TWI910786B - 負極材料及其製備方法、鋰離子電池 - Google Patents

負極材料及其製備方法、鋰離子電池

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Abstract

本申請涉及負極材料及其製備方法、鋰離子電池，負極材料包括內核及位於所述內核至少部分表面的複合層，所述內核包括石墨，所述複合層包括碳質材料和非碳質材料，所述非碳質材料的化學通式為AxBy，其中，1≤x≤3，1≤y≤5，A元素包括Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Zn、Ti、Nb、Zr、Mo、P、Si和B中的至少一種，B元素包括B、O、F、Si、P、S、Br和Cl中的至少一種。本申請的負極材料藉由複合層中碳質材料與非碳質材料的協同作用，能夠降低負極材料的比表值，增強負極材料的介面穩定性，改善電解液浸潤性，減少介面副反應，提升鋰離子傳輸效率，進而提升負極材料的電化學性能。

Description

負極材料及其製備方法、鋰離子電池
本發明涉及負極材料技術領域，尤其涉及負極材料及其製備方法、鋰離子電池。
鋰離子電池憑藉較高的能量密度、迴圈壽命長、環境污染小和無記憶效應等優點，已在可攜帶電子設備、電動汽車、無人機等領域取得了廣泛的應用。近年來，隨著鋰離子電池應用場景的進一步豐富，對其性能的需求也日益升高。鋰離子電池的性能指標與電極材料密切相關，因此非常有必要進一步提升鋰離子電池負極材料的性能。石墨材料已在鋰離子電池負極材料領域取得廣泛的商業應用，但傳統石墨材料依然存在如與電解液相容性差、固體電解質介面膜（SEI）不穩定等缺點，造成材料初始庫侖效率偏低、動力學傳輸變差和迴圈容量持續衰減。研究發現，藉由使用各種改性劑對石墨進行表面包覆複合可以提升石墨材料的電化學性能。
目前，包覆層主要分為碳質材料和非碳質材料兩類。碳質材料包覆往往採用瀝青或樹脂為包覆前驅體，藉由固相或液相混合並高溫碳化處理，前驅體轉化為軟炭或硬碳材料複合在石墨顆粒上，能夠實現石墨材料比表值降低、電解液相容性改善。但瀝青或樹脂碳化後的產物本質仍為碳材料，低電位下依然會與電解質組分發生不可逆反應，導致石墨材料介面層不斷分解並修復重組，造成電池容量持續衰減。
因此，如何增強負極材料的介面穩定性，減少介面副反應，是目前仍需解決的技術問題之一。
本申請的目的在於提供負極材料及其製備方法、鋰離子電池，本申請的負極材料藉由複合層中碳質材料與非碳質材料的協同作用，能夠降低負極材料的比表值，增強負極材料的介面穩定性，改善電解液浸潤性，減少介面副反應，提升鋰離子傳輸效率，進而提升負極材料的電化學性能。
第一方面，本申請提供一種負極材料，所述負極材料包括內核及位於所述內核至少部分表面的複合層，所述內核包括石墨，所述複合層包括碳質材料和非碳質材料，所述非碳質材料的化學通式為AxBy，其中，1≤x≤3，1≤y≤5，A元素包括Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Zn、Ti、Nb、Zr、Mo、P、Si和B中的至少一種，B元素包括B、O、F、Si、P、S、Br和Cl中的至少一種。
在一些實施方式中，所述非碳質材料嵌設/或穿設於所述碳質材料中。
在一些實施方式中，所述石墨包括天然石墨、人造石墨和微晶石墨中的至少一種。
在一些實施方式中，所述內核的中值粒徑為D50，0.5μm≤D50≤30μm。
在一些實施方式中，所述石墨中碳元素的質量含量≥80%。
在一些實施方式中，所述碳質材料包括無定形碳和石墨碳中的至少一種。
在一些實施方式中，所述複合層的厚度為1nm~200nm。
在一些實施方式中，所述非碳質材料包括LiF、NaF、MgF2、MgO、P2O5、Al2O3、SiO2、B2O3中的至少一種。
在一些實施方式中，所述非碳質材料的平均粒徑為G，且G≤150nm。
在一些實施方式中，所述複合層與所述內核的質量比為C，且0.01≤C≤0.5。
在一些實施方式中，所述碳質材料與所述非碳質材料的質量比為D，且0.1≤D≤80。
在一些實施方式中，所述內核的粉末電導率為E1，所述負極材料的粉末電導率為E2，E2與E1的比值為E，且1＜E＜1000。
在一些實施方式中，所述內核的比表面積為6m2/g~15m2/g。
在一些實施方式中，所述負極材料的比表面積為1m2/g~5m2/g。
第二方面，本申請提供一種負極材料的製備方法，包括以下步驟： 將含有石墨和有機分子單體的第一混合溶液進行聚合反應，固液分離並乾燥，得到前驅體一，其中，所述前驅體一包括內核及位於所述內核表面的聚合物層，所述內核包括石墨； 將含有所述前驅體一和無機鹽的第二混合溶液進行乾燥，得到前驅體二； 將所述前驅體二進行碳化處理，得到負極材料。
在一些實施方式中，所述石墨包括天然石墨、人造石墨和微晶石墨中的至少一種。
在一些實施方式中，所述石墨的中值粒徑為0.5μm~30μm。
在一些實施方式中，所述石墨和所述有機分子單體的質量比為1：（0.01~0.4）。
在一些實施方式中，所述有機分子單體包括苯胺、苯乙烯、氟苯乙烯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸酯、吡咯、偏氟乙烯、四氟乙烯和多巴胺中的至少一種。
在一些實施方式中，所述第一混合溶液和所述第二混合溶液均包括溶劑，所述溶劑包括水、甲醇、乙醇、丙酮、氮甲基吡咯烷酮和N，N二甲基甲醯胺中的至少一種。
在一些實施方式中，所述第一混合溶液中還包括助劑。
在一些實施方式中，所述第一混合溶液中還包括助劑，所述助劑在所述第一混合溶液中的質量濃度為0.01mol/L~4mol/L。
在一些實施方式中，所述第一混合溶液中還包括助劑，所述助劑包括引發劑，所述引發劑包括過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、氯化鋁及過氧化氫中的至少一種。
在一些實施方式中，所述第一混合溶液中還包括助劑，所述助劑包括催化劑，所述催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氨水及碳酸鈉中的至少一種。
在一些實施方式中，所述第一混合溶液中還包括助劑，所述助劑包括pH調節劑，所述pH調節劑包括酸性pH試劑和鹼性pH試劑中的至少一種。
在一些實施方式中，所述第一混合溶液中還包括助劑，所述助劑包括pH調節劑，所述第一混合溶液的pH為4~10。
在一些實施方式中，所述第一混合溶液中還包括助劑，所述助劑包括pH調節劑，所述pH調節劑包括鹽酸、硫酸、磷酸和硝酸中的至少一種。
在一些實施方式中，所述第一混合溶液中還包括助劑，所述助劑包括pH調節劑，所述pH調節劑包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉中的至少一種。
在一些實施方式中，所述聚合反應的溫度為40℃~100℃。
在一些實施方式中，所述聚合反應的時間為3h~48h。
在一些實施方式中，所述聚合反應在攪拌下進行。
在一些實施方式中，所述聚合反應在攪拌狀態下進行，攪拌速率為50r/min~1000r/min。
在一些實施方式中，所述固液分離包括過濾、離心中的至少一種。
在一些實施方式中，所述乾燥包括自然揮發、鼓風乾燥、閃蒸乾燥、冷凍乾燥、惰性氣氛保護乾燥、真空乾燥中的至少一種。
在一些實施方式中，所述無機鹽包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硝酸鎂、氯化鈣、硝酸鋁、硝酸鋅、正丙醇鈦、草酸鈮、氯氧化鋯、鉬酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、偏矽酸鈉、硼酸鈉、氟化銨、氧硫化鈦、溴化鋅及氯化鋯中的至少一種。
在一些實施方式中，所述前驅體一與所述無機鹽的質量比為1：（0.001~0.1）。
在一些實施方式中，所述乾燥包括自然揮發、鼓風乾燥、閃蒸乾燥、冷凍乾燥、惰性氣氛保護乾燥及真空乾燥中的至少一種。
在一些實施方式中，在一些實施方式中，所述乾燥的溫度為60℃~600℃。
在一些實施方式中，所述乾燥的時間為0.5h~48h。
在一些實施方式中，所述碳化處理在保護性氣氛下進行。
在一些實施方式中，所述保護性氣氛包括氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、空氣中的至少一種。
在一些實施方式中，所述碳化處理的升溫速率為1℃/min~20℃/min。
在一些實施方式中，所述碳化處理的保溫溫度為600℃~2500℃。
在一些實施方式中，所述碳化處理的保溫時間0.1h~10h。
第三方面，本申請提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括第一方面所述的負極材料或第二方面所述的負極材料的製備方法製備得到的負極材料。
與習知技術相比，本申請的技術方案至少具有以下有益效果：
本申請提供的負極材料中，負極材料包括內核及位於內核至少部分表面的複合層，內核包括石墨，複合層包括碳質材料和非碳質材料，藉由複合層中碳質材料與非碳質材料的協同作用，能夠降低負極材料的比表面積，改善負極材料的高溫存儲性能和極片加工性能；還可以提高負極材料的表介面穩定性，減少介面副反應，增強電解液浸潤性，改善鋰離子傳輸效率，提升負極材料的可逆容量、首次效率和倍率性能。
本申請提供的負極材料的製備方法中，藉由將含有石墨材料和有機分子單體的第一混合溶液進行聚合反應，使得有機分子單體聚合形成的聚合物複合在石墨顆粒表面形成聚合物層得到前驅體一，聚合物中具有高反應活性官能團，再將含有前驅體一和無機鹽的第二混合溶液進行乾燥，乾燥過程中，第二混合溶液中的無機鹽水解形成無機離子，利用聚合物中的高反應活性官能團與無機離子之間的嫁接反應，將無機離子嫁接引入到石墨顆粒表面的聚合物層中，得到前驅體二，最後將前驅體二進行碳化處理，經過碳化處理，聚合物層中的有機分子原位裂解為碳質材料，同時無機離子原位轉化為非碳質材料，在石墨顆粒表面形成包含碳質材料和非碳質材料的複合層。製備得到的負極材料表面具有均勻包覆的複合層，藉由複合層中碳質材料和非碳質材料的協同作用，能夠降低負極材料的比表面積，改善負極材料的高溫存儲性能和極片加工性能；還可以提高負極材料的表介面穩定性，減少介面副反應，增強電解液浸潤性，改善鋰離子傳輸效率，提升負極材料的可逆容量、首次效率和倍率性能。
為了更好的理解本發明的技術方案，下面結合附圖對本發明實施例進行詳細描述。
應當明確，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬於本發明保護的範圍。
在本發明實施例中使用的術語是僅僅出於描述特定實施例的目的，而非旨在限制本發明。在本發明實施例和所附申請專利範圍中所使用的單數形式的“一種”、“所述”和“該”也旨在包括多數形式，除非上下文清楚地表示其它含義。
應當理解，本文中使用的術語“和/或”僅僅是一種描述關聯物件的關聯關係，表示可以存在三種關係，例如，A和/或B，可以表示：單獨存在A，同時存在A和B，單獨存在B這三種情況。另外，本文中字元“/”，一般表示前後關聯物件是一種“或”的關係。
第一方面，本申請提供一種負極材料，如圖2所示，所述負極材料包括內核及位於所述內核至少部分表面的複合層，所述內核包括石墨，所述複合層包括碳質材料和非碳質材料，所述非碳質材料的化學通式為AxBy，其中，1≤x≤3，1≤y≤5，A元素包括Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Zn、Ti、Nb、Zr、Mo、P、Si和B中的至少一種，B元素包括B、O、F、Si、P、S、Br和Cl中的至少一種。
本申請提供的負極材料中，負極材料包括內核及位於內核至少部分表面的複合層，內核包括石墨，複合層包括碳質材料和非碳質材料，藉由複合層中碳質材料與非碳質材料的協同作用，能夠降低負極材料的比表面積，改善負極材料的高溫存儲性能和極片加工性能；還可以提高負極材料的表介面穩定性，減少介面副反應，增強電解液浸潤性，改善鋰離子傳輸效率，提升負極材料的可逆容量、首次效率和倍率性能。
在一些實施方式中，所述石墨包括天然石墨、人造石墨和微晶石墨中的至少一種。
在一些實施方式中，所述內核的中值粒徑為D50，0.5μm≤D50≤30μm，具體可以是0.5μm、1μm、3.5μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、19.7μm、21.3μm、24.5μm、26.1μm、28.4μm、29μm或30μm等，當然也還可以是上述範圍內其他數值，在此不做限定。
在一些實施方式中，所述石墨中碳元素的質量含量≥80%，具體可以是80%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、98%或99%等，當然也還可以是上述範圍內其他數值，在此不做限定。
在一些實施方式中，所述碳質材料包括無定形碳和石墨碳中的至少一種。具體地，所述無定形碳包括軟碳和硬碳。
在一些實施方式中，所述複合層的厚度為1nm~200nm。具體地，複合層的厚度可以是1nm、2nm、5nm、10nm、15nm、30nm、50nm、80nm、100nm、110nm、150nm、180nm或200nm等，在此不做限定。複合層較薄時，碳質材料和非碳質材料難以在石墨材料表面形成均勻包裹的效果，導致材料比表面積偏高。複合層太厚時，負極材料的介面鋰離子傳輸效率降低，導致負極材料的倍率性能惡化。因此優化控制複合層厚度在1nm~200nm範圍內，能夠降低負極材料的比表面積，改善負極材料的高溫存儲性能和極片加工性能，同時還能提升負極材料的介面鋰離子傳輸效率，提升負極材料的首次效率和倍率性能。
在一些實施方式中，A元素包括Li、Na、Mg、Al、P、Si和B中的至少一種；B元素為O或F。
在一些實施方式中，所述非碳質材料為LiF、NaF、MgF2、MgO、P2O5、Al2O3、SiO2、B2O3中的至少一種。
在一些實施方式中，非碳質材料嵌設和/或穿設於碳質材料中。可以理解地，由於碳質材料由有機物碳化形成，在有機物碳化之前，非碳質材料可以以離子形態附著在有機物的表面或內部，實現均勻複合，形成交聯穿插分佈的非碳質材料與碳質材料構成的複合層。
在一些實施方式中，所述非碳質材料的平均粒徑為G，且G≤150nm，具體可以是0.5nm、1nm、1.5nm、3.6nm、4.8nm、7nm、8.9nm、10nm、11.2nm、15nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm、120nm、140nm或150nm等，但並僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用。當複合層中非碳質材料平均粒徑過大時，非碳質材料難以在碳質材料中均勻分佈，導致負極材料的比表高和介面鋰離子傳輸性能變差。
本申請中，使用S-4800掃描電子顯微鏡觀察負極材料表面的微觀形貌和非碳質材料的粒徑，在單個負極材料顆粒上隨機取1μm*1μm區域，統計區域內非碳質材料的粒徑分佈，並計算非碳質材料的平均粒徑為G。
在一些實施方式中，所述複合層與所述內核的質量比為C，且0.01≤C≤0.5。C的值具體可以是0.01、0.03、0.07、0.09、0.1、0.17、0.25、0.3、0.35、0.4、0.42、0.48或0.5等，在此不做限定。當C值偏低時，負極材料中複合層含量較少，難以在內核表面形成完整均勻的包覆層，導致負極材料的比表面積偏大。當C值偏高時，負極材料中複合層含量較多，內核表面形成的包覆層較厚，導致負極材料動力學性能較差，容量較低。
在一些實施方式中，所述碳質材料與所述非碳質材料的質量比為D，且0.1≤D≤80，具體可以是0.1、0.5、0.8、1、5、10、18、24、30、35、40、50、62、74、或80等，當然也還可以是上述範圍內其他值，在此不做限定。當D值偏低時，複合層中非碳質材料的含量較高，導致負極材料的比表面積偏大。當D值偏高時，複合層中碳質材料的含量較高，導致負極材料的介面鋰離子傳輸效率降低，負極材料的倍率性能惡化。
在一些實施方式中，所述石墨的粉末電導率為E1，所述負極材料的粉末電導率為E2，E2與E1的比值為E，且1＜E＜1000。E的值具體可以是1.01、5、10、50、100、150、200、300、400、500、600、700、800、900或1000等，在此不做限定。需要說明的是，石墨即為未包覆的石墨原料的粉末電導率，負極材料的粉末電導率是指石墨包覆複合層後的電導率。E的值可以表示負極材料的電導率，E的值過小，負極材料的電導率難以得到提升。
在一些實施方式中，所述內核的比表面積為6m2/g~15m2/g，具體可以是6m2/g、6.8m2/g、7.9m2/g、8.7m2/g、9.5m2/g、10m2/g、11.3m2/g、12.4m2/g、13.5m2/g、14m2/g或15m2/g等，當然也還可以是上述範圍內其他值，在此不做限定。
在一些實施方式中，所述負極材料的比表面積為1m2/g~5m2/g，具體可以是1m2/g、1.5m2/g、2.3m2/g、2.8m2/g、3m2/g、3.5m2/g、4m2/g、4.8m2/g或5m2/g等，當然也還可以是上述範圍內其他值，在此不做限定。
本申請中，負極材料包括內核及位於內核至少部分表面的複合層，複合層完整均勻地包覆在內核表面，可以降低負極材料的比表面積，將負極材料的比表面積控制在1m2/g~5m2/g範圍內，有利於提升負極材料的高溫存儲性能與極片加工性能，進而有利於提高有該負極材料製成的鋰離子電池的迴圈性能。
第二方面，本申請提供一種負極材料的製備方法，如圖1所示，包括以下步驟： 步驟S100，將含有石墨材料和有機分子單體的第一混合溶液進行聚合反應，固液分離並乾燥，得到前驅體一，其中，所述前驅體一包括內核及位於所述內核表面的聚合物層，所述內核包括石墨； 步驟S200，將含有所述前驅體一和無機鹽的第二混合溶液進行乾燥，得到前驅體二； 步驟S300，將所述前驅體二進行碳化處理，得到負極材料。
本申請提供的負極材料的製備方法中，藉由將含有石墨材料和有機分子單體的第一混合溶液進行聚合反應，使得有機分子單體聚合形成的聚合物複合在石墨顆粒表面形成聚合物層得到前驅體一，聚合物層中具有高反應活性官能團，再將含有前驅體一和無機鹽的第二混合溶液進行乾燥，乾燥過程中，第二混合溶液中的無機鹽水解形成無機離子，利用聚合物中的高反應活性官能團與無機離子之間的嫁接反應，將無機離子嫁接引入到石墨顆粒表面的聚合物層中，得到前驅體二，最後將前驅體二進行碳化處理，經過碳化處理，聚合物層中的有機分子原位裂解為碳質材料，同時無機離子原位轉化為非碳質材料，在石墨顆粒表面形成包含碳質材料和非碳質材料的複合層。製備得到的負極材料表面具有均勻包覆的複合層，藉由複合層中碳質材料和非碳質材料的協同作用，能夠降低負極材料的比表面積，改善負極材料的高溫存儲性能和極片加工性能；還可以提高負極材料的表介面穩定性，減少介面副反應，增強電解液浸潤性，改善鋰離子傳輸效率，提升負極材料的可逆容量、首次效率，和倍率性能。
步驟S100，將含有石墨材料和有機分子單體的第一混合溶液進行聚合反應，固液分離並乾燥，得到前驅體一，其中，所述前驅體一包括內核及位於所述內核表面的聚合物層，所述內核包括石墨。
在一些實施方式中，所述石墨材料包括天然石墨、人造石墨和微晶石墨中的至少一種。
在一些實施方式中，所述石墨的中值粒徑為0.5μm~30μm。具體可以是0.5μm、1μm、3.5μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、19.7μm、21.3μm、24.5μm、26.1μm、28.4μm、29μm或30μm等，當然也還可以是上述範圍內其他數值，在此不做限定。
在一些實施方式中，所述石墨材料和所述有機分子單體的質量比為1：（0.01~0.4）。具體可以是1：0.01、1：0.05、1：0.1、1：0.15、1：0.2、1：0.25、1：0.3、1：0.35或1：0.4等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用。控制石墨原料和有機分子單體的質量比可以避免聚合物包覆層太厚，影響容量的情況；也可以避免聚合物太少，無法形成完整的聚合物包覆層，進而影響複合層的包覆完整性，造成負極材料比表面積升高的情況。本申請藉由控制石墨與有機分子單體的質量比，可以保障石墨顆粒表面形成均勻的聚合物包覆層，進而提高石墨顆粒與複合層的包覆均勻性。
在一些實施方式中，所述有機分子單體包括苯胺、苯乙烯、氟苯乙烯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸酯、吡咯、偏氟乙烯、四氟乙烯和多巴胺至少一種。
在一些實施方式中，所述第一混合溶液和所述第二混合溶液均包括溶劑，所述溶劑包括水、甲醇、乙醇、丙酮、氮甲基吡咯烷酮和N，N二甲基甲醯胺中的至少一種。
在一些實施方式中，所述第一混合溶液中還包括助劑。可以理解地，化學反應助劑的加入，可以促進有機分子單體的聚合反應的進行。
在一些實施方式中，所述第一混合溶液中還包括助劑，所述助劑在所述第一混合溶液中的質量濃度為0.01mol/L~4mol/L，具體可以是0.01mol/L、0.05molL、0.08mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L等，當然也還可以是上述範圍內其他值，在此不做限定。
在一些實施方式中，所述第一混合溶液中還包括助劑，所述助劑包括引發劑，所述引發劑包括過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、氯化鋁及過氧化氫中的至少一種。
在一些實施方式中，所述第一混合溶液中還包括助劑，所述助劑包括催化劑，所述催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氨水及碳酸鈉中的至少一種。
在一些實施方式中，所述第一混合溶液中還包括助劑，所述助劑包括pH調節劑，所述pH調節劑包括酸性pH試劑和鹼性pH試劑中的至少一種。具體地，使用的酸性pH調節劑可以為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸中的至少一種，使用的鹼性pH調節劑可以為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的至少一種。需要說明的是，這裡的第一混合溶液的pH值根據不同的有機分子單體的所需要的聚合反應環境來進行調節。
在一些實施方式中，所述第一混合溶液中還包括助劑，所述助劑包括pH調節劑，所述第一混合溶液的pH為4~10，具體可以是4、5、6、7、8、9或10等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用。
在一些實施方式中，所述聚合反應的溫度為40℃~100℃。聚合反應的溫度具體可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，在此不做限定。
在一些實施方式中，所述聚合反應的時間為3h~48h，具體可以是3h、5h、8h、12h、15h、18h、20h、24h、30h、36h、40h、45h或48h等，當然也還可以是上述範圍內其他值，在此不做限定。
在一些實施方式中，所述聚合反應在攪拌下進行，有機分子單體聚合形成的聚合物纏繞在所述石墨的表面形成聚合物層。
本申請藉由控制聚合反應的溫度、時間及化學反應助劑的加入量等，能夠促進有機單體分子進行充分的聚合反應，在攪拌狀態下，聚合形成的聚合物能夠更加均勻地纏繞在石墨的表面。
在一些實施方式中，所述聚合反應在攪拌狀態下進行，攪拌速率為50r/min~1000r/min，具體可以是50r/min、100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、800r/min或1000r/min等，當然也還可以是上述範圍內其他值，在此不做限定。控制攪拌速率在上述範圍內，有利於聚合反應生成的聚合物更加均勻地纏繞在石墨的表面。
在一些實施方式中，所述聚合反應在紫外光照射下進行。可以理解地，紫外光照射下，可以促進有機分子單體的聚合反應的進行。
在一些實施方式中，所述固液分離包括過濾、離心中的至少一種。
步驟S200，將含有所述前驅體一和無機鹽的第二混合溶液進行乾燥，得到前驅體二。
在一些實施方式中，所述無機鹽包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硝酸鎂、氯化鈣、硝酸鋁、硝酸鋅、正丙醇鈦、草酸鈮、氯氧化鋯、鉬酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、偏矽酸鈉、硼酸鈉、氟化銨、氧硫化鈦、溴化鋅、氯化鋯中的至少一種。
在一些實施方式中，所述前驅體一與所述無機鹽的質量比為1：（0.001~0.1），具體可以是是1：0.001、1：0.003、1：0.005、1：0.01、1：0.02、1：0.05、1：06、1：0.09或1：0.1等，但並不僅限於所列舉的數值，該數值範圍內其他未列舉的數值同樣適用。控制前驅體二和無機鹽的質量比可以控制複合層中碳質材料和非碳質材料的質量比，進而可以減少複合層碳質材料的含量過高，導致負極材料的比表面積偏大；也可以減少複合層中非碳質材料的含量過高，導致負極材料的介面鋰離子傳輸效率降低，引起負極材料倍率性能的惡化。本申請藉由控制前驅體二和無機鹽的質量比，可以保障負極材料具有較低的比表面積，還可以提升負極材料的介面鋰離子傳輸效率，提升負極材料的倍率性能。
在一些實施方式中，所述乾燥的方式包括所述乾燥包括自然揮發、鼓風乾燥、閃蒸乾燥、冷凍乾燥、惰性氣氛保護乾燥和真空乾燥中的至少一種。
在一些實施方式中，在一些實施方式中，所述乾燥的溫度為60℃~600℃，具體可以是60℃、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃或600℃等，當然也還可以是上述範圍內其他值，在此不做限定。
在一些實施方式中，所述乾燥的時間為0.5h~48h，具體可以是0.5h、1h、5h、10h、12h、15h、18h、24h、36h、45h或48h等，當然也還可以是上述範圍內其他值，在此不做限定。
步驟S300，將所述前驅體二進行碳化處理，得到負極材料。
在一些實施方式中，所述碳化處理在保護性氣氛下進行。
在一些實施方式中，所述保護性氣氛包括氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、空氣中的至少一種。可以理解地，在碳化處理過程中通入氮氣、氦氣、氖氣、氬氣等作為保護性氣氛，可以有效地抑制石墨材料的氧化反應，減少石墨材料在高溫下被燒損的情況，保證碳化過程的穩定性和均勻性。需要說明的是，在低溫熱處理時，例如熱處理溫度在700℃以下時，通入空氣可以促進石墨材料表面狀態的有益相變轉化，在石墨材料表面接入含氧官能團，改善複合石墨負極材料的電解質浸潤性和介面穩定性，提升複合石墨負極材料的電化學性能。因此，根據不同的實際應用需求和碳化處理條件，選擇合適的氣氛保護方式可以有效地控制石墨材料的化學成分和表面狀態，進而調節其性能和應用效果。
在一些實施方式中，所述碳化處理的升溫速率為1℃/min~20℃/min，具體可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min或20℃/min等，當然也還可以是上述範圍內其他值，在此不做限定。
在一些實施方式中，所述碳化處理的保溫溫度為600℃~2500℃，具體可以是600℃、800℃、900℃、1000℃、1200℃、1500℃、1800℃、2000℃、2200℃、2300℃或2500℃等，當然也還可以是上述範圍內其他值，在此不做限定。
在一些實施方式中，所述碳化處理的保溫時間0.1h~10h，具體可以是0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，當然也還可以是上述範圍內其他值，在此不做限定。
第三方面，本申請提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括第一方面所述的負極材料或第二方面所述的負極材料的製備方法製備得到的負極材料。
實施例
實施例1
（1）取100g天然石墨分散於200ml的去離子水中，加入5g苯胺單體後充分攪拌均勻形成第一混合溶液。
（2）將上述第一混合溶液置於45℃條件下攪拌，控制攪拌速率為300r/min，同時向其中逐滴加入15ml（濃度為2mol/L）的過硫酸銨水溶液，結束後持續攪拌120min進行聚合反應，過濾烘乾得到前驅體一，所述前驅體一包括內核及位於所述內核表面的聚苯胺，所述內核包括天然石墨。
（3）取100g前驅體一與200ml去離子水均勻混合，再加入2.5g的LiOH.H2O攪拌均勻形成第二混合溶液，在90℃下將第二混合溶液進行攪拌使溶劑揮發後乾燥處理，得到前驅體二。
（4）在氮氣氛圍下，將前驅體二升溫到1250℃後碳化處理4小時，得到負極材料。
本實施例製得的負極材料包括內核及位於內核至少部分表面的複合層，複合層包括硬碳和氧化鋰（Li2O），內核包括天然石墨。
圖3a為實施例1製備的負極材料的掃描電鏡圖，圖3b為實施例1製備的負極材料在另一放大倍數下的掃描電鏡圖，如圖3a及圖3b所示，實施例1製備得到的負極材料顆粒表面存在碳質材料-非碳質材料納米顆粒共複合且整體平滑。
圖4為實施例1製備的負極材料的切面掃描電鏡圖，如圖4所示，實施例1製備得到的負極材料的複合層厚度約為60nm。
實施例2
（1）取100g天然石墨分散於200ml的去離子水中，加入5g苯胺單體後充分攪拌均勻形成第一混合溶液。
（2）將上述第一混合溶液置於45℃條件下攪拌，控制攪拌速率為300r/min，同時向其中逐滴加入15ml（濃度為2mol/L）的過硫酸銨水溶液，結束後持續攪拌120min進行聚合反應，過濾烘乾得到前驅體一，所述前驅體一包括內核及位於所述內核表面的聚苯胺，所述內核包括石墨。
（3）取100g前驅體一與200ml去離子水均勻混合，再加入7.5g的(NH4)2HPO4攪拌均勻形成第二混合溶液，在90℃下將第二混合溶液攪拌使溶劑揮發後乾燥處理，，得到前驅體二。
（4）在氮氣氛圍下，將前驅體二升溫到1250℃後碳化處理4小時，得到負極材料。
本實施例製得的負極材料包括內核及位於內核至少部分表面的複合層，複合層包括硬碳和五氧化二磷（P2O5），內核包括石墨，複合層的厚度約為55nm。
實施例3
（1）取100g天然石墨分散於200ml的去離子水中，加入5g苯胺單體後充分攪拌均勻形成第一混合溶液。
（2）將上述第一混合溶液置於45℃條件下攪拌，控制攪拌速率為300r/min，同時向其中逐滴加入15ml（濃度為2mol/L）的過硫酸銨水溶液，結束後持續攪拌120min進行聚合反應，過濾烘乾得到前驅體一，所述前驅體一包括內核及位於所述內核表面的聚苯胺，所述內核包括天然石墨。
（3）取100g前驅體一與200ml去離子水均勻混合，再加入7.5g的NH4F攪拌均勻形成第二混合溶液，在90℃下將第二混合溶液進行攪拌使溶劑揮發後乾燥處理，得到前驅體二。
（4）在氮氣氛圍下，將前驅體二升溫到1250℃後碳化處理4小時，得到負極材料。
本實施例製得的負極材料包括內核及位於內核至少部分表面的複合層，複合層包括硬碳和氟化碳（CF4），內核包括天然石墨，複合層的厚度為65nm。
實施例4
（1）取100g天然石墨分散於200ml的乙醇中，加入10g苯乙烯單體後充分攪拌均勻形成第一混合溶液。
（2）將上述第一混合溶液置於65℃條件下持續攪拌120min進行聚合反應，控制攪拌速率為400r/min，過濾烘乾得到前驅體一，所述前驅體一包括內核及位於所述內核表面的聚苯乙烯，所述內核包括天然石墨。
（3）取100g前驅體一與200ml去離子水均勻混合，再加入2.5g的LiOH.H2O攪拌均勻形成第二混合溶液，在90℃下將第二混合溶液進行攪拌使溶劑揮發後乾燥處理，得到前驅體二。
（4）在氮氣氛圍下，將前驅體二升溫到1250℃後碳化處理4小時，得到負極材料。
本實施例製得的負極材料包括內核及位於內核至少部分表面的複合層，複合層包括硬碳和氧化鋰（Li2O），內核包括天然石墨，複合層的厚度為55nm。
實施例5
（1）取100g天然石墨分散於200ml的乙醇中，加入10g氟苯乙烯單體後充分攪拌均勻形成第一混合溶液。
（2）將上述第一混合溶液置於65℃條件下持續攪拌120min進行聚合反應，控制攪拌速率為500r/min，過濾烘乾得到前驅體一，所述前驅體一包括內核及位於所述內核表面的聚氟苯乙烯，所述內核包括天然石墨。
（3）取100g前驅體一與200ml去離子水均勻混合，再加入2.5g的LiOH.H2O攪拌均勻形成第二混合溶液，在90℃下將第二混合溶液進行攪拌使溶劑揮發後乾燥處理，得到前驅體二。
（4）在氮氣氛圍下，將前驅體二升溫到1250℃後碳化處理4小時，得到負極材料。
本實施例製得的負極材料包括內核及位於內核至少部分表面的複合層，複合層包括硬碳、氟化鋰（LiF）和氧化鋰（Li2O），內核包括天然石墨，複合層的厚度為55nm。
實施例6
（1）取100g天然石墨分散於200ml的乙醇中，加入10g多巴胺單體後充分攪拌均勻形成第一混合溶液。
（2）將上述第一混合溶液置於65℃條件下持續攪拌180min進行聚合反應，控制攪拌速率為500r/min，過濾烘乾得到前驅體一，所述前驅體一包括內核及位於所述內核表面的聚氟苯乙烯，所述內核包括天然石墨。
（3）取100g前驅體一與200ml去離子水均勻混合，再加入2.5g的LiOH.H2O攪拌均勻形成第二混合溶液，在90℃下將第二混合溶液進行攪拌使溶劑揮發後乾燥處理，得到前驅體二。
（4）在氮氣氛圍下，將前驅體二升溫到1250℃後碳化處理4小時，得到負極材料。
本實施例製得的負極材料包括內核及位於內核至少部分表面的複合層，複合層包括軟碳和氧化鋰（Li2O），內核包括石墨，複合層的厚度為60nm。
實施例7
（1）取100g天然石墨分散於200ml的去離子水中，加入5g多巴胺後充分攪拌均勻形成第一混合溶液。
（2）將上述第一混合溶液置於40℃條件下攪拌，控制攪拌速率為300r/min，同時向其中逐滴加入15ml（濃度為4mol/L）的氨水作為聚合催化劑，結束後持續攪拌120min進行聚合反應，過濾烘乾得到前驅體一，所述前驅體一包括內核及位於所述內核表面的聚多巴胺，所述內核包括天然石墨。
（3）取100g前驅體一與200ml去離子水均勻混合，再加入2.5g的LiOH.H2O攪拌均勻形成第二混合溶液，在90℃下將第二混合溶液進行攪拌使溶劑揮發後乾燥處理，得到前驅體二。
（4）在氮氣氛圍下，將前驅體二升溫到1250℃後碳化處理4小時，得到負極材料。
本實施例製得的負極材料包括內核及位於內核至少部分表面的複合層，複合層包括硬碳和氧化鋰（Li2O），內核包括人造石墨，複合層的厚度為50nm。
實施例8
與實施例1不同的是，（3）取100g前驅體一與200ml去離子水均勻混合，再加入24.5g的Al(NO3)3·9H2O攪拌均勻形成第二混合溶液，在90℃下將第二混合溶液進行攪拌使溶劑揮發後乾燥處理，得到前驅體二。
本實施例製得的負極材料包括內核及位於內核至少部分表面的複合層，複合層包括硬碳和氧化鋁（Al2O3），內核包括石墨，複合層的厚度為100nm。
實施例9
與實施例1不同的是，將天然石墨換成同粒徑分佈的人造石墨，其他工藝參數與實施例1完全相同。
本實施例製得的負極材料包括內核及位於內核至少部分表面的複合層，複合層包括硬碳和氧化鋰（Li2O），內核包括人造石墨，複合層的厚度為70nm。
實施例10
與實施例1不同的是，（4）在氬氣氛圍下，將前驅體二升溫到2000℃後碳化處理4小時，得到負極材料。
本實施例製得的負極材料包括內核及位於內核至少部分表面的複合層，複合層包括硬碳和氧化鋰（Li2O），內核包括天然石墨，複合層的厚度為150nm。
實施例11
與實施例1不同的是，（4）在氬氣氛圍下，將前驅體二升溫到1600℃後碳化處理4小時，得到負極材料。
本實施例製得的負極材料包括內核及位於內核至少部分表面的複合層，複合層包括硬碳和氧化鋰（Li2O），內核包括天然石墨，複合層的厚度為120m。
實施例12
與實施例1不同的是，（1）取100g天然石墨分散於200ml的去離子水中，加入5g苯胺單體後充分攪拌均勻形成第一混合溶液，加入磷酸溶液調節第一混合溶液pH為4.5。
本實施例製得的負極材料包括內核及位於內核至少部分表面的複合層，複合層包括硬碳和氧化鋰（Li2O），內核包括天然石墨。
實施例13
與實施例1不同的是，（1）取100g天然石墨分散於200ml的去離子水中，加入5g苯胺單體後充分攪拌均勻形成第一混合溶液，加入氫氧化鈉溶液調節第一混合溶液pH為8.5。
本實施例製得的負極材料包括內核及位於內核至少部分表面的複合層，複合層包括硬碳和氧化鋰（Li2O），內核包括天然石墨。
對比例1
（1）取100g天然石墨分散於200ml的去離子水中，加入5g苯胺單體後充分攪拌均勻形成混合溶液。
（2）將上述混合溶液置於45℃條件下攪拌，控制攪拌速率為500r/min，同時向其中逐滴加入15ml（濃度為2mol/L）的過硫酸銨水溶液，結束後持續攪拌120min進行聚合反應，過濾烘乾得到前驅體，所述前驅體包括內核及位於所述內核表面的聚苯胺，所述內核包括天然石墨。
（3）在氮氣氛圍下，將前驅體升溫到1250℃後碳化處理4小時，得到負極材料。
本實施例製得的負極材料包括內核及位於內核至少部分表面的碳包覆層，內核包括天然石墨。
對比例2
（1）取100g天然石墨材料與200ml去離子水均勻混合，再加入2.5g的LiOH.H2O攪拌均勻形成混合溶液，在90℃下將混合溶液進行攪拌揮發並乾燥，得到前驅體。
（2）在氮氣氛圍下，將前驅體升溫到1250℃後碳化處理4小時，得到負極材料。
本實施例製得的負極材料包括內核及位於內核至少部分表面的氧化鋰包覆層，內核包括石墨。
對比例3
（1）與實施例9相似，取100g人造石墨分散於200ml的去離子水中，加入5g苯胺單體後充分攪拌均勻形成混合溶液。
（2）將上述混合溶液置於45℃條件下攪拌，控制攪拌速率為300r/min，同時向其中逐滴加入15ml（濃度為2mol/L）的過硫酸銨水溶液，結束後持續攪拌120min進行聚合反應，過濾烘乾得到前驅體，所述前驅體包括內核及位於所述內核表面的聚苯胺，所述內核包括人造石墨。
（3）在氮氣氛圍下，將前驅體升溫到1250℃後碳化處理4小時，得到負極材料。
本實施例製得的負極材料包括內核及位於內核至少部分表面的碳包覆層，內核包括人造石墨。
測試方法
（1）負極材料的平均粒徑的測試方法： 藉由馬爾文激光粒度儀測試負極材料的粒徑分佈範圍。
（2）負極材料的比表面積的測試方法：
在恒溫低溫下，測定不同相對壓力時的氣體在固體表面的吸附量後，基於布朗諾爾-埃特-泰勒吸附理論及其公式（BET公式）求得試樣單分子層吸附量，從而計算出材料的比表面積。
（3）負極材料顆粒表面平滑度的觀察： 使用S-4800掃描電子顯微鏡觀察負極材料表面的微觀形貌。
（4）非碳質材料的平均粒徑的測試方法： 使用S-4800掃描電子顯微鏡觀察負極材料表面的微觀形貌和非碳質材料的粒徑，在單個負極材料顆粒上隨機取1μm*1μm區域，統計區域內非碳質材料的粒徑分佈，並計算非碳質材料的平均粒徑為G。
（5）複合層的厚度的測試方法： 使用聚焦離子束將石墨顆粒切開獲取切面，使用S-4800掃描電子顯微鏡觀察負極材料切面的微觀形貌和複合層厚度。
（6）粉末電導率測試方法： 使用粉末電阻率測試系統測試負極材料的粉末電導率。
（7）電化學性能測試方法：
將實施例與對比例製備得到的負極材料，分別按照質量比為96.5:1.5:1的負極材料、羧甲基纖維素和丁苯橡膠溶解在去離子水中，控制固含量為50%，塗覆於銅箔集流體上，真空烘乾、製得負極極片；以金屬鋰片作為對電極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池完成。在0.1C的電流密度下，按充放電區間為0.01-1.5V進行充放電測試。迴圈充放電，得到首次可逆比容量、首圈充電容量和首圈放電容量。首次庫倫效率=首圈放電容量/首圈充電容量。不同倍率下迴圈充放電，得到倍率性能。
上述性能測試結果詳見表1。
表1.各實施例和對比例製備得到的負極材料及其電池的性能參數
內核比表面積（m2/g） 負極材料比表面積 （m2/g） G值（nm） 複合層與內核的質量比C值 碳質材料與非碳質材料的質量比D值 E值 容量（mAh/g） 首次庫倫效率（%） 2C/0.2C倍充（%）
實施例1 6.78 3.53 40.2 0.06 5.02 4.39 364.4 94.6 22.56
實施例2 7.12 3.92 42.5 0.13 15.10 5.43 365.5 94.8 17.82
實施例3 7.03 3.74 37.6 0.10 14.32 4.94 366.4 94.2 20.53
實施例4 8.36 3.52 39.8 0.08 5.26 4.10 365.4 94.5 19.64
實施例5 8.96 3.46 40.3 0.09 0.51 4.86 366.2 94.6 20.36
實施例6 11.28 3.57 41.7 0.03 6.34 4.09 366.4 94.5 19.57
實施例7 6.58 3.62 38.2 0.06 4.95 4.16 363.7 94.5 22.37
實施例8 6.78 3.68 42.3 0.39 65.74 4.52 364.0 94.3 23.31
實施例9 2.36 1.73 45.9 0.06 4.38 4.36 355.1 96.4 27.31
實施例10 6.78 3.49 125.8 0.05 6.82 4.31 364.6 94.6 22.60
實施例11 6.78 3.20 87.2 0.05 5.97 4.35 364.2 94.7 19.78
實施例12 6.78 3.35 36.4 0.05 5.12 4.53 363.2 94.6 23.05
實施例13 6.78 3.62 40.5 0.06 5.41 3.92 362.8 94.5 22.15
對比例1 8.37 4.27 -- 0.005 -- 1.65 362.9 93.7 12.90
對比例2 8.37 12.08 163.8 0.02 -- 1.16 356.8 93.3 10.80
對比例3 2.36 1.94 -- 0.005 -- 1.75 352.3 95.7 24.07
如表1所示，實施例1~13藉由將含有石墨材料和有機分子單體的第一混合溶液進行聚合反應，使得有機分子單體聚合形成的聚合物複合在石墨顆粒表面形成聚合物層得到前驅體一，聚合物中的具有高反應活性官能團，再將含有前驅體一和無機鹽的第二混合溶液進行乾燥，乾燥過程中，第二混合溶液中的無機鹽水解形成無機離子，利用聚合物中的高反應活性官能團與無機離子之間的嫁接反應，將無機離子嫁接引入到石墨顆粒表面的聚合物層中，得到前驅體二，最後將前驅體二進行碳化處理，經過碳化處理，聚合物層中的有機分子原位裂解為碳質材料，同時無機離子原位轉化為非碳質材料，在石墨顆粒表面形成包含碳質材料和非碳質材料的複合層。製備得到的負極材料表面具有均勻包覆的複合層，藉由複合層中碳質材料和非碳質材料的協同作用，能夠降低負極材料的比表值，改善負極材料的高溫存儲性能和極片加工性能；還可以提高負極材料的表介面穩定性，減少介面副反應，增強電解液浸潤性，改善鋰離子傳輸效率，提升負極材料的可逆容量和首次效率，提升負極材料的倍率性能。
與實施例1相比，對比例1的負極材料在製備過程中直接將前驅體一進行碳化處理，製備得到的負極材料中包覆層為單一的碳包覆層，在低電位下容易與電解質組分發生不可逆反應，導致SEI膜不斷修復與生成，負極材料的表介面穩定性下降，與電解液間的副反應加劇，鋰離子傳輸效率降低，負極材料的粉末電導率下降，材料的可逆容量、首次效率、倍率性能降低。
與實施例1相比，對比例2的負極材料在製備過程中，直接將天然石墨材料與非碳質材料進行複合，製備得到的負極材料中包覆層為單一的非碳質材料包覆層，負極材料的比表面積較大，材料與電解液之間的接觸增加，介面副反應加劇，材料的表介面穩定性下降，鋰離子傳輸效率降低，導致負極材料的粉末電導率下降，其可逆容量與倍率性能下降，首次效率也明顯降低。
實施例9和對比例3採用人造石墨為原料，與實施例9相比，對比例3的負極材料在製備過程中直接將前驅體一進行碳化處理，製備得到的負極材料中包覆層為單一的碳包覆層，負極材料表面穩定性較低，低電位下與電解液的副反應更劇烈，其首次庫倫效率、粉末電導率和倍率性能等性能指標均出現不同程度的惡化。
以上僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明保護的範圍之內。
S100-S300:步驟
下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
圖1為本申請實施例提供的負極材料的製備工藝流程圖；
圖2為本申請實施例提供的負極材料的結構示意圖；
圖3a為本申請實施例1製備的負極材料的掃描電鏡圖；
圖3b為本申請實施例1製備的負極材料在另一放大倍數下的掃描電鏡圖；
圖4為本申請實施例1製備的負極材料的切面掃描電鏡圖。

Claims (10)

  1. 一種負極材料，其中，所述負極材料包括內核及位於所述內核至少部分表面的複合層，所述內核包括石墨，所述複合層包括碳質材料和非碳質材料，所述非碳質材料的化學通式為AxBy，其中，1≤x≤3，1≤y≤5，A元素包括Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Zn、Ti、Nb、Zr、Mo、P、Si和B中的至少一種，B元素包括B、O、F、Si、P、S、Br和Cl中的至少一種，所述非碳質材料均勻分佈在碳質材料中，所述內核的粉末電導率為E1，所述負極材料的粉末電導率為E2，E2與E1的比值為E，且1.75＜E≤10。
  2. 根據請求項1所述的負極材料，其中，所述非碳質材料嵌設/或穿設於所述碳質材料中。
  3. 根據請求項1所述的負極材料，其中，其滿足以下技術特徵中的至少一種： （1）所述石墨包括天然石墨和人造石墨中的至少一種, 所述天然石墨包括微晶石墨； （2）所述內核的中值粒徑為D50，0.5μm≤D50≤30μm； （3）所述石墨中碳元素的質量含量≥80%； （4）所述碳質材料包括無定形碳和石墨碳中的至少一種； （5）所述複合層的厚度為1nm~200nm； （6）所述非碳質材料包括LiF、NaF、MgF2、MgO、P2O5、Al2O3、SiO2、B2O3中的至少一種； （7）所述非碳質材料的平均粒徑為G，且G≤150nm。
  4. 根據請求項1或2所述的負極材料，其中，其滿足以下技術特徵中的至少一種： （1）所述複合層與所述內核的質量比為C，且0.01≤C≤0.5； （2）所述碳質材料與所述非碳質材料的質量比為D，且0.1≤D≤80； （3）所述內核的比表面積為6m2/g~15m2/g； （4）所述負極材料的比表面積為1m2/g~5m2/g。
  5. 一種負極材料的製備方法，其中，包括以下步驟： 將含有石墨和有機分子單體的第一混合溶液進行聚合反應，固液分離並乾燥，得到前驅體一，其中，所述前驅體一包括內核及位於所述內核表面的聚合物層，所述內核包括石墨； 將含有所述前驅體一和無機鹽的第二混合溶液進行乾燥，得到前驅體二； 將所述前驅體二進行碳化處理，得到負極材料。
  6. 根據請求項5所述的製備方法，其中，其滿足以下技術特徵中的至少一種： （1）所述石墨包括天然石墨和人造石墨中的至少一種，所述天然石墨包括微晶石墨； （2）所述石墨的中值粒徑為0.5μm~30μm； （3）所述石墨和所述有機分子單體的質量比為1：（0.01~0.4）； （4）所述有機分子單體包括苯胺、苯乙烯、氟苯乙烯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸酯、吡咯、偏氟乙烯、四氟乙烯和多巴胺中的至少一種； （5）所述第一混合溶液和所述第二混合溶液均包括溶劑，所述溶劑包括水、甲醇、乙醇、丙酮、氮甲基吡咯烷酮和N，N二甲基甲醯胺中的至少一種。
  7. 根據請求項5所述的製備方法，其中，其滿足以下技術特徵中的至少一種： （1）所述第一混合溶液中還包括助劑； （2）所述第一混合溶液中還包括助劑，所述助劑在所述第一混合溶液中的質量濃度為0.01mol/L~4mol/L； （3）所述第一混合溶液中還包括助劑，所述助劑包括引發劑，所述引發劑包括過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、氯化鋁及過氧化氫中的至少一種； （4）所述第一混合溶液中還包括助劑，所述助劑包括催化劑，所述催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氨水及碳酸鈉中的至少一種； （5）所述第一混合溶液中還包括助劑，所述助劑包括pH調節劑，所述pH調節劑包括酸性pH試劑和鹼性pH試劑中的至少一種； （6）所述第一混合溶液中還包括助劑，所述助劑包括pH調節劑，所述第一混合溶液的pH為4~10； （7）所述第一混合溶液中還包括助劑，所述助劑包括pH調節劑，所述pH調節劑包括鹽酸、硫酸、磷酸和硝酸中的至少一種； （8）所述第一混合溶液中還包括助劑，所述助劑包括pH調節劑，所述pH調節劑包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉中的至少一種。
  8. 根據請求項5所述的製備方法，其中，其滿足以下技術特徵中的至少一種： （1）所述聚合反應的溫度為40℃~100℃； （2）所述聚合反應的時間為3h~48h； （3）所述聚合反應在攪拌下進行； （4）所述聚合反應在攪拌狀態下進行，攪拌速率為50r/min~1000r/min； （5）所述固液分離包括過濾、離心中的至少一種。
  9. 根據請求項5所述的製備方法，其中，其滿足以下技術特徵中的至少一種： （1）所述無機鹽包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硝酸鎂、氯化鈣、硝酸鋁、硝酸鋅、正丙醇鈦、草酸鈮、氯氧化鋯、鉬酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、偏矽酸鈉、硼酸鈉、氟化銨、氧硫化鈦、溴化鋅及氯化鋯中的至少一種； （2）所述前驅體一與所述無機鹽的質量比為1：（0.001~0.1）； （3）所述乾燥包括自然揮發、鼓風乾燥、閃蒸乾燥、冷凍乾燥、惰性氣氛保護乾燥及真空乾燥中的至少一種； （4）所述乾燥的溫度為60℃~600℃； （5）所述乾燥的時間為0.5h~48h； （6）所述碳化處理在保護性氣氛下進行； （7）所述保護性氣氛包括氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、空氣中的至少一種； （8）所述碳化處理的升溫速率為1℃/min~20℃/min； （9）所述碳化處理的保溫溫度為600℃~2500℃； （10）所述碳化處理的保溫時間0.1h~10h。
  10. 一種鋰離子電池，其中，所述鋰離子電池包括根據如請求項1至4中任一項所述的負極材料或根據如請求項5至9中任一項所述的負極材料的製備方法製備得到的負極材料。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117239090A (zh) * 2023-09-27 2023-12-15 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN117747802B (zh) * 2023-12-27 2024-12-03 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN118016855A (zh) * 2024-03-16 2024-05-10 湖南铂威新能源科技有限公司 一种高倍率石墨负极材料的制备方法
CN118899417B (zh) * 2024-07-17 2026-01-06 宁德新能源科技有限公司 负极材料及其制备方法、电化学装置和电子装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103996826A (zh) * 2013-02-15 2014-08-20 三星Sdi株式会社 负极活性物质及各自包含该负极活性物质的负极和锂电池
CN111326729A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 三星电子株式会社 负极活性材料、包括该负极活性材料的锂二次电池和制备该负极活性材料的方法
TW202103359A (zh) * 2019-07-11 2021-01-16 國家中山科學研究院 一種用於鋰離子電池負極的複合材料及其製作方法
TW202103358A (zh) * 2019-03-27 2021-01-16 日商昭和電工股份有限公司 複合粒子及鋰離子二次電池用負極材料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013515349A (ja) * 2009-12-21 2013-05-02 エー１２３ システムズ， インコーポレイテッド アノード材料
JP2011243567A (ja) * 2010-04-20 2011-12-01 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
CN105552316B (zh) * 2014-10-27 2018-09-18 财团法人工业技术研究院 用于锂离子电池的负极材料以及包含其的锂离子电池
CN105576209B (zh) * 2016-02-04 2017-11-24 中南大学 一种高容量锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN105932320A (zh) * 2016-05-18 2016-09-07 河南田园新能源科技有限公司 一种石墨改性制备复合负极材料的方法
KR20190037119A (ko) * 2017-09-28 2019-04-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극 활물질 복합체 및 상기 전극 활물질 복합체의 제조방법
KR102285980B1 (ko) * 2017-11-09 2021-08-04 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN111785915B (zh) * 2020-07-27 2022-04-01 湖南中科星城石墨有限公司 低晶化度包覆料及其制备方法、负极材料及锂电池负极
CN113461016B (zh) * 2021-06-30 2023-05-23 松山湖材料实验室 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用
WO2023015521A1 (zh) * 2021-08-12 2023-02-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜、锂离子电池、电池模块、电池包和用电装置
CN114497546A (zh) * 2021-12-28 2022-05-13 贝特瑞新材料集团股份有限公司 石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN115394973B (zh) * 2022-07-20 2023-05-16 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种高首效高能量密度负极材料及其制备方法
CN116435502A (zh) * 2023-03-10 2023-07-14 内蒙古欣源石墨烯科技股份有限公司 一种快充锂离子电池负极材料及其制备方法
CN116722122B (zh) * 2023-06-28 2025-03-07 蜂巢能源科技股份有限公司 石墨复合材料及其制备方法、负极活性材料、二次电池及用电设备
CN117239090A (zh) * 2023-09-27 2023-12-15 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103996826A (zh) * 2013-02-15 2014-08-20 三星Sdi株式会社 负极活性物质及各自包含该负极活性物质的负极和锂电池
CN111326729A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 三星电子株式会社 负极活性材料、包括该负极活性材料的锂二次电池和制备该负极活性材料的方法
TW202103358A (zh) * 2019-03-27 2021-01-16 日商昭和電工股份有限公司 複合粒子及鋰離子二次電池用負極材料
TW202103359A (zh) * 2019-07-11 2021-01-16 國家中山科學研究院 一種用於鋰離子電池負極的複合材料及其製作方法

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