KR102528025B1 - 귀금속 촉매, 및 메탄 및 기타 탄화수소의 개질 방법 - Google Patents

귀금속 촉매, 및 메탄 및 기타 탄화수소의 개질 방법 Download PDF

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Abstract

메탄 및/또는 다른 탄화수소를 합성 가스(즉, H2 및 CO를 포함하는 가스상 혼합물)로 전환시키는 공정이 개시되어 있으며, 여기서 탄화수소(들)의 적어도 일부분은 CO2와 반응한다. 메탄의 적어도 제2 부분은 H2O(스팀)와 반응함으로써, H2O가 존재하지 않는 "순수한" 건식 개질과 비교하여, 흡열성(ΔH) 및 요망되는 에너지 투입의 감소라는 측면에서, 공정의 전체 열역학을 개선시킬 수 있다. 이러한 공정을 위한 촉매는 유리하게는 높은 활성을 지니고, 이에 의해, 유사한 조건 하에서 건식 개질을 위해 통상적으로 사용되는 온도 미만의 온도에서 상당한 수준의 메탄 전환을 달성할 수 있다. 이들 촉매는 또한, 심지어 중질(예를 들어, 나프타 비등-범위 또는 제트 연료 비등-범위) 탄화수소의 가공(개질)에 있어서도, 탄소(코크스) 형성률을 감소시킬 뿐만 아니라 높은 황 내성을 나타낸다. 촉매의 견고성(robustness)은 높은 작동 안정성을 불러일으킨다. 대표적인 촉매는 세륨 옥사이드 담지체 상에 귀금속으로서 1 중량%의 Pt 및 1 중량%의 Rh를 포함한다.

Description

메탄 및 다른 탄화수소를 개질시키기 위한 귀금속 촉매 및 공정
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 미국 에너지부 보조금 DE-EE-0007009에 따라 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명의 특정 권리를 갖는다.
본 발명의 양태는 메탄 및/또는 다른 탄화수소를 개질시키기 위한 촉매 및 공정에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 귀금속-함유 촉매의 존재 하에서 이러한 탄화수소(들)를 산화제로서의 CO2와 반응시키거나 산화제의 조합으로서의 CO2 및 H2O 둘 모두와 반응시켜, H2 및 CO를 포함하는 합성 가스 생성물을 생산하는 것에 관한 것이다.
관련 기술의 설명
탄화수소 연료의 생산을 위한, 원유의 대체물에 대한 지속적인 탐색은 점점 더 많은 요인으로 인해 추진되고 있다. 이러한 것들에는 석유 매장량 감소, 예상되는 에너지 수요 증가, 및 재생 불가능한 탄소 공급원의 온실 가스(GHG) 배출에 대한 높아진 우려가 포함된다. 천연 가스 매장량뿐만 아니라 생물학적 공급원(바이오가스)으로부터 수득된 가스 스트림의 풍부함을 고려할 때, 메탄은 액체 탄화수소를 제공하기 위한 다수의 가능한 경로 중 주목의 대상이 되어 왔다. 메탄을 연료로 전환시키는 중요한 상업적 공정은 합성 가스(신가스(syngas))를 생산하기 위한 제1 전환 단계, 이후 제2의 다운스트림 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch; FT) 합성 단계를 수반한다. 이러한 제2 단계에서, 수소(H2)와 일산화탄소(CO)의 혼합물을 함유한 합성 가스는 수소의 도입과 함께 C-O 결합의 연속적인 절단, 및 C-C 결합의 형성을 거친다. 이러한 메커니즘은 탄화수소, 및 특히 직쇄 알칸의 형성을 위해 제공되며, 이의 분자량 분포는 FT 반응 조건 및 촉매 특성을 다양하게 함으로써 어느 정도 제어될 수 있다. 이러한 특성은 담지체 재료의 기공 크기 및 다른 특징을 포함한다. 촉매의 선택은 다른 측면에서 FT 생성물 수율에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 철-기반 FT 촉매는 더 많은 옥시게네이트를 생성시키는 경향이 있는 반면, 활성 금속으로서의 루테늄은 오로지 파라핀을 생성시키는 경향이 있다.
제1 전환 단계와 관련하여, FT의 업스트림에서, 메탄으로부터 신가스를 생산하는 공지된 공정은 산소와 함께 메탄의 발열 산화를 기초로 하여, 부분 산화 개질 및 자열 개질(autothermal reforming; ATR)을 포함한다. 반대로, 스팀 메탄 개질(steam methane reforming; SMR)은, 스팀 자체의 생산이 에너지 투자를 필요로 할 뿐만 아니라 메탄 및 물을 수반하는 반응이 흡열성이기 때문에, 열역학이 상당히 상이해지도록 산화제로서 스팀을 사용한다. 더욱 최근에, 또한, 하기에 따라 요망되는 신가스가 이의 가장 산화된 형태의 탄소와 이의 가장 환원된 형태의 탄소의 반응에 의해 형성되도록, 메탄을 위한 산화제로서 이산화탄소(CO2)를 사용하는 것이 제안되었다:
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2.
이러한 반응은 메탄의 "건식 개질"로 불려왔으며, 이러한 것이 매우 흡열성이기 때문에, 메탄의 건식 개질에 대한 열역학은 ATR 또는 심지어 SMR과 비교하여 덜 유리하다. 그러나, 메탄의 몰 당 1 몰의 이산화탄소의 화학양론적 소비는 액체 연료 생산의 전체 탄소 발자국(carbon footprint)을 감소시켜, 메탄의 "더 친환경적인(greener)" 소비를 제공할 가능성을 갖는다. 이러한 공급물의 몰 당 CO2 소비율은 고급 탄화수소(예를 들어, C2-C6 파라핀)를 개질시키는 경우에 증가하는데, 이는 예를 들어, 수소 생산(예를 들어, 정제 공정을 위한)이 목적인 경우에 요망될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 좌우간 열역학적 장애물은 여전히 주요 문제를 안고 있으며, CO2가 완전히 산화되고 매우 안정하므로, 산화제로서 이의 활성화를 위해 상당한 에너지가 요구된다는 사실과 관련이 있다. 이를 고려하여, 메탄의 건식 개질에 대한 활성화 에너지 장벽을 극복하기 위한 다수의 촉매 시스템이 조사되었으며, 이들은 예를 들어, 불균일 촉매 시스템이 이러한 반응을 수행하기 위한 촉매적 접근법 관점에서 가장 인기있는 것을 확인하고 있는 문헌[Lavoie (Frontiers in Chemistry (Nov. 2014), Vol. 2 (81): 1-17)]의 리뷰(review)에 요약되어 있다.
니켈-기반 촉매가 상기 건식 개질 반응에 대한 활성화 에너지를 낮추는 측면에서 효과를 나타내는 반면, 이들 촉매의 고율의 탄소 증착(코킹(coking))이 또한 Lavoie의 문헌에 보고되어 있다. 원소 탄소로의 메탄의 요망되지 않는 전환은 메탄의 건식 개질을 위해 통상적으로 요망되는 반응 온도에서 메탄 분해(CH4 → C + 2H2) 또는 부다드(Boudouard) 반응(2CO → C + CO2)을 통해 진행할 수 있다. 이에 따라, 이러한 반응이 신가스 생산을 위한 유망한 경로로서 조사되었지만, ATR 및 SMR과 같은 다른 개질 기술과는 달리, 이러한 기술의 상업화는 여전히 실현되지 않았다. 이는 현재까지 제안된 조건 하에서 작동하는 건식 개질 촉매 시스템의 사용에서 마주하게 되는 바와 같이, 대부분, 높은 탄소 형성률 및 코킹을 통한 촉매의 수반되는 비활성화에 기인한다. 마지막으로, 다른 통상적인 개질 기술이 경제적으로 실행 가능한 것으로 입증되었지만, 이들 공정, 및 특히 SMR은 사용되는 촉매의 황 및 다른 독(poison)의 제거를 위해 상당한 업스트림 자본(upstream capital) 및 운영 비용을 필요로 하는 것으로 알려져 있다. 그렇지 않으면, 소정의 촉매 로딩으로부터 상업적으로 허용되는 작동 기간이 달성될 수 없다. 신가스 및/또는 수소의 생산을 위한 탄화수소의 통상적인 개질과 관련된 이들 문제 및 다른 문제에 대한 만족스러운 해법이 모색되었지만, 달성된 바는 없다.
본 발명의 양태는 메탄 및/또는 다른 탄화수소를, 이러한 탄화수소(들)의 적어도 일부분을 CO2와 반응시킴으로써, 합성 가스(즉, H2 및 CO를 포함하는 가스상 혼합물)로 전환시키기 위한 촉매 및 공정의 발견과 관련이 있다. 바람직하게는, CO2-스팀 개질 반응에 따르면, 탄화수소(들)의 적어도 제2 부분(예를 들어, 제1 부분과 동일한 탄화수소(들)를 포함함)은 H2O(스팀)와 반응함으로써, H2O가 존재하지 않는 "순수한" 건식 개질과 비교하여, 흡열성(ΔH) 및 요망되는 에너지 투입의 감소라는 측면에서, 공정의 전체 열역학을 개선시킨다. 대표적인 촉매는 유리하게는 높은 활성을 지니고, 이에 의해, 건식 개질을 위해 통상적으로 사용되는 온도 미만의 온도에서 상당한 수준의 탄화수소(예를 들어, 메탄) 전환을 달성할 수 있다. 이러한 높은 활성 수준은, 선택적으로 산화제의 적어도 일부분을 제공하기 위한 H2O를 사용하는 것과 함께, 전체 운영 환경에 기여하며, 이에 의해, 코크스 형성이 감소되며, 유용한 촉매 수명이 상당히 연장될 수 있다.
또 다른 중요한 장점은 본원에 기술된 촉매의 황 내성에 있으며, 이에 의해, H2S 및 다른 황-함유 오염물의 농도를 감소시키기 위한, 메탄-함유 공급원료(예를 들어, 천연 가스), 또는 다른 탄화수소-함유 공급원료의 사전처리가 바람직한 구현예에 따라 요망되지 않거나, 적어도 통상적인 개질 기술만큼 엄격하지 않다. 또한, 메르캅탄 등의 H2S를 제외한 다른 황-함유 오염물 모두 또는 적어도 실질적인 부분이 건식 개질 또는 본원에 기술된 바와 같은 CO2-스팀 개질 반응에서 SO2로 산화됨으로써, 표준 산성 가스 처리(예를 들어, 세정(scrubbing))를 다운스트림 황 제거를 위한 적합하고 비교적 단순한 옵션으로 만든다는 것을 고려하면, FT 전환 단계 등의 이전에 이러한 다운스트림 황 제거가 요망될 수 있는 경우, 이는 매우 단순화될 수 있다.
전체적으로, 본원에 기술된 공정 및 촉매와 관련된 개선은 건식 개질 공정, 또는 그 밖에 CO2 및 스팀 개질(즉, "CO2-스팀 개질") 공정을 자열 개질(ATR) 및 스팀 메탄 개질(SMR)과 같은 통상적인 기술에 대한 경제적으로 실행 가능한 대안으로 만든다는 측면에서 상업적으로 중요하다. 또한, 이들 공정에 따른 합성 가스는 피셔-트롭쉬(FT) 반응을 통한 다운스트림 가공을 위해 바람직한 H2:CO 몰비(예를 들어, 약 2:1)로, 또는 적어도 이러한 바람직한 값을 달성하기 위해 용이하게 조정될 수 있는 몰비로 생산될 수 있다.
본 발명과 관련된 이러한 및 다른 구현예, 양태, 및 장점은 하기 상세한 설명으로부터 명백하다.
본 발명의 모범적인 구현예 및 이의 장점의 더욱 완전한 이해는 첨부된 도면을 고려하여 하기 설명을 참조함으로써 획득될 수 있으며, 도면에서, 동일한 특징을 식별하기 위해 동일한 참조번호가 이용된다.
도 1a 및 도 1b는 본원에 기술된 바와 같은 대표적인 건식 개질 및 CO2-스팀 개질 공정을 예시하는 순서도를 도시한 것이다.
도 2는 본원에 기술된 바와 같은 촉매의 메탄 전환의 높은 활성을 예시한 것이다.
도 3은 대표적인 CO2-스팀 개질 공정의 경우에, 상이한 반응 온도에서 반응기(조합된 공급물로서)에서 합성 가스 생성물의 H2:CO 몰비와 가스상 혼합물의 H2O/CO2 몰비 간의 관계를 예시한 것이다.
도 4 및 도 5는 연장된 작동 기간에 걸쳐 CO2-스팀 개질 공정에서, 본원에 기술된 바와 같은 촉매의 장기 작동 안정성을 예시한 것이다.
도면은 공정의 예시 및 관련된 특정 결과, 및 파라미터 및/또는 관련된 원리를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 설명 및 이해를 용이하게 하기 위해, 도 1a 및 도 1b는 단순화된 개요를 제공하며, 도시된 이들 도면 및 요소가 반드시 일정한 비율로 그려지는 것은 아닌 것으로 이해된다. 밸브, 기구, 및 본 발명의 다양한 양태의 이해에 필수적이지 않은 다른 기기 및 시스템은 도시되어 있지 않다. 본 개시의 지식을 가지고 있는 당업자에게 용이하게 명백한 바와 같이, 건식 개질 또는 CO2-스팀 개질에 의해 메탄과 같은 탄화수소를 전환시키는 공정은 부분적으로, 이의 특정 용도에 의해 결정된 구성 및 요소를 가질 것이다.
표현 "wt-%" 및 "mol-%"는 본원에서 각각 중량 퍼센트 및 몰 퍼센트를 나타내기 위해 사용된다. 표현 "wt-ppm" 및 "mol-ppm"은 각각 중량백만분율 및 몰백만분율을 나타내는 것이다. 이상적인 가스에 대하여, "mol-%" 및 "mol-ppm"은 각각 부피 퍼센트 및 부피백만분율과 동일하다.
용어 "가스상 혼합물"은 건식 개질, 또는 본원에 기술된 촉매와의 접촉에 의한 CO2-스팀 개질(가스상 혼합물에 물도 존재하는 경우)을 거치는, 적어도 메탄과 같은 탄화수소를 포함하고 또한 산화제로서 CO2를 포함하는 혼합물을 지칭한다. 용어 "가스상 혼합물"은 일반적으로, 이들 반응을 위해 적합한 것으로서 본원에 기술된 온도 및 압력을 포함하는, 건식 개질 또는 CO2-스팀 개질을 위해 이용되는 조건 하에서 이러한 혼합물이 완전히 또는 적어도 주로 가스상임을 지칭한다. 용어 "가스상 혼합물"은 주변 온도 및 압력의 조건 하에서 이러한 혼합물 중의 액체 화합물(예컨대, 물)의 존재를 배제하는 것은 아니다. 이러한 화합물은 나프타 및 제트 연료를 포함하는 액체 연료 중에서 발견되는 탄화수소, 예를 들어, C6-C16 탄화수소를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예는 합성 가스 생성물(신가스)을 생산하는 공정에 관한 것이며, 본 공정은 (i) 메탄 및/또는 다른 탄화수소(들)(예를 들어, CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C3H6, C4H10, C4H8, C5H12, C5H10, 고분자량의 탄화수소 중 임의의 것 및 이들의 혼합물) 및 (ii) CO2를 포함하는 가스상 혼합물을, 세륨 옥사이드를 포함하는 고체 담지체 상에 적어도 하나(예를 들어, 둘, 또는 둘 초과)의 귀금속을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. CO2만이 이러한 탄화수소의 건식 개질에 따라 CO 및 H2로의 메탄 및/또는 다른 탄화수소(들)에 대한 산화제로서의 역할을 할 수 있는 것이 가능하며, 이는 알칸의 경우에, 예를 들어, 하기로서 일반화될 수 있다:
CnH2n+2 + nCO2 → 2nCO + (n+1)H2.
바람직한 구현예에서, 즉, 가스상 혼합물이 H2O를 추가로 포함하는 구현예에서, CO2와 H2O의 조합은 산화제로서의 역할을 할 수 있다. 이러한 경우에 반응은 "CO2-스팀 개질 반응"이며, 이는 또한, 메탄 및/또는 다른 탄화수소로부터 신가스를 생산하기 위한 경로로서 스팀 개질을 포함하며, 이는 알칸의 경우에, 예를 들어, 하기로서 일반화될 수 있다:
CnH2n+2 + nH2O → nCO + (2n+1)H2.
메탄의 건식 개질로부터 형성된 합성 가스 생성물의 이론적 H2:CO 몰비가 1인 반면, 메탄의 CO2-스팀 개질에서, 스팀 개질의 추가는 유리하게는, 이러한 몰비를 다운스트림 피셔-트롭쉬 합성을 위해 더욱 바람직한 값까지 증가시킬 가능성을 제공하여, 하기에 따라 액체 탄화수소를 생산한다:
(2n + 1) H2 + n CO → CnH2n+2 + n H2O.
이로부터, 액체 연료 또는 액체 연료의 성분으로서 요망되는, C4-C12 탄화수소와 같은 C4 + 탄화수소가, 2에 가까운 H2:CO 몰비에서 이상적으로 형성된다는 것이 관찰될 수 있다. 중요한 것은, CO2와 조합하여 산화제로서 스팀(H2O)을 사용하는 것이, 광범위한 CO2-스팀 개질 조건으로 합성 가스 생성물의 H2:CO 몰비를 조정하기 위해 유리한 "요령(handle)" 또는 제어 파라미터를 제공한다는 점이다. 실제로, CO2-스팀 개질 반응과 스팀 개질 반응이 조합되어 수행되는 임의의 소정의 이러한 조건의 세트(예를 들어, 온도, 압력, 중량시공간속도(weight hourly space velocity), 및 촉매 배합과 같은, 반응 내의 조건)에 대하여, 가스상 혼합물(예를 들어, 조합된 반응기 공급물)의 H2O:CO2 몰비와 합성 가스 생성물(예를 들어, 반응기 유출물)의 H2:CO 몰비 사이에 관계가 확립될 수 있다. 메탄 이외의 탄화수소의 건식 개질 및 스팀 개질은 다른 몰비에서 H2 및 CO를 생산하는 반면, 생성물 수율에서 방향적으로 동일한 이동 또는 조정은 CO2-스팀 개질을 거치는 가스상 혼합물에서 산화제 H2O 및 CO2의 상대적인 양을 변화시킴으로써 달성될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 구현예는 CO2-스팀 개질 공정에 관한 것이며, 본 프로세스는 합성 가스 생성물의 H2:CO 몰비를 결정하는 단계, 및 H2:CO 몰비를 기초로 하여 가스상 혼합물의 H2O:CO2 몰비를 합성 가스 생성물의 표적 H2:CO 몰비, 예를 들어, 2:1의 표적 H2:CO 몰비, 또는 그 밖에, 일반적으로 약 1.5:1 내지 약 2.5:1, 통상적으로, 약 1.5:1 내지 약 2.3:1, 및 종종 약 1.8:1 내지 약 2.2:1의 표적 H2:CO 몰비 범위 쪽으로 조정하는 단계를 포함한다.
더욱 상세하게는, 가스상 혼합물의 H2O:CO2 몰비는 표적 미만인 합성 가스 생성물의 관찰된 H2:CO 몰비인 표적 H2:CO 몰비 쪽으로 증가시키기 위해 증가될 수 있다. 반대로, 가스상 혼합물의 H2O:CO2 몰비는 표적을 초과하는 합성 가스 생성물의 관찰된 H2:CO 몰비인 표적 H2:CO 몰비 쪽으로 감소시키기 위해 감소될 수 있다. 가스상 혼합물의 H2O:CO2 몰비에 대한 임의의 이러한 조정은 예를 들어, 가스상 혼합물(예를 들어, 조합된 공급물)의 하나 이상의 성분, 예컨대 메탄-함유 공급원료(또는 일반적으로 탄화수소-함유 공급원료), CO2-함유 산화제, 및 H2O-함유 산화제 중 하나 이상의 유량(들)을 이러한 성분들 중 하나 이상의 다른 성분의 유량(들)에 대해 조정함으로써 수행될 수 있다. 특정 예에 따르면, 반응기에 대한 조합된 공급물의 H2O:CO2 몰비는 (H2O-함유 산화제로서의) 스팀의 유량을 각각 증가시키거나 감소시킴으로써 증가되거나 감소될 수 있고, 이에 의해, 가스상 혼합물의 H2O:CO2 몰비의 증가 또는 감소를 각각 야기할 수 있다.
바람직한 범위의 값에 걸쳐 합성 가스 생성물의 H2:CO 몰비를 제어하는 능력을 제공하는 것에 추가하여, CO2와 조합되어 산화제로서 스팀(H2O)을 사용하는 것은 더욱 놀랍게도 순수한 건식 개질과 비교하여 탄소(코크스)의 형성률을 감소시켜, 본원에 기술된 바와 같은 촉매의 수명을 연장시킨다. 이에 따라, 본 발명의 추가 구현예는 CO2-스팀 개질 공정에 관한 것이며, 탄소 형성률(예를 들어, 본원에 기술된 바와 같은 촉매와 조합하여, CO2 및 H2O 산화제의 적합한 비율 또는 농도/부분압을 이용함)은 베이스라인 공정(즉, 베이스라인 건식 개질 공정)의 탄소 형성률보다 낮고, 가스상 혼합물(예를 들어, 조합된 반응기 공급물)에서 H2O를 CO2와 동일 몰량인 산소로 대체하는 것(즉, H2O의 몰을 1/2 몰의 CO2로 대체하는 것)을 제외하고 모든 파라미터는 동일하게 유지된다. 베이스라인 공정에 비해 이러한 비교적 더 낮은 탄소 형성과 더불어, 합성 가스 생성물은 본원에 기술된 바와 같은 H2/CO 몰비(예를 들어, 약 1.5:1 내지 약 2.3:1)를 가질 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 촉매는 또한 놀라운 황 내성도를 나타내는데, 이는 예를 들어, 공급원에 따라 상당한 농도(예를 들어, 부피 기준의 수 중량 퍼센트 이상)의 H2S를 함유할 수 있는 천연 가스를 포함하거나 이로부터 유래된 메탄-함유 공급원료의 경우에, 특히 유리하다. 이와 관련하여, 통상적인 스팀 메탄 개질(SMR) 공정은 황 피독으로부터 촉매를 보호하기 위해 공급물 전체 황 함량을 통상적으로 1 mol-ppm 미만으로 감소시키기 위한 사전처리를 필요로 한다. 반대로, 본 발명의 대표적인 구현예에 따르면, 가스상 혼합물 또는 이의 성분 중 임의의 것, 특히, 탄화수소-함유 공급원료는 황 제거 사전처리 단계를 거치지 않거나 달리 경험한 바가 없다. 이러한 구현예는 바람직한 촉매 수명을 달성하기 위해 필요한 경우에 엄격한 탈황 요건 및 관련된 비용과 함께 공지된 공정에 비해 실질적으로 경제적인 이점을 제공한다. 이러한 공지된 공정과는 반대로, 본원에 기술된 바와 같은 건식 개질 또는 CO2-스팀 개질 공정에서의 가스상 혼합물은, 일반적으로, 황 제거를 위한 사전처리를 거치지 않을 뿐만 아니라 낮은 황 농도를 갖는 가스상 혼합물의 다른 성분(예를 들어, CO2)과 조합될 때 황의 잠재적인 희석의 원인이 되는, 천연 가스와 같은 탄화수소 공급원료의 공급원의 대표적인 임의의 농도로 황을 포함할 수 있다. 예를 들어, 가스상 혼합물은 일반적으로, 적어도 약 1 몰-ppm(예를 들어, 약 1 mol-ppm 내지 약 10 mol-%)의 전체 황(예를 들어, H2S 및/또는 다른 황-함유 오염물로서)을 포함할 수 있다. 가스상 혼합물은 통상적으로 적어도 약 10 mol-ppm(예를 들어, 약 10 mol-ppm 내지 약 1 mol-%) 및 종종 적어도 약 100 mol-ppm(예를 들어, 약 100 mol-ppm 내지 약 1000 mol-ppm)의 전체 황을 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 구현예에 따르면, 약 500 mol-ppm 내지 약 1000 mol-ppm 범위의 전체 황은 일반적으로, 본원에 기술된 바와 같은 개질 촉매의 안정성에 대한 부작용을 일으키지 않거나, 적어도 무시할 수 있는 수준의 부작용을 일으킨다.
본원에 기술된 촉매의 황 내성과 관련하여, 본 발명의 추가 양태는 본 발명의 가스상 혼합물 중의 더 높은 수준(농도)의 황이 반응 온도, 즉, 반응기에 수용되어 있는, 본원에 기술된 바와 같은 촉매층의 온도를 증가시킴으로써 보상될 수 있다는 발견과 관련이 있다. 즉, 증가된 황 농도는 모든 다른 작업 파라미터가 변경되지 않도록 유지되는 경우에, 가스상 혼합물 중의 메탄 및/또는 또는 다른 탄화수소(들)의 감소된 전환에 의해 측정한 경우에, 촉매 활성에 영향을 미치는 것으로 확인되었다. 그러나, 요망되는 전환 수준은 반응 온도를 증가시킴으로써 회복될 수 있다. 예를 들어, 특정 작동 조건 하에서, 28℃(50℉) 증가는 가스상 혼합물에 어떠한 황도 없는 활성에 비해, 가스상 혼합물에 800 mol-ppm H2S 농도를 수반하는 촉매 활성의 손실을 복원시키기에 충분할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 구현예는 본원에 기술된 바와 같은 건식 개질 공정 또는 CO2-스팀 개질 공정에 관한 것이며, 본 프로세스는 메탄 및/또는 다른 탄화수소(들)의 전환(예를 들어, 조합된 C1-C4 탄화수소 또는 조합된 C1-C3 탄화수소의 전환)을 결정하거나, 그 밖에 가스상 혼합물 또는 합성 가스 생성물에서 황 수준(예를 들어, H2S 수준)을 결정하고, 전환 또는 황 수준을 기초로 하여, 메탄 및/또는 다른 탄화수소(들)의 표적 전환, 예를 들어, 적어도 약 75%의 표적 전환(예를 들어, 약 75% 내지 약 100% 범위의 임의의 특정 전환 값), 예를 들어, 적어도 약 85%의 표적 전환(예를 들어, 약 85% 내지 약 99% 범위의 임의의 특정 전환 값) 쪽으로 반응 온도를 조정하는 것을 포함한다.
그러나, 중요한 것은, 가스상 혼합물 중 황의 농도의 증가에 수반하는, 본원에 기술된 이러한 촉매 활성의 감소는 촉매 안정성의 임의의 상당한 손실을 추가로 동반하지 않는다. 즉, 더 높은 황 수준을 상쇄시키기 위한 본원에 기술된 바와 같은 보상 반응기 온도 증가는 연장된 기간에 걸쳐 안정한 작동 성능을 달성하는 촉매의 능력에 크게 영향을 미치지 않는다. 이러한 발견은 통상적인 개질 기술을 기초로 한 예상과는 상반되는 것으로서, 여기서 공급물 중 소량(예를 들어, mol-ppm 수준)의 황의 존재조차도 촉매의 비활성화 및 고가의 조기 교체를 피하기 위해 방지되어야 한다. 본원에 기술된 바와 같은 촉매의 특징적인 황 내성, 또는 황-함유 오염물의 존재 하에서의 활성 안정성은 표준 시험에 따라 결정될 수 있으며, 여기서 5 내지 100 그램의 작은 촉매 샘플은 고정층 반응기 내에 로딩되고, 800 mol-ppm의 H2S를 첨가한, 30 mol-% 메탄, 30 mol-% CO2, 및 30 mol-% H2O의 공급물 블렌드와 접촉된다. 0.7 hr-1 WHSV의 유동 조건, 788℃(1450℉)의 촉매층 온도, 및 138 kPa(20 psig)의 반응기 압력과 함께, 이러한 표준 시험에서, 적어도 85%, 및 바람직하게는 적어도 95%의 메탄의 전환은 일정한 촉매층 온도에서, 적어도 50시간의 작업, 및 더욱 통상적으로는 적어도 100시간의 작업, 또는 심지어 적어도 400시간의 작업 동안 유지된다.
본원에 기술된 촉매의 내성, 또는 "견고성(robustness)"은 일반적으로 코킹을 통해 촉매 비활성화를 야기하기 쉬운 것으로 고려되는 반응성 방향족 탄화수소 및/또는 올레핀계 탄화수소와 같은 고분자량 탄화수소를 포함하는, 가스상 혼합물 중의 다른 화합물의 존재 하에서 비활성화에 대한 높은 안정성을 추가로 나타낸다. 예를 들어, 가스상 혼합물은 일반적으로 적어도 약 1 몰-%(예를 들어, 약 1 mol-% 내지 약 25 mol-%), 예를 들어, 적어도 약 3 mol-%(예를 들어, 약 3 mol-% 내지 약 20 mol-%) 또는 보다 구체적으로 적어도 약 5 mol-%(예를 들어, 약 5 mol-% 내지 약 15 mol-%)의 조합된 양의 방향족 및 올레핀계 탄화수소를 포함할 수 있다. 이러한 수준의 방향족 및/또는 올레핀계 탄화수소에서, 촉매 안정성은 공급물 블렌드가 H2S와는 상반되게 이러한 농도의 방향족 및/또는 올레핀계 탄화수소를 함유하는 것을 제외하고, 황 내성에 대해 상기에서 규정된 바와 동일한 활성 안정성 시험에 따라 나타날 수 있다. 황 및 반응성 탄화수소 둘 모두에 대해 본원에 기술된 바와 같은 이러한 촉매의 내성은 하기에서 보다 상세히 기술되는 바와 같은 원유 정제로부터 수득된 다양한 분획(예를 들어, 나프타 및 제트 연료)을 포함하는, 광범위한 탄화수소-함유 공급원료의 개질을 가능하게 한다.
보다 일반적으로, 가스상 혼합물, 및 특히 이러한 혼합물의 탄화수소-함유 공급원료 성분은 메탄에 추가하여, 천연 가스 및/또는 다른 메탄 공급원에 존재할 수 있는 다른 탄화수소), 예를 들어, C2, C3, 및/또는 C4 탄화수소(예를 들어, 에탄, 프로판, 프로필렌, 부탄, 및/또는 부텐)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 본원에 기술된 바와 같은 촉매는 주로 또는 오직 C4 탄화수소, C5 탄화수소, C6 탄화수소, C7 탄화수소, C8 탄화수소, C9 탄화수소, C10 탄화수소, C11 탄화수소, C12 탄화수소, C13 탄화수소, C14 탄화수소, C15 탄화수소, C16 탄화수소, C17 탄화수소, C18 탄화수소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 하나 이상의 화합물을 포함하거나 선택적으로 이들로 이루어진, 가스상 혼합물 중의 탄화수소의 경우에서와 같은 고분자량의 탄화수소의 건식 개질 또는 CO2-스팀 개질을 위해 주로 사용될 수 있다. 예를 들어, 가스상 혼합물에서 탄화수소는 나프타 비등-범위 탄화수소의 건식 개질 또는 CO2-스팀 개질(나프타 개질)의 경우에, C4-C8 또는 C4-C6 탄화수소를 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다. 다른 예로서, 가스상 혼합물에서 탄화수소는 제트 연료 비등-범위 탄화수소의 건식 개질 또는 CO2-스팀 개질(제트 연료 개질)의 경우에, C8-C18 또는 C8-C14 탄화수소를 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다. 이러한 나프타 비등-범위 탄화수소 및 제트 연료 비등-범위 분획은 대개 원유 정제로부터의 생성물로서 수득되고, 이와 같이, 가스상 혼합물에서 황-함유 오염물의 공급원일 수 있다. 대표적인 구현예에서, 가스상 혼합물은 일반적으로 약 5 mol-% 내지 약 85 mol-%, 통상적으로 약 10 mol-% 내지 약 65 mol-%, 및 종종 약 20 mol-% 내지 약 45 mol-%의 조합된 양의 메탄 및/또는 본원에 기술된 탄화수소 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 가스상 혼합물은 일반적으로 약 8 mol-% 내지 약 90 mol-%, 통상적으로 약 15 mol-% 내지 약 75 mol-%, 및 종종 약 20 mol-% 내지 약 50 mol-% 양의 CO2를 추가로 포함할 수 있다. CO2-스팀 개질의 경우에, 가스상 혼합물은 일반적으로 약 15 mol-% 내지 약 70 mol-%, 통상적으로 약 20 mol-% 내지 약 60 mol-%, 및 종종 약 25 mol-% 내지 약 55 mol-% 양의 H2O를 포함할 수 있다. 가스상 혼합물의 잔부는 H2S 및/또는 상기에 기술된 바와 같은 다른 황-함유 오염물과 같은 오염물을 포함할 수 있다.
메탄 및/또는 경질 탄화수소(예를 들어, C2-C3 또는 C2-C4 탄화수소)를 포함하는 가스상 혼합물의 경우에, 건식 개질 또는 CO2-스팀 개질의 합성 가스 생성물은 유리하게는, 상기에 기술된 바와 같이, 피셔-트롭쉬 합성을 통한 액체 탄화수소 연료의 다운스트림 생산에서 바람직한 H2:CO 몰비로 사용될 수 있다. 합성 가스는 대안적으로, 통상적인 스팀 메탄 개질(SMR)과 관련된 다른 다운스트림 적용을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 문헌[Tarun(International Journal of Greenhouse Gas Control I (2007): 55-61)]에는 SMR을 수반하는 통상적인 수소 생산 공정이 기술되어 있다. 본원에 기술된 바와 같은 건식 개질 또는 CO2-스팀 개질이 본 발명의 구현예에 따라, 수소 생산에 적용되는 경우에, 대표적인 공정은 (i) 수소 함량을 증가시키기 위해 합성 가스 생성물이 하나 이상의 물-가스 이동(WGS) 반응 스테이지를 거치게 하는 단계, 및/또는 (ii) 수소-풍부 생성물 스트림 및 수소-고갈 PSA 테일 가스 스트림을 제공하기 위해, WGS 스테이지(들)의 유출물을 분리하거나, 그 밖에 경우에 따라서는 (예를 들어, 압력-스윙 흡착(pressure-swing adsorption; PSA) 또는 막 분리에 의해) 개재 WGS 스테이지(들) 없이 합성 가스 생성물을 분리시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 수소-풍부 생성물 스트림은 이후에 수소화처리 공정(예를 들어, 수소화탈황, 수소화분해, 수소이성질화 등)과 같은 통상적인 정제 공정에서 사용될 수 있다. 수소-고갈 PSA 테일 가스 스트림은 이후에 수소를 회수하기 위해 분리되고/되거나 연소 연료로서 사용되어 건식 개질 또는 CO2-스팀 개질의 가열 요건 중 적어도 일부를 충족시킬 수 있다. 또 다른 구현예에서, CO- 및 H2-함유 PSA 테일 가스는 알코올(예를 들어, 에탄올)과 같은 발효 생성물의 생산을 위해 생물학적 발효 스테이지로 진행될 수 있다. 발효 스테이지로부터의 가스상 유출물은 이후에 수소를 회수하기 위해 분리되고/되거나 상기에 기술된 바와 같이 연소 연료로서 사용될 수 있다. 통상적인 수소 생산과 관련하여, 생물학적 발효 스테이지 추가 통합은 예를 들어, US 9,605,286호; US 9,145,300호; US 2013/0210096호; 및 US 2014/0028598호에 기술되어 있다. 수소 생산 공정에서 통합에 대한 대안으로서, 본원에 기술된 바와 같은 건식 개질 또는 CO2-스팀 개질은 적합한 일산화탄소영양 박테리아(carboxydotrophic bacteria)(예를 들어, 클로스트리듐 오토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum) 또는 클로스트리듐 륭달리(Clostridium ljungdahlii) 종)를 사용하는 발효 생성물의 다운스트림 생산에서 직접적으로 사용되는 합성 가스 생성물을 제공하기 위해 이용될 수 있다. 어떤 경우든, 즉, 이러한 통합을 가지거나 갖지 않은 경우에, 발효를 위해 사용되는 미생물은 황 내성적일 수 있거나, 심지어 세포 배양 배지 중에 황을 필요로 할 수 있으며, 그 결과 본원에 기술된 바와 같은 촉매의 황 내성은 업스트림 황 제거의 제거와 관련된, 또는 업스트림 황 제거를 위해 최소한으로 감소된 요건과 관련된 양립성 및 비용 절감 측면에서, 통상적인 개질 촉매에 비해 특히 유리할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 양태는 합성 가스 생성물(즉, H2 및 CO 둘 모두, 및 선택적으로 전환되지 않은 CO2, H2O, 및/또는 탄화수소와 같은 다른 가스를 포함함)을 생산하기 위한 건식 개질 공정 및 CO2-스팀 개질 공정에 관한 것이다. 대표적인 구현예에서, 메탄 및/또는 다른 탄화수소(들)를 포함하는 가스상 혼합물은 건식 개질 공정의 반응기(CO2를 추가로 포함하지만 물은 포함하지 않는 공급물 또는 가스상 혼합물의 경우) 또는 CO2-스팀 개질 공정의 반응기(CO2 및 물 둘 모두를 추가로 포함하는 공급물 또는 가스상 혼합물의 경우)에 배치식으로, 그러나 바람직하게는 연속 흐름으로서 제공될 수 있다. 결과적으로 합성 가스 생성물은, 경우에 따라 반응기로부터 배치식으로(가스상 혼합물이 배치방식으로 제공된 경우) 인출될 수 있지만, 바람직하게는 연속 흐름으로서(가스상 혼합물이 연속 흐름으로서 제공되는 경우) 인출될 수 있다.
H2, CO, 및 선택적으로 다른 가스에 추가하여, 물(H2O)은 또한, 합성 가스 생성물에 존재할 수 있지만, 증기 형태로 존재하는 물의 적어도 일부분은 예를 들어, 합성 가스 생성물을 액체 탄화수소로 전환시키기 위해 사용되는 피셔-트롭쉬 합성 반응기(FT 반응기)의 업스트림에서, 냉각/응결에 의해 용이하게 분리될 수 있다. 합성 가스 생성물 중의 물과 CO2는 상술된 바와 같이, FT 반응기에 대한 직접 공급물 스트림으로서 합성 가스 생성물의 적합성을 결정하는 데 중요한 파라미터인 이의 H2:CO 몰비에 대한 효과를 갖지 않는다.
대표적인 공정에서, 메탄 및/또는 다른 경질 탄화수소(들)(예를 들어, 에탄, 에틸렌, 프로판, 및/또는 프로필렌) 및 CO2뿐만 아니라 선택적으로 H2O를 포함하는 가스상 혼합물은 이러한 탄화수소(들)의 개질을 수행하기 위한 활성을 갖는 촉매와 접촉된다. 특히, 이러한 탄화수소(들), 예를 들어, 이러한 탄화수소의 대부분은 (i) 건식 개질 공정에 따라, 일부 또는 전체 CO2와만의 산화를 통해, 또는 (ii) CO2-스팀 개질 공정에 따라, 일부 또는 전체 CO2 및 일부 또는 전체 H2O(존재하는 경우) 둘 모두와의 산화를 통해 수행될 수 있다.
상기에 기술된 바와 같이, 본 발명의 양태는 통상적인 개질 촉매와 비교하여, 특히 황 내성 및/또는 감소된 탄소 형성률(코킹)의 측면에서 중요한 장점을 나타내는, 이러한 건식 개질 및 CO2-스팀 개질 공정을 위한 개질 촉매의 발견과 관련이 있다. 결과적으로 이들 특징은, 또한, 활성 촉매 사이트를 화학적으로 및/또는 물리적으로 블로킹하는 피독 및/또는 코킹 메커니즘을 통해 촉매 비활성화율을 감소시킨다. 촉매 안정성의 추가 개선은 적어도 부분적으로, 상기에 기술된 바와 같이, 메탄 및/또는 다른 탄화수소(들)를 위한 산화제로서 CO2의 사용과 관련된 실질적인 활성화 에너지 장벽을 낮추기 위해 필요한 경우에, 본원에 기술된 촉매의 높은 활성으로부터 형성된다. 이러한 높은 활성은 낮은 작업(반응기 또는 촉매층) 온도에서 나타나며, 이는 촉매 표면 상에서의 감소된 탄소 증착(코크스 형성)률 및 연장된 안정한 작업에 추가로 기여한다. 특정 구현예에 따르면, 본원에 기술된 촉매를 활용하는 공정은 예를 들어, 적어도 약 100시간, 적어도 약 300시간, 또는 심지어 적어도 약 500시간의 연속 또는 가능하게는 불연속 작업 동안 탄화수소 전환(예를 들어, 메탄 및/또는 다른 탄화수소(들)의 적어도 약 85% 전환) 및/또는 합성 가스 생성물의 H2/CO 몰비(예를 들어, 약 1.5:1 내지 약 2.3:1)의 측면에서, 본원에 기술된 바와 같은 안정한 작업 파라미터를 유지시킬 수 있다. 이는 (i) 예를 들어, 반응기 내의 고정층으로서 촉매를 활용하는 개질 공정에 따라, 촉매가 재생을 거치지 않고/않거나 (ii) 반응기 또는 촉매층의 온도가 기간의 시작과 기간의 종료의 임계 온도 차이를 넘어 상승되지 않는 작동 기간일 수 있으며, 이러한 임계 온도 차이는 예를 들어, 100℃(180℉), 50℃(90℉), 25℃(45℉), 10℃(18℉), 또는 심지어 5℃(9℉)이다.
메탄 및/또는 다른 탄화수소(들)와 CO2의 반응, 및 선택적으로 또한 H2O와의 반응을 촉매화하기 위해 적합한 대표적인 개질 촉매는 고체 담지체 상에 귀금속, 및 가능하게는 둘 이상의 귀금속을 포함한다. 구 "고체 담지체 상"은 활성 금속(들)이 담지체 표면 상 및/또는 담지체의 다공성 내부 구조 내에 있는 촉매를 포함하는 것으로 의도된다. 고체 담지체는 바람직하게는 금속 옥사이드를 포함하며, 세륨 옥사이드가 특별히 고려된다. 세륨 옥사이드는 고체 담지체의 중량을 기준으로(예를 들어, 고체 담지체 중의 금속 옥사이드(들)의 총량(들)에 대해) 적어도 약 80 wt-% 및 바람직하게는 적어도 약 90 wt-%의 양으로 존재할 수 있다. 고체 담지체는 오직 또는 실질적으로 오직(예를 들어, 약 95 wt-% 초과) 세륨 옥사이드만 포함할 수 있다. 다른 금속 옥사이드, 예를 들어, 알루미늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 티탄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 스트론튬 옥사이드 등이 또한, 고체 담지체 중에, 소량, 예를 들어, 고체 담지체의 약 50 wt-% 미만, 약 30 wt-% 미만, 또는 약 10 wt-% 미만에 상당하는 조합된 양으로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 고체 담지체는 이러한 다른 금속 옥사이드를 단독으로 또는 소량(예를 들어, 약 50 wt-% 미만 또는 약 30 wt-% 미만)의 세륨 옥사이드와 조합하여 포함할 수 있다.
귀금속은 산화에 대해 내성인 금속성 원소의 부류를 지칭하는 것으로서 이해된다. 대표적인 구현예에서, 촉매의 귀금속, 예를 들어, 적어도 2개의 귀금속은 백금(Pt), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 용어 "…로 이루어진"은 특정 구현예에 따라 단지 그룹 구성원을 나타내기 위해 사용되는 것이며, 이로부터 귀금속(들)이 선택되지만, 일반적으로 다른 귀금속 및/또는 다른 금속의 첨가를 배제하는 것은 아니다. 이에 따라, 귀금속을 포함하는 촉매는 적어도 2개의 귀금속을 포함하는 촉매뿐만 아니라 적어도 3개의 귀금속을 포함하는 촉매, 및 마찬가지로 2개의 귀금속 및 제3의 비-귀금속, 예를 들어, 프로모터 금속(예를 들어, 전이 금속)을 포함하는 촉매를 포괄한다. 바람직한 구현예에 따르면, 귀금속은 촉매의 중량을 기준으로 약 0.05 wt-% 내지 약 5 wt-%, 약 0.3 wt-% 내지 약 3 wt-%, 또는 약 0.5 wt-% 내지 약 2 wt-%의 양으로 존재하거나, 대안적으로 적어도 2개의 귀금속은 각각 독립적으로 그와 같은 양으로 존재한다. 예를 들어, 대표적인 촉매는 2개의 귀금속 Pt 및 Rh를 포함할 수 있으며, Pt 및 Rh는 독립적으로 이들 범위(예를 들어, 약 0.05 wt-% 내지 약 5 wt-%) 내의 임의의 양으로 존재할 수 있다. 즉, Pt가 이러한 양으로 존재할 수 있거나, Rh가 이러한 양으로 존재할 수 있거나, Pt 및 Rh 둘 모두가 이러한 양으로 존재할 수 있다.
대표적인 구현예에서, 적어도 2개의 귀금속(예를 들어, Pt 및 Rh)은, 예를 들어, 임의의 다른 귀금속(들)이 촉매의 중량을 기준으로, 약 0.1 wt-% 미만, 또는 약 0.05 wt-% 미만의 양 또는 조합된 양으로 존재하도록, 촉매에 존재하는 실질적으로 유일한 귀금속일 수 있다. 추가의 대표적인 구현예에서, 적어도 2개의 귀금속(예를 들어, Pt 및 Rh)은 고체 담지체에 존재하는 금속(예를 들어, 세륨은 고체 담지체에 세륨 옥사이드로서 존재함)을 제외하고는, 촉매에 존재하는 실질적으로 유일한 금속이다. 예를 들어, 적어도 2개의 귀금속 및 고체 담지체의 금속 이외에, 임의의 다른 금속(들)은 촉매의 중량을 기준으로, 약 0.1 wt-% 미만, 또는 약 0.05 wt-% 미만의 양 또는 조합된 양으로 존재할 수 있다. 귀금속(들)을 포함하는, 촉매에 존재하는 임의의 금속은 일반적으로 약 0.3 나노미터(nm) 내지 약 20 nm, 통상적으로 약 0.5 nm 내지 약 10 nm, 및 종종 약 1 nm 내지 약 5 nm 범위의 금속 입자 크기를 가질 수 있다.
귀금속(들)은 승화, 함침, 또는 건식 혼합을 포함하는, 촉매 제조를 위한 공지된 기술에 따라 고체 담지체에 도입될 수 있다. 바람직한 기술인 함침의 경우에, 극성(수성) 또는 비극성(예를 들어, 유기) 용매 중의 귀금속 중 하나 이상의 가용성 화합물의 함침 용액은 바람직하게는, 불활성 분위기 하에서, 고체 담지체와 접촉될 수 있다. 예를 들어, 이러한 접촉은 바람직하게는, 질소, 아르곤, 및/또는 헬륨의 주위 분위기 중에서, 또는 그 밖에 공기와 같은 비-불활성 분위기에서 교반하여 수행될 수 있다. 이후에, 용매는 예를 들어, 가열, 유동 가스, 및/또는 진공 조건을 이용하여 고체 담지체로부터 증발되어, 건조된 귀금속-함침 담지체를 형성시킬 수 있다. 귀금속(들)은 고체 담지체에 함침될 수 있으며, 예를 들어, 2개의 귀금속이 동시에 함침되는 경우에, 둘 모두는 동일한 함침 용액 중에 용해되거나, 그 밖에 상이한 함침 용액 및 접촉 단계를 이용하여 별도로 함침된다. 좌우간 귀금속-함침 담지체는 촉매를 제공하기 위해 추가 제조 단계, 예를 들어, 과량의 귀금속(들) 및 불순물을 제거하기 위한 용매를 이용한 세척, 추가 건조, 하소 등을 거칠 수 있다.
고체 담지체 자체는 공지된 방법, 예를 들어, 실린더형 입자(압출물)를 형성하기 위한 압출, 또는 구형 입자를 형성하기 위한 오일 적하(oil dropping) 또는 분무 건조에 따라 제조될 수 있다. 고체 담지체 및 얻어진 촉매 입자의 특정 형상과는 무관하게, 상기에 기술된 바와 같이 촉매 중에 존재하는 귀금속(들)의 양은 입자 내의 귀금속의 특정 분포와는 독립적으로, (예를 들어, 실린더형 또는 구형과 같은 임의의 형상의) 소정의 촉매 입자에서 이러한 귀금속(들)의 평균적인 중량을 지칭한다. 이와 관련하여, 상이한 제조 방법은 상이한 분포, 예를 들어 주로 고체 담지체의 표면 상 또는 그 부근에서의 귀금속(들)의 증착, 또는 고체 담지체 전반에 걸친 귀금속(들)의 균일한 분포를 제공할 수 있다는 것이 인식될 수 있다. 일반적으로, 고체 담지체의 중량을 기준으로 하거나, 그 밖에 촉매의 중량을 기준으로 하는 본원에 기술된 중량 백분율은 단일 촉매 입자에서의 중량 백분율을 지칭할 수 있지만, 더욱 통상적으로는, 본원에 기술된 공정에서 사용되는 바와 같이 촉매층을 형성하는 반응기에서의 개수와 같은 다수의 촉매 입자에 대한 평균 중량 백분율을 지칭할 수 있다.
건식 개질 공정 및 선택적으로 CO2-스팀 개질 공정(10)의 단순화된 예시는 도 1a 및 도 1b에 도시되어 있다. 이러한 구현예들 중 어느 하나에서, 하나 이상의 탄화수소(예를 들어, 메탄) 및 CO2를 포함하는 가스상 혼합물(4)은 가스상 혼합물(4) 및 촉매(6)가 접촉되는 개질 조건 하에서, 상기에 기술된 바와 같이 촉매(6)의 층을 수용하기 위해 사용되는 용기 형태의 반응기(5) 내에 잔류할 수 있다. 도 1a에 예시된 구현예에 따르면, 가스상 혼합물(4)은 탄화수소-함유 공급원료(1) 단독으로부터 반응기(5) 내에 제공될 수 있다. 예를 들어, 대표적인 탄화수소-함유 공급원료는, 수소첨가가스화 또는 수소화열분해를 포함하는, 바이오매스 가스화 또는 열분해로부터 수득되고 CO2 및 H2O를 추가로 포함할 수 있는 메탄-함유 공급원료이다. 이에 의해, 이러한 탄화수소-함유 공급원료 자체는, 메탄의 산화제로서 CO2 및 H2O 둘 모두가 반응하는, CO2-스팀 개질 공정을 위한 가스상 혼합물(4)을 제공할 수 있다. 다른 구현예에서, 가스상 혼합물(4)은 나프타 비등-범위 탄화수소 및/또는 제트 연료 비등-범위 탄화수소를 포함하는 액체 탄화수소의 경우 또는 그 밖의 일부 타입의 천연 가스의 경우에서와 같이, 예를 들어 탄화수소-함유 공급원료(1)가 적은 CO2를 함유하는 경우에, 선택적인 CO2-함유 산화제(2)와 탄화수소-함유 공급원료(1)를 조합하는 것으로부터 수득될 수 있다.
다른 옵션으로서, H2O-함유 산화제(3)(예를 들어, 스팀으로서)는 또한, CO2-스팀 개질 공정을 위한 CO2 및 H2O 산화제 둘 모두 및 메탄을 포함하는 가스상 혼합물(4)을 형성하기 위해 조합될 수 있다. 그러나, 다시, H2O는 또한, 별도의 H2O-함유 산화제(3)가 필요하지 않을 수 있도록, 탄화수소-함유 공급원료(1) 및/또는 CO2-함유 산화제(2)에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 탄화수소-함유 공급원료(1), CO2-함유 산화제(2), 및 H2O-함유 산화제(3) 사이의 점선의 양방향 화살표에 의해 나타낸 바와 같이, 이들 중 임의의 것이 반응기(5)에 앞서(예를 들어, 이의 업스트림에서) 조합될 수 있다는 것은 명백하다. 특정 구현예에 따르면, 도 1b는 반응기(5)에 앞서서(예를 들어, 이의 업스트림에서), 뿐만 아니라 반응기 내에 가스상 혼합물(4)을 제공하기 위해 선택적인 CO2-함유 산화제(2) 및 선택적인 H2O-함유 산화제(3)와 조합된 탄화수소-함유 공급원료(1)를 예시한 것이다.
상기에 기술된 바와 같이, 가스상 혼합물(4)이 H2O를 포함하지 않고 메탄 및 CO2와 같은 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 구현예에서, 본 공정은 "건식 개질" 공정으로 간주될 수 있는 반면, 가스상 혼합물(4)이 탄화수소(들) 및 CO2를 포함하고 탄화수소(들)의 산화제로서 CO2와 조합되어 작용하는 H2O를 추가로 포함하는(그 결과, 예를 들어 CO2 및 H2O의 적어도 각각의 산화제 부분이 탄화수소(들)의 각 반응물 부분을 산화시킴) 구현예에서, 본 공정은 "CO2-스팀 개질 공정"으로 간주될 수 있다. 본원에 기술된 바와 같은 촉매는 상술된 바와 같이, 활성 및 안정성 둘 모두의 측면에서, 건식 개질 및 CO2-스팀 개질 둘 모두에서 유리한 결과를 제공한다. 반응기(5)에 제공된 개질 조건 하에서, 가스상 혼합물(4)은 합성 가스 생성물(7)로 전환되며, 이는 가스상 혼합물(4)에 비해, 수소 및 CO가 풍부하고/하거나(이의 농도가 더 높고/높거나) 가스상 혼합물(4)에 초기에 존재하는 CO2, H2O, 메탄, 및/또는 다른 탄화수소(들)가 고갈될 수 있다(즉, 이의 농도가 더 낮을 수 있다).
중요한 메탄-함유 공급원료는 천연 가스, 및 특히 스트랜디드(stranded) 천연 가스이며, 이는 공지된 공정을 이용해서는 합성 가스 생성물로 용이하게 경제적인 방식으로 전환되지 않는다. 본원에 기술된 바와 같은 공정이 통상적인 스팀 개질과는 상반되게 (예를 들어, 아민 용액을 이용한 세정에 의해) CO2를 제거하는 것을 필요로 하지 않고, 실제로 반응물로서 CO2를 활용하기 때문에, 비교적 고농도, 예를 들어, 적어도 약 10 mol-% 또는 심지어 적어도 약 25 mol-%의 CO2를 포함하는 천연 가스는 매력적인 메탄-함유 공급원료를 상징한다. 다른 메탄-함유 공급원료는 석탄 또는 바이오매스(예를 들어, 리그노셀룰로스 또는 탄화물) 가스화로부터 수득되거나, 바이오매스 증해 가마(digester)로부터 수득되거나, 재생 가능한 탄화수소 연료(바이오연료) 생산 공정(예를 들어, 열분해 공정, 예컨대 수소화열분해 공정, 또는 지방산/트리글리세라이드 수소화전환 공정)으로부터의 유출물로서 수득된 메탄을 포함할 수 있다. 추가의 메탄-함유 공급원료는 정두(well head)로부터 수득된 메탄, 또는 석유 정제 공정의 (제유소의 배기 가스(refinery off gas)로서의) 유출물, 전력 생산 공정 의 유출물, 철강 제조 공정의 유출물, 또는 비철 제조 공정의 유출물, 화학물질(예를 들어, 메탄올) 생산 공정의 유출물, 또는 코크스 제조 공정의 유출물을 포함하는 산업적 공정의 유출물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 탄화수소(예를 들어, C1-C3 탄화수소) 및 CO2를 함유하는 것으로 알려진 임의의 공정 가스는 본원에 기술된 바와 같은 가스상 혼합물의 전부 또는 일부, 또는 이러한 혼합물의 성분으로서 메탄-함유 공급원료의 적어도 전부 또는 일부를 제공할 수 있다. 메탄-함유 공급원료가 재생 가능한 자원(예를 들어, 바이오매스)으로부터 수득된 메탄, 예를 들어, Gas Technology Institute에 양도된 미국특허 제8,915,981호에 기술된 바와 같은 수소화열분해에 의해 수득된 공정 스트림으로부터의 메탄을 포함하는 경우에, 본원에 기술된 공정은 또한 재생 가능한 탄화수소-함유 염료, 연료 블렌딩 성분, 및/또는 화학물질을 제공하기 위해 이어서 추가로 가공될 수 있는, 재생 가능한 합성 가스 생성물(즉, 재생 가능한 CO를 포함함)을 생산하기 위해 사용될 수 있다. 이에 따라, 메탄-함유 공급원료는 재생 불가능한 공급원(예를 들어, 천연 가스)으로부터의 메탄 및/또는 재생 가능한 공급원(예를 들어, 바이오매스)으로부터의 메탄을 포함할 수 있으며, 후자의 공급원은 합성 가스 생성물 및 다운스트림 생성물과 관련된 탄소 발자국의 전체 감소에 영향을 미친다. 본원에서 추가로 기술된 바와 같이, 천연 가스 및/또는 다른 메탄-함유 공급원료는 건식 개질 또는 CO2-스팀 개질 이전에, H2S 및 다른 황-함유 오염물을 제거하기 위해 사전처리될 수 있지만, 반드시 그러할 필요는 없다.
대표적인 구현예에서, 탄화수소 및 CO2를 포함하는 가스상 혼합물(4)은 배치식 또는 불연속 작업으로 촉매(6)와 접촉될 수 있지만, 바람직하게는, 건식 개질 또는 CO2-스팀 개질 공정은 공정 효율을 개선시키기 위해, 가스상 혼합물(4) 또는 이의 성분(예를 들어, 본원에 기술된 바와 같은 탄화수소-함유 공급원료(1), CO2-함유 산화제(2), 및/또는 H2O-함유 산화제(3))의 유동 스트림과 연속적으로 수행된다. 예를 들어, 접촉은 반응기(5)를 통해 가스상 혼합물(4)(예를 들어, 이들 성분 중 임의의 것이 조합된, 조합된 반응기 공급물 스트림으로서)과, 적합한 유량을 포함하는 개질 조건(예를 들어, 반응기 용기 내, 및 용기에 수용된 촉매층 내의 조건) 하에서 촉매(6)를 연속적으로 유동시킴으로써 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 개질 조건은 일반적으로 약 0.05 hr-1 내지 약 10 hr-1, 통상적으로 약 0.1 hr-1 내지 약 4.0 hr-1, 및 종종 약 0.3 hr-1 내지 약 2.5 hr-1의 중량시공간속도(WHSV)를 포함할 수 있다. 당해 분야에서 이해된 바와 같이, WHSV는 가스상 혼합물을 반응기 내의 촉매의 중량으로 나눈 중량 유량이고, 매시간마다 가공된 공급물 스트림의 등가 촉매층 중량에 상당한다. WHSV는 반응기 체류 시간의 역수와 관련이 있다. 촉매(6)는 고정층 형태로 반응기(5) 내에 수용될 수 있지만, 연속 촉매 재생을 이용하는 공정에서 유익할 수 있는 이동층 및 유동층 시스템 등의 다른 촉매 시스템 또한 가능하다.
건식 개질 또는 CO2-스팀 개질을 위해 유용한 다른 개질 조건은 일반적으로 약 649℃(1200℉) 내지 약 816℃(1500℉)의 온도를 포함한다. 본원에 기술된 공정은, 산화제로서 CO2를 사용하는 데 요망되는 활성화 에너지 장벽의 감소와 관련된 촉매의 높은 활성으로 인해, 건식 개질 또는 스팀 개질을 위해 사용되는 대표적인 통상적 온도 816℃(1500℉)의 와 비교하여 상당히 더 낮은 온도에서 메탄 및/또는 다른 탄화수소를 효과적으로 산화시킬 수 있다. 예를 들어, 대표적인 구현예에서, 개질 조건은 약 677℃(1250℉) 내지 약 788℃(1450℉), 또는 약 704℃(1300℉) 내지 약 760℃(1400℉) 범위의 온도를 포함할 수 있다. 상기에 기술된 바와 같이, 상당한 양(예를 들어, 100 내지 1000 mol-ppm)의 H2S 및/또는 다른 황-함유 오염물의 존재는 요망되는 전환 수준(예를 들어, 약 85% 초과)을 유지하기 위해, 예를 들어 약 732℃(1350℉) 내지 약 843℃(1550℉), 또는 약 760℃(1400℉) 내지 약 816℃(1500℉) 범위의 온도 상승을 보장할 수 있다. 또 다른 개질 조건은 주변 압력보다 높은 압력, 즉, 101 kPa(14.7 psia)의 절대 압력에 상응하는, 0 kPa(0 psig)의 게이지 압력보다 높은 압력을 포함할 수 있다. 개질 반응은 반응물의 몰에 비해 생성물의 몰 수가 더 크도록 만들기 때문에, 평형상태는 비교적 저압에서 선호된다. 이에 따라, 개질 조건은 일반적으로 약 0 kPa(0 psig) 내지 약 517 kPa(75 psig), 통상적으로 약 0 kPa(0 psig) 내지 약 345 kPa(50 psig), 및 종종 약 103 kPa(15 psig) 내지 약 207 kPa(30 psig)의 게이지 압력을 포함할 수 있다.
유리하게는, 상기 온도 범위 중 임의의 범위 내에서, 촉매의 높은 활성은 예를 들어, 본 개시로부터 획득된 지식과 함께, 당업자에 의해 인식되는 바와 같이 특정 반응기 또는 촉매층 온도 및/또는 다른 개질 조건(예를 들어, WHSV 및/또는 압력)을 조정함으로써, 적어도 약 80%(예를 들어, 약 80% 내지 약 99%), 적어도 약 85%(예를 들어, 약 85% 내지 약 97%), 또는 적어도 약 90%(예를 들어, 약 90% 내지 약 99%)의 메탄 및/또는 다른 탄화수소(들)의 전환(예를 들어, 메탄의 전환, 조합된 C1-C3 탄화수소의 전환, 조합된 C1-C4 탄화수소의 전환, 나프타 비등-범위 탄화수소의 전환, 제트 연료 비등-범위 탄화수소의 전환 등)을 달성할 수 있다. 유리하게는, 본원에 기술된 바와 같은 촉매는 최대 약 732℃(1350℉), 또는 심지어 최대 약 704℃(1300℉)의 온도에서 안정한 방식으로, 상당한, 예를 들어, 적어도 약 85%의 탄화수소(예를 들어, 메탄) 전환을 달성하기에 충분히 활성적이다. 산화 반응물과 관련하여, CO2의 대표적인 전환은 적어도 약 50%(예를 들어, 약 50% 내지 약 75%)이며, H2O의 대표적인 전환은 적어도 약 70%(예를 들어, 약 70% 내지 약 90%)이며, 전환 수준은 본원에서 탄화수소(들)에 대해 기술된 것이다. 당해 분야에서 이해되는 바와 같이, 임의의 특정 화합물(예를 들어, 메탄) 또는 화합물들의 조합(예를 들어, C1-C4 탄화수소 또는 C1-C3 탄화수소)의 전환은 하기 식을 기초로 하여 계산될 수 있다:
100 * (X공급물-X생성물)/X공급물
상기 식에서, X공급물은 반응기에 제공된 가스상 혼합물(예를 들어, 조합된 반응기 공급물) 중의 화합물(들) X의 총량(예를 들어, 총 중량 또는 총 몰)이며, X생성물은 반응기로부터 제거된 합성 가스 생성물 중의 화합물(들) X의 총량이다. 연속 공정의 경우에, 이들 총량은 유량, 또는 단위 시간 당 총량(예를 들어, 총 중량/시간(hr) 또는 총 몰/시간(hr))으로 더욱 편리하게 표현될 수 있다. 본원에 기술된 바와 같은 촉매 및 개질 조건을 이용하여 달성될 수 있는 다른 성능 기준은 높은 수소 수율, 또는 반응기에 제공된 가스상 혼합물 중의 메탄 및/또는 다른 수소-함유 화합물 중의 전체 수소(예를 들어, C2-C4 탄화수소 또는 C2-C3 탄화수소와 같은 탄화수소 중의 전체 수소)의 분율을 포함하며, 이는 반응기로부터 제거된 합성 가스 생성물 중의 H2로 전환된다. 대표적인 구현예에서, 수소 수율은 적어도 약 70%(예를 들어, 약 70% 내지 약 85%)이다. 전환과 관련하여 상기에 기술된 바와 같이, 반응기에 제공되는 양, 및 반응기로부터 제거되는 양은 유량으로 표현될 수 있다.
상기에 기술된 바와 같이, 본원에 기술된 바와 같은 개질 공정, 및 특히 CO2-스팀 개질 공정과 관련된 추가 장점은, 합성 가스 생성물 중의 바람직한 H2/CO 몰비뿐만 아니라 이러한 비율들을 조정하는 능력을 포함한다. 이는 액체 탄화수소의 생산을 위한 피셔-트롭쉬를 통한 다운스트림 가공에 있어 특히 중요한 함의를 갖는다. 합성 가스 생성물의 정확한 조성은 공급물(예를 들어, 조합된 반응기 공급물) 또는 가스상 혼합물의 조성, 촉매, 및 개질 조건에 의해 좌우된다.
대표적인 구현예에서, 특히, CO2-스팀 개질 공정의 경우에서, 합성 가스 생성물은 유리하게는, 2:1에 가까운 H2:CO 몰비, 예를 들어, 일반적으로 약 1.5:1 내지 약 2.3:1, 및 통상적으로 약 1.8:1 내지 약 2.2:1의 범위인 H2:CO 몰비를 갖는다. 이러한 생성물에서 H2와 CO의 조합된 농도는 일반적으로 적어도 약 35 mol-%(또는 vol-%) (예를 들어, 약 35 mol-% 내지 약 85 mol-%), 통상적으로 적어도 약 50 mol-%(예를 들어, 약 50 mol-% 내지 약 80 mol-%), 및 종종 적어도 약 60 mol-%(예를 들어, 약 60 mol-% 내지 약 75 mol-%)이다. 상기에 기술된 바와 같이, 합성 가스 생성물의 잔부는 이러한 공정의 조건(예를 들어, 온도, 압력, 중량시공간속도 및 촉매 배합과 같은 반응기 내의 조건) 및 반응되는 공급물 또는 가스상 혼합물을 포함하는, 특정 건식 개질 또는 CO2-스팀 개질 공정에 따라, 실질적으로 또는 모두 CO2 및 물일 수 있다. 대표적인 구현예에서, CO2는 합성 가스 생성물에 일반적으로 약 45 mol-% 미만(예를 들어, 약 5 mol-% 내지 약 45 mol-%) 및 통상적으로 약 35 mol-% 미만(예를 들어, 약 10 mol-% 내지 약 35 mol-%)의 농도로 존재한다. 물은 일반적으로 약 20 mol-% 미만(예를 들어, 약 1 mol-% 내지 약 25 mol-%) 및 통상적으로 약 15 mol-% 미만(예를 들어, 약 5 mol-% 내지 약 15 mol-%)의 농도로 존재할 수 있다. 소량의 전환되지 않은 탄화수소는 또한 합성 가스 생성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 가능하게는 단지 C1-C3 탄화수소를 포함할 수 있는, 조합된 양의 C1-C4 탄화수소(예를 들어, 조합된 양의 메탄, 에탄, 프로판, 및 부탄)는 약 5 mol-% 미만 및 통상적으로 약 2 mol-% 미만의 농도로 존재할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 대표하는 것으로서 기술된다. 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않으며, 다른 균등한 구현예는 본 개시 및 첨부된 청구범위를 고려할 때 명백할 것이다.
실시예 1
가스상 혼합물을 세륨 옥사이드 담지체 상에 1 wt-%의 Pt 및 1 wt-%의 Rh의 조성물을 갖는 촉매 입자를 수용하는 반응기에 연속적으로 공급하는 파일럿 플랜트 규모 실험을 수행하였다. CO2-스팀 개질을 위한 시스템의 성능을 0.7 hr-1 WHSV, 760℃(1400℉), 및 124 kPa(18 psig) 내지 172 kPa(25 psig) 범위의 게이지 압력의 조건에서 시험하였다. 시험된 2가지 타입의 가스상 혼합물은, (1) H2O 이외에 메탄, 에탄, 프로판, 및 CO2를 함유하고 바이오매스의 수소화열분해와 수소화전환의 조합으로부터 수득된 것을 시뮬레이션하는 조성물("재생 가능한 타입"), 및 (2) 고수준의 CO2를 갖는 통상적인 천연 가스 조성물("천연 가스 타입")이었다. 이들 가스상 혼합물(조합된 공급물), 및 이들 공급물로부터 수득된 합성 가스 생성물을 하기 표 1에 요약하였다.
[표 1]
Figure 112020070319512-pct00001
이들 결과로부터, 거의 2:1인 H2:CO 몰비를 갖고, 이에 따라 피셔-트롭쉬 반응을 통해, 또는 적어도 이러한 비율을 사전에(업스트림에서) 조정하지 않고도 후속적인 직접 가공에 적합한 합성 가스 생성물을 CO2-스팀 개질 촉매 및 공정이 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 바람직한 결과들을 760℃(1400℉) 반응 온도에서만 얻었지만, 촉매의 높은 활성을 고려하면 더 낮은 온도, 예를 들어 704℃(1300℉) 또한 가능하다. 낮은 작동 온도는 코크스를 형성하는 부반응의 속도를 지향적으로 감소시키며, 이는 촉매를 비활성화시킨다. 도 2는 실시예 1에서 시험된 타입의 공급물 및 촉매에 대한 온도와 메탄 전환 사이의 관계를 예시한 것이며, 특히 이러한 도면은 704℃(1300℉)에서 85% 초과의 메탄 전환, 및 760℃(1400℉)에서 95% 초과의 메탄 전환을 달성하는 능력을 예시한 것이다. 도 3은 실시예 1에서 시험된 타입의 공급물 및 촉매에 대한 가스상 혼합물의 H2O:CO2 몰비가 704℃(1300℉) 및 760℃(1400℉) 둘 모두의 온도에서 합성 가스 생성물의 H2:CO 몰비에 어떻게 영향을 미치는지를 예시한 것이다. 소정의 공급물, 촉매, 및 작동 조건 세트에 대한 이들 파라미터 간의 관계를 확립할 가능성을 고려하면, 가스상 혼합물 조성은 표적 합성 가스 생성물 조성을 달성하기 위한 편리한 대조로서의 역할을 할 수 있다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 바와 같은 통상적인 천연 가스 조성물이 이 실시예에 또한 기술된 CO2-스팀 개질을 거치게 하는 추가적인 실험을 수행하였다. 그러나 이러한 경우에는, 가스상 혼합물 또는 조합된 공급물에 800 mol-ppm의 농도로 H2S를 첨가하였다. 이러한 고수준의 황 오염에도 불구하고, 메탄 전환에서 오프셋은 촉매층 온도를 760℃(1400℉)로부터 788℃(1450℉)까지 증가시킴으로써 용이하게 복원되었다는 것이 확인되었다. 또한, 촉매는 놀랍게도 이러한 온도에서 400 작동 시간(온 스트림 시간(hr))에 걸쳐 장기 안정성뿐만 아니라 실시예 1과 관련하여 상기에서 기술된 바와 같은 WHSV 및 압력을 나타내었다. 상당한 황 농도에도 불구하고 달성된 이러한 안정성은 스팀 메탄 개질을 위해 사용되는 통상적인 촉매의 황 민감성을 고려하면 놀라운 것이었다.
실시예 3
연장된 작동 기간에 걸쳐 CO2-스팀 개질을 위한 시스템의 성능을 평가하기 위해, "재생 가능한 타입"으로서 실시예 1에 기술되고 표 1에 제공된 조성을 갖는 가스상 혼합물을 실시예 1에 기술된 촉매 및 조건을 이용하여 시험하였다. 장기 안정성 시험에서는, 수득된 합성 가스 생성물의 조성물이 이들 일정한 조건 하에서 500 시간의 작동에 걸쳐 안정함을 나타내었으며, 이는 연장된 작동 기간에 걸쳐 개질 촉매의 비활성화가 본질적으로 존재하지 않음을 입증하였다. 도 4는 고수준의 메탄의 전환과 함께, 이러한 작동 기간에 걸쳐 안정한 합성 가스 생성물 조성이 수득된다는 것을 예시한 것이다. 도 5는 수득된 합성 가스 생성물의 안정한 H2/CO 몰비를 예시한 것이며, 이는 거의 2의 비였고, 이에 따라, 액체 탄화수소를 생산하기 위한 다운스트림 FT 합성 반응에서 사용하기에 이상적이었다.
전체적으로 본 발명의 양태는, 메탄 및/또는 다른 탄화수소(들)의 높은 전환을 달성하고 본원에 기술된 바와 같은 H2:CO 몰비를 포함하는 요망되는 특징을 갖는 합성 가스 생성물을 생산하기 위한 건식 개질 또는 CO2-스팀 개질의 용도에 관한 것이다. 추가 양태는 황-함유 오염물 및/또는 반응성 화합물, 예컨대 방향족 및/또는 올레핀계 탄화수소를 포함하는 공급물의 경우에도, CO2, 또는 CO2 및 H2O 둘 모두의 존재 하에서 매우 적은 코크스 증착 및 높은 촉매 안정성에 의해, 메탄 및/또는 다른 탄화수소(들)를 전환하는 능력을 갖는 활성 촉매를 사용하는 이러한 개질 공정에 관한 것이며, 이러한 오염물 및 화합물은 통상적인 촉매 시스템에서는 급속한 비활성화와 관련되어 있다. 또 다른 양태는 또한 액체 (C4 +) 탄화수소 및/또는 알코올의 생산을 위한 피셔-트롭쉬 합성, 발효를 통한 알코올 합성, 또는 수소 생산과 같은 추가 가공 스테이지로 직접 사용하기 위한 직접적인 접근법을 제공하는 이러한 개질 공정에 관한 것이다. 유리하게는, 본 공정은 재생 가능한 메탄 및 재생 불가능한 메탄 둘 모두의 공급원에 존재하는 기존 CO2를, 바람직하게는 이러한 CO2의 제거 없이 활용할 수 있고/있거나 메탄의 통상적인 스팀 개질과 비교하여 물을 활용하는 수준을 낮출 수 있다. 또한, 촉매의 황 내성은 필요한 경우에 단일 산성 가스 제거 단계를 이용하여, 황-함유 오염물을 다운스트림에서 용이하게 관리되는 SO2 및 H2S로 전환시키기 위한 이의 활성에 의해 추가로 증명된다. 본 개시로부터 획득된 지식을 갖는 당업자는 본 개시의 범위를 벗어나지 않으면서, 이들 장점 및 다른 장점을 달성하는 데 있어서 이러한 공정에 대해 다양한 변화가 이뤄질 수 있다는 것을 인식할 것이다. 이와 같이, 본 개시의 특징은 본 개시의 범위를 벗어나지 않으면서 용이하게 변형 및/또는 치환되는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 예시되고 기술된 특정 구현예는 오로지 예시의 목적을 위한 것이며, 첨부된 청구범위에 제시된 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

Claims (25)

  1. 메탄, CO2, 및 H2O 를 포함하는 가스상 혼합물을, CO2-스팀 개질 반응기에 공급하는 단계를 포함하는 합성 가스 생성물을 생산하는 공정으로서,
    상기 CO2-스팀 개질 반응기는, 고체 담지체의 적어도 80 중량%의 양으로 존재하는 세륨 옥사이드를 포함하는 고체 담지체 상에, Pt, Rh, Ru, Pd, Ag, Os, Ir, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 귀금속을 포함하는 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 상기 적어도 2개의 귀금속 및 고체 담지체의 금속 이외의 금속을 0.05 중량% 미만으로 포함하고,
    상기 CO2-스팀 개질 반응기에서, 적어도 80%의 메탄이 산화제로서의 CO2 및 H2O와의 반응에 의해 전환되는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 2개의 귀금속은 Pt 및 Rh인, 공정.
  3. 제2항에 있어서, 상기 Pt는 상기 촉매의 0.05 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하는, 공정.
  4. 제3항에 있어서, 상기 Pt는 상기 촉매의 0.5 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재하는, 공정.
  5. 제2항에 있어서, 상기 Rh는 상기 촉매의 0.05 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하는, 공정.
  6. 제5항에 있어서, 상기 Rh는 상기 촉매의 0.5 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재하는, 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스상 혼합물의 상기 H2O는 15 mol-% 내지 70 mol-%의 양으로 존재하는, 공정.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄, CO2, 및 H2O를 포함하는 가스상 혼합물을 CO2-스팀 개질 반응기에 공급하기 전에,
    메탄-함유 공급원료와 CO2-함유 산화제를 조합하여 가스상 혼합물을 수득하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 가스상 혼합물의 상기 H2O는 메탄-함유 공급원료 및/또는 CO2-함유 산화제에 초기에 존재하는, 공정.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스상 혼합물은 적어도 100 mol-ppm의 전체 황을 추가로 포함하는, 공정.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스상 혼합물은 1 mol-% 내지 25 mol-%의 조합된 양으로 방향족 및 올레핀계 탄화수소를 추가로 포함하는, 공정.
  11. 제8항에 있어서, 상기 메탄-함유 공급원료는 천연 가스 또는 재생 가능한 메탄 공급원으로부터의 메탄을 포함하는, 공정.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄, CO2, 및 H2O를 포함하는 가스상 혼합물을 CO2-스팀 개질 반응기에 공급하기 전에,
    H2O-함유 산화제, 메탄-함유 공급원료, 및 CO2-함유 산화제를 조합하여 가스상 혼합물을 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CO2-스팀 개질 반응기의 조건은 상기 CO2-스팀 개질 반응기로부터의 유출물로서 상기 합성 가스 생성물을 제공하기 위해, 0.1 hr-1 내지 2.5 hr-1의 중량시공간속도(weight hourly space velocity; WHSV)를 포함하는, 공정.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CO2-스팀 개질 반응기의 조건은 649℃(1200℉) 내지 816℃(1500℉)의 온도를 포함하는, 공정.
  15. 제14항에 있어서, 상기 조건은 0 kPa 내지 517 kPa(75 psig)의 게이지 압력을 추가로 포함하는, 공정.
  16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CO2-스팀 개질 반응기에서, 상기 메탄의 적어도 85%가 최대 704℃(1300℉)의 온도에서 전환되는, 공정.
  17. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 가스 생성물은 상기 가스상 혼합물 중의 메탄 및 H2O를 포함하는 수소-함유 화합물의 수소의 적어도 70%에 상당하는 양으로 H2를 포함하는, 공정.
  18. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 가스 생성물은 1.5:1 내지 2.3:1의 H2:CO 몰비를 갖는, 공정.
  19. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스상 혼합물은 에탄, 에틸렌, 프로판, 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 경질 탄화수소를 추가로 포함하는, 공정.
  20. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탄은 재생 가능한 자원으로부터 수득되는, 공정.
  21. 제20항에 있어서, 상기 재생 가능한 자원은 바이오매스인, 공정.
  22. 메탄, CO2, 및 H2O 를 포함하는 가스상 혼합물을, CO2-스팀 개질 반응기에 공급하는 단계를 포함하는 합성 가스 생성물을 생산하는 공정으로서,
    상기 CO2-스팀 개질 반응기는, 고체 담지체의 적어도 80 중량%의 양으로 존재하는 세륨 옥사이드를 포함하는 고체 담지체 상에, 0.3 중량% 내지 3 중량%의 Pt 및 0.3 중량% 내지 3 중량%의 Rh를 포함하는 촉매를 포함하고,
    상기 CO2-스팀 개질 반응기의 개질 조건은 0.1 hr-1 내지 4.0 hr-1의 중량시공간속도(WHSV) 및 0 kPa 내지 517 kPa의 게이지 압력을 포함하고,
    상기 촉매는 CO2-스팀 개질 반응기에서 760℃의 온도에서 산화제로서의 CO2 및 H2O와의 반응에 의해 적어도 95%의 메탄 전환을 달성하기에 충분히 활성적인, 공정.
  23. 메탄, CO2, 및 H2O 를 포함하는 가스상 혼합물을, CO2-스팀 개질 반응기에 공급하는 단계를 포함하는 합성 가스 생성물을 생산하는 공정으로서,
    상기 CO2-스팀 개질 반응기는, 고체 담지체의 적어도 80 중량%의 양으로 존재하는 세륨 옥사이드를 포함하는 고체 담지체 상에, 적어도 하나의 귀금속을 포함하는 촉매를 포함하고,
    상기 CO2-스팀 개질 반응기에서, 산화제로서의 CO2 및 H2O와의 반응에 의해 메탄의 적어도 80%가 전환되고,
    상기 가스상 혼합물은 10 mol-ppm 내지 1 mol-%의 황 수준을 갖고,
    상기 공정은 상기 황 수준의 측정에 기초하여 CO2-스팀 개질 반응기의 온도를 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  24. 제23항에 있어서, 상기 황 수준은 100 mol-ppm 내지 1000 mol-ppm 인, 공정.
  25. 제24항에 있어서, 상기 황 수준은 500 mol-ppm 내지 1000 mol-ppm 인, 공정.

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