CN117658075A - 用于重整甲烷和其他烃类的贵金属催化剂及方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于重整甲烷和其他烃类的贵金属催化剂及方法。公开了将甲烷和/或其他烃转化为合成气的方法，其中烃的至少一部分与CO2反应。甲烷的至少第二部分可以与H2O(蒸汽)反应，从而与不存在H2O的“纯”干重整相比，在降低吸热性(ΔH)和所需的能量输入方面对方法的总体热力学进行改进。用于此类方法的催化剂有利地具有高活性，并且因此可以在比可比条件下常规使用的温度低的温度下实现显著的甲烷转化率水平。这些催化剂除了降低碳形成速率外，还表现出高的耐硫性，甚至在较重烃的处理中也是如此。催化剂的稳健性转化为高的操作稳定性。代表性催化剂包括氧化铈载体上作为贵金属的1wt‑％的Pt和1wt‑％的Rh。

Description

用于重整甲烷和其他烃类的贵金属催化剂及方法
本申请是申请日为2017年11月15日，申请号为201780097634.5，发明名称为“用于重整甲烷和其他烃类的贵金属催化剂及方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明的各方面涉及用于重整甲烷和/或其他烃类的催化剂和方法，并且更具体地涉及在存在含贵金属的催化剂的情况下，此类烃与CO2(作为氧化剂)的反应，或者，此类烃与CO2和H2O(二者作为氧化剂的组合)的反应，以制备包括H2和CO的合成气产物。
背景技术
越来越多的因素推动了对寻找替代品以生产烃类燃料的替代品的需求。这些因素包括石油储备逐渐减少、预期的能量需求更高以及对来自不可再生碳源的温室气体(GHG)排放的高度担忧。鉴于其在天然气储量中的丰度，以及在从生物源(生物气)获得的气流中的丰度，甲烷已经成为用于提供液烃的许多可能途径的焦点。用于将甲烷转化为燃料的关键工业方法涉及第一转化步骤以制备合成气，然后是第二下游费托(FT)合成步骤。在第二步中，将包含氢气(H2)和一氧化碳(CO)的混合物的合成气进行连续的C–O键裂解，并通过引入氢形成C–C键。该机理提供了烃的形成，特别是直链烷烃的形成，其分子量分布可以通过改变FT反应条件和催化剂性质在一定程度上进行控制。此类性质包括支撑材料的孔径和其他特性。催化剂的选择在其他方面可影响FT产物产率。例如，铁基FT催化剂倾向于产生更多的含氧化合物，而作为活性金属的钌倾向于仅仅产生链烷烃。
关于FT上游的第一转化步骤，用甲烷制备合成气的已知方法包括基于甲烷与氧气的放热氧化的部分氧化重整和自热重整(ATR)。相反，蒸汽甲烷重整(SMR)使用蒸汽作为氧化剂，使得热力学显著不同，这不仅是因为蒸汽本身的产生可能需要能量投资，而且是因为涉及甲烷和水的反应是吸热的。最近，还提出使用二氧化碳(CO2)作为甲烷的氧化剂，使得通过氧化程度最高的碳与还原程度最高的碳的反应形成所需的合成气，根据以下化学表达式：
CH4+CO2→2CO+2H2。
该反应已被称为甲烷的“干重整”，并且由于它是高度吸热的，因此与ATR或甚至SMR相比，甲烷干重整的热力学较差。然而，每摩尔甲烷消耗一摩尔二氧化碳的化学计量有可能减少液体燃料生产的总碳足迹，从而提供“更绿色”的甲烷消耗。在重整高级烃(例如，C2-C6链烷烃)的情况下，该每摩尔进料的CO2消耗率增加，例如，如果目标是制氢(例如，用于炼油方法)，则这可能是期望的。无论如何，热力学障碍仍然是一个主要的挑战，并且涉及到CO2被完全氧化且非常稳定的事实，因此需要大量的能量才能将其活化为氧化剂。鉴于此，已经研究了许多用于克服甲烷干重整的活化能垒的催化剂体系，并且这些例如被总结在Lavoie(《化学前沿(Frontiers in Chemistry)》(2014年11月)，第2卷(81)：1-17)的评论中：根据进行该反应的催化方法，发现非均相催化剂体系是最受欢迎的。
尽管镍基催化剂在降低上述干重整反应的活化能方面显示出了有效性，但是在Lavoie也报道了这些催化剂的高积碳率(焦化)。不期望的甲烷向元素碳的转化可以通过甲烷裂解(CH4→C+2H2)或鲍氏反应(Boudouard reaction)(2CO→C+CO2)在甲烷干重整典型地所需的反应温度下进行。因此，尽管已经研究了该反应作为合成气生产的有希望的途径，但是与其他重整技术如ATR和SMR不同，该技术仍未实现商业化。这在很大程度上是因为碳的形成速率高和随之而来焦化造成的催化剂失活，正如在迄今为止提出的条件下操作的干重整催化剂体系的使用中遇到的那样。最后，尽管已经证明其他常规重整技术在经济上是可行的，但是已知这些方法，特别是SMR，需要大量的上游资金和运行费用来除去所用催化剂中的硫和其他有毒物质。否则，在给定的催化剂负载下，无法实现商业上可接受的操作周期。对于与用于生产合成气和/或氢气的烃的常规重整有关的这些和其他问题，已经寻求但未实现令人满意的解决方案。
发明内容
本发明的各方面与用于通过使甲烷和/或其他烃与CO2反应将甲烷和/或其他烃转化为合成气(即，包括H2和CO的气体混合物)的催化剂和方法的探索相关。优选地，根据CO2-蒸汽重整反应，使烃的至少第二部分(例如，包括与第一部分中相同的烃)与H2O(蒸汽)反应，从而与不存在H2O的“纯”干重整相比，在降低吸热性(ΔH)和所需的能量输入方面对所述方法的总体热力学进行改进。代表性催化剂有利地具有高活性，并且因此可以在低于常规用于干重整的温度下实现显著的烃(例如甲烷)转化率水平。这些高活性水平，任选地结合使用H2O以提供至少一部分氧化剂，有助于总体操作环境，由此减少了焦炭形成并且可以显著延长有用的催化剂寿命。
其他重要的优点在于本文所述催化剂的耐硫性，由此根据优选实施例不需要对含甲烷原料(例如天然气)或其他含烃原料进行预处理以降低H2S和其他含硫污染物的浓度，或者至少不像常规重整技术那样严格。此外，在可能需要下游脱硫时(例如在FT转换步骤之前)，考虑到除了H2S之外的所有或至少大部分含硫污染物(例如硫醇)可以在如本文所述的干重整或CO2-蒸汽重整反应中被氧化成SO2，则这一步骤可以大大简化，由此使得标准酸性气体处理(例如洗涤)成为这种下游脱硫的合适且相对简单的选择。
总之，与本文所述的方法和催化剂相关的改进在提供干重整方法或CO2和蒸汽重整(即“CO2-蒸汽重整”)方法作为常规技术(诸如自热重整(ATR)和蒸汽甲烷重整(SMR))的经济可行的替代方案方面具有商业意义。此外，根据这些方法的合成气可以用对经由费托(FT)反应的下游处理有利的H2：CO摩尔比(例如，约2：1)来制备，或至少以可以容易地调节以实现这种有利值的摩尔比来制备。
从下面的详细描述中，与本发明相关的这些和其他实施例、各方面和优点将变得显而易见。
附图说明
通过参考以下结合附图的描述，可以获得对本发明的示例实施例及其优点的更完整的理解，附图中相同的附图标记用于标识相同的特征。
图1A和图1B描绘了示出如本文所述的代表性干重整和CO2-蒸汽重整方法的流程图。
图2示出了在甲烷转化率方面如本文所述的催化剂的高活性。
图3示出在代表性CO2-蒸汽重整方法的情况下，在不同的反应温度下，反应器中(作为组合进料)的合成气产物的H2：CO摩尔比与气体混合物的H2O/CO2摩尔比之间的关系。
图4和图5示出了在CO2-蒸汽重整方法中如本文所述的催化剂在延长的操作时间段内的长期操作稳定性。
附图应当被理解为对方法和某些相关结果、参数和/或涉及的原理的说明。为了便于解释和理解，图1A和图1B提供了简化的总视图，应当理解，所示的这些附图和元件不一定按比例绘制。没有示出对于理解本发明的各方面不必要的阀、仪器和其他设备和系统。对于了解本公开内容的本领域技术人员来说显而易见的是，通过干重整或CO2-蒸汽重整来转化诸如甲烷的烃的方法将具有部分由它们的特定用途决定的配置和元素。
具体实施方式
表述“wt-％”和“mol-％”在本文中分别用来表示重量百分比和摩尔百分比。表述“wt-ppm”和“mol-ppm”分别表示百万分之重量份数和百万分之摩尔份数。对于理想气体，“mol-％”和“mol-ppm”分别等于体积百分比和体积百万分之份数。
术语“气体混合物”是指至少包括烃(诸如甲烷)并且还包括CO2(作为氧化剂)的混合物，其通过与本文所述的催化剂接触而经受干重整或CO2-蒸汽重整(如果气体混合物中还存在水的话)。术语“气体混合物”通常是指在用于干重整或CO2-蒸汽重整的条件下完全地或至少主要为气相的混合物，所述条件包括本文所述的适合于这些反应的温度和压力。术语“气体混合物”不排除在该混合物中存在像水一样在环境温度和压力条件下为液体的化合物。此类化合物可以包括在液体燃料(包括石脑油和喷气燃料)中发现的烃，例如C6-C16烃。
本发明的实施例涉及制备合成气产物(合成气)的方法，该方法包括：使包括(i)甲烷和/或其他烃(例如，CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10、C4H8、C5H12、C5H10、更高分子量的烃及其混合物中的任一种)和(ii)CO2的气体混合物与催化剂接触，催化剂包括在包括氧化铈固体载体上的至少一种(例如两种或以上)贵金属。根据此类烃的干重整，CO2可能会单独作为甲烷和/或其他烃转换成CO和H2的氧化剂，例如在烃为烷类的情况下，可以概括为：
CnH2n+2+nCO2→2nCO+(n+1)H2。
在优选的实施例中，即，在气体混合物还包括H2O的实施例中，CO2和H2O的组合可以用作氧化剂。在这种情况下的反应是“CO2-蒸汽重整反应”，其还包括蒸汽重整作为用于由甲烷和/或其他烃制备合成气的途径，例如，在烃为烷烃的情况下，该反应可以概括为：
CnH2n+2+nH2O→nCO+(2n+1)H2。
尽管由甲烷的干重整形成的合成气产物的理论H2：CO摩尔比为1，但是根据以下反应，在甲烷的CO2-蒸汽重整中加入蒸汽重整有利地提供了将该摩尔比提高到更有利于下游费托合成的值以制备液烃的可能性，该反应为：
(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O。
由此，可以观察到，期望作为液体燃料或液体燃料组分的C4 +烃(例如C4-C12烃)理想地以接近2的H2：CO摩尔比形成。重要的是，与CO2结合使用蒸汽(H2O)作为氧化剂可提供有利的“处理”或控制参数，用于在宽范围的CO2-蒸汽重整条件下调节合成气产物的H2：CO摩尔比。事实上，组合的CO2和蒸汽重整反应在此类条件(例如反应器内的条件，诸如温度、压力、重时空速和催化剂配方)下进行，对于给定的任何一组此类条件，可以在气体混合物(例如，组合的反应器进料)的H2O：CO2摩尔比与合成气产物(例如，反应器排出物)的H2：CO摩尔比之间建立关系。尽管除甲烷外的烃的干重整和蒸汽重整制备了其他摩尔比的H2和CO，但是可以通过改变经过CO2-蒸汽重整的气体混合物中氧化剂H2O和CO2的相对量来定向实现产物产率的相同变换或调节。因此，本发明的实施例涉及一种CO2-蒸汽重整方法，其包括：确定合成气产物的H2：CO摩尔比；以及基于H2：CO摩尔比，调节气体混合物的H2O：CO2摩尔比以达到合成气产物的目标H2：CO摩尔比，例如目标H2：CO摩尔比为2：1，或者目标H2：CO摩尔比的范围通常为约1.5：1至约2.5：1，典型地约1.5：1至约2.3：1，和经常约1.8：1至约2.2：1。
更具体地，可以增加气体混合物的H2O：CO2摩尔比，以朝目标摩尔H2：CO摩尔比增加低于目标值的观察到的合成气产物的H2：CO摩尔比。相反地，可以降低气体混合物的H2O：CO2摩尔比，以朝目标摩尔H2：CO摩尔比降低高于目标值的观察到的合成气产物的H2：CO摩尔比。任何此类对气体混合物的H2O：CO2摩尔比的调节可以例如通过调节气体混合物(例如组合进料)的一种或多种组分(诸如含甲烷原料(或通常含烃原料)、含CO2氧化剂和含H2O氧化剂中的一种或多种)相对于这些组分中的一种或多种其他组分的流速的流速来进行。根据具体例子，分别通过提高或降低蒸汽(作为含H2O氧化剂)的流速，可以提高或降低进入反应器的组合进料的H2O：CO2摩尔比，从而使气体混合物的H2O：CO2摩尔比分别提高或降低。
除了提供将合成气产物的H2：CO摩尔比控制在有利的值范围内的能力之外，与纯干重整相比，结合CO2使用蒸汽(H2O)作为氧化剂还令人惊讶地降低了碳(焦炭)形成的速率，从而延长了本文所述的催化剂的寿命。因此，本发明的其他实施例涉及CO2-蒸汽重整方法，其中碳形成速率(例如，使用合适的比率或浓度/分压的CO2和H2O氧化剂，结合本文所述的催化剂)小于基线方法(即基线干重整方法)的碳形成速率，其中所有参数保持相同，除了用具有等摩尔量的氧的CO2替代气体混合物(例如组合反应器进料)中的H2O(即，用1/2摩尔的CO2替代H2O的摩尔数)。与这种相对于基线方法相对较低的碳形成相关联，合成气产物可具有如本文所述的H2/CO摩尔比(例如，约1.5：1至约2.3：1)。
此外，如本文所述的催化剂表现出令人惊讶的耐硫度，这例如在包括或源自天然气的含甲烷原料的情况下是特别有利的，所述含甲烷原料根据其来源可包含显著浓度(例如，几个体积百分比或更多)的H2S。在这点上，常规的蒸汽甲烷重整(SMR)方法需要预处理以将进料总含硫量降低至典型地小于1mol-ppm，从而保护催化剂免受硫中毒。相反，根据本发明的代表性实施例，气体混合物或其任何组分，特别是含烃原料，不经过或没有经历脱硫预处理步骤。此类实施例比具有严格的脱硫要求和相关费用的已知方法提供了显著的经济利益，这是实现有利的催化剂寿命所必需的。与此类已知方法相反，如本文所述的干重整或CO2-蒸汽重整方法中的气体混合物通常包括代表烃原料源(诸如天然气)的任何浓度的硫，该硫没有经过除硫的预处理，但也考虑了当与具有较低硫浓度的气体混合物(例如CO2)的其他组分结合时硫的潜在稀释。例如，气体混合物可包括通常至少约1mol-ppm(例如，约1mol-ppm至约10mol-％)的总含硫量(例如，作为H2S和/或其他含硫污染物)。气体混合物可包括典型地至少约10mol-ppm(例如，约10mol-ppm至约1mol-％)和经常至少约100mol-ppm(例如，约100mol-ppm至约1000mol-ppm)的总含硫量。例如，根据具体实施例，约500mol-ppm至约1000mol-ppm的总含硫量的范围通常对本文所述的重整催化剂的稳定性没有或至少可忽略不计的不利影响。
关于本文所述的催化剂的耐硫性，本发明的其他方面与以下发现相关：气体混合物中较高的硫水平(浓度)可以通过提高反应器中的反应温度，即本文所述的催化剂床的温度来补偿。也就是说，如果所有其他操作参数保持不变，可以发现提高硫浓度会影响催化剂的活性，这通过测量甲烷和/或其他烃在气体混合物中的转化率且其转化率降低可知。然而，可以通过提高反应温度恢复所需的转化率水平。例如，在某些操作条件下，相对于气体混合物中没有任何硫来影响催化剂活性的情况，气体混合物中有浓度为800mol-ppm的H2S时，将温度升高28℃(50℉)则可足以弥补由硫带来的催化剂活性的损失。因此，本发明的实施例涉及如本文所述的干重整方法或CO2-蒸汽重整方法，其包括：确定甲烷和/或其他烃的转化率(例如，组合的C1-C4烃或组合的C1-C3烃的转化率)，或以其他方式确定气体混合物或合成气产物中的硫水平(如H2S水平)，并且基于该转化率或硫含量水平，调节反应温度以达到甲烷和/或其他烃的目标转化率，例如至少约75％的目标转化率(例如，在约75％至约100％的范围内的任何特定转化率值)，诸如至少约85％的目标转化率(例如，在约85％至约99％的范围内的任何特定转换率值)。
然而，重要的是，本文所述催化剂活性的这种降低，伴随着气体混合物中硫浓度的升高，并没有另外伴有催化剂稳定性的任何明显损失。也就是说，如本文所述，升高补偿反应器温度以抵消较高的硫水平，不会显著影响催化剂在延长的时间内实现稳定的操作性能的能力。该发现与基于常规重整技术的预期相反，在常规重整技术中必须防止进料中存在即使少量(例如，mol-ppm水平)的硫，以避免催化剂的失活和昂贵的过早更换。本文所述催化剂的特征耐硫性或在含硫污染物存在下的活性稳定性可根据标准试验测定，其中将少量5-100克催化剂样品装入固定床反应器中，并与30mol-％的甲烷、30mol-％的CO2以及30mol-％的H2O(其渗入800mol-ppm的H2S)的进料共混物接触。在该标准试验中，在0.7hr- 1WHSV的流动条件，788℃(1450℉)的催化剂床温度和138kPa(20psig)的反应器压力下，在恒定的催化剂床温度下将至少85％、优选至少95％的甲烷转化率保持至少50小时的操作时间，并且更典型地至少100小时的操作时间，或甚至至少400小时的操作时间。
本文所述催化剂的耐受性或“稳健性”还表现为在气体混合物中存在其他化合物(包括通常被认为易于通过焦化引起催化剂失活的较高分子量烃，诸如反应性芳香烃和/或烯属烃)时抗失活的高稳定性。例如，气体混合物可以包括芳香烃和烯属烃，芳香烃和烯属烃的组合量通常为至少约1mol-％(例如，约1mol-％至约25mol-％)，诸如至少约3mol-％(例如，约3mol-％至约20mol-％)或更具体地至少约5mol-％(例如，约5mol-％至约15mol-％)。在这种芳香烃和/或烯属烃水平下，根据如上关于耐硫性所定义的相同的活性稳定性试验，可以表现出催化剂稳定性，但包含这些浓度的芳香烃和/或烯属烃而不是H2S的进料共混物除外。如本文所述的关于硫和反应性烃两者的催化剂的这种耐受性允许宽范围的含烃原料(包括如以下更详细地描述的从原油精炼获得的各种馏分(例如，石脑油和喷气燃料))的重整。
更通常地，气体混合物，特别是该混合物的含烃原料组分，除了包括甲烷之外，还可以包括其他烃，诸如可以存在于天然气和/或其他甲烷源中的C2、C3和/或C4烃(例如乙烷、丙烷、丙烯、丁烷和/或丁烯)。可替代地，例如气体混合物中的烃包括选自由以下组成的组中的任一种或多种化合物，或任选地由选自由以下组成的组中的任一种或多种化合物组成：C4烃、C5烃、C6烃、C7烃、C8烃、C9烃、C10烃、C11烃、C12烃、C13烃、C14烃、C15烃、C16烃、C17烃、C18烃及其组合，在这种情况下，如本文所述的催化剂可用于主要或仅仅较高分子量的烃的干重整或CO2-蒸汽重整。例如，在石脑油沸程烃的干重整或CO2-蒸汽重整(石脑油重整)的情况下，气体混合物中的烃可以包括C4-C8或C4-C6烃，或由C4-C8或C4-C6烃组成。作为另一例子，在喷气燃料沸程烃的干重整或CO2-蒸汽重整(喷气燃料重整)的情况下，气体混合物中的烃可以包括C8-C18或C8-C14烃，或由C8-C18或C8-C14烃组成。这种石脑油沸程烃和喷气燃料沸程馏分通常作为来自原油精炼的产物获得，因此可以是气体混合物中含硫污染物的来源。在代表性实施例中，气体混合物可包括甲烷和/或本文所述的任何烃，其组合量通常为约5mol-％至约85mol-％，典型地约10mol-％至约65mol-％，和经常约20mol-％至约45mol-％。气体混合物还可包括通常约8mol-％至约90mol-％，典型地约15mol-％至75mol-％，和经常约20mol-％至50mol-％的CO2。在CO2-蒸汽重整的情况下，气体混合物可包括通常约15mol-％至约70mol-％，典型地约20mol-％至约60mol-％，和经常约25mol-％至约55mol-％的H2O。气体混合物的余量可包括如H2S的污染物和/或如上所述的其他含硫污染物。
在包括甲烷和/或轻质烃(例如C2-C3或C2-C4烃)的气体混合物的情况下，干重整或CO2-蒸汽重整的合成气产物可有利地与有利的H2：CO摩尔比一起用于通过费托合成的液烃燃料的下游生产中。合成气可替代地用于与常规蒸汽甲烷重整(SMR)相关的其他下游应用。例如，Tarun(《温室气体控制国际期刊》(2007)：55-61)描述了涉及SMR的常规制氢方法。根据本发明的实施例，如果在氢气生产中应用如本文所述的干重整或CO2-蒸汽重整，则代表性方法还可以包括以下步骤：(i)使合成气产物经历一次或多次水煤气变换(WGS)反应阶段以增加其氢含量，和/或(ii)视情况而定(例如通过变压吸附(PSA)或膜分离)，分离WGS阶段的排出物，或者在不介入WGS阶段的情况下分离合成气产物，以提供富氢产物流和贫氢PSA尾气流。然后可将富氢产物流用于常规精炼方法如加氢处理方法(例如加氢脱硫、加氢裂化、加氢异构化等)。然后可分离贫氢PSA尾气流以回收氢和/或用作燃烧燃料，从而满足干重整或CO2-蒸汽重整的至少一些加热要求。在另外的实施例中，可以将含CO-和H2-的PSA尾气送至生物发酵阶段用于生产诸如醇(例如乙醇)的发酵产物。然后可以分离来自发酵阶段的气态排出物以回收氢和/或用作如上所述的燃烧燃料。关于常规的制氢，在例如US 9,605,286、US 9,145,300、US2013/0210096和US2014/0028598中描述了生物发酵阶段的进一步整合。作为在制氢方法中整合的替代方案，可以使用如本文所述的干重整或CO2-蒸汽重整来提供合成气产物，所述合成气产物直接用于使用合适的一氧化碳营养菌(例如来自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)或扬氏梭菌(Clostridium ljungdahlii))的下游的发酵产物生产中。在任一种情况下，即在有或没有这种整合的情况下，用于发酵的微生物可以是耐硫的，或甚至在细胞培养基中需要硫，使得在相容性和与消除上游脱硫或至少降低对上游脱硫的要求相关的成本节约方面，如本文所述的催化剂的耐硫性会比常规重整催化剂更有优势。
因此，本发明的各方面涉及用于制备合成气产物(即，包括H2和CO，以及任选的其他气体(诸如未转化的CO2、H2O和/或烃))的干重整方法和CO2-蒸汽重整方法。在代表性实施例中，可以将包括甲烷和/或其他烃的气体混合物间歇地(但优选作为连续流)提供到干重整方法(在进料或气体混合物还包括CO2但不包括水的情况下)或CO2-蒸汽重整方法(在进料或气体混合物还包括CO2和水的情况下)的反应器。合成气产物又可以间歇地(如果气体混合物被间歇地提供)从反应器中取出，但优选地作为连续流(如果气体混合物作为连续流被提供)从所述反应器中取出。
除了H2、CO和任选的其他气体之外，水(H2O)也可以存在于合成气产物中，尽管通过冷却/冷凝可以例如在被用于将合成气产物转化为液烃的费托合成反应器(FT反应器)的上游容易地将至少一部分以蒸气形式存在的水分离。如上所述，合成气产物中水和CO2都不影响其H2：CO摩尔比，该H2：CO摩尔比是确定合成气产物作为FT反应器的直接进料流的适合性的重要参数。
在代表性方法中，使包括甲烷和/或其他轻质烃(例如乙烷、乙烯、丙烷和/或丙烯)和CO2以及任选的H2O的气体混合物与具有对此类烃进行重整的活性的催化剂接触。具体地，此类烃(例如大多数此类烃)可以如下进行重整：(i)根据干重整方法，仅将这些烃与一些或全部CO2的氧化，或(ii)根据CO2-蒸汽重整方法，将这些烃与一些或全部CO2和一些或全部H2O(如果存在的话)氧化。
如上所述，本发明的各方面与发现用于此类干重整和CO2-蒸汽重整方法的重整催化剂相关，与常规重整催化剂相比，特别是在耐硫性和/或降低碳形成(焦化)率方面显示出重要的优势。这些特征继而通过化学和/或物理上阻断活性催化剂位点的中毒和/或焦化机理降低了催化剂失活的速率。催化剂稳定性的进一步提高至少部分源于本文所述催化剂的高活性，这种提高对于降低与使用CO2作为甲烷和/或其他烃的氧化剂相关的基本活化能垒是必需的，如上所述。这种高活性在较低的操作温度(反应器或催化剂床)下显现出来，从而进一步有助于降低碳在催化剂表面上的沉积(焦炭形成)速率并使稳定的操作延长。根据具体实施例，使用本文所述的催化剂的方法可以在持续或可能不连续的至少约100、至少约300或甚至至少约500小时的操作时间内，维持如本文所述的稳定的操作参数，例如合成气产物的烃转化率(例如，甲烷和/或其他烃的至少约85％的转化率)和/或H2/CO摩尔比(例如，约1.5：1至约2.3：1)。这可能是这样的操作周期，在此操作周期期间，(i)催化剂不经历例如根据利用催化剂作为反应器内的固定床的重整方法的再生；和/或(ii)反应器或催化剂床的温度的操作周期从该时间段的开始到该时间段的结束没有上升超过阈值温度差，该阈值温度差例如是100℃(180℉)、50℃(90℉)、25℃(45℉)、10℃(18℉)或甚至5℃(9℉)。
适于催化甲烷和/或其他烃与CO2并且任选地还与H2O的反应的代表性重整催化剂包括在固体载体上的贵金属和可能的两种或更多种贵金属。短语“在固体载体上”旨在包括其中活性金属在载体表面上和/或在载体的多孔内部结构内的催化剂。固体载体优选包括金属氧化物，其中氧化铈是特别受到关注的。基于固体载体的重量(例如，相对于固体载体中金属氧化物的总量)，氧化铈可以以至少约80wt-％，优选地至少约90wt-％的量存在。固体载体可包括全部或基本上全部(例如大于约95wt-％)的氧化铈。其他金属氧化物(诸如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锶等)也可存在于固体载体中，其组合量相当于固体载体的一小部分，诸如小于约50wt-％、小于约30wt-％或小于约10wt-％。在其他实施例中，固体载体可单独包括此类其他金属氧化物或包括此类其他金属氧化物以及一小部分(例如，小于约50wt-％或小于约30wt-％)氧化铈。
贵金属应当被理解为是指一类耐氧化的金属元素。在代表性实施例中，催化剂的贵金属(例如至少两种贵金属)可以选自由以下组成的组：铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)、银(Ag)、锇(Os)、铱(Ir)和金(Au)。其中术语“由…组成”仅用于表示根据具体实施例从中选择贵金属的组成员，但通常不排除添加其他贵金属和/或其他金属。因此，包括贵金属的催化剂涵盖包括至少两种贵金属的催化剂，以及包括至少三种贵金属的催化剂，以及包括两种贵金属和第三种非贵金属如助催化剂金属(例如，过渡金属)的催化剂。根据优选的实施例，基于所述催化剂的重量，所述贵金属的存在量为，或者可替换地所述至少两种贵金属各自独立的存在量为：约0.05wt-％至约5wt-％，约0.3wt-％至约3wt-％或约0.5wt-％至约2wt-％的量存在。例如，代表性催化剂可以包括两种贵金属Pt和Rh，并且Pt和Rh可以独立地以这些范围(例如，约0.05wt-％至约5wt-％)中的任一个内的量存在。即，Pt可以以这样的量存在，Rh可以以这样的量存在，或者Pt和Rh二者可以以这样的量存在。
在代表性实施例中，所述至少两种贵金属(例如，Pt和Rh)可以基本上是催化剂中存在的仅有的贵金属，使得例如任何其他贵金属基于所述催化剂的重量，以小于约0.1wt-％，或小于约0.05wt-％的量或组合量存在。在另外的代表性实施例中，除了固体载体中存在的金属(例如铈作为氧化铈存在于固体载体中)，所述至少两种贵金属(例如，Pt和Rh)基本上是催化剂中存在的唯一金属。例如，基于催化剂的重量，除至少两种贵金属和固体载体的金属之外，任何其他金属的存在量或存在的组合量还可以小于约0.1wt-％，或小于约0.05wt-％。催化剂中存在的任何金属，包括贵金属，可以具有范围通常为约0.3纳米(nm)至约20nm，典型地约0.5nm至约10nm，和经常约1nm至约5nm的金属粒度。
可以根据用于催化剂制备的已知技术(包括升华、浸渍或干混)将贵金属结合到固体载体中。在优选技术浸渍的情况下，贵金属中的一种或多种在极性(水性)或非极性(例如有机)溶剂中的可溶性化合物的浸渍溶液可优选在惰性气氛下与固体载体接触。例如，该接触可以优选地在搅拌下在氮气、氩气和/或氦气的环境气氛中进行，或者在诸如空气的非惰性气氛中进行。然后可以例如使用加热、流动气体和/或真空条件从固体载体蒸发溶剂，从而留下干燥的贵金属浸渍的载体。贵金属可以浸渍在固体载体中，例如在两种贵金属同时浸渍的情况下，这两种贵金属都溶解在相同的浸渍溶液中，或者使用不同的浸渍溶液和接触步骤分别浸渍。在任何情况下，可以使贵金属浸渍的载体经历进一步的制备步骤，诸如用溶剂洗涤以去除过量的贵金属和杂质，进一步进行干燥、煅烧等以提供催化剂。
固体载体本身可根据已知方法制备，例如进行挤出以形成圆柱形颗粒(挤出物)或进行滴油或喷雾干燥以形成球形颗粒。不管固体载体和所得催化剂颗粒的具体形状如何，如上所述，催化剂中存在的贵金属的量是指给定催化剂颗粒(例如任何形状如圆柱形或球形)中此类贵金属的平均重量，与颗粒内贵金属的具体分布无关。在这点上，可以理解，不同的制备方法可以提供不同的分布，例如贵金属主要沉积在固体载体表面上或其附近，或者贵金属在整个固体载体中的均匀分布。通常，本文所述的基于固体载体的重量或以其他方式基于催化剂的重量的重量百分比可以指单个催化剂颗粒中的重量百分比，但更典型地指大量催化剂颗粒的平均重量百分比，诸如在本文所述方法中使用的形成催化剂床的反应器中的催化剂颗粒的数量。
在图1A和图1B中描绘了干重整方法和任选的CO2-蒸汽重整方法10的简化图示。在这些实施例的任一个中，包括一种或多种烃(例如甲烷)和CO2的气体混合物4可以以容器的形式驻留在反应器5内，该容器在如上所述的使气体混合物4和催化剂6接触的重整条件下用于包含催化剂6的床。根据图1A所示的实施例，气体混合物4可以在反应器5内仅由含烃原料1提供。例如，代表性含烃原料为由生物质气化或热解(包括加氢气化或加氢热解)获得的含甲烷原料，且还可以包括CO2和H2O。这样的含烃原料由此可以自身提供用于CO2-蒸汽重整方法的气体混合物4，其中CO2和H2O二者作为甲烷的氧化剂反应。在其他实施例中，如果例如含烃原料1包含很少的CO2，例如在包括石脑油沸程烃和/或喷气燃料沸程烃的液烃的情况下，或者在一些类型的天然气的情况下，则可以通过将含烃原料1与任选的含CO2氧化剂2进行组合来获得气体混合物4。
作为另一选择，也可以组合含H2O氧化剂3(例如，作为蒸汽)，以形成包括甲烷以及含CO2氧化剂和含H2O氧化剂的气体混合物4，用于CO2-蒸汽重整方法。然而，再次地，H2O也可以以足够的量存在于含烃原料1和/或含CO2氧化剂2中，使得可以不需要单独的含H2O氧化剂3。如在含烃原料1、含CO2氧化剂2和含H2O氧化剂3之间的虚线双箭头所示，显然，这些氧化剂中的任何一种可以在进入反应器5之前(例如其上游)被组合。根据具体实施例，图1B示出在进入反应器5之前(例如，其上游)以及在该反应器内，将含烃原料1与任选的含CO2氧化剂2和任选的含H2O氧化剂3进行组合以提供气体混合物4。
如上所述，在气体混合物4包括一种或多种烃(诸如甲烷和CO2，但不包括H2O)的实施例中，该方法可以被认为是“干重整”方法；而在气体混合物4包括烃和CO2并且还包括H2O的实施例中，H2O与CO2组合作为烃的氧化剂(例如，使得CO2的至少相应的氧化剂部分和H2O使烃的相应的反应物部分氧化)，该方法可以被认为是“CO2-蒸汽重整方法”。如上所述，就活性和稳定性而言，本文所述的催化剂在干重整和CO2-蒸汽重整中均提供了有利的结果。在反应器5中提供的重整条件下，气体混合物4被转化为合成气产物7，合成气产物7相对于气体混合物4而言可能富含(即具有较高浓度的)氢气和CO，和/或贫乏(即具有较低浓度的)CO2、H2O、甲烷和/或最初存在于气体混合物4中的其他烃。
一种重要的含甲烷原料是天然气，特别是闲置天然气，其使用已知的方法不容易以经济的方式转化为合成气产物。包括相对较高浓度(例如至少约10mol-％或甚至至少约25mol-％)CO2的天然气代表一种有吸引力的含甲烷原料，因为与常规的蒸汽重整相反，本文所述的方法不需要除去CO2(例如通过用胺溶液洗涤)，并且实际上利用CO2作为反应物。其他含甲烷原料可以包括从煤或生物质(例如，木质纤维素或炭)气化、从生物质消化器获得的甲烷，或作为可再生烃燃料(生物燃料)生产方法(例如，热解方法，诸如加氢热解方法，或脂肪酸/甘油三酯加氢转化方法)的排出物的甲烷。其他含甲烷原料可以包括从工业方法的井口或排出物获得的甲烷，所述工业方法包括石油精炼方法(如精炼废气)、电力生产方法、钢铁制造方法或非铁制造方法、化学(例如甲醇)生产方法或焦炭制造方法。通常，已知包含烃(例如C1-C3烃)和CO2的任何工艺气体可提供本文所述的全部或部分气体混合物，或至少全部或部分含甲烷原料作为该混合物的组分。如果含甲烷原料包括从可再生资源(例如生物质)获得的甲烷(例如，通过如转让给美国天然气工艺研究院(Gas TechnologyInstitute)的美国专利号8，915，981中所述的加氢热解获得的工艺流的甲烷)，则本文所述的方法可用于制备可再生合成气产物(即包括可再生CO)，该可再生合成气产物又可以被进一步加工，以提供可再生的含烃燃料、燃料共混组分和/或化学品。因此，含甲烷原料可因此包括来自不可再生资源(例如天然气)的甲烷和/或来自可再生资源(例如生物质)的甲烷，可再生资源可以整体减少与合成气产物和下游产物相关的碳足迹。如本文另外描述的，在干重整或CO2-蒸汽重整之前，可以但不必须预处理天然气和/或其他含甲烷原料以去除H2S和其他含硫污染物。
在代表性实施例中，包括烃和CO2的气体混合物4可以在间歇或不连续操作中与催化剂6接触，但优选地干重整或CO2-蒸汽重整方法用气体混合物4的流动流或其组分(例如含烃原料1、含CO2氧化剂2和/或如本文所述的含H2O氧化剂3)，以提高方法效率。例如，可以通过在包括合适流速的重整条件下(例如，反应器容器内和容器中包含的催化剂床内的条件)，使气体混合物4(例如，作为任何这些组分的组合的组合反应器进料流)连续流过反应器5和催化剂6来进行接触。在具体实施例中，重整条件可以包括通常为约0.05hr-1至约10hr-1，典型地约0.1hr-1至约4.0hr-1，和经常约0.3hr-1至约2.5hr-1的重时空速(WHSV)。如本领域中所理解的，WHSV是气体混合物的重量流量除以反应器中催化剂的重量，并且表示每小时处理的进料流的当量催化剂床重量。WHSV与反应器停留时间的倒数有关。催化剂6可以以固定床的形式包含在反应器5内，但是其他催化剂体系也是可能的，诸如在使用连续催化剂再生的方法中可能有利的移动床和流化床体系。
可用于干重整或CO2-蒸汽重整的其他重整条件包括通常为约649℃(1200℉)至约816℃(1500℉)的温度。与用于干重整或蒸汽重整的代表性常规温度816℃(1500℉)相比，由于在降低使用CO2作为氧化剂所需的活化能垒方面的催化剂的高活性，本文所述的方法可以在显著更低的温度下有效地氧化甲烷和/或其他烃。例如，在代表性实施例中，重整条件可包括范围为约677℃(1250℉)至约788℃(1450℉)，或约704℃(1300℉)至约760℃(1400℉)的温度。如上所述，大量(例如，100-1000mol-ppm)的H2S和/或其他含硫污染物的存在可保证升高的温度在例如约732℃(1350℉)至约843℃(1550℉)或约760℃(1400℉)至约816℃(1500℉)的范围内，以维持所需的转化率水平(例如，大于约85％)。其他重整条件可包括高于环境的压力，即高于0kPa(0psig)的表压的压力，其对应于101kPa(14.7psia)的绝对压力。因为重整反应产生的产物的摩尔数比反应物的摩尔数多，所以在相对低的压力下有利于平衡。因此，重整条件可以包括通常为约0kPa(0psig)至约517kPa(75psig)，典型地约0kPa(0psig)至约345kPa(50psig)，和经常约103kPa(15psig)至约207kPa(30psig)的表压。
有利地，如本领域技术人员将根据从本公开获得的知识来理解的那样，在任何上述温度范围内，例如通过调节特定的反应器或催化剂床的温度和/或其他重整条件(例如，WHSV和/或压力)，催化剂的高活性可以实现的甲烷和/或其他烃的转化率(例如，甲烷的转化率、组合的C1-C3烃的转化率、组合的C1-C4烃的转化率、石脑油沸程烃的转化率、喷气燃料沸程烃的转化率等)为至少约80％(例如，约80％至约99％)、至少约85％(例如，约85％至约97％)，或至少约90％(例如，约90％至约99％)。有利地，如本文所述的催化剂在至多约732℃(1350℉)或甚至至多约704℃(1300℉)的温度下稳定地具有足够的活性，以实现显著的烃(例如，甲烷)转化率，诸如至少约85％。关于氧化剂反应物，在本文所述的关于烃的转化水平下，CO2的代表性转化率为至少约50％(例如，约50％至约75％)，H2O的代表性转化率为至少约70％(例如，约70％至约90％)。如本领域中所理解的，任何特定化合物(例如，甲烷)或化合物的组合(例如，C1-C4烃或C1-C3烃)的转化率可以基于以下来计算：
100*(Xfeed-Xprod)/Xfeed，
其中，Xfeed是提供至反应器的气体混合物(例如，组合的反应器进料)中化合物X的总量(例如，总重量或总摩尔数)，并且Xprod是从反应器去除的合成气产物中的化合物X的总量。在连续方法的情况下，这些总量可以更方便地以流速或每单位时间的总量(例如，总重量/hr或总摩尔/hr)表示。使用本文所述的催化剂和重整条件可实现的其他性能标准包括高的氢产率，或提供给反应器的气体混合物中的甲烷和/或其他含氢化合物中的总氢的一部分(例如，诸如C2-C4烃或C2-C3烃的烃中的总氢)，该氢被转化为从反应器去除的合成气产物中的H2。在代表性实施例中，氢产率为至少约70％(例如，约70％至约85％)。如上关于转化率所述，提供给反应器和从反应器去除的量可以用流速表示。
如上所述，与重整方法，特别是本文所述的CO2-蒸汽重整方法相关的其他优点包括合成气产物中有利的H2：CO摩尔比，以及调节这些比例的能力。这对于经由费托来生产液烃的下游处理具有特别重要的含义。合成气产物的确切组合物取决于进料(例如组合的反应器进料)或气体混合物的组合物、催化剂和重整条件。
在代表性实施例中，合成气产物(特别是在CO2-蒸汽重整方法的情况下)有利地具有接近2：1的H2：CO摩尔比，例如通常在约1.5：1至约2.3：1的范围内，并且典型地约1.8：1至约2.2：1。该产物中H2和CO的组合浓度通常为至少约35mol-％(或体积％)(例如，约35mol-％至约85mol-％)，典型地至少约50mol-％(例如，约50mol-％至约80mol-％)，和经常至少约60mol-％(例如，约60mol-％至约75mol-％)。如上所述，合成气产物的余量可以基本上或全部是CO2和水，这取决于具体的干重整或CO2-蒸汽重整方法，包括该方法的条件(例如反应器内的条件，如温度、压力、重时空速和催化剂配方)和反应的进料或气体混合物。实施例在代表性实施例中，CO2通常以小于约45mol-％(例如，约5mol-％至约45mol-％)并且典型地小于约35mol-％(例如，约10mol-％至约35mol-％)的浓度存在于合成气产物中。水存在的浓度可以通常小于约20mol-％(例如，约1mol-％至约25mol-％)并且典型地小于约15mol-％(例如，约5mol-％至约15mol-％)。少量未转化的烃也可存在于合成气产物中。例如，可能仅包括C1-C3烃的C1-C4烃的组合量(例如，甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的组合量)可以以小于约5mol-％并且典型地小于约2mol-％的浓度存在。
以下实施例是作为本发明的代表提出的。这些例子不应被解释为对本发明的范围的限制，因为鉴于本公开和所附权利要求，其他等效实施例将是显而易见的。
例子1
进行中试规模实验，其中将气体混合物连续进料到包含催化剂颗粒的反应器中，催化剂颗粒具有的组合物为氧化铈载体上的1wt-％的Pt和1wt-％的Rh。在0.7hr-1WHSV、760℃(1400℉)和范围为124kPa(18psig)至172kPa(25psig)的表压的条件下，测试用于CO2-蒸汽重整的系统的性能。测试的两种类型的气体混合物是(1)包含甲烷、乙烷、丙烷和CO2以及H2O的组合物，该组合物模拟由生物质的组合加氢热解和加氢转化获得的组合物(“可更新类型”)，和(2)具有高水平的CO2的典型天然气组合物(“天然气类型”)。这些气体混合物(组合进料)和由这些进料获得的合成气产物汇总于下表1中。
表1
可更新类型 可更新类型 天然气类型 天然气类型
组合进料 合成气产物 组合进料 合成气产物
甲烷，mol-％ 11.7 0.3 21.7 .79
乙烷，mol-％ 5.8 0 5.8 0
丙烷，mol-％ 5.8 0 1.4 0
CO2，mol-％ 23.4 10.6 29.0 8.2
水，mol-％ 53.3 12.7 42.1 8.6
H2，mol-％ 51.3 51.9
CO，mol-％ 25.1 30.4
％甲烷转化率 96 93
％乙烷转化率 100 100
％丙烷转化率 100 100
H2：CO摩尔比 2.05 1.71
从这些结果可以看出，CO2-蒸汽重整催化剂和方法可以提供具有接近2：1的H2：CO摩尔比的合成气产物，并且因此适合于随后经由费托反应直接处理，或者至少不需要预先(上游)调节该比率。尽管这些有利的结果仅在760℃(1400℉)反应温度下获得，但考虑到催化剂的高活性，较低的温度如704℃(1300℉)也是可能的。较低的操作温度定向地降低形成焦炭的副反应的速率，这使得催化剂失活。图2示出了对于进料和例子1中经测试的类型的催化剂的甲烷转化率与温度之间的关系，具体地该图示出了在704℃(1300℉)下实现大于85％的甲烷转化率和在760℃(1400℉)下实现大于95％的甲烷转化率的能力。图3示出了例子1中经测试的进料和催化剂类型的气体混合物的H2O：CO2摩尔比如何在704℃(1300℉)和760℃(1400℉)的温度下影响合成气产物的H2：CO摩尔比。考虑到有可能在给定的进料、催化剂和一组操作条件之间建立这些参数之间的关系，控制气体混合物的组合物可以方便地获得目标合成气产物的组合物。
例子2
进行另外的实验，其中对例子1中所述的典型天然气组合物进行也如本例子中所述的CO2-蒸汽重整。然而，在这种情况下，气体混合物或组合进料掺入浓度为800mol-ppm的H2S。尽管存在这种高水平的硫污染，但是发现通过将催化剂床的温度从760℃(1400℉)升高到788℃(1450℉)可以容易地恢复甲烷转化率的偏差。此外，催化剂令人惊讶地表现出在该温度下超过400个操作小时(运转时数)的长期稳定性，以及如实施例1所述的WHSV和压力。考虑到用于蒸汽甲烷重整的常规催化剂的硫敏感性，尽管硫浓度相当高，但获得的这种稳定性是令人惊讶的。
例子3
使用例子1中所述的催化剂和条件，对在例子1中作为“可再生类型”描述的并具有表1中提供的组合物的气体混合物进行了测试，从而评价在延长的操作周期内用于CO2-蒸汽重整的系统的性能。长期稳定性试验表明，所获得的合成气产物的组合物在这些恒定条件下在500小时的操作时间内是稳定的，这表明重整催化剂在延长的操作时间内基本上没有失活。图4示出了在该操作期间获得的稳定的合成气产物组合物，其中甲烷的转化率较高。图5示出了获得的合成气产物的稳定的H2/CO摩尔比，其摩尔比接近2，因此理想地用于在制备液烃的下游FT合成反应中。
总之，本发明的各方面涉及使用干重整或CO2-蒸汽重整来实现甲烷和/或其他烃的高转化率，并制备具有所需特性(包括如本文所述的H2：CO摩尔比)的合成气产物。其他方面涉及使用活性催化剂的此类重整方法，所述活性催化剂具有在CO2或CO2和H2O两者存在时转化甲烷和/或其他烃的能力，且焦炭沉积少且催化剂稳定性高；即使在进料包括含硫污染物和/或反应性化合物(诸如芳香烃和/或烯属烃)，并且此类污染物和化合物与常规催化剂系统中的快速失活相关的情况下，所述活性催化剂也具有这种转化能力。本发明的另一方面涉及这样的重整方法，该方法还提供直接用于其他处理阶段的简单的途径，其他处理阶段诸如用于生产液(C4 +)烃和/或醇的费托合成、经由发酵的醇合成或制氢。有利地，所述方法可以利用存在于可再生甲烷和不可再生甲烷两者的来源中的现有CO2，优选地不去除该CO2，和/或可以利用与甲烷的常规蒸汽重整相比更低水平的水。此外，催化剂的耐硫性还通过其将含硫污染物转化为SO2和H2S的活性来证明，如果需要，可使用单个酸性气体去除步骤轻松地在下游处理SO2和H2S。利用从本公开获得的知识，本领域技术人员将认识到，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对这些方法进行各种改变以获得这些和其他优点。因此，应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，本公开的特征易于进行修改和/或替换。本文说明和描述的特定实施例仅仅是为了说明的目的，而不是对所附权利要求中阐述的本发明进行限制。
本发明还提供了以下项目：
1.一种制备合成气产物的方法，所述方法包括使包括烃和CO2的气体混合物与包括贵金属的催化剂接触，所述贵金属在包括氧化铈的固体载体上。
2.根据项目1所述的方法，其中所述贵金属选自由以下组成的组：Pt、Rh、Ru、Pd、Ag、Os、Ir和Au。
3.根据项目2所述的方法，其中所述催化剂包括选自由以下组成的组中的至少两种贵金属：Pt、Rh、Ru、Pd、Ag、Os、Ir和Au。
4.根据项目1所述的方法，其中所述氧化铈的存在量为所述固体载体重量的至少约95％。
5.根据项目3所述的方法，其中所述至少两种贵金属是Pt和Rh。
6.根据项目5所述的方法，其中所述Pt的存在量为所述催化剂重量的约0.05％至约5％。
7.根据项目5所述的方法，其中所述Rh的存在量为所述催化剂重量的约0.05％至约5％。
8.根据项目1所述的方法，其中所述气体混合物还包括H2O。
9.根据项目1所述的方法，其中所述气体混合物通过将含烃原料和含CO2氧化剂进行组合来获得。
10.根据项目9所述的方法，其中所述气体混合物包括至少约100mol-ppm的总含硫量。
11.根据项目9所述的方法，其中所述气体混合物包括组合量为约1mol-％至约25mol-％的芳香烃和烯属烃。
12.根据项目9所述的方法，其中所述含烃原料是包括天然气或来自可再生甲烷源的甲烷的含甲烷原料。
13.根据项目9所述的方法，其中所述气体混合物通过进一步将含H2O氧化剂与所述含烃原料和所述含CO2氧化剂进行组合来获得。
14.根据项目1所述的方法，其中所述接触如下进行：使所述气体混合物以约0.1hr-1至约2.5hr-1的重时空速(WHSV)流过包含所述催化剂的反应器容器，以提供所述合成气产物作为所述反应器的排出物。
15.根据项目1所述的方法，其中所述接触是在包括约649℃(1200℉)至约816℃(1500℉)的温度的重整条件下进行的。
16.根据项目15所述的方法，其中所述重整条件还包括约0kPa至约517kPa(75psig)的表压。
17.根据项目1所述的方法，其中所述烃是甲烷，并且在至多约704℃(1300℉)的温度下，所述甲烷的转化率为至少约85％。
18.根据项目1所述的方法，其中所述合成气产物包括H2，H2的量代表所述气体混合物中含氢化合物的氢的至少约70％。
19.一种CO2-蒸汽重整方法，其包括使包括一种或多种烃、CO2和H2O的气体混合物与催化剂接触以制备合成气产物的流，所述合成气产物具有的H2：CO摩尔比为约1.5：1至约2.3：1，
其中所述方法包括低于基线方法的基线碳形成速率的碳形成速率，其中所述气体混合物中的所述H2O被与CO2等摩尔量的氧替代。
20.根据项目19所述的方法，其中所述催化剂包括固体载体，所述固体载体包括氧化铈并且具有沉积在所述固体载体上的Pt和Rh，所述Pt和Rh的量各自为所述催化剂重量的约0.05％至约5％。
21.根据项目19所述的方法，其中所述H2：CO摩尔比和所述一种或多种烃的至少约85％的转化率维持至少约500小时的操作时间。
22.根据项目19所述的方法，其中所述一种或多种烃包括甲烷。
23.一种CO2-蒸汽重整和蒸汽重整方法，其包括使包括一种或多种烃、CO2和H2O的气体混合物的流与催化剂接触以制备合成气产物的流，所述方法还包括：
确定所述合成气产物的H2：CO摩尔比，并且基于所述H2：CO摩尔比，将所述气体混合物的H2O：CO2摩尔比调节至所述合成气产物的目标H2：CO摩尔比。
24.根据项目23所述的方法，其中所述气体混合物的流动流与所述催化剂的所述接触是在包括约649℃(1200℉)至约760℃(1400℉)的温度的重整条件下进行的。
25.根据项目23所述的方法，其中所述一种或多种烃包括甲烷。

Claims (16)

1.一种CO2-蒸汽重整方法，所述方法包括：使包括一种或多种烃以及作为氧化剂的CO2和H2O的气体混合物与催化剂接触以制备具有从1.5：1至2.3：1的H2:CO摩尔比的合成气产物流，所述一种或多种烃包括甲烷，
其中，所述接触在重整条件下进行，所述重整条件包括从649℃至816℃的温度和从0kPa至517kPa的表压，并且
其中，在所述重整条件下，所述催化剂的活性足以通过与作为氧化剂的CO2和H2O在704℃的温度反应实现至少85％的甲烷转化率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括固体载体，所述固体载体包括氧化铈并且具有沉积在所述固体载体上的Pt和Rh，所述Pt和Rh的量各自为所述催化剂重量的0.05％至5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述H2：CO摩尔比和所述一种或多种烃的至少85％的转化率维持至少500小时的操作时间。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体混合物包括至少100mol-ppm的总含硫量。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体混合物包括组合量为1mol-％至25mol-％的芳香烃和烯属烃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体混合物包括来自可再生甲烷源的天然气。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触如下进行：使所述气体混合物以从0.1hr-1至2.5hr-1的重时空速WHSV流过包含所述催化剂的反应器容器，以提供所述合成气产物作为所述反应器的排出物。
8.一种CO2-蒸汽重整方法，所述方法包括：使包括一种或多种烃以及作为氧化剂的CO2和H2O的气体混合物流与催化剂接触以制备合成气产物流，所述一种或多种烃包括甲烷，所述方法还包括：
确定所述合成气产物的H2:CO摩尔比，并且基于所述H2:CO摩尔比，将所述气体混合物的H2O:CO2摩尔比调节至所述合成气产物的目标H2:CO摩尔比，
其中，所述接触在重整条件下进行，所述重整条件包括从649℃至816℃的温度和从0kPa至517kPa的表压，并且
其中，在所述重整条件下，所述催化剂的活性足以通过与作为氧化剂的CO2和H2O在760℃的温度反应实现至少95％的甲烷转化率。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述重整条件包括从649℃至760℃的温度。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂包括在固体载体上的贵金属，所述固体载体包括氧化铈。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述氧化铈的存在量为所述固体载体的重量的至少95％。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述贵金属选自由以下组成的组：Pt、Rh、Ru、Pd、Ag、Os、Ir和Au。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述催化剂包括选自由以下组成的组中的至少两种贵金属：Pt、Rh、Ru、Pd、Ag、Os、Ir和Au。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述至少两种贵金属是Pt和Rh。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述Pt的存在量为所述催化剂的重量的0.05％至5％。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述Rh的存在量为所述催化剂的重量的0.05％至5％。
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