ) з масовим співвідношенням вуглецевий матеріал/ДЦДА, який дорівнює 1:20. Потім ДМФ видаляли в роторному випарнику. Легування здійснювали при 800 "С протягом 1 години в атмосфері аргону. Питому площу поверхні (м2е/г), загальний об'єм пор (мм3/г) і середню ширину пор (нм) визначали за ізотермами адсорбції азоту з використанням приладу Оцчапіаспготе Мома 4200е. Вміст азоту оцінювали з використанням пристрою Магіо
Масго СНМ5ЗО. Площа поверхні матеріалу каталізатора за БЕТ (Брунауер-Еммет-ТГеллєр) є дуже високою (2435 м--г"), а середній діаметр пор складає 1,36 нм, і це показує, що даний матеріал має в основному мікропори. Після цього зразок подрібнювали на кульовому млині з використанням кульок з діоксиду цирконію і здійснювали вторинний піроліз в трубчастій печі при 800 С в проточній атмосфері азоту. Площа поверхні за БЕТ змінювалася дуже мало (після другого піролізу 2245 м2-г"), а загальний об'єм пор (Маг) і значення середнього діаметра пор (І) збільшувалися. Результати вимірювань методом БЕТ представлені в Таблиці 1.
Таблиця 1.
Фізичні параметри отриманого з деревини, легованого азотом вуглецю до вторинного піролізу і після нього. 11111011 муи 17 Мавсму | Сямоб (після другого піролізу)
Визначення фізичних характеристик
Форму і розмір частинок каталізатора досліджували з використанням просвічувального електронного мікроскопа Теспаї 52 Е20 Х-ТУЛЛМ, оснащеного ЕДРА-спектрометром і детектором
РПЕМ. Для досліджень за допомогою мікроскопа 10 мг зразок спочатку обробляли ультразвуком в 1 мл етанолу протягом 1 год., а потім осаджували на Си-сітку, вкриту суцільною плівкою вуглецю.
Для аналізу методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС) використовували спектрометр Тпегто Зсіепійс ЕБСАГАВ 250Хі із збудженням під впливом монохроматичного випромінювання АЇ Ка (пу - 1486,6 еВ). Для накопичення оглядових спектрів і спектрів з високою роздільною здатністю використовували значення енергії проходження напівсферичного аналізатора енергії електронів, на рівні 40 еВ і 20 еВ, відповідно. Енергетична шкала системи була відкалібрована відносно положень піків Ай 417/2, Ад зЗаб/2 і Си 2гр3/2. Для процедур деконволюції піків і розрахунку концентрації атомів використовували програмне забезпечення Амапіаде спектрометра ЕЗСАГАВ 250Хі. Всі процедури апроксимації спектрів виконували з використанням симетричних піків і співвідношення функції Гауса-Лоренца, яке дорівнює 70:30, якщо в тексті не зазначено іншого.
Раманівські спектри реєстрували з використанням спектрометра іпМіа Катап (фірма
Кепізпаму, Великобританія), оснащеного ПЗС-камерою з термоелектричним охолодженням (- 70702) і мікроскопом. Раманівські спектри отримували при збудженні випромінюванням з довжиною хвилі 532 нм, яке отримували з твердотільного лазера з діодним накачуванням (ОРБ5) (фірма Кепізпам/, Великобританія). Для реєстрації спектрів використовували лінзу з об'єктивом, яка характеризується числовою апертурою (МА) 20х/0,40 і гратами 1800 ліній/мм.
Час накопичення становив 40 с. Щоб уникнути руйнування зразка, енергію лазера, що впливає на зразок, обмежували величиною 0,6 мВт. Раманівські частоти калібрували з використанням полістиролового стандарту. Параметри смуг визначали шляхом апроксимації експериментальних спектрів до компонентів, які мають форму кривої Гауса-Лоренца, при використанні програмного забезпечення СКАМ5/А1 8.0 (фірма Тегто Зсіепіійс).
Виготовлення електрода і визначення електрохімічних характеристик
Як матеріал основи для виконання вимірювань на обертальному дисковому електроді (ОДЕ) використовували скловуглецеві (СУ) дискові електроди з геометричною (А) площею 0,2 см".
Електроди полірували з використанням пасти з оксиду алюмінію з розміром частинок 1 і 0,3 мкм (АІ2Оз, фірма Виепіег). Після полірування електроди протягом 5 хвилин обробляли ультразвуком в ізопропанолі (фірма бідта-АїІагісй) і в воді, очищеній в системі Міїї-О.
Каталізаторне чорнило з концентрацією 4 мгмл' в ізопропанолі готували при використанні 0,25 95 іономіра АБ5Б-04 ОН (фірма ТоКиуата Согр., Японія) з подальшою обробкою ультразвуком протягом 1 год. Електроди рівномірно покривали матеріалом каталізатора шляхом крапельного нанесення 20 мкл приготовлених раніше каталізаторних чорнил. Після нанесення покриття електроди висушували в печі при 602С.
Електрохімічні вимірювання здійснювали з використанням методу ОДЕ. Для вимірювань методом ОДЕ використовували ротор Ріпе АЕМ5КСЕ (фірма Ріпе, США) і блок контролю швидкості. Програмним забезпеченням, яке використовували для контролювання експериментів, була програма Мома 2.1.2 (фірма Меїгопт Ащшоїаб Р.М., Нідерланди), а потенціал прикладали за допомогою потенціостату/гальваностату Ашоїар РОЗТАТ 128М (фірма Меїгопйт
Ашоїаб Р.У., Нідерланди).
Всі електрохімічні випробування здійснювали в трьохелектродній комірці з використанням Рі фольги як лічильника і насиченого каломельного електрода (НКЕ) як електрода порівняння. Всі потенціали в даній роботі співвідносяться з електродом НКЕ.
Електрохімічні вимірювання виконували в розчині КОН з концентрацією 0,1 М за кімнатної температури (23122). Для дослідження РВК і вимірювання фону розчин насичували Оз (6,0), утворений розчин насичували М» (5,0). В ході вимірювання підтримували безперервний потік газів крізь розчин.
Для випробування стабільності матеріалу каталізатора застосовували метод ОДЕ з використанням 1000 циклів потеціалу з швидкістю сканування 100 мВ-с"!. В ході випробувань на стабільність швидкість обертання встановлювали на рівні 960 об./хв. Після кожних 100 циклів реєстрували вольтамперограми з лінійною розгорткою (І5М) з використанням швидкості сканування 10 мВ:-с".
Результати та обговорення
Визначення фізичних характеристик М-легованих каталізаторів, отриманих з деревини
Мікроструктура утвореного М-легованого матеріалу каталізатора, отриманого з деревини, досліджувалась методом ПЕМ і показана на Фіг. Та і 15. Виходячи з Фіг. 15, можна бачити, що даний матеріал складається з облямівок, утворених графітовими гратами, і областей аморфного вуглецю, який має пористу структуру. Товщина 10-шарової частинки каталізатора становить 3,55 нм, і, отже, міжшарова відстань між двома шарами складає - 0,35 нм. Зазвичай міжшарова відстань в малошаровому графені також становить 0,35 нм, що явно вказує на графеноподібну структуру матеріалу каталізатора.
Склад поверхні каталізатора вивчали з використанням методу РФЕС. Виходячи з оглядових спектрів РФЕС, можна визначати піки С15, 015, М15. РФЕС-спектри високого розрізнення для
С15 ї М15 представлені на Фіг. 2а і 25, відповідно. Пік С15 утворює в основному 5ра2- гіорідизований вуглець. Інтенсивність піка М1і5 є досить низькою, але його також можна піддавати деконволюції. Оскільки широко поширеним є припущення, що електрохімічна активність пов'язана скоріше з різними типами поверхневого азоту, ніж із загальним вмістом азоту, пік МІ5 апроксимували, і можна було ідентифікувати чотири піку: М1 (піридиновий М 60 398,23 еВ), М2 (піроловий М 400,26 еВ), МЗ (графітовий М 401,76 еВ), М4 (пірідиноксидний М;
404,16 еВ). Загальний вміст азоту на зазначеному матеріалі каталізатора становив лише 1,84 95, але найбільша частина азоту перебувала в піридиновій формі (43 95). Другою важливою формою азоту є графітовий М, вміст якого в зразку становив 17 95.
Методом Раман-спектроскопії можна отримувати багато інформації про структуру та розпорядкованість вуглецевої сітки в матеріалах на основі вуглецю. На Фіг. З показаний раманівський спектр матеріалу каталізатора на основі М-легованого вільхового деревного вугілля, отриманий при збуджені випромінюванням з довжиною хвилі 532 нм, в спектральній області 400-3200 см". Дві інтенсивні смуги близько 1345 і 1594 см' належать до характеристичних мод вуглецевої сітки, ЮО і З. Смуга б з симетрією Его пов'язана з відносним рухом електронних пар атома вуглецю в площині 5р2-гібридизації. Зазначена мода завжди дозволена в матеріалах на основі вуглецю. Мода О з симетрією А19 з'являється в результаті валентних коливань ароматичних циклів; для активації зазначеної моди потрібна наявність дефектів. Параметри згаданих смуг оцінювали шляхом апроксимування експериментального контуру за допомогою чотирьох компонентів кривих Гауса-Лоренца в області частот 900-1800 см". Знайдено, що значення ширини смуг 0 і С, що визначаються як повна ширина на половині максимальної інтенсивності (ЕМ/НМ), складають 204 і 79 см", відповідно. Така велика ширина смуг і високе співвідношення відносних інтенсивностей смуг Ю ії б ((С)/(05)-1) вказують на значне розупорядкування вуглецевої сітки досліджуваного матеріалу.
Дослідження відновлення Ог методом обертального дискового електрода
Активність попередньо отриманого з деревини М-легованого вуглецевого матеріалу в реакції РВК вивчали за допомогою методу ОДЕ на СВ-електродах в розчині КОН з концентрацією 0,1 М.
Результати експерименту ОДЕ показані на Фіг. 4. Для оцінки активності матеріалу каталізатора в реакції РВК важливим критерієм є початковий потенціал (Епоч), який для легованого азотом вуглецю, отриманого з деревини, становить приблизно -0,09 В відносно НКЕ.
З Фіг. 4 також можна бачити, що незважаючи на збільшення швидкості обертання, початковий потенціал залишається одним і тим же, що вказує на, щонайменше, короткочасну стабільність каталізатора. Аналогічні тенденції раніше спостерігали Ни та ін., які вивчали леговану азотом гідроксипропілметилцелюлозу під час протікання РВК в лужному середовищі. С. Ни, У. 2пои, К.
Ма, 0. ім, У. Мапа, Веасіїме Тетріайе зупіпеві5 ої пігодеп-доред агарпепе-їїКе сатбоп папознееї5 депймей їот ПНуйгохургору! теїПуїсеПшіобзе апа аісуапаіатіде аз ейісіепі охудеп гтедисіп еІесігосаїа|узів, у). Ромег бошцгсе5. 345 (2017) 120-130. Хоча електрокаталітична активність їх каталізатора була подібна до активності каталізатора, представленого в даній роботі, важливо відзначити, що завантаження каталізатора, який використовується авторами Ни та ін., була вищою ніж та, що використовується в даній заявці. Також Нап та ін. синтезували М-леговані, пустотілі мезопористі наносфери з площею поверхні за БЕТ, яка дорівнює 770 мг", і вмістом азоту 4,4-6,7 У, але в їх роботі завантаження каталізатора теж було вищим. С. Нап, 5. УмМапо, У.
М/апд, М. Ії, У. Оепод, Н. Її, М. Мапо, СопігоПей зупіпевзів ої зивіаіїпаріє М-дорей Ноїом/ соге- тезорогоиз 5пеїЇ сагропасеоих5 папозрпегез їот Біотав5, Мапо Незв. 7 (2014) 1809-1819. Таким чином очевидно, що електрокаталітичну активність відносно РВК, представлену в даній роботі, можна порівняти з тією активністю, що була описана раніше для аналогічних матеріалів каталізаторів, або навіть переви щує її.
Графіки Кутецького-Левіча (К-І) будували також з використанням даних з поляризації в реакції відновлення Ог, показаних на Фіг. 4. Для цього використовували рівняння К-Ї : 11 р 1. 1 1
Ії; 1; п БАкс5 06б2пКАроУ Тс 2 2 2 (1) де І є виміряною експериментально силою струму, з якої вирахувано фоновий струм, Ік і Їч є кінетичним і дифузним струмами, відповідно, К є електрохімічною константою швидкості для ь відновлення О5г, со, є концентрацією кисню в об'ємі (1,2 х 105 мол. см"), Е є константою
Фарадея (96,485 С мол.7), бо, є коефіцієнтом дифузії О2 в розчині КОН за концентрації 0,1 М (1,9 х 105 смс"), м є кінематичною в'язкістю розчину (0,01 см"-с"), а є швидкістю обертання електрода (рад:с").
На Фіг. 5 показані графічні залежності КІ, побудовані на основі кривих поляризації РВК за різних швидкостей обертання в розчині КОН концентрації 0,1 М. Дані лінії відображають залежність, близьку до лінійної, а відрізки, які відсікаються на осі екстраполювати лініями КІ, близькими до нуля, і це вказує на те, що процес відновлення обмежений дифузією в межах досліджуваного діапазону потенціалів. З використанням рівняння К-Ї вираховували також кількість електронів, які переносяться в розрахунку на одну молекулу О2 (п) за різних потенціалів (вставка на Фіг. 5). Значення п є близьким до 4 у всьому діапазоні потенціалів.
Зазвичай значення п, яке дорівнює 4, вказує на те, що кисень зазнає прямого відновлення до води, але за допомогою аналізу Кі неможливо визначити, чи є воно прямим 4-електронним відновленням кисню або маршрутом відновлення через інтермедіат (відновлення 2 е- -- 2 е-).
Важливим фактором для застосування паливного елемента або метало-повітряної батареї також є стабільність. Результати випробувань на стабільність М-легованого каталізатора на основі деревини протягом 1000 циклів зміни потенціалу в діапазоні від 0 до -1,2 В відносно НКЕ показані на Фіг. 6. Початковий і напівхвильовий потенціали істотно не змінювалися протягом 1000 циклів зміни потенціалу в лужному середовищі. Однак може спостерігатися невелика зміна значень дифузійного струму, а це означає, що, імовірно, змінюється морфологія каталізатора на електроді, але не виявляється ніякого впливу на активні центри. Інша можливість, а, найімовірніше, причина появи цього могла полягати в тому, що в ході випробування на стабільність від електрода відокремлюється невелика кількість матеріалу каталізатора.
Порівняння кривих поляризації відновлення кисню в розчині КОН концентрації 0,1 М показане на Фіг. 7. З метою порівняння додані отримані методом ОДЕ криві поляризації для наступних каталітичних матеріалів: СВ, МиЇсап ХС 72К і промислового каталізатора 20 95 РС.
Початковий і напівхвильовий потенціали М-легованого каталізатора на основі деревини є набагато більш позитивними в порівнянні з немодифікованим СВ і найбільш широко використовуваним носієм каталізаторів, МиЇсап ХС 72К. У порівнянні з каталізатором 20 95 РУС спостерігається слабке негативне зміщення початкового потенціалу, але в той же час щільність дифузійного струму досягає набагато більш високого значення в порівнянні з промисловим платиновим каталізатором.
У додатковому експерименті для виконання вимірювань з обертальним дисковим електродом (ОДЕ) як матеріал основи використовували скловуглецеві (СВ) дискові електроди з геометричною (А) площею 0,2 см. З каталізаторів готували шість різних каталізаторних чорнила і піддавали їх термообробці з наступними різними швидкостями нагрівання (дивіться Фіг. 9): 1. Нагрівання від 23 "С до 800 "С за 1-3 с, 2. Нагрівання від 23 "С до 800 "С за 5-10 с, 3. Нагрівання від 23 "С до 800 "С зі швидкістю 10 "С/хв. 4. Нагрівання від 23 "С до 800 "С зі швидкістю 5 "С/хв. 5. Нагрівання від 23 "С до 800 "С за 5-10 с (додатковий приклад кг) 6. Нагрівання від 23 "С до 800 "С зі швидкістю 40 "С/хв.
Каталізаторне чорнило з концентрацією 4 мгмл/' ов ізопропанолі отримували з використанням 0,25 95 іономіра А5-04 ОН: (фірма Токиуата Согр., Японія) як зв. язуючого, з подальшою обробкою ультразвуком протягом 1 год. Електроди рівномірно покривали каталітичними матеріалами шляхом крапельного нанесення 20 мкл приготовлених раніше каталізаторних чорнил. Після нанесення покриття електроди висушували в печі при 6090.
Електрохімічні вимірювання виконували із застосуванням методу ОДЕ. Для проведення вимірювань методом ОДЕ використовували радіометричний ротор і блок контролю швидкості.
Потенціал прикладали за допомогою потенціостату/гальваностату Ашоїаб РО5ТАТ 128М (фірма
Меїгопт Ашоїаь Р.МУ., Нідерланди).
Всі електрохімічні випробування здійснювали в трьохелектродній комірці з використанням Рі фольги як лічильника і насиченого каломельного електрода (НКЕ) як електрода порівняння. Всі потенціали в даній роботі співвідносяться з електродом НКЕ.
Електрохімічні вимірювання виконували в розчині КОН концентрації 0,1 М за кімнатної температури (232-122). Для вивчення реакції відновлення кисню розчин насичували Ог (6,0).
Результати, отримані методом ОДЕ, представлені на Фіг. 9, дозволяють авторам адекватно порівнювати каталітичні властивості матеріалу каталізатора, що зазнає піролізу за різних швидкостей нагрівання. На графіку відображений електричний струм, що проходить крізь кожен матеріал каталізатора, як функцію різниці потенціалів. Відзначимо, що осі є інвертованими, так що з підвищенням напруги (переміщення справа наліво по осі Х) збільшується струм (переміщення зверху вниз по осі У). Можна бачити, що зразки 1, 2 і 5 пропускають помітно сильніший струм, ніж зразки 3, 4 і б за тієї ж напруги, що робить їх більш придатними для застосування як електродів.
Вищеописані електрокаталітичні властивості синтезованих М-легованих вуглецевих каталізаторів, отриманих з деревини, можна пов'язати з дуже високою площею поверхні і збільшеним об'ємом пор каталізатора, який зростав в процесі вторинного піролізу. Це можна було б також зв'язати з високим відсотковим вмістом піридинового азоту в М-легованому матеріалі і недостатнім числом дефектів упаковки графенових шарів. Синергія всіх зазначених 60 характеристик повинна пояснювати суттєву активність нового електрокаталізатора, отриманого з деревини, в РВК. В цілому, дана робота відкриває перспективи для розробки високоефективних, дешевих і електрохімічних активних нановуглецевих матеріалів як варіантів рішень, призначених для зберігання і перетворення енергії, шляхом використання біомаси деревини як поновлюваного і біологічного джерела вуглецю.
Резюмуючи вищевикладене, відзначимо, що отриманий з деревини, легований азотом вуглецевий каталізатор був отриманий з використанням вільхової тирси як джерела вуглецю. У порівнянні зі скловуглецем і найбільш широко використовуваним промисловим вуглецем ХО 72, отриманий з деревини М-легований вуглець демонструє помітно вищу електрокаталітичну активність в РВК. Початковий потенціал, який дорівнює -0,09 В відносно НКЕ, і напівхвильовий потенціал, який дорівнює -0,16 В відносно НКЕ, в лужному середовищі, поряд з високою стабільністю, роблять його перспективною альтернативою каталізаторам попереднього рівня техніки на основі дорогоцінних металів і чудовим носієм каталізаторів у багатьох різних галузях застосування. Перевага отриманих з деревини каталізаторів демонструється рівно такою ж активністю в РВК в розчині КОН концентрації 0,1 М, як і для промислового каталізатора 20 95
РУС. Таку електрокаталітичну активність в лужному середовищі можна пояснити синергетичним ефектом великої площі поверхні і об'єму пор, високим вмістом піридинового азоту і низьким вмістом дефектів упаковки в М-легованому вуглецевому каталізаторі. Внаслідок цього, в даній роботі вдалося запропонувати гнучку стратегію синтезу для створення високоактивних багатофункціональних матеріалів на основі біомаси деревини, призначених для різних варіантів рішень для зберігання і перетворення енергії.
Всі необов'язкові і кращі ознаки і модифікації описаних варіантів реалізації і залежних пунктів формули винаходу можуть бути застосовані в усіх аспектах даного винаходу, зазначених у даному документі. Крім того, окремі ознаки залежних пунктів формули винаходу, а також всі необов'язкові і кращі ознаки і модифікації описаних варіантів реалізації можуть поєднуватися і взаємно замінюватись одні одними.
Опис, представлений в заявці на патент Великобританії Ме1819118.9, на підставі якої заявляється пріоритет за цією заявкою, і в рефераті, доданому до зазначеної заявки, включені до даного документа як посилання.
Зо
Claims (13)
1. Спосіб отримання вуглецевого наноматеріалу для застосування його як каталізатора, який включає наступні стадії: (а) отримання попередника, який є джерелом лігніну, (Б) нагрівання попередника до температури активації, яка становить від 700 до 800 С, в присутності лужного розчину з метою отримання активованого попередника, і (с) здійснення реакції активованого попередника з джерелом атомів азоту з метою легування активованого попередника атомами азоту, при цьому попередник на стадії (Б) нагрівають до температури активації зі швидкістю щонайменше 500 "С за хвилину.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що швидкість нагрівання складає щонайменше 1000 "С за хвилину.
3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що швидкість нагрівання складає щонайменше 4000 "С за хвилину.
4. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що стадія (с) відбувається за температури 700-900 "С.
Б. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що включає наступну додаткову стадію (4) нагрівання легованого попередника, отриманого на стадії (с), в інертній атмосфері до температури 700-900 "С.
6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що легований попередник, отриманий на стадії (с), розмелюють з метою збільшення площі його поверхні або до здійснення стадії (4), або в процесі проведення стадії (4).
7. Спосіб за одним з пп. 5 або 6, який відрізняється тим, що нагрівання на стадії (4) здійснюють зі швидкістю щонайменше 500 "С за хвилину, необов'язково щонайменше 1000 "С за хвилину або щонайменше 4000 "С за хвилину.
8. Спосіб за одним з пп. 5-7, який відрізняється тим, що продукт стадії (4) віддаляють від джерела нагрівання і дозволяють йому охолонути за кімнатної температури в присутності інертного газу. 60
9. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що лужний розчин стадії (Б) є розчином гідроксиду.
10. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що джерелом атомів азоту на стадії (с) є диціандіамід (ДДЦДДА).
11. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що джерелом лігніну є вільхове вугілля або чорний луг.
12. Вуглецевий наноматеріал, який отриманий способом за одним з попередніх пунктів.
13. Паливний елемент, який включає каталізатор, утворений із вуглецевого наноматеріалу за п.
12.
о а. ОХ ОО о. . хх ОО ОО З КК с ОК ОК КВ КК . о. . с и ОКО ОМ В ОК ПОКИ ОО М М ЗВ о о КН КАМІНИ МОВО КК З х ЗК с щх ОА МО о. ОЗ ХУ ОКУ Х Х ОК КО . з Ах ОХ ще с КК СХ ща ТО х ях З хх ОМ ЇМ ВХ З З с З ОХ вні м СХ сх 5 х ОБОХ МКК Х З ЗО ОО КО ОО. З о ХХ с . п І . З . ВО ОВК Х ОКА ЕЕ ШО ЯХ ПИТ я А в С ОО й Рок НІ с
Фіг. 1
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB1819118.9A GB201819118D0 (en) | 2018-11-23 | 2018-11-23 | Carbon nanomaterial for use as a catalyst |
| PCT/EP2019/082243 WO2020104663A1 (en) | 2018-11-23 | 2019-11-22 | Carbon nanomaterial for use as a catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA128336C2 true UA128336C2 (uk) | 2024-06-12 |
Family
ID=65024648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA202103504A UA128336C2 (uk) | 2018-11-23 | 2019-11-22 | Вуглецевий наноматеріал для застосування його як каталізатора |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US12202728B2 (uk) |
| EP (1) | EP3867966B1 (uk) |
| JP (1) | JP7397510B2 (uk) |
| KR (1) | KR102768842B1 (uk) |
| CN (1) | CN113169343B (uk) |
| BR (1) | BR112021009713A8 (uk) |
| CA (1) | CA3120741A1 (uk) |
| ES (1) | ES2949022T3 (uk) |
| GB (1) | GB201819118D0 (uk) |
| HR (1) | HRP20230817T1 (uk) |
| PL (1) | PL3867966T3 (uk) |
| UA (1) | UA128336C2 (uk) |
| WO (1) | WO2020104663A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA202104193B (uk) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113271758B (zh) * | 2021-04-19 | 2022-08-23 | 杭州电子科技大学 | 一种电磁波屏蔽透气多孔碳复合材料及其制备方法、应用 |
| KR102686254B1 (ko) * | 2022-05-03 | 2024-07-19 | 충남대학교산학협력단 | 농업부산물 바이오매스 기반 활성탄소 재료 및 그 제조방법 |
| CN114984995B (zh) * | 2022-06-21 | 2023-11-21 | 长沙理工大学 | 通过表界面反应将木质素转化为多种异原子掺杂纳米碳基复合非金属催化剂的制备方法 |
| CN115548357A (zh) * | 2022-10-17 | 2022-12-30 | 河南农业大学 | 一种锌空气电池空气电极催化剂及其制备方法和应用 |
| KR102932826B1 (ko) * | 2023-08-07 | 2026-03-03 | 국방과학연구소 | 오일 추출된 커피찌꺼기를 이용한 질소작용기 함유 활성탄소 제조 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06183715A (ja) * | 1992-12-21 | 1994-07-05 | Mitsubishi Kasei Corp | 活性炭の製造方法 |
| JP4452885B2 (ja) * | 2005-05-23 | 2010-04-21 | 国立大学法人群馬大学 | 炭素系燃料電池用触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池 |
| WO2010064556A1 (ja) | 2008-12-02 | 2010-06-10 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 炭素触媒及びその製造方法、これを用いた電極及び電池 |
| JP5404195B2 (ja) | 2009-06-09 | 2014-01-29 | 国立大学法人京都大学 | 燃料電池用電極触媒の製造方法 |
| US8569207B2 (en) * | 2009-11-05 | 2013-10-29 | National University Corporation Gunma University | Carbon catalyst, method of producing same, and electrode and battery each utilizing same |
| JP4964292B2 (ja) * | 2009-12-07 | 2012-06-27 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 電極及び電池 |
| EP2665119B1 (en) * | 2011-01-14 | 2018-10-24 | Showa Denko K.K. | Method for producing fuel cell electrode catalyst, fuel cell electrode catalyst, and uses thereof |
| WO2013021698A1 (ja) * | 2011-08-08 | 2013-02-14 | 昭和電工株式会社 | 酸素還元触媒の製造方法ならびにその用途 |
| US9190222B1 (en) * | 2012-06-07 | 2015-11-17 | North Carolina Agricultural And Technical State University | Production of carbonaceous nano-fibrous materials with ultra-high specific surface area from alkali (Kraft) lignin |
| EP2867164A4 (en) | 2012-06-28 | 2016-03-30 | Univ Mcgill | PREPARATION AND FUNCTIONALIZATION OF A PURE NON-DELIBERATED CATALYST STRUCTURE WITH TEMPERATURE FOR GREAT CALIBRATION APPLICATIONS |
| JP6281906B2 (ja) | 2014-05-15 | 2018-02-21 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 空気極、金属空気電池、並びに窒素がドープされたカーボンナノチューブ及び空気極の製造方法 |
| JP6406540B2 (ja) | 2014-07-23 | 2018-10-17 | 大王製紙株式会社 | 炭素微粒子の製造方法 |
| CN105728009B (zh) | 2014-12-12 | 2018-06-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属/氮/碳的分级多孔电催化剂及其制备和应用 |
| CA2998637A1 (en) | 2015-09-16 | 2017-03-23 | Sweetwater Energy, Inc. | Specialized activated carbon derived from pretreated biomass |
| CN106207197A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-12-07 | 北京化工大学 | 一种采用头发制备双功能电催化剂的方法 |
| CN106564874B (zh) | 2016-10-18 | 2018-12-21 | 宁波工程学院 | 一种木质素基二维碳纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN107046139B (zh) * | 2017-02-07 | 2019-07-02 | 辽宁大学 | 一种基于金属有机骨架的掺氮碳材料及其制备方法和应用 |
| CN107583665A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-01-16 | 南京大学 | 一种二维多孔氮掺杂碳纳米片的制法及其用途 |
| JP7156598B2 (ja) | 2018-04-26 | 2022-10-19 | 株式会社名城ナノカーボン | カーボン材料 |
| CN109012590B (zh) | 2018-08-24 | 2020-04-07 | 华南理工大学 | 一种木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料及其制备和应用 |
-
2018
- 2018-11-23 GB GBGB1819118.9A patent/GB201819118D0/en not_active Ceased
-
2019
- 2019-11-22 UA UAA202103504A patent/UA128336C2/uk unknown
- 2019-11-22 BR BR112021009713A patent/BR112021009713A8/pt active Search and Examination
- 2019-11-22 US US17/295,663 patent/US12202728B2/en active Active
- 2019-11-22 CA CA3120741A patent/CA3120741A1/en active Pending
- 2019-11-22 KR KR1020217018984A patent/KR102768842B1/ko active Active
- 2019-11-22 JP JP2021529140A patent/JP7397510B2/ja active Active
- 2019-11-22 CN CN201980076336.7A patent/CN113169343B/zh active Active
- 2019-11-22 ES ES19817161T patent/ES2949022T3/es active Active
- 2019-11-22 HR HRP20230817TT patent/HRP20230817T1/hr unknown
- 2019-11-22 WO PCT/EP2019/082243 patent/WO2020104663A1/en not_active Ceased
- 2019-11-22 PL PL19817161.3T patent/PL3867966T3/pl unknown
- 2019-11-22 EP EP19817161.3A patent/EP3867966B1/en active Active
-
2021
- 2021-06-18 ZA ZA2021/04193A patent/ZA202104193B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HRP20230817T1 (hr) | 2023-11-10 |
| ZA202104193B (en) | 2022-08-31 |
| JP2022509166A (ja) | 2022-01-20 |
| US12202728B2 (en) | 2025-01-21 |
| CN113169343B (zh) | 2024-05-10 |
| KR102768842B1 (ko) | 2025-02-14 |
| EP3867966A1 (en) | 2021-08-25 |
| GB201819118D0 (en) | 2019-01-09 |
| CN113169343A (zh) | 2021-07-23 |
| ES2949022T3 (es) | 2023-09-25 |
| BR112021009713A8 (pt) | 2023-04-11 |
| KR20210093999A (ko) | 2021-07-28 |
| EP3867966B1 (en) | 2023-06-28 |
| EP3867966C0 (en) | 2023-06-28 |
| PL3867966T3 (pl) | 2024-04-22 |
| JP7397510B2 (ja) | 2023-12-13 |
| US20220017367A1 (en) | 2022-01-20 |
| CA3120741A1 (en) | 2020-05-28 |
| WO2020104663A1 (en) | 2020-05-28 |
| BR112021009713A2 (pt) | 2021-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA128336C2 (uk) | Вуглецевий наноматеріал для застосування його як каталізатора | |
| Wu et al. | Iron phthalocyanine coupled with Co-Nx sites in carbon nanostraws for Zn-Air batteries | |
| Khalid et al. | Multifunctional electrocatalysts derived from conducting polymer and metal organic framework complexes | |
| Kim et al. | Enhancement of ORR catalytic activity by multiple heteroatom-doped carbon materials | |
| Wu et al. | Electrocatalytic performances of g-C3N4-LaNiO3 composite as bi-functional catalysts for lithium-oxygen batteries | |
| Cao et al. | MOF-derived uniform Ni nanoparticles encapsulated in carbon nanotubes grafted on rGO nanosheets as bifunctional materials for lithium-ion batteries and hydrogen evolution reaction | |
| Naik et al. | Bifunctional intermetallic PdZn nanoparticle-loaded deficient TiO 2 nanosheet electrocatalyst for electrochemical water splitting | |
| Wang et al. | Synthesis and characterization of Sb 2 O 3: a stable electrocatalyst for efficient H 2 O 2 production and accumulation and effective degradation of dyes | |
| WO2009148115A1 (ja) | 炭素触媒及び炭素触媒の製造方法、燃料電池、蓄電装置、炭素触媒の使用方法 | |
| Rong et al. | Co 5.47 N loaded N-doped carbon as an efficient bifunctional oxygen electrocatalyst for a Zn–air battery | |
| Gupta et al. | Local electrocatalytic activity of PtRu supported on nitrogen-doped carbon nanotubes towards methanol oxidation by scanning electrochemical microscopy | |
| Zhang et al. | Bifunctional oxygen electrocatalyst derived from photochlorinated graphene for rechargeable solid-state Zn-air battery | |
| Zhou et al. | A nitrogen and boron co-doped metal-free carbon electrocatalyst for an efficient oxygen reduction reaction | |
| Mirshokraee et al. | Mono-, bi-and tri-metallic platinum group metal-free electrocatalysts for hydrogen evolution reaction following a facile synthetic route | |
| Zhang et al. | Simultaneous doping of nitrogen and fluorine into carbon (NFC) as metal-free oxygen reduction electrocatalysts | |
| Zhang et al. | Regulable pyrrolic-N-doped carbon materials as an efficient electrocatalyst for selective O 2 reduction to H 2 O 2 | |
| Sha et al. | Laser synthesis of nonprecious metal-based single-atom catalysts for oxygen reduction reaction | |
| Zhao et al. | Synergetic design of dopant-free defect-enriched 3D interconnected hierarchical porous graphene mesh for boosting oxygen reduction reaction | |
| RU2693026C1 (ru) | Электродный катализатор для топливных элементов | |
| Han et al. | Low-cost and highly efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reaction: environment-friendly three-dimensional B, N co-doped graphene aerogels | |
| Zhang et al. | Electrocatalysis of oxygen reduction reaction on carbon nanotubes modified by graphitization and amination | |
| WO2009148116A1 (ja) | 炭素触媒及び炭素触媒の製造方法、燃料電池、蓄電装置、炭素触媒の使用方法 | |
| Milikić et al. | Facile preparation and high activity of TiO2 nanotube arrays toward oxygen reduction in alkaline media | |
| Panomsuwan et al. | From cyano-aromatic molecules to nitrogen-doped carbons by solution plasma for the oxygen reduction reaction in alkaline medium | |
| Wu et al. | N, S co-doped coal-based activated carbon as a high-efficiency and durable metal-free catalyst for the oxygen reduction reaction in Zn–air batteries |