CN111785915B - 低晶化度包覆料及其制备方法、负极材料及锂电池负极 - Google Patents

低晶化度包覆料及其制备方法、负极材料及锂电池负极 Download PDF

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Abstract

本申请涉及材料领域，具体而言，涉及一种低晶化度包覆料及其制备方法、负极材料及锂电池负极。一种低晶化度包覆料的制备方法，主要包括：混合Al2O3纳米粒子与沥青，热处理使沥青碳化。将Al2O3纳米粒子与沥青混合，热处理使沥青碳化形成微晶结构，Al2O3纳米粒子能够阻止微晶结构进一步融合扩大，得到晶化度较低的包覆料；该包覆料的晶化度比常规软碳软化度更低。采用该包覆料包覆石墨能够得到更多的嵌锂位点，有利于提高材料的能量密度。

Description

低晶化度包覆料及其制备方法、负极材料及锂电池负极
技术领域
本申请涉及材料领域，具体而言，涉及一种低晶化度包覆料及其制备方法、负极材料及锂电池负极。
背景技术
表面包覆是提升石墨动力学性能的常规方法。现有技术通常是在人造石墨外部包覆一层无定型碳，此方法虽然能有效降低锂离子电池DCR(直流电阻抗)，提高石墨的动力学性能，但是却是以牺牲负极材料能量密度为代价，还会影响石墨的首次充放电效率。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种低晶化度包覆料及其制备方法、负极材料及锂电池负极，其旨在提高石墨包覆料的能量密度。
本申请第一方面提供一种低晶化度包覆料的制备方法，其包括：
混合Al2O3纳米粒子与沥青，热处理使沥青碳化。
热处理使沥青碳化形成微晶结构，Al2O3纳米粒子能够阻止微晶结构进一步融合扩大，得到晶化度较低的包覆料；该包覆料的晶化度比常规软碳的更低。采用该包覆料包覆石墨能够得到更多的嵌锂位点，有利于提高材料的能量密度。
在本申请第一方面的一些实施例中，热处理的处理温度为400-900℃；
可选地，热处理的处理温度为500-800℃；
可选地，热处理的时间为3-6小时。
在本申请第一方面的一些实施例中，沥青的软化点为60-250℃。
在本申请第一方面的一些实施例中，Al2O3纳米粒子的粒径为20nm-200nm；
可选地，Al2O3纳米粒子的粒径为50-110nm。
在本申请第一方面的一些实施例中，Al2O3纳米粒子与沥青的质量比为1：(9-99)；
可选地，Al2O3纳米粒子与沥青的质量比为1：(20-65)。
本申请第二方面提供一种低晶化度包覆料，低晶化度包覆料由第一方面的低晶化度包覆料的制备方法制得。
本申请第三方面提供一种石墨包覆材料，石墨包覆材料包括：
内核，内核的材料包括石墨；
包覆于内核外的包覆层，包覆层的材料为第二方面的低晶化度包覆料。
上述低晶化度包覆料包覆石墨得到的石墨包覆材料具有较多的嵌锂位点，具有较高的能量密度。
本申请第四方面提供一种石墨包覆材料，石墨包覆材料通过以下方法制得：
混合Al2O3纳米粒子、石墨以及沥青，热处理使沥青碳化；
可选地，热处理的处理温度为400-900℃；
可选地，Al2O3纳米粒子的粒径为20nm-200nm；
可选地，沥青的软化点为60-250℃。
本申请第五方面提供一种负极材料，负极材料包括：
第四方面或者第三方面的石墨包覆材料；
保护层，保护层包覆于石墨包覆材料外；
可选地，所述保护层的材料选自海藻酸钠和壳聚糖中的至少一种。
负极材料的包覆层为低晶化度材料，有更多的可嵌锂位点，可提升嵌锂容量，并且该包覆层相比常规高温热处理软碳质地较软，有利于提升材料的压实性能提升压实密度和能量密度；外部的保护层可以充当类似SEI膜的功效，降低嵌锂时锂离子的消耗，从而提升首效，改善高温存储性能。
本申请第六方面提供一种锂电池负极，锂电池负极包括上述的负极材料。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的低晶化度包覆料及其制备方法、负极材料及锂电池负极进行具体说明。
本申请提供一种低晶化度包覆料的制备方法，主要包括：
混合Al2O3纳米粒子与沥青，热处理使沥青碳化。
将Al2O3纳米粒子与沥青混合，热处理使沥青碳化形成微晶结构，Al2O3纳米粒子能够阻止微晶结构进一步融合扩大，得到晶化度较低的包覆料；该包覆料的晶化度比常规软碳更低。采用该包覆料包覆石墨能够得到更多的嵌锂位点，有利于提高材料的能量密度。
在本申请的一些实施例中，采用粒径为20nm-200nm的Al2O3纳米粒子；在该粒径范围内，可以得到晶化度较低的包覆料，作为示例性地，Al2O3纳米粒子的粒径可以为20nm、30nm、50nm、65nm、75nm、90nm、110nm、113nm、146nm、162nm、178nm、190nm或者200nm等等。
在本申请的实施例中，沥青的软化点为60-250℃。沥青的软化点为60-250℃，在400-900℃的温度下沥青受热流动，可以较好地铺展在石墨表面，同时脱除轻质组份，形成微晶结构。
可以理解的是，在本申请的其他实施例中，可以根据热处理的温度以及热处理的压力选择软化点在其他范围内的沥青。
在一些实施例中，Al2O3纳米粒子与所述沥青的质量比为1：(9-99)；例如，两者的质量比可以为1：9、1：18、1:20、1:35、1:46、1:65、1:70、1:78或者1:99等等。
作为示例性地，在本申请的实施例中，热处理的温度为400-900℃，在该温度下能够使沥青碳化的同时避免碳化后的晶粒聚集长大。
在较低的温度下得到的包覆料能够有效提高能量密度。
进一步地，在一些实施例中，热处理的处理温度为500-800℃；例如热处理温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、750℃、800℃或者900℃等等。热处理的时间为3-6小时，例如可以为3小时、4小时、5小时或者6小时等等。
可以理解的是，在其他实施例中，热处理的时间以及温度可以根据具体的工作压力选择其他热处理时间以及温度。
作为示例性地，将Al2O3纳米粒子与所述沥青置于反应釜中，在惰性气体保护下进行加热搅拌，以5℃-20℃每分钟升温至热处理温度，保温预设时间后出料得到石墨包覆料。例如，惰性气体可以为氮气、氩气等。
本申请实施例还提供一种低晶化度包覆料，主要通过上述的低晶化度包覆料的制备方法制得。
承上所述，本申请实施例提供的低晶化度包覆料晶化度较低，采用该包覆料包覆石墨能够得到更多的嵌锂位点，有利于提高材料的能量密度。
本申请还提供一种石墨包覆材料，石墨包覆材料包括内核，内核的材料包括石墨；包覆于内核外的包覆层，所述包覆层的材料为上述的低晶化度包覆料。
作为示例性地，在本实施例中，上述石墨为人造石墨，人造石墨与天然石墨相比结构稳定性较优，更加适合在锂离子电池快充及超长循环方面的应用。可以理解的是，在本申请的其他实施例中，石墨也可以选用天然石墨，或者改性石墨等。本申请不对石墨的具体来源以及制备方法进行限定。
承上所述，通过上述低晶化度包覆料包覆石墨得到的石墨包覆材料具有较多的嵌锂位点，具有较高的能量密度。
在本申请的实施例中，石墨包覆材料的制备方法可以为：将上述低晶化度包覆料与石墨进行混合包覆得到石墨包覆材料。或者，混合Al2O3纳米粒子、沥青以及石墨，热处理使沥青碳化得到石墨包覆材料。
换言之，直接将Al2O3纳米粒子、沥青以及石墨混合后进行热处理，热处理的条件可以参见上述低晶化度包覆料制备方法中的热处理条件。
进一步地，本申请还提供一种负极材料，负极材料包括上述的石墨包覆材料和保护层，保护层包覆于石墨包覆材料外。
保护层形成在石墨包覆材料外，可以降低嵌锂时候锂离子的消耗，保证首效，改善高温存储。
作为示例性地，保护层的材料包括海藻酸钠和壳聚糖中的至少一种。例如，在一些实施例中，保护层的材料选自海藻酸钠。
海藻酸钠和壳聚糖中的至少一种作为保护层，其能够与本申请提供的低晶化度包覆料产生协同作用以保证有较高的能量密度的同时不损失循环性能。
保护层的主要作用在于发挥固体电解质界面膜SEI(solid electrolyteinterphase)的功能，也可以称为“人工SEI膜”。
在一些实施例中，保护层中海藻酸钠、壳聚糖的总质量与石墨包覆材料的质量比例如可以为1:200-5:200；例如可以为1:200、3:200、4:200或者5:200等等。
详细地，将海藻酸钠和壳聚糖至少一种与水混合剪切然后进行包覆。本申请实施例提供的负极材料中的包覆层为低晶化度材料，有更多的可嵌锂位点，可嵌锂容量较高，并且该负极材料的包覆层相对常规高温热处理软碳包覆层质地相对较软，有利于提升压实密度和能量密度；外部的保护层为高分子材料，可以充当类似SEI膜的功效，降低嵌锂时锂离子的消耗，从而提升首效，改善高温存储性能。
本申请还提供一种锂电池负极，锂电池负极包括上述的负极材料。可以理解的是，该锂电池负极具有上述负极材料的所有优点。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种负极材料，主要通过以下步骤制得：
将人造石墨、沥青、粒径20-50nm的Al2O3按质量比92:8：0.7进行混合，将混合物料置于反应釜中，在惰性气体保护下进行加热搅拌，以5℃每分钟升温至500℃，保温6H后出料，得到石墨包覆材料。
石墨包覆材料与海藻酸钠水溶液投入混捏锅内，石墨包覆材料与海藻酸钠质量比为97.5：2.5。将该混合物在常温下搅拌30min，然后在惰性气氛100-120℃条件下混捏脱除水分，得到负极材料。
实施例2
本实施例提供一种负极材料，主要通过以下步骤制得：
将人造石墨、沥青与粒径50-80nm的Al2O3按质量比95:5：0.26高速混合，将混合物料置于反应釜中，在惰性气体保护下进行加热搅拌，以5℃每分钟升温至600℃，保温4H后出料，得到石墨包覆材料。
将石墨包覆材料与壳聚糖水溶液投入混捏锅内，石墨包覆材料与壳聚糖质量比为98.5：1.5。将该混合物在常温下搅拌30min，然后在惰性气氛100-120℃条件下混捏脱除水分，得到负极材料。
实施例3
本实施例提供一种负极材料，主要通过以下步骤制得：
将人造石墨、沥青与粒径50-100nm的Al2O3按质量比99:1：0.05高速混合，将混合物料置于反应釜中，在惰性气体保护下进行加热搅拌，以10℃每分钟升温至700℃，保温3H后出料，得到石墨包覆材料。
将石墨包覆材料与海藻酸钠水溶液投入混捏锅内，石墨包覆材料与海藻酸钠水溶液质量比为99.5：0.5。将该混合物在常温下搅拌30min，然后在200-220℃惰性气氛条件下混捏脱除溶剂，得到负极材料。
实施例4
本实施例提供一种负极材料，主要通过以下步骤制得：
将人造石墨、沥青与粒径150-200nm的Al2O3按质量比92:8：0.7高速混合，将混合物料置于反应釜中，在惰性气体保护下进行加热搅拌，以5℃每分钟升温至500℃，保温6H后出料，得到石墨包覆材料。
将石墨包覆材料、海藻酸钠水溶液以及壳聚糖水溶液投入混捏锅内，石墨包覆材料与海藻酸钠、壳聚糖质量比为97.5：1.25：1.25。将该混合物在常温下搅拌30min，然后在惰性气氛100-120℃条件下混捏脱除水分，得到负极材料。
实施例5
本实施例提供一种负极材料，主要通过以下步骤制得：
将沥青、粒径20-50nm的Al2O3按质量比8：0.7进行混合，将混合物料置于反应釜中，在惰性气体保护下进行加热搅拌，以5℃每分钟升温至500℃，保温6H后出料，得到低晶化度包覆料。
将低晶化度包覆料和石墨按质量比为92:8.7比例投入融合设备中，500℃高速剪切融合混合均匀，保温6H后出料，得到石墨包覆材料。
石墨包覆材料与海藻酸钠水溶液投入混捏锅内，石墨包覆材料与海藻酸钠质量比为97.5：2.5。将该混合物在常温下搅拌30min，然后在惰性气氛100-120℃条件下混捏脱除水分，得到负极材料。
对比例1
本对比例提供一种负极材料，主要通过以下步骤制得：
将人造石墨与沥青按质量比92:8高速混合，将混合物料置于反应釜中，在惰性气体保护下进行加热搅拌，以5℃每分钟升温至500℃，保温6H后出料，得到负极材料。
对比例2
本对比例提供一种负极材料，主要通过以下步骤制得：
将人造石墨与沥青按质量比92:8高速混合，将混合物料置于反应釜中，在惰性气体保护下进行加热搅拌，以5℃每分钟升温至500℃，保温6H后出料，得到石墨包覆料。
将石墨包覆料与海藻酸钠水溶液投入混捏锅内，中间产物与海藻酸钠质量比为97.5：2.5。将该混合物在常温下搅拌30min，然后在惰性气氛110℃条件下混捏脱除水分，得到负极材料。
对比例3
本对比例提供一种负极材料，主要通过以下步骤制得：
将人造石墨、沥青、粒径20-50nm的Al2O3按质量比92:8：0.7进行混合，将混合物料置于反应釜中，在惰性气体保护下进行加热搅拌，以5℃每分钟升温至1200℃，保温6H后出料，得到石墨包覆材料。
石墨包覆材料与海藻酸钠水溶液投入混捏锅内，石墨包覆材料与海藻酸钠质量比为97.5：2.5。将该混合物在常温下搅拌30min，然后在惰性气氛100-120℃条件下混捏脱除水分，得到负极材料。
试验例
将各个实施例以及各个对比例提供的负极材料组装为扣式电池，并对其性能进行检测，检测结果如表1所示。本发明中所制备的负极材料采用2016扣式电池组装，具体的组装方法如下：
1、配料匀浆，按C：SP：CMC/SBR＝94.5:1.5:4，湿法搅拌均匀。
2、将浆料均匀涂布于铜箔，然后烘干。
3、组装电池：在手套箱中依次叠放锂片、隔膜、极片并加入一定量电解液，完成扣式电池组装。
表1各个实施例以及对比例的测试结果
Figure BDA0002604376580000091
Figure BDA0002604376580000101
从表1所示的结果可以看出：
本申请实施例1-5对人造石墨本体采用Al2O3纳米粒子和沥青进行包覆及低温热处理，并进行保护层的双层包覆，可在提升人造石墨本体能量密度的同时，不损失其首次效率和高温循环性能。
对比例1相比实施例1，原料中未加入Al2O3纳米粒子，也未进行保护层包覆，只对人造石墨进行了沥青包覆和低温碳化处理，虽然压实密度以及克容量相比人造石墨本体略有提高，但其首次效率严重下降(见表1)，并且，高温循环过程中，表面副反应加剧导致材料高温循环性能严重衰减。
对比例2相比实施例1，原料中未加入Al2O3纳米粒子，同样对人造石墨进行了沥青包覆和低温处理以及保护层的包覆，其压实密度、克容量、首次效率等均相较人造石墨本体无明显变化，只有高温循环性能有所提升(见表1)。
对比例3相比实施例1，原料中加入Al2O3纳米粒子，并对人造石墨进行了沥青包覆和保护层包覆，但采用高温碳化的方式，材料的首次效率和高温循环性能优于人造石墨本体，但是克容量以及压实密度相较人造石墨低劣化明显，材料能量密度低、综合性能较差。
综上可以看出，本申请实施例提供的负极材料能够兼顾较佳的电性能与具有较高的能量密度。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种石墨包覆材料，其特征在于，所述石墨包覆材料包括：
内核，所述内核的材料包括石墨；
包覆于所述内核外的包覆层，所述包覆层的材料的制备方法，包括：
混合Al2O3纳米粒子与沥青，热处理使沥青碳化；
所述沥青的软化点为60-250℃；所述Al2O3纳米粒子的粒径为20nm-200nm；所述热处理的处理温度为400-900℃；所述Al2O3纳米粒子与所述沥青的质量比为1：（9-99）。
2.根据权利要求1所述的石墨包覆材料，其特征在于，
所述热处理的处理温度为500-800℃。
3.根据权利要求1所述的石墨包覆材料，其特征在于，
所述热处理的时间为3-6小时。
4.根据权利要求1所述的石墨包覆材料，其特征在于，所述Al2O3纳米粒子的粒径为50-110nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的石墨包覆材料，其特征在于，所述Al2O3纳米粒子与所述沥青的质量比为1：（20-65）。
6.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括：
权利要求1-5任一项所述的石墨包覆材料；
保护层，所述保护层包覆于所述石墨包覆材料外。
7.根据权利要求6所述的负极材料，其特征在于，所述保护层的材料选自海藻酸钠和壳聚糖中的至少一种。
8.一种锂电池负极，其特征在于，所述锂电池负极包括权利要求6或7所述的负极材料。
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