UA126088C2 - Каталізатори на благородних металах та способи риформінгу метану та інших вуглеводнів - Google Patents
Каталізатори на благородних металах та способи риформінгу метану та інших вуглеводнів Download PDFInfo
- Publication number
- UA126088C2 UA126088C2 UAA202003522A UAA202003522A UA126088C2 UA 126088 C2 UA126088 C2 UA 126088C2 UA A202003522 A UAA202003522 A UA A202003522A UA A202003522 A UAA202003522 A UA A202003522A UA 126088 C2 UA126088 C2 UA 126088C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- methane
- gaseous mixture
- catalyst
- steam reforming
- mol
- Prior art date
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 238
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 133
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 132
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 131
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 102
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 21
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims abstract description 87
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 75
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 51
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 50
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 18
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 70
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 53
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 36
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 18
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 claims description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 49
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 78
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 77
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 7
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000001991 steam methane reforming Methods 0.000 description 7
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 6
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- -1 methane Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100168093 Caenorhabditis elegans cogc-2 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100011365 Caenorhabditis elegans egl-13 gene Proteins 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000204888 Geobacter sp. Species 0.000 description 1
- 241001611408 Nebo Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000411 antimony tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000006143 cell culture medium Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001447 compensatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACGUYXCXAPNIKK-UHFFFAOYSA-N hexachlorophene Chemical compound OC1=C(Cl)C=C(Cl)C(Cl)=C1CC1=C(O)C(Cl)=CC(Cl)=C1Cl ACGUYXCXAPNIKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000011272 standard treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
- C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Розкриваються способи перетворення метану та/або інших вуглеводнів у синтез-газ (тобто газоподібну суміш, що включає Н2 і СО), в яких щонайменше частина вуглеводню(ів) реагує з СО2. Щонайменше друга частина вуглеводню(ів) (наприклад, що включає ті ж вуглеводні, що і в першій частині) вступає в реакцію з H2O (парою), тим самим покращуючи загальну термодинаміку способу, з точки зору зменшення ендотермічності (ΔH) та необхідного введення енергії, порівняно з "чистим" сухим риформінгом без участі H2O. Каталізатори для таких способів переважно мають високу активність і тим самим можуть дати можливість досягнути значних рівнів конверсії метану при температурах нижче тих, що звичайно використовуються за подібних умов. Ці каталізатори також мають високу толерантність до сірки, окрім знижених темпів утворення вуглецю (коксу), навіть при переробці (риформінгу) важчих вуглеводнів (наприклад, вуглеводнів з діапазоном температур кипіння лігроїну або з діапазоном температур кипіння реактивного палива). Стійкість каталізатора означає високу стабільність роботи. Типовий каталізатор містить 1 мас. % Pt і 1 мас. % Rh як благородні метали на основі з оксиду церію. 33
Description
Заява щодо федерально спонсованого дослідження чи розробки
Цей винахід було здійснено за державної підтримки в рамках гранту Міністерства енергетики
США ОЕ-ЕЕ-0007009. Уряд має певні права на винахід.
Галузь винаходу
Аспекти винаходу стосуються каталізаторів та способів риформінгу метану та/або інших вуглеводнів і, зокрема, реакції цього(их) вуглеводню(ів) з СО» як окисником, або з СО» і НгО як комбінацією окисників, в присутності каталізатора, що містить благородний метал, для отримання продукту синтез-газу, що містить Н5 і СО.
Опис пов'язаного рівня техніки
Постійний пошук альтернатив сирої нафти для виробництва вуглеводневих палив дедалі більше зумовлений низкою факторів. Вони включають в себе дедалі менші запаси нафти, більш високі очікувані потреби в енергії, а також підвищені побоювання з приводу викидів парникових газів (ПГ) з джерел невідновлюваного вуглецю. З огляду на його достатню наявність у запасах природного газу, а також в газових потоках, отриманих з біологічних джерел (біогаз), метан став центром низки можливих шляхів забезпечення рідких вуглеводнів. Ключовий комерційний спосіб перетворення метану в паливо включає перший етап конверсії для отримання синтез-газу (сингазу), а за ним слідує другий етап - синтез Фішера-Тропша (ФТ) . На цьому другому етапі синтез - газ, що містить суміш водню (Нг) і монооксид вуглецю (СО), піддають послідовному відщепленню С-О зв'язків і формуванню С-С зв'язків з включенням водню. Цей механізм забезпечує утворення вуглеводнів, і зокрема, нерозгалужених алканів з розподілом молярних мас, які можна контролювати до деякої міри шляхом зміни умов реакції ФТ і властивостей каталізатора. Такі властивості включають розмір пор та інші характеристики матеріалу основи.
Вибір каталізатора може вплинути на вихід продукту в реакції ФТ та інші речі. Наприклад, ФТ- каталізатори на основі заліза, як правило, виробляють більше оксигенатів, тоді як рутеній як активний метал має тенденцію виробляти виключно парафіни.
Що стосується першого етапу перетворення перед реакцією ФТ, відомі такі способи для виробництва сингазу з метану: риформінг з частковим окисненням та автотермічний риформінг (АТР) на основі екзотермічного окиснення метану киснем. Паровий метановий риформінг (ПМР), навпаки, використовує пар як окисник, так що термодинаміка суттєво відрізняється не тільки тому, що продукування пари може потребувати енергетичних вкладень, а й тому, що реакції з участю метану та води є ендотермічними. Нещодавно було також запропоновано використовувати як окисник метану діоксид вуглецю (СОг), таким чином, щоб бажані сингази утворювалися реакцією вуглецю в його найбільш окисненому вигляді з вуглецем у найбільш редукованій формі, згідно 3:
СНаіа - СО» з 2СО 4 2Н».
Ця реакція була названа «сухим риформінгом» метану, і оскільки вона дуже ендотермічна, термодинаміка для сухої конверсії метану є менш сприятливою порівняно з АТР або навіть з
ПМР. Однак стехіометричне споживання одного молю діоксиду вуглецю на моль метану має потенціал зменшити загальний вуглецевий слід виробництва рідкого палива, забезпечуючи більш «екологічне» споживання метану. Цей показник споживання СО на моль сировини збільшується у випадку реформування вищих вуглеводнів (наприклад, парафінів С2-Св), що може бути бажаним, наприклад, якщо метою є виробництво водню (наприклад, для переробних способів). У будь-якому випадку термодинамічний бар'єр, тим не менше, залишається головним викликом і пов'язаний з тим, що СО» повністю окиснений і є дуже стійким, так що для його активації як окисника необхідна значна енергія. З огляду на це було досліджено ряд каталізаторних систем для подолання бар'єру енергії активації для сухого риформінгу метану, і це узагальнено, наприклад, в огляді І амоїєе (Егопііег5 іп Спетівігу (листопад 2014 р.), Мої. 2 (81): 1-17), що визначає гетерогенні каталітичні системи як найбільш популярні з точки зору каталітичних підходів для здійснення цієї реакції.
Оскільки каталізатори на основі нікелю показали ефективність у зменшенні енергії активації для вищезгаданої реакції сухого риформінгу, у огляді І амоїе також повідомлялося про високу швидкість осадження вуглецю (коксування) цих каталізаторів. Небажане перетворення метану до елементарного вуглецю може протікати через крекінг метану (СНа - С - 2Н»5) або реакцію
Будуа (Войдоцага) (2СО - б - СО») при типових температурах реакції, необхідних для сухої конверсії метану. Тому, хоча ця реакція була досліджена як перспективний шлях виробництва сингазу, комерціалізація цієї технології, на відміну від інших технологій риформінгу, таких як АТР та ПМР, залишається нереалізованою. Багато в чому це пов'язано з високими темпами утворення вуглецю та супутньою дезактивацією каталізаторів завдяки коксуванню, що виникає при використанні систем каталізаторів сухого риформінгу, які працюють в умовах, бо запропонованих на сьогодні. І, нарешті, в той час як інші традиційні технології риформінгу виявилися економічно життєздатними, ці способи, і зокрема ПМР, як відомо, вимагають суттєвих капітальних вкладень і експлуатаційних витрат для видалення сірки і інших забруднюючих речовин з каталізатора, що використовується. Також неможливо досягнути комерційно прийнятних термінів експлуатації від заданого завантаження каталізатора. Задовільні шляхи вирішення цих та інших проблем, пов'язаних із звичайним риформінгом вуглеводнів для отримання сингазу та/або водню, були досліджені, але не досягнуті.
Короткий зміст винаходу
Аспекти винаходу пов'язані з дослідженням каталізаторів і способів перетворення метану та/або інших вуглеводнів в синтез-газ (тобто газоподібну суміш, що включає Не і СО) шляхом взаємодії щонайменше часини такого(их) вуглеводню(ів) з СО2. Переважно, відповідно до реакції СОг-парового риформінгу, щонайменше друга частина вуглеводню(ів) (наприклад, що включає ті ж вуглеводні, що і в першій частині) вступає в реакцію з Н2О (парою), тим самим покращуючи загальну термодинаміку способу, з точки зору зменшення ендотермічності (АН) та необхідного введення енергії, порівняно з «чистим» сухим риформінгом без участі НгО. Типові каталізатори переважно мають високу активність і тим самим можуть дати можливість досягнути значних рівнів конверсії вуглеводнів (наприклад, метану) при температурах нижче тих, що звичайно використовуються для сухого риформінгу. Ці високі рівні активності, додатково в поєднанні з використанням НгО для забезпечення щонайменше частини окисника, сприяють загальному робочому середовищу, завдяки чому утворення коксу зменшується, а термін корисного використання каталізатора може бути значно подовжений.
Також подальші важливі переваги полягають у толерантності до сірки описаних у цьому патенті каталізаторів, внаслідок чого попередня обробка сировини, що містить метан (наприклад, природного газу) або іншої сировини, що містить вуглеводні, для зниження концентрації На та інших забруднюючих сполук сірки згідно з переважними варіантами здійснення не потрібна, або, щонайменше, не є такою ретельною, як у звичайних технологіях риформінгу. Також, в міру того, як може бути бажаним подальше видалення сірки, наприклад, до етапу ФТ-конверсії, воно може бути значно спрощене, враховуючи, що всі або щонайменше значна частина забруднюючих речовин, які містять сірку, крім Н2г5, таких як меркаптани, можуть бути окиснені в реакції сухого риформінгу або СОг-парового риформінгу, яка описано тут, до
Коо) ЗО», тим самим проведення стандартної обробки кислотними газами (наприклад, очищення) можна використовувати як прийнятний і відносно простий варіант такого подальшого видалення сірки.
Загалом, вдосконалення, пов'язані з описаними в цьому патенті способами та каталізаторами, мають комерційне значення з точки зору способів сухого риформінгу або способів риформінгу з використанням СОг і пари (тобто "бОг-парового риформінгу") як економічно вигідної альтернативи звичайним технологіям, таким як автотермічний риформінг (АТР) і паровий риформінг метану (ПМР). Більше того: синтез-газ відповідно до цих способів може вироблятися зі сприятливим молярним співвідношенням Не:СО (наприклад, приблизно 271) для подальшої переробки за допомогою реакції Фішера-Тропша (ФТ) або, щонайменше, з молярним співвідношенням, яке може коригуватися для досягнення таких сприятливих значень.
Ці та інші варіанти здійснення, аспекти та переваги, що стосуються цього винаходу, наведено у наступному Детальному описі.
Короткий опис креслень
Більш повне розуміння прикладів варіантів здійснення цього винаходу та їх переваг можна отримати, посилаючись на поданий нижче опис з урахуванням супровідних креслень, в яких однакові контрольні числа використовуються для ідентифікації однакових ознак.
Фіг. 1А та 18 зображують блок-схеми, які ілюструють типові способи сухого риформінгу та способи СОг-парового риформінгу, як описано тут.
Фіг. 2 ілюструє високу активність описаних тут каталізаторів стосовно перетворення метану.
Фіг. З ілюструє залежність між молярним співвідношенням Нг:СО продукту синтез-газу та молярним співвідношенням НгО/СО: газоподібної суміші в реакторі (з комбінованою сировиною) при різних температурах реакції у випадку типових способів СОг-парового риформінгу.
Фіг. 4 і 5 ілюструють довгострокову експлуатаційну стабільність описаних тут каталізаторів у способі СОг-парового риформінгу протягом тривалого періоду експлуатації.
Креслення потрібно розуміти як ілюстрації до способів та певних пов'язаних результатів і параметрів та/або задіяних принципів. Для полегшення пояснення та розуміння фіг. 1А та 18 надають спрощений вигляд, розуміючи, що ці показані фігури та елементи не обов'язково накреслені в масштабі. Клапани, прилади та інше обладнання та системи, не важливі для розуміння різних аспектів винаходу, не показані Як очевидно для фахівців в галузі цього 60 винаходу, способи перетворення вуглеводнів, таких як метан, шляхом сухого риформінгу або
СОг2-парового риформінгу матимуть конфігурації та елементи, що частково визначаються їх конкретним використанням.
Детальний опис
Позначення "мас-9о" та "мол-9о" використовуються тут для позначення вагових відсотків та молярних відсотків відповідно. Вирази "мас-мч" та "мол-мч" позначають вагові та молярні частини на мільйон, відповідно. Для ідеальних газів "мол-Уо" та "мол-мч" дорівнюють об'ємним відсоткам та часткам на мільйон за об'ємом, відповідно.
Термін "газоподібна суміш" стосується суміші, що містить щонайменше вуглеводень, такий як метан, а також СО як окисник, який піддається сухому риформінгу або СОг-парового риформінгу (якщо вода також присутня в газоподібній суміші) контактним шляхом з каталізатором, як описано тут. Термін "газоподібна суміш", як правило, стосується цієї суміші, що знаходиться повністю або щонайменше переважно в газовій фазі в умовах, що використовуються для сухого риформінгу або СОг-парового риформінгу, включаючи описані тут температури та тиск як такі, що підходять для цих реакцій. Термін "газоподібна суміш" не виключає присутності в цій суміші сполук, які, як і вода, є рідкими в умовах температури та тиску навколишнього середовища. Такі сполуки можуть включати вуглеводні, що містяться в рідкому паливі, включаючи лігроїн та реактивні види палива, наприклад, вуглеводні Св-С1в.
Варіанти здійснення винаходу спрямовані на спосіб отримання продукту синтез-газу (сингазу), який включає контакт з газоподібною сумішшю, що включає (ї) метан та/або інші вуглеводні (наприклад, будь-який із СНа, СеаНв, СеНи, СзНв, СзНє, СаНіо, СаНв, С5Ніг, С5Ніо, вуглеводні з більшою молекулярною масою та їх суміші) та (ії) СО», з каталізатором, що містить щонайменше один (наприклад, два або більше двох) благородних металів на твердій основі, що включає оксид церію. Можливо, сам СО» може служити окисником для метану та/або інших вуглеводнів до СО та Не відповідно до сухого риформінгу таких вуглеводнів, які, наприклад, у випадку з алканами, можуть бути узагальнені як:
СеНгпаг - пбО» - 2пСО я (пеА1)Н».
У переважних варіантах втіленнях комбінація СО» і НгО може служити окисником, тобто у варіантах, в яких газоподібна суміш додатково містить НгО. Реакція в даному випадку є "реакцією СОг2-парового риформінгуу, яка також включає паровий риформінг як шлях для отримання сингазів з метану та/або інших вуглеводнів, які, наприклад, у випадку з алканами, можуть бути узагальнені як:
СеНгпаг - пНгО - по я (2п--41)Н».
Якщо теоретичне молярне співвідношення Нг:СбО продукту синтез-газу, що утворюється в результаті сухого риформінгу метану, дорівнює 1, додавання парового риформінгу при СОг- паровому риформінгу метану вигідно забезпечує потенціал збільшення цього молярного відношення до значень більш сприятливих для подальшого синтезу Фішера-Тропша для отримання рідких вуглеводнів, згідно 3: (дп 4-1) Не я. п СО -з СаНатпіо я п НО.
З цього можна помітити, що вуглеводні Сл" , такі як вуглеводні С4-Сі», бажані для використання як рідкого палива або компонентів рідкого палива, в ідеалі утворюються при молярних співвідношеннях Нг:СбО, що наближаються до 2. Важливо, що використання пари (НгО) як окисника у поєднанні з СОг забезпечує вигідний «важіль» або регулюючий параметр для коригування молярного співвідношення Небо у продукті синтетичного газу в широкому діапазоні умов СОг-парового риформінгу. Насправді, для будь-якого заданого набору таких умов (наприклад, умов у реакторі, таких як температура, тиск, вагова погодинна просторова швидкість та формула каталізатора), за яких здійснюються комбіновані реакції риформінгу СОг5 і парового риформінгу, можна встановити взаємозв'язок між молярним співвідношенням НгО:СО» газоподібної суміші (наприклад, комбіноване завантаження реактора) і молярним співвідношенням Нг:СО продукту синтез-газу (наприклад, речовини на виході реактора). Тоді як сухий риформінг та паровий риформінг вуглеводнів, окрім метану, утворюють Не» та СО за інших молярних співвідношень, однакове зміщення у тому самому напрямку або коригування виходу продукту може бути досягнуте шляхом зміни відносних кількостей окисників НгО та СО» у газоподібній суміші, яку піддавали СОо-паровому риформінгу. Відповідно, варіанти здійснення винаходу спрямовані на спосіб СОг-парового риформінгу, що включає визначення молярного відношення НаСО продукту синтез-газу та, виходячи з молярного відношення Не2:СоО, регулювання молярного співвідношення НгО:СбО»2 газоподібної суміші відносно цільового молярного На:бО відношення продукту синтез-газу, наприклад, цільового молярного співвідношення Нг: СО 2:11, або в іншому випадку цільове молярне співвідношення НО становить, як правило, приблизно від 1,5:1 до приблизно 2,5:1, як правило, приблизно від 1,5:1 60 до приблизно 2,31, і часто приблизно від 1,8:1 до приблизно 2,2:1.
Більш конкретно, молярне співвідношення НгО:СбО2 в газоподібній суміші може бути підвищене до цільового молярного відношення НО, спостережуваного молярного співвідношення Нг:СО продукту синтетичного газу, що знаходиться нижче цільового значення.
Навпаки, молярне співвідношення НгО:СбО» в газоподібній суміші може бути знижене до цільового молярного відношення Нг(СбО, спостережуваного молярного співвідношення Нг:СбО продукту синтетичного газу, що знаходиться вище цільового значення. Будь-які такі коригування молярного співвідношення НгО:СбО» газоподібної суміші можуть бути виконані, наприклад, шляхом регулювання швидкості потоку одного або декількох компонентів газоподібної суміші (наприклад, комбінованої сировини), наприклад однієї або декількох сировин, що містять метан (або, як правило, вуглеводневої сировини), окисника, що містить СО», і окисника, що містить
НгО, відносно швидкості потоку одного або декількох інших таких компонентів. Відповідно до конкретного прикладу, молярне співвідношення НгО:СбО» у комбінованій сировині до реактора може збільшуватися або зменшуватися, збільшуючи або зменшуючи, відповідно, витрату пари (як окисника, що містить НгО), внаслідок чого утворюється відповідне збільшення або зменшення молярного співвідношення Н2гО:СоО:» в газоподібній суміші.
Крім забезпечення можливості контролю молярного співвідношення Не:СО продукту синтез- газу за сприятливим діапазоном значень, використання пари (НгО) як окисника в поєднанні з
Со», крім того, неочікувано знижується швидкість утворення вуглецю (коксу) порівняно з чистим сухим риформінгом, тим самим подовжуючи термін експлуатації каталізаторів, як описано тут.
Відповідно, подальші втілення винаходу спрямовані на спосіб СОго-парового риформінгу, при якому швидкість утворення вуглецю (наприклад, з використанням відповідних співвідношень або концентрацій/парціальних тисків окисників СО та Н2О у поєднанні з описаним тут каталізатором) менша, ніж швидкість утворення вуглецю у базовому способі (тобто базовому способі сухого риформінгу), при якому всі параметри підтримуються однаковими, за винятком заміни НгО в газоподібній суміші (наприклад, подачі комбінованої сировини до реактора) на еквімолярну кількість кисню у формі СО?» (тобто заміна 1 молю Н2О на Ж молю СО»). У поєднанні з цим порівняно нижчим утворенням вуглецю відносно базового способу продукт синтез-газу може мати молярне співвідношення Нг/СО, як описано тут (наприклад, приблизно від 1,511 до приблизно 2,3:1).
Зо Крім того, описані тут каталізатори виявляють неочікуваний ступінь толерантності до сірки, що особливо вигідно, наприклад, у випадку сировини, що містить метан, отриманий з природного газу, який залежно від джерела може містити значну концентрацію (наприклад, кілька масових відсотків або більше) Нго5. У зв'язку з цим звичайні способи парового риформінгу метану (ПМР) потребують попередньої обробки для зменшення загального вмісту сірки в сировині зазвичай менш ніж 1 мол-мч для захисту каталізатора від зашлакування сіркою. На відміну від цього, згідно з типовими варіантами здійснення цього винаходу, газоподібна суміш або будь-який з її компонентів, зокрема, сировина, що містить вуглеводні, не піддавалась або не піддавались етапу попередньої обробки для видалення сірки. Такі варіанти здійснення забезпечують значну економічну вигоду порівняно з відомими способами із суворими вимогами до десульфурації та пов'язаних з цим витрат, необхідних для досягнення сприятливого терміну служби каталізатора. На відміну від таких відомих способів, газоподібна суміш у способі сухого риформінгу або способі СОг-парового риформінгу, як описано тут, може містити сірку, як правило, у будь-якій концентрації, залежно від джерела вуглеводневої сировини, наприклад природного газу, не підданого попередній обробці для видалення сірки, а також з урахуванням можливого розведення сірки при поєднанні з іншими компонентами газоподібної суміші (наприклад, СОг2), що мають нижчу концентрацію сірки. Наприклад, газоподібна суміш може містити, як правило, щонайменше приблизно 1 мол-мч (наприклад, приблизно від 1 мол-мч до приблизно 10 мол-95) загальної кількості сірки (наприклад, як Н25З та/або інші сірчисті забруднюючі сполуки). Газова суміш може містити, як правило, щонайменше приблизно 10 мол- мч (наприклад, приблизно від 10 мол-мч до приблизно 1 мол-9У5) і часто, щонайменше, приблизно 100 мол-мч (наприклад, приблизно від 100 мол-мч до приблизно 1000 мол-мч) загальної кількості сірки. Наприклад, діапазон від приблизно 500 моль-млн до приблизно 1000 моль-мільйон загальної сірки, відповідно до конкретних варіантів здійснення, як правило, не впливає негативно взагалі або, щонайменше, незначно, на стабільність описаних тут каталізаторів риформінгу.
Що стосується толерантності до сірки каталізаторів, описаних у цьому патенті, подальші аспекти винаходу пов'язані з дослідженням того, що більш високі рівні (концентрації) сірки в газоподібній суміші можуть бути компенсовані за рахунок підвищення температури реакції, тобто температури шару описаного тут каталізатора, що міститься в реакторі. Тобто, виявлено, бо що підвищені концентрації сірки впливають на активність каталізатора, що вимірюється зменшеною конверсією метану та/або інших вуглеводнів у газоподібній суміші, якщо всі інші робочі параметри залишаються незмінними. Однак бажаний рівень конверсії можна відновити за рахунок підвищення температури реакції. Наприклад, за певних умов експлуатації підвищення на 28 "С (50 "Р) може бути достатнім для відновлення втрат активності каталізатора, що супроводжує концентрацію 800 мол-мч Н25 у газоподібній суміші, відносно активності у газоподібній суміші зовсім без сірки. Відповідно, варіанти здійснення винаходу спрямовані на спосіб сухого риформінгу або спосіб СОг-парового риформінгу, описані тут, що включає визначення конверсії метану та/або інших вуглеводнів (наприклад, конверсії зв'язаних вуглеводнів С1і-С4 або зв'язаних вуглеводнів Сі-Сз) або іншим чином визначають вміст сірки (такий як рівень Не5) в газоподібній суміші або синтез-газовому продукті та, виходячи з рівня конверсії або вмісту сірки, регулюючи температуру реакції на цільову конверсію метану та/або інших вуглеводнів, наприклад, цільова конверсія щонайменше приблизно 7595 (тобто, будь-яке конкретне значення конверсії в діапазоні від приблизно 7595 до приблизно 10095), наприклад, цільова конверсія щонайменше приблизно 8595 (тобто, будь-яке конкретне значення конверсії в межах від приблизно 8595 до приблизно 99965).
Важливо, однак, що таке зниження активності каталізаторів, описаних у даному патенті, супроводжуючи збільшення концентрації сірки в газоподібній суміші, не супроводжується додатковою втратою стабільності каталізатора. Тобто, описане тут компенсуюче підвищення температури реактора для компенсації більш високих рівнів сірки, не впливає суттєво на здатність каталізатора досягати стабільних робочих показників протягом тривалого періоду. Цей висновок суперечить очікуванням, що грунтуються на звичайних технологіях риформінгу, в яких наявність у малих кількостях (наприклад, рівнів мол-мч) сірки у сумішах має бути усунена, щоб уникнути дезактивації та дорогої передчасної заміни каталізатора. Характерну толерантність до сірки або стабільність активності в присутності забруднюючих каталізатор речовин з вмістом сірки, описаних тут, можна визначити за допомогою стандартного випробування, в якому невеликий 5-100 грам зразок каталізатора завантажується в реактор з нерухомим шаром і контактує з газовою сумішшю 30 мол-9о метану, 30 мол-95 СО» та 30 мол-95 НО з додаванням 800 мол-мч На25. У цьому стандартному випробуванні з умовами об'ємної швидкості потоку (МУН5М) 0,7 год", температурою шару каталізатора 788 "С (1450 "Е) та тиском в реакторі 138 кПа (20 фунт/кв.дюйм), конверсія метану не менше 85 95, а, бажано, не менше 9595, підтримується при постійній температурі шару каталізатора протягом щонайменше 50 годин роботи, а, найчастіше, не менше 100 годин роботи або навіть не менше 400 годин роботи.
Толерантність або "стійкість" каталізаторів, описаних у даному патенті, проявляється також у високій стійкості до дезактивації в присутності інших сполук у газоподібній суміші, включаючи вуглеводні вищої молекулярної маси, такі як реакційноздатні ароматичні вуглеводні та/або олефінові вуглеводні, які зазвичай вважаються схильними до дезактивації каталізатора через коксування. Наприклад, газоподібна суміш може містити ароматичні та олефінові вуглеводні в комбінованій кількості, як правило, щонайменше приблизно 1 мол-95 (наприклад, приблизно від 1 мол-95 до приблизно 25 мол-95), так щонайменше приблизно З мол-9о5 (наприклад, приблизно від З мол-96о до приблизно 20 мол-9о) чи, більш детально, щонайменше, приблизно 5 мол-9о (наприклад, приблизно від 5 мол-95 до приблизно 15 мол-95). При таких рівнях ароматичних та/або олефінових вуглеводнів стабільність каталізатора може бути продемонстрована відповідно до того ж тесту на стабільність активності, який визначений вище щодо толерантності до сірки, за винятком поданої суміші, що містить ці концентрації ароматичних та/або олефінових вуглеводнів замість Нае5. Така толерантність каталізаторів, яка описана в цьому патенті, щодо сірки та реакційноздатних вуглеводнів дозволяє проводити риформінг широкої кількості вуглеводнів, що містять сировину, включаючи різні фракції (наприклад, лігроїн та реактивне паливо), отримані при переробці сирої нафти, як детальніше описано нижче.
Більш загально, газоподібна суміш і, зокрема, вуглеводневий вихідний компонент цієї суміші, може включати, крім метану, інші вуглеводні, такі як Сг, Сз, та/або вуглеводні Са (наприклад, етан, пропан, пропілен, бутан та/або бутени), які можуть бути присутніми у природному газі та/або інших джерелах метану). Альтернативно, каталізатори, описані в даному описі, можуть використовуватися для сухого риформінгу або СОг-парового риформінгу переважно або тільки вуглеводнів з більш високою молекулярною масою, таких як у випадку вуглеводнів у газоподібній суміші, що включає або, необов'язково, складається з будь-якої однієї або декількох сполук, вибраних з групи, що складається з вуглеводню С, вуглеводню Св, вуглеводню Св, вуглеводню С7, вуглеводню Св, вуглеводню Со, вуглеводню Со, вуглеводню Сн, вуглеводню Сіг, вуглеводню Сіз, вуглеводню Сі, вуглеводню Сзі5, вуглеводню Сів, вуглеводню
Сі7, вуглеводню Стів та їх комбінацій. Наприклад, вуглеводні в газоподібній суміші можуть 60 містити або складатися з С--Св або С4-Сє вуглеводнів у випадку сухого риформінгу або СОг-
парового риформінгу вуглеводнів з діапазоном температур кипіння лігроїну (лігроїнового риформінгу). Інший приклад - вуглеводні в газоподібній суміші можуть містити або складатися з
Св-Сів або Св-Сі4 вуглеводнів у випадку сухого риформінгу або СОг-парового риформінгу вуглеводнів з діапазоном температур кипіння реактивного палива (риформінгу реактивного палива). Такі вуглеводні фракцій реактивного палива з діапазоном температур кипіння лігроїну зазвичай отримують у вигляді продуктів переробки сирої нафти і, як такі, вони можуть бути джерелом забруднюючих сірчистих речовин в газоподібній суміші. У типових варіантах здійснення газоподібна суміш може містити метан та/або будь-який з описаних тут вуглеводнів у комбінованій кількості, як правило, приблизно від 5 мол-9о до приблизно 85 мол-9о, як правило, приблизно від 10 мол-9о до приблизно 65 мол-9б , і часто приблизно від 20 мол-95 до приблизно 45 мол-9о. Газоподібна суміш може також містити СО» у кількості, як правило, приблизно від 8 мол-9о до приблизно 90 мол-95, як правило, приблизно від 15 мол-95 до приблизно 75 мол-об, і часто приблизно від 20 мол-9У5 до приблизно 50 мол-9У5. У випадку СОго-парового риформінгу газоподібна суміш може містити НгО у кількості, як правило, приблизно від 15 мол-9У5 до приблизно 70 мол-95, як правило, приблизно від 20 мол-95 до приблизно 60 мол-95 , і часто приблизно від 25 мол-95 до приблизно 55 мол-9о. Залишок газоподібної суміші може включати такі домішки, як Не5 та/або інші сірчисті забруднювачі, як описано вище.
У випадку газоподібних сумішей, що містять метан та/або легкі вуглеводні (наприклад, вуглеводні С2-Сз або С2-С4), продукт синтез-газу сухого риформінгу або СОг-парового риформінгу може бути застосований зі сприятливим мольним співвідношенням Н2:СО при подальшому виробництві рідких вуглеводневих палив шляхом синтезу Фішера-Тропша, як описано вище. Альтернативно синтез-газ може бути використаний для інших подальших застосувань, пов'язаних зі звичайним паровим риформінгом метану (ПМР). Наприклад, Тагип (ІМТЕВМАТІОМАЇ СШООАМАЇ ОБ СВЕЕМНОЗЕ САБ СОМТВОЇ І (2007): 55-61) описує звичайний спосіб виробництва водню, що включає ПМР. Якщо при виробництві водню застосовують сухий риформінг або СОг-паровий риформінг, як описано тут, згідно з варіантами здійснення винаходу, типові способи можуть додатково включати етапи (ї) піддавання продукту синтез-газу одному або декільком етапам конверсії водяного газу (КВГ) для збільшення вмісту водню та/або (ії) розділення виходу етапу(ів) КВГ або відокремлення продукту синтез-газу ІНШИМ
Зо чином без втручання в етап(и) КВГ (наприклад, шляхом адсорбції з коливаннями тиску (АКТ) або мембранною сепарацією), щоб забезпечити вихід продукту, збагаченого воднем, і збіднений воднем хвостовий потік АКТ. Потік продукту, збагачений воднем, потім може бути використаний у звичайному способі нафтопереробки, такому як спосіб гідроочищення (наприклад, гідродесульфурація, гідрокрекінг, гідроїзомеризація, тощо). Потім збіднений воднем хвостовий потік АКТ може бути відокремлений для відновлення водню та/або використаний як паливо для спалювання, щоб задовольнити щонайменше деякі вимоги до нагрівання сухого риформінгу або
СОго-парового риформінгу. У ще подальших втіленнях хвостовий газ АКТ, що містить СО та Н», може бути переведений на стадію біологічної ферментації для отримання продуктів бродіння, таких як спирти (наприклад, етанол). Потім газоподібний стік на стадії ферментації може бути відокремлений для відновлення водню та/або використання як палива для спалювання, як описано вище. Що стосується звичайного виробництва водню, подальша інтеграція стадії біологічного бродіння описана, наприклад, в патентах 05 9,605,286; ОБ 9,145,300; 05 2013/0210096; та 05 2014/0028598. Як альтернатива інтеграції в спосіб виробництва водню, сухий риформінг або СОг-паровий риформінг, як описано в цьому документі, може бути використаний для отримання продукту синтез-газу, який використовується безпосередньо у виробництві продуктів ферментації нижче, використовуючи відповідні карбоксидотрофні бактерії (наприклад, види Сіовігідішт ашоеїйтаподепит чи Сіовігідічт Ципдааніїй). У будь-якому випадку, тобто з такою інтеграцією або без неї, мікроорганізми, які використовуються для ферментації, можуть бути стійкими до сірки або навіть вимагати сірки в середовищі клітинної культури, так що толерантність до сірки каталізаторів, описана тут, може бути особливо вигідною порівняно зі звичайними каталізаторами риформінгу з точки зору сумісності та економії витрат, пов'язаних з відсутніми або щонайменше зниженими вимогами до попереднього видалення сірки.
Таким чином, аспекти винаходу стосуються способів сухого риформінгу та способів СОг- парового риформінгу для отримання продукту синтез-газу (тобто, тих, які включають як Н», так і
СО, та додатково інші гази, такі як неконвертований СО», НО та/або вуглеводні). У типових варіантах здійснення газоподібна суміш, що містить метан та/або інші вуглеводні, може подаватися послідовно, але переважно як безперервний потік, в реактор способу сухого риформінгу (у випадку подачі газоподібної суміші, що додатково містить СО» але без води) або способу СОг-парового риформінгу (у випадку подачі газоподібної суміші, що додатково містить бо як СО», так і воду). Продукт синтез-газу, у свою чергу, може бути виведений з реактора послідовно (якщо газоподібна суміш подається послідовно), але переважно як безперервний потік (якщо газоподібна суміш подається як безперервний потік).
Додатково до Не, СО та, можливо, інших газів, вода (НгО) також може бути присутня у продукті синтез-газу, хоча щонайменше частина води, яка присутня у вигляді пари, може бути легко відокремлена охолодженням/конденсацією, наприклад перед реактором синтезу Фішера-
Тропша (реактора ФТ), який використовується для перетворення продукту синтез-газу в рідкі вуглеводні. Ні вода, ні СО» в продукті синтез-газу не впливають на його молярне співвідношення
На2:СО, яке, як описано вище, є важливим параметром у визначенні придатності продукту синтез-газу як прямого потоку сировини до реактора ФТ.
У типових способах газоподібна суміш, що включає метан та/або інші легкі вуглеводні (наприклад, етан, етилен, пропан та/або пропілен) і СО», а також додатково НО, контактує з каталізатором, що має активність, достатню для проведення риформінгу таких вуглеводнів.
Зокрема, такі вуглеводні, наприклад, більшість таких вуглеводнів, можуть бути оброблені риформінгом () шляхом їх окиснення СОг2 лише для деяких або усіх, відповідно до способу сухого риформінгу, або (ії) шляхом їх окиснення СОг лише для деяких або усіх, а також лише для деяких НгО (якщо вона присутня), відповідно до способу СОг-парового риформінгу.
Як описано вище, аспекти винаходу пов'язані зі знайденням каталізаторів риформінгу для таких способів сухого риформінгу та СОг-парового риформінгу, мають важливі переваги, особливо щодо толерантності до сірки та/або зниженої швидкості утворення вуглецю (коксування), порівняно зі звичайними каталізаторами риформінгу. Ці характеристики, у свою чергу, знижують швидкість деактивації каталізатора через зашлакування та/або механізми коксування, які хімічно та/або фізично блокують активні місця каталізатора. Подальше поліпшення стабільності каталізатора є щонайменше частково результатом високої активності описаних тут каталізаторів, яке необхідне для істотного зниження енергетичного бар'єру активації, пов'язаного з використанням СО: як окисника для метану та/або іншого(их) вуглеводню(ів), як описано вище. Ця висока активність проявляється при нижчих робочих температурах (реактора або каталізаторних шарів), що додатково сприяє зниженню швидкості осадження вуглецю (утворення коксу) на поверхні каталізатора та збільшенню тривалості стабільної роботи. Відповідно до конкретних варіантів здійснення, способи, що використовують
Зо каталізатори, описані в даному документі, можуть підтримувати стабільні описані тут робочі параметри з точки зору конверсії вуглеводнів (наприклад, щонайменше приблизно 8595 конверсії метану та/або інших вуглеводнів) та/або молярне співвідношення Нг/СО (наприклад, приблизно від 1,5:1 до приблизно 2,3:1) продукту синтез-газу, щонайменше приблизно 100, щонайменше приблизно 300, або навіть 500 годин, безперервної або, можливо, періодичної роботи. Це може бути робочий період, протягом якого (ії) каталізатор не піддається регенерації, наприклад згідно з способом риформінгу, що використовує каталізатор як нерухомий шар в реакторі, та/або (ії) температура реактора або шару каталізатора не перевищує порогову різницю температур від початку часового періоду до його кінця, при цьому поріг різниці температур становить, наприклад, 100 "С (180 Р), 50 "С (90 "Р), 25 "С (45 "Р), 10 "С (18 "Р) або навіть 5 "С (9 "Б).
Типові риформінгові каталізатори, придатні для каталізації реакції метану та/або іншого(их) вуглеводнюйів) з СО?5 і, як варіант, також з НгО, містять благородний метал і, можливо, два або більше благородних металів, на твердій основі. Фраза "на твердій основі" покликана охоплювати каталізатори, в яких активний метал(и) знаходиться на поверхні основи та/або в межах пористої внутрішньої структури основи. Тверда основа переважно включає оксид металу, причому особливий інтерес становить оксид церію. Оксид церію може бути присутнім у кількості щонайменше приблизно 80 мас-95 і переважно щонайменше приблизно 90 мас-9о, Виходячи з ваги твердої основи (наприклад, щодо загальної кількості оксиду металу(ів) у твердій основі).
Тверда основа може містити весь або по суті весь (наприклад, більше приблизно 95 мас-95) оксиду церію. Інші оксиди металів, такі як оксид алюмінію, оксид кремнію, оксид титану, оксид цирконію, оксид магнію, оксид стронцію тощо, можуть також бути присутніми в твердій основі в комбінованих кількостях, що являють собою меншу частку, таку як менше приблизно 50 мас-95, менше приблизно 30 мас-9о або менше приблизно 10 мас-9о5 твердої основи. В інших варіантах здійснення тверда основа може містити такі інші оксиди металів самостійно або в комбінації з меншою часткою (наприклад, менше приблизно 50 мас-96 або менше приблизно 30 мас-9о) оксиду церію.
Благородні метали - це такі матеріали, що належать до класу металевих елементів, стійких до окиснення. У типових варіантах здійснення благородний метал, наприклад, щонайменше два благородні метали каталізатора, може бути вибраний із групи, що складається з платини (РО), бо родію (КП), рутенію (Ки), паладію (Ра), срібла (Ад ), осмію (05), іридію (Іг) та золота (Ай),
причому термін "складається з" використовується лише для позначення членів групи відповідно до конкретного варіанта здійснення, з якого вибираються благородний метал(и), але не виключати додавання інших благородних металів та/або інших металів взагалі. Відповідно, каталізатор, що містить благородний метал, охоплює каталізатор, що містить щонайменше два благородні метали, а також каталізатор, що містить щонайменше три благородні метали, а також каталізатор, що містить два благородні метали та третій благородний метал, такий як неблагородний метал (наприклад, перехідний метал). Згідно з переважними варіантами здійснення, благородний метал присутній у кількості, або як альтернатива щонайменше два благородні метали, кожен незалежно, присутні у кількості, приблизно від 0,05 мас-95 до приблизно 5 мас-95, приблизно від 0,3 мас-9о до приблизно З мас-95, або приблизно від 0,5 мас-
Фо до приблизно 2 мас-95, виходячи з ваги каталізатора. Наприклад, типовий каталізатор може містити два благородні метали Рі і Ки, та Рі ії КП можуть незалежно бути присутніми в кількості у будь-якому з цих діапазонів (наприклад, приблизно від 0,05 мас-ує до приблизно 5 мас-9б).
Тобто, або Рі може бути присутньою у такій кількості, КП може бути присутнім у такій кількості, або Рії КА можуть бути присутніми в таких кількостях.
У типових варіантах здійснення щонайменше два благородні метали (наприклад, Рі і ЕЙ) можуть бути по суті єдиними благородними металами, присутніми в каталізаторі, так що, наприклад, будь-який інший благородний метал(и) присутній/присутні в кількості або комбінована кількість менше приблизно 0,1 мас-9о або менше приблизно 0,05 мас-95, виходячи з ваги каталізатора. У інших типових варіантах здійснення констатується, що щонайменше два благородні метали (наприклад, Рі і МК) є по суті єдиними металами, присутніми в каталізаторі, за винятком металів, присутніх у твердій основі (наприклад, такі як церій, який присутній у твердій основі у вигляді оксиду церію). Наприклад, будь-який інший металі(и), крім щонайменше двох благородних металів і металів твердої основи, може бути присутнім у кількості або комбінованій кількості менше приблизно 0,1 мас-95 або менше приблизно 0,05 мас-95, виходячи з ваги каталізатора. Будь-які метали, присутні в каталізаторі, включаючи благородний метали), можуть мати розмір частинок металу в діапазоні, в цілому, приблизно від 0,3 нм до приблизно 20 нм, як правило, приблизно від 0,5 нм до приблизно 10 нм їі часто приблизно від 1 нм до приблизно 5 нм.
Зо Благородний метал(и) може(уть) бути включений(і) в тверду основу згідно з відомими способами приготування каталізатора, включаючи сублімацію, просочення або сухе змішування. у випадку просочення, що є переважною методикою, розчин для просочення розчинної сполуки одного або декількох благородних металів у полярному (водному) або неполярному (наприклад, органічному) розчиннику може контактувати з твердим носієм, переважно в інертній атмосфері.
Наприклад, цей контакт може здійснюватися, переважно, при перемішуванні, в навколишній атмосфері азоту, аргону та/або гелію, в іншому випадку в неінертній атмосфері, наприклад у повітрі. Потім розчинник може випаровуватися з твердої основи, наприклад, використовуючи нагрівання, подачу газу та/(або вакуумні умови, залишаючи висушену основу, просочену благородними металами. Благородні метал(и) можуть просочуватися у тверду основу, наприклад, у випадку, коли два благородні метали просочуються одночасно розчиненими в одному і тому ж просочувальному розчині, або іншим чином просочуються окремо, використовуючи різні просочувальні розчини та контактні етапи. У будь-якому випадку основу, просочену благородними металами, можна піддавати подальшим етапам підготовки, таким як промивання розчинником для видалення зайвих благородних металів та домішок, подальше висушування, прожарювання тощо для отримання каталізатора.
Сама тверда основа може бути підготовлена за відомими способами, такими як екструзія з утворенням циліндричних частинок (екструдатів) або краплями масла або сушіння розпилюванням для утворення сферичних частинок. Незалежно від конкретної форми твердої основи та отриманих частинок каталізатора, кількість благородного металу(ів), що міститься в каталізаторі, як описано вище, стосується маси такого благородного металу в середньому в частинці каталізатора (будь-якої форми, наприклад циліндричної або сферичної), незалежно від конкретного розподілу благородних металів всередині частинки. У зв'язку з цим зрозуміло, що різні способи приготування можуть забезпечити різні розподіли, такі як осадження благородного металу(ів) переважно на поверхні твердої основи або біля неї або рівномірний розподіл благородного металу(ів) по всій твердій речовині основи. Взагалі, вагові відсотки, описані тут, виходячи з ваги твердої основи або іншим чином виходячи з ваги каталізатора, можуть стосуватися вагових відсотків в одній частинці каталізатора, але, як правило, стосуються середніх масових відсотків у великій кількості частинок каталізатора, таких як їх кількість в реакторі, та утворюють шар каталізатора, що використовується в описаних тут способах. 60 Спрощені ілюстрації способів сухого риформінгу та додатково способів СОг-парового риформінгу 10 зображені на фіг. 1А та 18. В будь-якому з цих втілень газоподібна суміш 4, що включає один або більше вуглеводнів (наприклад, метан) і СО», може перебувати в реакторі 5 у формі посудини, яка використовується для вмісту шару каталізатора 6, як описано вище, за умов риформінгу, при яких контактують газоподібна суміш 4 та каталізатор 6. Відповідно до варіанта здійснення, проілюстрованого на фіг. 1А, газоподібна суміш 4 може бути забезпечена в реакторі 5 тільки з вмістом сировини 1, що містить вуглеводні. Наприклад, типова сировина, що містить вуглеводні, являє собою сировину, що містить метан, яка отримується в результаті газифікації або піролізу біомаси, включаючи гідрогазифікацію або гідропіроліз, і може додатково містити СО» і Н2О. Таким чином, така сировина, що містить вуглеводні, може сама забезпечувати газоподібну суміш 4 для способу СОг-парового риформінгу, в якій і СО», і НгО реагують як окисники метану. В інших варіантах газоподібна суміш 4 може бути отримана при поєднанні сировини, що містить вуглеводні 1, і додаткового окисника 2, що містить СО», якщо, наприклад, сировина, що містить вуглеводні 1, містить мало СО», наприклад у випадку рідких вуглеводнів, включаючи вуглеводні з діапазоном температур кипіння лігроїну та/або вуглеводні з діапазоном температур кипіння реактивного палива, або в іншому випадку деякі види природного газу.
Як інший варіант, окисник 3, що містить НгО (наприклад, у вигляді пари), також може бути об'єднаний з утворенням газоподібної суміші 4, що включає метан і обидва окисники СО?» і НгО для способів СОо-парового риформінгу. Однак, знову ж таки, НгО може бути присутня у достатній кількості у вуглеводнево-сировинній сировині 1 та/або СОг-вмісному окиснику 2, таким чином, що окремий окисник 3, що містить Нг2О, може не бути необхідним. Як показано пунктирними подвійними стрілками між сировиною 1, що містить вуглеводні, окисником 2, що містить СО», та окисником 3, що містить НО, зрозуміло, що будь-який із них може бути доданий до реактора 5 (наприклад, перед ним). Відповідно до конкретного варіанта здійснення, фіг. 18 ілюструє вуглеводневу сировину 1, поєднану з додатковим окисником 2, що містить СО», та додатковим окисником 3, що містить НгО, для отримання газоподібної суміші 4 як до реактора 5 (наприклад, перед ним), так і всередині цього реактора.
Як описано вище, у варіантах, в яких газоподібна суміш 4 містить один або більше вуглеводнів, таких як метан і СО», але не Н2О, спосіб може вважатися способом "сухого
Зо риформінгу", тоді як у варіантах, в яких газоподібна суміш 4 містить вуглеводні і СО», а також включає НгО, що діє в поєднанні з СО як окисники вуглеводню(ів) наприклад, такі, що щонайменше є відповідними частинами окисника СО» і Н2О та окислюють відповідні частини реагенту вуглеводню(ів), цей спосіб може вважатися "способом СОг2-парового риформінгу".
Описані тут каталізатори дають вигідні результати як у сухому риформінгу, так і у Со»-паровому риформінгу, з точки зору активності та стабільності, як описано вище. За умов риформінгу, передбачених в реакторі 5, газоподібна суміш 4 перетворюється на продукт синтез-газу 7, який може, відносно газоподібної суміші 4, збагачуватися (тобто мати більш високу концентрацію) водню та СО та/або збіднятися (тобто мати меншу концентрацію) у СО», НО, метан та/або інші вуглеводні, присутні спочатку у газоподібній суміші 4.
Важливою сировиною, що містить метан, є природний газ і особливо природний газ з офшорних родовищ, який нелегко економічно перетворити на продукт синтез-газу, використовуючи відомі способи. Природний газ, що містить відносно високу концентрацію СО», наприклад, щонайменше приблизно 10 мол-95 або навіть щонайменше приблизно 25 мол-обо, являє собою привабливу сировину, що містить метан, оскільки описані тут способи не потребують видалення СОг (наприклад, шляхом промивання розчином аміну) на відміну від звичайного парового риформінгу і фактично використовують СО»г як реагент. Інші сировинні матеріали з метаном можуть містити метан, отриманий з вугілля або біомаси (наприклад, лігноцелюлози або вугілля), з розріджувача біомаси, або як вихідні речовини способу виробництва відновлюваного вуглеводневого палива (біопалива) (наприклад, спосіб піролізу, способи гідропіролізу або гідроконверсії жирної кислоти/тригліцеридів). Подальші матеріали, що містять метан, можуть містити метан, отриманий з оголовка свердловини або стічних вод промислового способу, включаючи спосіб переробки нафти (такий як переробка газових відходів), спосіб виробництва електроенергії, спосіб виготовлення сталі або технологічний спосіб виробництва кольорових металів, хімічний (наприклад, метанольний) спосіб виробництва або спосіб виробництва коксу. Як правило, будь-який технологічний газ, який, як відомо, містить вуглеводень (наприклад, вуглеводень Сі-Сз) і СО», може забезпечувати всю або частину газоподібної суміші, як описано тут, або щонайменше всю або частину сировини, що містить метан, як компонент цієї суміші. Якщо метанова сировина містить метан, отриманий з поновлюваних ресурсів (наприклад, біомаси), наприклад, метан з технологічного потоку, 60 отриманого гідропіролізом, як описано в патенті США Мо 8,915,981, що видано Інституту газових технологій, то описані тут способи можуть бути використані для отримання поновлюваних продуктів синтез-газу (тобто, що містять відновлюваний СО), які, в свою чергу, можуть бути додатково перероблені для отримання відновлюваних вуглеводневих палив, компонентів для змішування палива та/або хімікатів. Відповідно, метанова сировина може, таким чином, містити метан з невідновлюваних джерел (наприклад, природного газу) та/"або метан з поновлюваних джерел (наприклад, біомаси), при цьому останнє джерело забезпечує загальне зменшення вуглецевого сліду, пов'язаного з продуктом синтез-газу та подальшими продуктами. Як описано далі в даному документі, природний газ та/або метанові сировинні речовини можуть потребувати, але необов'язково, їх попередньої обробки для видалення Но25 та інших забруднюючих сірчистих речовин перед сухим риформінгом або СОго-паровим риформінгом.
У типових варіантах газоподібна суміш 4, що включає вуглеводень і СОг, може контактувати з каталізатором 6 одноразово або безперервно, але, переважно, спосіб сухого риформінгу або
СОго-парового риформінгу здійснюється безперервно подаванням потоків газоподібної суміші 4 або їх компонентів (наприклад, вуглеводнева сировина 1, окисник 2, що містить СО», та/або окисник 3, що містить НгО, як описано тут) для підвищення ефективності способу. Наприклад, контакт може здійснюватися безперервним потоком газоподібної суміші 4 (наприклад, у вигляді комбінованого потоку сировини до реактора будь-яких з цих компонентів у комбінації) через реактор 5 та каталізатор 6 в умовах риформінгу (наприклад, в умовах посудини реактора та всередині шару каталізатора, який міститься в посудині), що включає відповідну витрату. В конкретних варіантах умови риформінгу можуть включати вагову погодинну об'ємну швидкість (МУН5БМ), як правило, приблизно від 0,05 год"! до приблизно 10 год", як правило, приблизно від 0,1 год" до приблизно 4,0 год" і часто приблизно від 0,3 год" до приблизно 2,5 год". Як зрозуміло в даній галузі техніки, вагова погодинна об'ємна швидкість (М/Н5М) - це ваговий потік газоподібної суміші, поділений на вагу каталізатора в реакторі, і являє собою еквівалентну масу шару каталізатора потоку сировини, обробленого щогодини. Вагова погодинна об'ємна швидкість (МУИН5БМ) пов'язана зі зворотним часом терміну експлуатації реактора. Каталізатор 6 може міститися в реакторі 5 у вигляді нерухомого шару, але можливі й інші каталізаторні системи, такі як рухомий шар і системи з киплячим шаром, які можуть бути корисними в способах, що використовують постійну регенерацію каталізатора.
Зо Інші умови риформінгу, які корисні як для сухого риформінгу, так і для СОг2-парового риформінгу, включають температуру, як правило, приблизно від 649 "С (1200 "Е) до приблизно 816 "С (1500 "Р). Описані тут способи, через високу активність каталізатора з точки зору зменшення енергетичного бар'єру активації, необхідного для використання СО» як окисника, можуть ефективно окислювати метан та/або інші вуглеводні при значно нижчих температурах порівняно з типовою звичайною температурою 816 "С (1500 "Р), яка використовується для сухого риформінгу або парового риформінгу. Наприклад, в типових варіантах умови риформінгу можуть включати температуру в діапазоні від приблизно 677 "С (1250 "Е) до приблизно 788 С (1450 "Р) або приблизно від 704 "С (1300 "Р) до близько 760 "С (1400 "Р). Як описано вище, присутність Н2е5 та/або інших сірчистих домішок у значних кількостях (наприклад, 100-1000 мол- мч) може гарантувати підвищення температури, наприклад в діапазоні приблизно від 732 "С (1350 "Е) до приблизно 843 "С (1550 "РЕ) або приблизно від 760 "С (1400 "РЕ) до приблизно 816 С (1500 "Р) для підтримання бажаних рівнів конверсії (наприклад, більше ніж приблизно 8595).
Однак інші умови риформінгу можуть включати тиск вище навколишнього середовища, тобто тиск вище манометричного тиску 0 кПа (0 фунт/кв.дюйм), що відповідає абсолютному тиску 101 кПа (14,7 фунт/кв.дюйм(абс)). Оскільки реакції риформінгу створюють більшу кількість молей продукту проти молей реагенту, рівновага досягається при відносно низькому тиску. Отже, умови риформінгу можуть включати манометричний тиск, як правило, приблизно від 0 кПа (0 фунт/кв.дюйм) до приблизно 517 кПа (75фунт/кв.дюйм), як правило, приблизно від 0 кПа (0 фунт/кв.дюйм) до приблизно 345 кПа (50 фунт/кв.дюйм) і часто приблизно від 103 кПа (15 фунт/кв.дюйм) до приблизно 207 кПа (30 фунт/кв.дюйм).
Переважно, в будь-якому з перерахованих вище температурних діапазонів висока активність каталізатора може досягти ступеня конверсії метану та/або інших вуглеводнів (наприклад, конверсія метану, конверсія об'єднаних вуглеводнів С1-Сз, конверсія об'єднаних вуглеводнів С1-
Са, конверсія вуглеводнів з діапазоном температур кипіння лігроїну, конверсія вуглеводнів з діапазоном температур кипіння реактивного палива тощо) щонайменше приблизно 8095 (наприклад, приблизно від 8095 до приблизно 9995), щонайменше приблизно 8595 (наприклад, приблизно від 8595 до приблизно 9795) або щонайменше приблизно 9095 (наприклад, приблизно від 9095 до приблизно 9995), наприклад, шляхом регулювання конкретної температури реактора або шару каталізатора та/"або інших умов риформінгу (наприклад, М/Н5М та/або тиску), як 60 оцінили б ті, хто має досвід в даній галузі, зі знаннями, отриманими з цього опису винаходу.
Переважно, описані тут каталізатори є достатньо активними для досягнення значної конверсії вуглеводню (наприклад, метану) щонайменше приблизно 8595, стабільним способом при температурі не більше приблизно 732 "С (1350 "Р), або навіть максимально близько 704 "С (1300 "Р). Що стосується окиснювальних реагентів, репрезентативна конверсія СОг становить щонайменше приблизно 5095 (наприклад, приблизно від 5095 до приблизно 7595), а типовий ступінь конверсії НО становить щонайменше приблизно 7095 (наприклад, приблизно від 7095 приблизно до 9095) при рівнях конверсії, описаних тут стосовно вуглеводню(ів). Як відомо в даній галузі, конверсія будь-якої конкретної сполуки (наприклад, метану) або комбінації сполук (наприклад, вуглеводнів Сі-С4 або вуглеводнів С1-Сз) може бути розрахована на основі формули: 1007 (Хіееа-Хргоа)/Хіеед, де Хівеа - загальна кількість (наприклад, загальна маса або загальна кількість молей) сполук(и) Х у газоподібній суміші (наприклад, у комбінованій подачі до реактора), що подається в реактор, а Хргоа - загальна кількість сполук(и) Х в продукті синтез-газу, що виходить з реактора.
У випадку безперервних способів ці загальні кількості можуть зручніше виражатись у витратах або загальних кількостях за одиницю часу (наприклад, загальна маса/год. або загальна кількість молей/год.). Інші критерії продуктивності, які можна досягнути, використовуючи каталізатори та умови риформінгу, описані тут, включають високий вихід водню або частку загального водню в метані та/або інших сполуках, що містять водень (наприклад, загальний водень у вуглеводнях, таких як С2о- С. або вуглеводні С2-Сз), в газоподібній суміші, що подається в реактор, яка перетворюється на Н»е в продукт синтез-газу, вилучений з реактора. У типових варіантах вихід водню становить щонайменше приблизно 7095 (наприклад, приблизно від 7095 до приблизно 85965). Як описано вище стосовно конверсії, кількості, що подаються та вилучаються з реактора, можуть бути виражені у термінах швидкості потоку.
Як описано вище, додаткові переваги, пов'язані з способами риформінгу, і особливо способами СОг-парового риформінгу, як описано тут, включають сприятливі молярні співвідношення Нг/СО, а також можливість регулювати ці співвідношення в продукті синтез-газу.
Це має особливо важливі наслідки для подальшої переробки за допомогою реакції Фішер-
Тропша для отримання рідких вуглеводнів. Точний склад продукту синтез-газу залежить від
Зо складу сировини (наприклад, подачі комбінованої сировини до реактора) або газоподібної суміші, каталізатора та умов риформінгу.
У типових варіантах продукт синтез-газу, особливо у випадку способу СО»г-парового риформінгу, переважно має молярне співвідношення Но:СО близько 271, наприклад, як правило, в діапазоні приблизно від 1,5:1 до приблизно 2,3 1 і, як правило, приблизно від 1,8:1 до приблизно 2,2:1. Комбінована концентрація Нео і СО в цьому продукті, як правило, становить щонайменше приблизно 35 мол-95 (або 06-95) (наприклад, приблизно від 35 мол-95 до приблизно 85 мол-9о), Як правило, щонайменше приблизно 50 мол-9» (наприклад, від приблизно 50 мол-95 до приблизно 80 мол-95) і часто щонайменше приблизно 60 мол-9о (наприклад, приблизно від 60 мол-95 до приблизно 75 мол-95). Як описано вище, баланс продукту синтез- газу може бути суттєво або повністю сумішшю СО» з водою, залежно від конкретного способу сухого риформінгу або СОг-парового риформінгу, включаючи умови такого способу (наприклад, умови всередині реактора, такі як температура, тиск, вагова погодинна об'ємна швидкість і рецептура каталізатора) та подачі суміші або газоподібних речовин, що реагують. У типових втіленнях СО» присутній у продукті синтез-газу в концентрації, як правило, менше приблизно 45 мол-9о (наприклад, приблизно від 5 мол-У5 до приблизно 45 мол-95) і, як правило, менше приблизно 35 мол-95 ( наприклад, приблизно від 10 мол-9о5 до приблизно 35 мол-9о). Вода може бути присутньою в концентрації, як правило, менше приблизно 20 мол-до (наприклад, приблизно від 1 мол-95 до приблизно 25 мол-9о) і, як правило, менше приблизно 15 мол-95 (наприклад, приблизно від 5 мол-9о до приблизно 15 мол-95). Невеликі кількості неперетворених вуглеводнів також можуть бути присутніми в продукті синтез-газу. Наприклад, комбінована кількість вуглеводнів С1-С4 (наприклад, комбінована кількість метану, етану, пропану та бутану), яка, можливо, може включати лише вуглеводні С1-Сз, може бути присутньою у концентрації менше приблизно 5 мол-9б і, як правило, менше приблизно 2 мол-ор.
Наступні приклади викладені як типові результати цього винаходу. Ці приклади не потрібно тлумачити як обмеження обсягу винаходу, оскільки інші еквівалентні варіанти здійснення будуть очевидні з огляду на це розкриття та додані пункти формули винаходу.
Приклад 1:
Були проведені пілотні експерименти у масштабах установки, в яких газоподібні суміші безперервно подавали в реактор, що містить частинки каталізатора, що мають склад 1 мас-95 Рі бо та 1 мас-95 КА на основі з оксиду церію. Продуктивність системи для СОг-парового риформінгу була протестована в умовах об'ємної швидкості потоку (М/НЗМ) 0,7 год", 760 "С (1400 "Е) та манометричного тиску від 124 кПа (18 фунт/кв.дюйм) до 172 кПа (25 фунт/кв.дюйм). Дві випробовувані газоподібні суміші були (1) композицією, що містить метан, етан, пропан та СО» додатково до НО, і імітує отриману в результаті комбінованого гідропіролізу та гідроконверсії біомасу (Відновлюваний тип") та (2) типовий склад природного газу, що має високий рівень СО2 ("Тип природного газу"). Ці газоподібні суміші (комбіновані сировини) та продукти синтез-газу, отримані з цих сировин, узагальнені в таблиці 1 нижче.
Таблиця 1 газу газу
Сировина синтетичного газу Сировина синтетичного газ етаномоляє | 58 | 77777077 11111758 До 2 опропан,моловє | (58 ЇЇ 7777/0777 Ї711117147 17711101 вода молє | 5393 | 127 | (421 | 86 9 щ
Намолеє ЇЇ 77777771 111111715131 11111111 бОомоляє////// ЇЇ 77777777 11111111 304
ЕН іній ННЯ НН ЧНО НОЯ НО ТОНЯ метану
Енн ННЯ НН ЗНО НОЯ ВОНО ННЯ етану
Фо перетворення пов 10001001 молярне співвідношення 2,05 1,71
Но
З цих результатів видно, що каталізатор і спосіб СОо-парового риформінгу можуть забезпечувати отримання продукту синтез-газу, що має молярне співвідношення Нг:СО, яке становить майже 2:11, і тому придатний для подальшої, прямої переробки за допомогою реакції
Фішера-Тропша, або, щонайменше, без попереднього коригування цього співвідношення.
Оскільки ці сприятливі результати були отримані при температурі реакції лише 760 "С (1400 "Р), нижчі температури, такі як 704 "С (1300 "Р), також можливі, з огляду на високу активність каталізатора. Нижчі робочі температури напряму знижують швидкість побічних реакцій, що утворюють кокс, який деактивує каталізатор. ФІГ. 2 ілюструє взаємозв'язок між температурою та конверсією метану для сировини та каталізаторів типу, випробуваного в Прикладі 1, і, зокрема, цей показник ілюструє можливість досягнення більше 8595 конверсії метану при 704 "С (1300 "Е) і білише 9595 перетворення метану при 760 "С (1400 "Р). ФІГ. З ілюструє, як молярне співвідношення Н2О:бО2 у газоподібній суміші для сировини та каталізаторів типу, випробуваного в Прикладі 1, впливає на молярне відношення продукту синтез-газу НгО:СО при температурах 704 "С (1300 "Р) і 760 "С (1400 "Р). З огляду на можливість встановлення взаємозв'язку між цими параметрами для даної сировини, каталізатора та набору умов експлуатації, склад газоподібної суміші може бути зручним контролем для досягнення цільового складу продукту синтез-газу.
Приклад 2:
Були проведені додаткові експерименти, в яких типова композиція природного газу, як описано в Прикладі 1, піддавалася СОо-паровому риформінгу, як описано в цьому прикладі.
Зо Однак газоподібну суміш або комбіновану сировину у цьому випадку сприскували Не5 в концентрації 800 мол-мч. Незважаючи на високий рівень забруднення сіркою, було встановлено, що зниження конверсії метану було легко відновлене за рахунок підвищення температури шару каталізатора з 760 "С (1400 "Р) до 788 "С (1450 "Р). Крім того, каталізатор несподівано виявляв тривалу стабільність протягом 400 робочих годин (годин на потоці) при цій температурі, а також
МІН5ЗМУ і тиск, як описано вище у Прикладі 1. Ця стабільність, досягнута незважаючи на значну концентрацію сірки, була несподіваною з огляду на сірчану чутливість звичайних каталізаторів, використовуваних для риформінгу пари метану.
Приклад 3:
Газоподібну суміш, яка описана в Прикладі її як "поновлюваний тип" і має композицію, представлену в Таблиці 1, випробовували з використанням каталізатора та умов, описаних у
Прикладі 1, для оцінки працездатності системи для СО2-парового риформінгу протягом тривалого періоду роботи. Довгострокові випробування на стабільність показали, що отриманий продукт синтез-газу був стабільним протягом 500 годин роботи в цих постійних умовах, демонструючи фактичну відсутність дезактивації каталізатора риформінгу протягом тривалого періоду роботи. ФІГ. 4 ілюструє стабільний склад продукту синтез-газу, отриманого за цей робочий період, з високим рівнем конверсії метану. ФІГ. 5 ілюструє стійке молярне співвідношення Нг/СО отриманого продукту синтез-газу, яке майже дорівнювало 2 і, отже, ідеально підходить для використання в наступній реакції синтезу ФТ для отримання рідких вуглеводнів.
В цілому, аспекти винаходу стосуються використання сухого риформінгу або СОг-парового риформінгу для досягнення високої конверсії метану та/або інших вуглеводнів та отримання продукту синтез-газу з бажаними характеристиками, включаючи молярне співвідношення Не:СО, як описано тут. Подальші аспекти стосуються таких способів риформінгу, які використовують активний каталізатор зі здатністю перетворювати метан та/або інші вуглеводні у присутності
Со» або як Со», так і Н2О, з невеликим осадженням коксу та високою стабільністю каталізатора навіть у випадку сировини, що включає сірчані забруднювачі та/або реакційноздатні сполуки, такі як ароматичні та/або олефінові вуглеводні, причому такі забруднення та сполуки пов'язані зі швидкою дезактивацією в звичайних системах каталізаторів. Подальші аспекти стосуються таких способів риформінгу, які також забезпечують прямий підхід для прямого використання з подальшими етапами переробки, наприклад, синтез Фішера-Тропша для отримання рідких (Са) вуглеводнів та/або спиртів, синтез спирту за допомогою ферментації або отримання водню.
Перевагою є те, що в способах можна використовувати наявний СО», присутній у джерелах як відновлюваного, так і невідновлюваного метану, переважно без видалення цього СО», та/або може використовуватися нижчий рівень споживання води порівняно зі звичайним паровим риформінгом метану. Крім того, толерантність каталізатора до сірки додатково підтверджується його активністю для перетворення забруднюючих речовин, що містять сірку, в 5О5» та Нео5, які легко керуються надалі, за необхідності, використовуючи одну стадію видалення кислотного
Зо газу. Фахівець у цій галузі техніки, маючи знання, отримані в результаті цього розкриття, визнає, що в ці способи можуть бути внесені різні зміни в досягненні цих та інших переваг, не виходячи за межі цього розкриття. Таким чином, потрібно розуміти, що особливості розкриття піддаються модифікаціям та/(або заміщенням, не виходячи за межі цього розкриття. Конкретні варіанти здійснення, проілюстровані та описані тут, призначені лише для ілюстративних цілей, але не обмежують винахід, як це викладено у формулі винаходу, що додається нижче.
Claims (25)
1. Спосіб отримання продукту синтез-газу, який включає подачу газоподібної суміші, що містить 40 метан, СО» і НгО, в реактор парового риформінгу з СО», вказаний реактор парового риформінгу з СО» містить каталізатор, який містить щонайменше два благородні метали, вибрані з групи, яка складається з РІ, КП, Ки, Ра, Ад, О5, Іг і Ам, на твердому носії, що містить оксид церію в кількості, яка становить щонайменше 80 мас. 95 твердого носія, вказаний каталізатор містить менше 0,05 мас. 95 металу, іншого, ніж вказані два благородні метали і метали твердого носія, 45 де в реакторі парового риформінгу з СО» відбувається конверсія щонайменше 80 95 метану шляхом реакції з СО» і Н2О як окисниками.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що щонайменше два благородні метали являють собою Рі КП.
3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що Рі присутній в кількості, яка становить від 0,05 до 50 5 мас. 90 каталізатора.
4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що Рі присутній в кількості, яка становить від 0,5 до 2 мас. 95 каталізатора.
5. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що КІ присутній в кількості, яка становить від 0,05 до мас. 95 каталізатора.
6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що Кі присутній в кількості, яка становить від 0,05 до 2 мас. 95 каталізатора.
7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, де Н2О присутній в газоподібній суміші в кількості від 15 до 70 мол. 90.
8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, який додатково включає, перед вказаною подачею газоподібної суміші, що містить метан, СО» і Н2О, в реактор парового риформінгу з СО», комбінування метановмісної сировини і окисника, що містить СО», з утворенням газоподібної суміші, де джерелом НегО в газоподібній суміші є сировинна газоподібна суміш, яка містить метан і/або окисник, який містить СО».
9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, який відрізняється тим, що газоподібна суміш додатково містить щонайменше 100 моль-ч/млн від загального вмісту сірки.
10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що газоподібна суміш містить ароматичні і олефінові вуглеводні в загальній кількості, яка становить від 1 до 25 мол. 95.
11. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що метановмісна сировина містить природний газ і метан з відновлюваного джерела метану.
12. Спосіб за будь-яким з пп. 1-11, який додатково включає, перед вказаною подачею газоподібної суміші, що містить метан, СОг і Н2О, в реактор парового риформінгу з СО», об'єднання окисника, що містить НгО, з метановмісною сировиною і окисником, що містить СО», з отриманням газоподібної суміші.
13. Спосіб за будь-яким з пп. 1-12, де умови реакції в реакторі парового риформінгу з СО2 включають значення середньогодинної швидкості подачі сировини (МУН5М), яка становить від 0,1 до 2,5 год", для отримання синтез-газу у вигляді продукту, що виходить з реактора парового риформінгу з СО».
14. Спосіб за будь-яким з пп. 1-13, який відрізняється тим, що умови реакції в реакторі парового риформінгу з СО включають значення температури, яка становить від 649 "С (1200 "Р) до 816 "С (1500 "Р).
15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що режими додатково включають манометричний тиск, який становить від 0 до 517 кПа (75 фунтів на квадратний дюйм).
16. Спосіб за будь-яким з пп. 1-15, який відрізняється тим, що в реакторі парового риформінгу з СО»; рівень конверсії метану становить щонайменше 85 95 за температури, яка не перевищує 704 "С (1300 "Р).
17. Спосіб за будь-яким з пп. 1-16, який відрізняється тим, що синтез-газ містить Не» в кількості, яка становить щонайменше 70 95 водню у водневмісних сполуках, які включають метан і воду, в Ко) газоподібній суміші.
18. Спосіб за будь-яким з пп. 1-17, де продукт синтез-газ має молярне співвідношення Нег:СО, яке становить від 1,5:1 до 2,3:1.
19. Спосіб за будь-яким з пп. 1-18, де газоподібна суміш додатково містить етан, етилен, пропан і пропілен.
20. Спосіб за будь-яким з пп. 1-19, де метан отриманий з відновлюваного ресурсу.
21. Спосіб за п. 20, де відновлюваний ресурс являє собою біомасу.
22. Спосіб отримання продукту синтез-газу, який включає подачу газоподібної суміші, яка містить метан, СО» і Н2О, в реактор парового риформінгу з СО», вказаний реактор парового риформінгу з СО» містить каталізатор, який містить РІ в кількості, яка становить від 0,3 до З мас. до каталізатора, і КЕ в кількості, яка становить від 0,3 до З мас. 95 каталізатора, на твердому носії, що містить оксид церію в кількості, яка становить щонайменше 80 мас. 95 твердого носія, де режими риформінгу в реакторі парового риформінгу з СО» включають значення середньогодинної швидкості подачі сировини (М/Н5М), яка становить від 0,1 до 4 год", значення манометричного тиску від 0 до 517 кПа (75 фунтів на квадратний дюйм), де активність каталізатора є достатньою для конверсії в реакторі парового риформінгу з СО2 щонайменше 95 9о метану шляхом реакції з СО» і Н2О як окисниками за температури 760 "С.
23. Спосіб отримання продукту синтез-газу, який включає подачу газоподібної суміші, що містить метан, СО» і Н2О, в реактор парового риформінгу з СО», вказаний реактор парового риформінгу з СО» містить каталізатор, що містить щонайменше один благородний метал на твердому носії, що містить оксид церію в кількості, яка становить щонайменше 80 мас. 90 твердого носія, де в реакторі парового риформінгу з СОг відбувається конверсія щонайменше 80 95 метану шляхом реакції з СО» і Н2О як окисниками, де у випадку, коли газоподібна суміш містить сірку в кількості щонайменше від 10 моль-ч/млн до 1 мол. 95, спосіб додатково включає коректування температури реакції реактора парового риформінгу з СО», основане на даних визначення сірки.
24. Спосіб за п. 23, де газоподібна суміш містить сірку від 100 до приблизно 1000 моль-ч/млн.
25. Спосіб за п. 24, де газоподібна суміш містить сірку від 500 до приблизно 1000 моль-ч/млн.
ЕЕ "о - ї- ІЗ пи ї 1 | века Е Кз : ММ а ЩЕ Е 7 чик ши ке ах нн ШИ СТЕ мм вк М сх те тр тк й Я й ш- фунтів ПИШЕ Й КМ і її ша !
й. й КУ х м ш- а
Фіг. ТА пенннттнтяттттетентнннтннннк я 1 шк ; кто Е п чи : же зак Шк : ша -- ще і ії Ж ; у Алло нКл пе - ой кн! е М Я ак й ке І; К.. «ДВкх і А М, СН і з МОХ. кт х а я зу Я нннюаннаоккнонні . ча: ' Їопиюослююгюсеюювоссс вик оссюссссююессесикисвонюсной
Фіг. 18 Залежність конверин Ма від темовратуви ЗК я «У Ж ге ва шШ м ТІ ле пи зр н: тн вн ТК ПО пахв ЕСЕ Текператураи ЧИСТІ
Фіг. 2
Мопярне співвідношення Нео в продукті синтез-газу в залежності від молярного спввіднашення НеОХСЮЮюЮ комбінованої сировини в реакторі о А о в Де що ЩО я -о
ЕЕ. ще й ох ий м й ни) ко м ; шелВ рення -- 130 оч т З яна - 1400 бе 8 В 15 -- 1 12 їя 18 та - Же а Молярне спізвідношення НОСКСОз комоінованої сировини в реакторі
Фіг. З ЛОЖЕ ОСТ РОКОВІ ВМП ОСБВУЄУУННЯ НА СТАБНЬНТЕ» СевВНві ве КЕНІЯ МЕНХУЄТЕ: дефор Вр чаОУу ма пе а 'ТвТтТнТл'ТтТтТнттттнтттнТтТлнлнрииТтТТтТтнттннннттнтнтнттнннттнжтфпфнНлтттттттттнтнтнтннтнлсннТтТтТлтлтлшлштттнтнш: тво «Водень щі в : | ' | : я м : ! ГЕ | : ть : і ї І : КУ ЕОоЄгУ Н : | : й в ши ан НИ НИ Я. ун пис лектннавю ковкой о ме дво е адек т а зо дю Зою 4 що тини ма печі
Фіг. 4
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US2017/061783 WO2019099001A1 (en) | 2017-11-15 | 2017-11-15 | Noble metal catalysts and processes for reforming of methane and other hydrocarbons |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA126088C2 true UA126088C2 (uk) | 2022-08-10 |
Family
ID=60574738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA202003522A UA126088C2 (uk) | 2017-11-15 | 2017-11-15 | Каталізатори на благородних металах та способи риформінгу метану та інших вуглеводнів |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP3710400B1 (uk) |
| JP (2) | JP7096887B2 (uk) |
| KR (3) | KR102528025B1 (uk) |
| CN (2) | CN117658075A (uk) |
| AU (2) | AU2017440226B2 (uk) |
| CA (1) | CA3082773A1 (uk) |
| DK (1) | DK3710400T3 (uk) |
| ES (1) | ES2969207T3 (uk) |
| FI (1) | FI3710400T3 (uk) |
| MX (1) | MX2020005038A (uk) |
| MY (1) | MY197264A (uk) |
| PL (1) | PL3710400T3 (uk) |
| SG (1) | SG11202004478UA (uk) |
| UA (1) | UA126088C2 (uk) |
| WO (1) | WO2019099001A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA202003322B (uk) |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK163294C (da) * | 1982-09-30 | 1992-07-13 | Engelhard Corp | Fremgangsmaade til fremstilling af en hydrogenrig gas ved autotermal reformering |
| KR100825157B1 (ko) * | 2000-11-08 | 2008-04-24 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 탄화수소의 개질 촉매 및 이를 사용하는 탄화수소의 개질방법 |
| CN1921937B (zh) * | 2004-02-19 | 2011-07-27 | 出光兴产株式会社 | 烃的重整催化剂、利用该重整催化剂生产氢的方法以及燃料电池系统 |
| US7214331B2 (en) * | 2004-02-26 | 2007-05-08 | The Boc Group, Inc. | Catalyst configuration and methods for syngas production |
| US7683227B2 (en) * | 2004-12-22 | 2010-03-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of aromatic hydrocarbons from methane |
| EP1852181A4 (en) * | 2005-02-17 | 2012-08-08 | Idemitsu Kosan Co | HYDROCARBON REFORMING CATALYST, METHOD OF MANUFACTURING HYDROGEN USING A REFORMING CATALYST, AND ELECTROCHEMICAL CELL SYSTEM |
| CA2539666C (en) * | 2005-03-24 | 2011-06-28 | University Of Regina | Catalysts for hydrogen production |
| JP2007238608A (ja) * | 2006-02-10 | 2007-09-20 | Nippon Gas Gosei Kk | 液化石油ガスの製造方法 |
| US20080069765A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Weibin Jiang | Catalyst configuration and methods for syngas production |
| US7365102B1 (en) * | 2007-02-26 | 2008-04-29 | Delphi Technologies, Inc. | Process for pre-reforming hydrocarbon fuels |
| JP5173531B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-04-03 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | Ｇｔｌプラントにおける合成ガスリフォーマの運転方法 |
| KR100991263B1 (ko) * | 2008-08-01 | 2010-11-01 | 현대중공업 주식회사 | 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질하는 혼합개질 반응용 니켈계 촉매 |
| US8915981B2 (en) | 2009-04-07 | 2014-12-23 | Gas Technology Institute | Method for producing methane from biomass |
| CN102039130A (zh) * | 2009-10-16 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于含氧气的烯烃物料的选择加氢催化剂、其制备方法及其应用 |
| MY158746A (en) | 2010-10-22 | 2016-11-15 | Lanzatech New Zealand Ltd | Methods and systems for the production of hydrocarbon products |
| CN103183318B (zh) * | 2011-12-29 | 2016-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种移动床轻烃蒸汽转化制氢方法和装置 |
| KR102101818B1 (ko) | 2012-07-30 | 2020-04-17 | 삼성전자주식회사 | 단말기의 데이터전송 제어장치 및 방법 |
| KR101465776B1 (ko) * | 2013-05-16 | 2014-12-01 | 한국과학기술연구원 | 혼합 개질 반응에 사용되는 알칼리 토금속이 공침된 니켈계 촉매 |
| EP3080039A1 (en) * | 2013-12-13 | 2016-10-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Natural gas vehicle powertrain with onboard catalytic reformer |
| CN105214658A (zh) * | 2014-05-29 | 2016-01-06 | 苏州工业园区新国大研究院 | 甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法 |
| KR101694221B1 (ko) * | 2014-12-24 | 2017-01-09 | 한국과학기술연구원 | 한계 가스전의 천연가스를 이용한 gtl-fpso 공정에 의한 합성연료의 제조방법과 그 제조장치 |
| US9605286B2 (en) | 2015-01-20 | 2017-03-28 | Iogen Corporation | Integrated hydrogen production process |
| US9145300B1 (en) | 2015-01-20 | 2015-09-29 | Iogen Corporation | Integrated hydrogen production process |
| JP2017007872A (ja) * | 2015-06-17 | 2017-01-12 | エア・ウォーター株式会社 | 合成ガスの製造方法および装置 |
| WO2017001987A1 (en) | 2015-07-01 | 2017-01-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Dry reformation of methane reaction, nickel and cerium containing core-shell structured catalysts therefor and their preparation |
| CN106475096A (zh) * | 2015-08-24 | 2017-03-08 | 苏州工业园区新国大研究院 | 氧化铈基贵金属纳米催化剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-11-15 MY MYPI2020002397A patent/MY197264A/en unknown
- 2017-11-15 CN CN202311601214.XA patent/CN117658075A/zh active Pending
- 2017-11-15 MX MX2020005038A patent/MX2020005038A/es unknown
- 2017-11-15 PL PL17809119.5T patent/PL3710400T3/pl unknown
- 2017-11-15 WO PCT/US2017/061783 patent/WO2019099001A1/en active Application Filing
- 2017-11-15 CN CN201780097634.5A patent/CN111566042B/zh active Active
- 2017-11-15 UA UAA202003522A patent/UA126088C2/uk unknown
- 2017-11-15 SG SG11202004478UA patent/SG11202004478UA/en unknown
- 2017-11-15 EP EP17809119.5A patent/EP3710400B1/en active Active
- 2017-11-15 JP JP2020527034A patent/JP7096887B2/ja active Active
- 2017-11-15 CA CA3082773A patent/CA3082773A1/en active Pending
- 2017-11-15 KR KR1020207016977A patent/KR102528025B1/ko active IP Right Grant
- 2017-11-15 EP EP23203968.5A patent/EP4289506A3/en active Pending
- 2017-11-15 KR KR1020247006705A patent/KR20240033292A/ko active IP Right Grant
- 2017-11-15 FI FIEP17809119.5T patent/FI3710400T3/fi active
- 2017-11-15 KR KR1020237013994A patent/KR102643201B1/ko active IP Right Grant
- 2017-11-15 ES ES17809119T patent/ES2969207T3/es active Active
- 2017-11-15 AU AU2017440226A patent/AU2017440226B2/en active Active
- 2017-11-15 DK DK17809119.5T patent/DK3710400T3/da active
-
2020
- 2020-06-03 ZA ZA2020/03322A patent/ZA202003322B/en unknown
-
2022
- 2022-06-24 JP JP2022101790A patent/JP2022130544A/ja active Pending
-
2024
- 2024-05-08 AU AU2024203038A patent/AU2024203038A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI3710400T3 (fi) | 2023-12-14 |
| BR112020009740A2 (pt) | 2020-11-03 |
| JP2022130544A (ja) | 2022-09-06 |
| AU2017440226B2 (en) | 2024-02-08 |
| PL3710400T3 (pl) | 2024-04-02 |
| EP3710400A1 (en) | 2020-09-23 |
| KR102528025B1 (ko) | 2023-05-03 |
| JP2021512035A (ja) | 2021-05-13 |
| ES2969207T3 (es) | 2024-05-17 |
| WO2019099001A1 (en) | 2019-05-23 |
| EP4289506A3 (en) | 2024-03-20 |
| SG11202004478UA (en) | 2020-06-29 |
| EP4289506A2 (en) | 2023-12-13 |
| RU2020119423A (ru) | 2021-12-16 |
| KR20240033292A (ko) | 2024-03-12 |
| KR20200098525A (ko) | 2020-08-20 |
| RU2020119423A3 (uk) | 2021-12-16 |
| CN111566042A (zh) | 2020-08-21 |
| AU2017440226A1 (en) | 2020-06-18 |
| KR102643201B1 (ko) | 2024-03-06 |
| DK3710400T3 (da) | 2024-01-22 |
| JP7096887B2 (ja) | 2022-07-06 |
| AU2024203038A1 (en) | 2024-05-23 |
| EP3710400B1 (en) | 2023-10-25 |
| KR20230065352A (ko) | 2023-05-11 |
| CN111566042B (zh) | 2024-02-13 |
| CN117658075A (zh) | 2024-03-08 |
| MY197264A (en) | 2023-06-08 |
| MX2020005038A (es) | 2021-01-08 |
| ZA202003322B (en) | 2022-12-21 |
| CA3082773A1 (en) | 2019-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20200087576A1 (en) | Processes and catalysts for reforming of impure methane-containing feeds | |
| US20210171345A1 (en) | Noble metal catalysts and processes for reforming of methane and other hydrocarbons | |
| JP7398370B2 (ja) | メタンおよび軽質炭化水素を液体炭化水素燃料に改質するためのプロセスおよびシステム | |
| CN105358477B (zh) | 预重整含有烯烃的烃料流的方法、预重整催化剂和制备所述催化剂的方法 | |
| US11111142B2 (en) | Processes and catalysts for reforming of impure methane-containing feeds | |
| US10144878B1 (en) | Systems and methods for producing liquid fuels from landfill gases | |
| UA126088C2 (uk) | Каталізатори на благородних металах та способи риформінгу метану та інших вуглеводнів | |
| RU2777599C2 (ru) | Катализаторы на основе благородных металлов и способы риформинга метана и других углеводородов | |
| JP7331070B2 (ja) | メタンおよび軽質炭化水素を液体炭化水素燃料に改質するためのプロセスおよびシステム | |
| BR112020009740B1 (pt) | Processo para produzir um produto de gás de síntese | |
| SHAH | NICKEL-MOLYBDENUM CATALYSTS FOR SYNTHESIS GAS GENERATION |