TWI864239B - 電解質及蓄電元件 - Google Patents

電解質及蓄電元件 Download PDF

Info

Publication number
TWI864239B
TWI864239B TW110106601A TW110106601A TWI864239B TW I864239 B TWI864239 B TW I864239B TW 110106601 A TW110106601 A TW 110106601A TW 110106601 A TW110106601 A TW 110106601A TW I864239 B TWI864239 B TW I864239B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
electrolyte
mass
inorganic
particles
compound
Prior art date
Application number
TW110106601A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202143541A (zh
Inventor
鍛治宗騎
齊藤恭輝
Original Assignee
日商第一工業製藥股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商第一工業製藥股份有限公司 filed Critical 日商第一工業製藥股份有限公司
Publication of TW202143541A publication Critical patent/TW202143541A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI864239B publication Critical patent/TWI864239B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本發明提供一種可提高粒子傳導率的技術。電解質的特徵在於包含無機複合粒子，所述無機複合粒子是由具有選自(甲基)丙烯醯氧基、Si(OR)3 基（R是氫原子或碳數1～3的烷基）、Al(OR)2 基（R是氫原子或碳數1～3的烷基）的一種或兩種以上的官能基及甜菜鹼結構的化合物與無機粒子複合而成。

Description

電解質及蓄電元件
本發明是有關於一種電解質及蓄電元件。
例如，由於鋰離子二次電池等蓄電元件是具有高能量密度的功率元件，因此近年來作為筆記本型個人電腦或行動電話等終端的電源而通用（例如，專利文獻1）。為了提高該些蓄電元件的離子傳導率，在專利文獻1中，使用含有氧化鋁或氧化矽等無機粒子的電解質。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6562184號
[發明所欲解決之課題] 但是，專利文獻1中記載的電解質的離子傳導率不充分，存在改善的餘地。因此，期望開發提高離子傳導率的其他方法。
[解決課題之手段] 本發明是為了解決所述課題而成，能夠以以下形態實現。
（1）根據本發明的一形態，提供一種電解質。該電解質的特徵在於包含無機複合粒子，所述無機複合粒子是由具有選自(甲基)丙烯醯氧基、Si(OR)3 基（R是氫原子或碳數1～3的烷基）、Al(OR)2 基（R是氫原子或碳數1～3的烷基）的一種或兩種以上的官能基及甜菜鹼結構的化合物與無機粒子複合而成。
根據該形態的電解質，可使離子傳導率提高。
（2）在所述電解質中，所述官能基可為選自(甲基)丙烯醯氧基、Si(OR)3 基（R為氫原子或碳數1～3的烷基）中的一種或兩種以上。
根據該形態的電解質，可提高離子傳導率。
（3）在所述電解質中，所述甜菜鹼結構可具有選自SO3 - 、PO3 H- 、及COO- 中的一種或兩種以上、及四級銨陽離子。
根據該形態的電解質，可進一步提高離子傳導率。
（4）在所述電解質中，所述化合物的含有量相對於所述無機粒子的含有量100質量份，可為0.1質量份以上且10質量份以下。
根據該形態的電解質，可進一步提高離子傳導率。
（5）在所述電解質中，所述無機粒子的布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面積可為1.0 m2 /g以上。
根據該形態的電解質，可進一步提高離子傳導率。
（6）在所述電解質中，所述無機複合粒子的含有量相對於所述電解質100質量份，可為1質量份以上且50質量份以下。
根據該形態的電解質，可進一步提高離子傳導率。
再者，本發明能夠以各種形態實現，例如能夠以包括電解質的蓄電元件等的方式實現。
A.實施方式 A1：電解質 本發明的一實施方式的電解質的特徵在於包含無機複合粒子，所述無機複合粒子是由具有選自(甲基)丙烯醯氧基、Si(OR)3 基（R是氫原子或碳數1～3的烷基）、Al(OR)2 基（R是氫原子或碳數1～3的烷基）的一種或兩種以上的官能基及甜菜鹼結構的化合物與無機粒子複合而成。在本說明書中，「複合」表示藉由例如離子鍵、共價鍵、氫鍵、凡得瓦力（Van der Waals force）等彼此結合的狀態。根據本實施方式的電解質，雖然機理尚不明確，但可提高離子傳導率。
在本說明書中，將「選自(甲基)丙烯醯氧基、Si(OR)3 基（R為氫原子或碳數1～3的烷基）、Al(OR)2 基（R為氫原子或碳數1～3的烷基）中的一種或兩種以上的官能基」亦簡稱為「官能基」。
在本說明書中，將「具有選自(甲基)丙烯醯氧基、Si(OR)3 基（R為氫原子或碳數1～3的烷基）、Al(OR)2 基（R為氫原子或碳數1～3的烷基）中的一種或兩種以上的官能基及甜菜鹼結構的化合物」亦簡稱為「甜菜鹼」。在本說明書中，「甜菜鹼結構」表示在同一分子內、且彼此不相鄰的位置具有正電荷及負電荷，在具有正電荷的原子上不鍵結可分離的氫的結構。
作為本實施方式的甜菜鹼，並無特別限定，利用下述通式表示。 Y-A-N+ R1 R2 -B-Z- Y表示(甲基)丙烯醯氧基、Si(OR)3 基（R為氫原子或碳數1～3的烷基）、或Al(OR)2 基（R為氫原子或碳數1～3的烷基）。Z- 表示SO3 - 、PO3 H- 、或COO- 。A及B分別獨立地表示碳數1～6的伸烷基。A及B分別獨立地較佳為碳數2～4的伸烷基。R1 及R2 分別獨立地表示碳數1～6的烷基。R1 及R2 分別獨立地較佳為碳數2～4的烷基。
作為本實施方式的甜菜鹼，並無特別限定，例如可列舉：N,N-二甲基-(三羥基矽烷基)丙基-N-磺丙基-銨，內鹽（N,N-dimethyl-(trihydroxysilyl)propyl-N-sulfopropyl-ammonium，inner salt）（以下亦稱為「化合物A」），[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨，內鹽（[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide，inner salt）（以下亦稱為「化合物B」），N,N-二甲基-N-(3-膦醯基丙基)-3-(三甲氧基矽烷基)-，1-丙銨，內鹽（1-Propanaminium，N,N-dimethyl-N-(3-phosphonopropyl)-3-(trimethoxysilyl)-，inner salt）（以下亦稱為「化合物C」），3-羧基-N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-，1-丙銨，內鹽（1-Propanaminium，3-carboxy-N,N-dimethyl-N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-，inner salt）（以下亦稱為「化合物D」），N,N-二甲基-N-(3-硼丙基)-3-(三甲氧基矽烷基)-，1-丙銨，內鹽（1-Propanaminium，N,N-dimethyl-N-(3-boronopropyl)-3-(trimethoxysilyl)-，inner salt）等。
所述甜菜鹼中，就提高離子傳導率的觀點而言，較佳為選自N,N-二甲基-(三羥基矽烷基)丙基-N-磺丙基-銨，內鹽（N,N-dimethyl-(trihydroxysilyl)propyl-N-sulfopropyl-ammonium，inner salt）（化合物A），[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨，內鹽（[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide，inner salt）（化合物B），N,N-二甲基-N-(3-膦醯基丙基)-3-(三甲氧基矽烷基)-，1-丙銨，內鹽（1-Propanaminium，N,N-dimethyl-N-(3-phosphonopropyl)-3-(trimethoxysilyl)-，inner salt）（化合物C），3-羧基-N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-，1-丙銨，內鹽（1-Propanaminium，3-carboxy-N,N-dimethyl-N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-，inner salt）（化合物D）中的一種或兩種以上，更佳為包含N,N-二甲基-（三羥基矽烷基）丙基-N-磺丙基-銨，內鹽（N,N-dimethyl-(trihydroxysilyl)propyl-N-sulfopropyl-ammonium，inner salt）（化合物A）。作為本實施方式的甜菜鹼，就提高離子傳導率的觀點而言，較佳為具有磺基與羧基的至少一者、及四級銨陽離子。
作為本實施方式的甜菜鹼所具有的官能基，並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯醯氧基、Si(OR)3 基（R是氫原子或碳數1～3的烷基）、Al(OR)2 基（R是氫原子或碳數1～3的烷基）等。該些官能基中，就提高離子傳導率的觀點而言，較佳為選自(甲基)丙烯醯氧基、Si(OR)3 基（R是氫原子或碳數1～3的烷基）的一種或兩種以上。再者，所謂(甲基)丙烯醯氧基包含甲基丙烯醯氧基及丙烯醯氧基。
本實施方式的與甜菜鹼複合化的無機粒子並無特別限定，例如可列舉無機氧化物的粒子。無機氧化物並無特別限定，例如可列舉含有Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、Zr、La、Na、K、Ba、Sr、V、Nb、B、Ge等作為構成元素的無機氧化物。
作為本實施方式的與甜菜鹼複合化的無機粒子，更具體而言，例如可列舉：Al2 O3 （氧化鋁）、Li1+x+y Ti2-x Alx P3-y SiyO12 （0＜x＜2，0＜y＜3））（LATP）、Li7 La3 Zr2 O12 （LLZ）、La2/3-x Li3x TiO3 （LLT）、Li1.5 Al0.5 Ge1.5 (PO4 )3 （LAGP）、SiO2 、TiO2 、ZnO、AlOOH、ZrO2 、BaTiO3 、沸石等。沸石並無特別限定，例如可列舉以下結構的沸石。 (MI ，MII1/2 )m (Alm Sin O2(m+n) )·xH2 O 式中，n及m滿足n≧m＞0，x滿足x≧0。另外，式中的MI 表示Li+ 、Na+ 、K+ 等一價金屬離子，MII 表示Ca2+ 、Mg2+ 、Ba2+ 等二價金屬離子。
就提高離子傳導率的觀點而言，無機粒子的BET比表面積較佳為1.0 m2 /g以上，更佳為2.0 m2 /g以上，進而佳為3.0 m2 /g以上。另一方面，無機粒子的BET比表面積較佳為800 m2 /g以上，更佳為400 m2 /g以下，進而佳為100 m2 /g以下。在本說明書中，BET比表面積表示根據日本工業標準（Japanese industrial standard，JIS）Z 8830：2013測定而得的值。
本實施方式的甜菜鹼與要複合化的無機粒子的含有比率並無特別限定，例如，相對於無機粒子的含有量100質量份，甜菜鹼的含有量較佳為0.1質量份以上，更佳為0.3質量份以上，進而佳為0.5質量份以上，且較佳為10質量份以下，更佳為8質量份以下，進而佳為7質量份以下。
本實施方式的無機複合粒子的含有量並無特別限定，例如相對於電解質100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，進而佳為5質量份以上，較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下，進而佳為20質量份以下。
電解質可含有聚合物。聚合物並無特別限定，例如可根據本揭示的電解質的組成或用途（電化學元件）的種類等，選擇合適的化合物。作為聚合物，例如可列舉丙烯酸酯系化合物或氧雜環丁烷系化合物等。
作為丙烯酸酯系化合物，並無特別限定，例如可列舉4官能聚醚丙烯酸酯、2官能聚醚丙烯酸酯、其他的伸烷氧化物（alkylene oxide，AO）加成丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等。
另外，作為氧雜環丁烷系化合物，並無特別限定，例如可列舉甲基丙烯酸甲酯-氧雜環丁烷基甲基丙烯酸酯共聚物等。該些聚合物可僅使用一種，亦可適當組合兩種以上。
作為所述以外的聚合物，並無特別限定，例如可列舉聚胺基甲酸酯、聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）、聚醯亞胺、聚醯胺、矽酮（聚矽氧烷）、苯乙烯-丁二烯橡膠（styrene-butadiene rubber，SBR）、聚丙烯酸等。該些聚合物可僅使用一種，亦可適當組合兩種以上。
作為本實施方式的電解質，例如可使用含有雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子（FSI陰離子）作為陰離子成分的離子液體。此處，離子液體具有如下特徵：在常溫（25℃）下為液體，不具有揮發性、分解溫度比較高。藉由在構成電解質的電解液中使用離子液體，與使用一般的可燃性的有機溶媒（例如環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯等）的情況相比，電解質的耐熱性、安全性優異。另外，藉由如此，即使在高倍率的充放電時亦具有高性能，可獲得高能量密度、高電壓的電池。作為FSI陰離子的製備方法，並無特別限定，例如可列舉使氟磺酸與尿素反應的方法。再者，雜質的確認可使用電漿發光分析裝置（感應偶合電漿（Inductively Coupled Plasma，ICP））進行分析。
另外，離子液體中所含的陰離子成分可含有FSI陰離子以外的陰離子。作為FSI陰離子以外的陰離子，例如可列舉：BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 、NO3 - 、CF3 SO3 - 、(CF3 SO2 )2 N- （以下亦稱為「TFSI」）、(C2 F5 SO2 )2 N- 、(CF3 SO2 )3 C- 、CF3 CO2 - 、C3 F7 CO2 - 、CH3 CO2 - 、(CN)2 N- 等。另外，作為FSI陰離子以外的陰離子，亦可含有所述兩種以上。
在離子液體中，與所述FSI陰離子組合的陽離子並無特別限制，較佳為使用形成熔點為50℃以下的離子液體的陽離子。藉此，可抑制非水電解液的黏度上升，並且可抑制放電容量的降低。再者，非水電解液是指在用於傳導鋰離子的溶媒中溶解鋰鹽作為電解質的電解液。
作為所述陽離子，例如可使用含有N、P、S、O、C、Si等元素、且以鏈狀或5元環、6元環等環狀結構為骨架的化合物。
作為5元環、6元環等環狀結構，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、呋呫環、咪唑環、吡唑環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吡咯啶環、哌啶環、苯并呋喃環、異苯并呋喃環、吲哚環、異吲哚環、吲嗪環、咔唑環等雜環結構。
該些陽離子中，特別是含有氮元素的鏈狀或環狀的化合物在工業上廉價，並且在化學、電化學上穩定，因此較佳。
作為含有氮元素的陽離子，例如可列舉：三乙基銨等烷基銨、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-1-丙基-吡咯烷鎓、甲基丙基哌啶鎓等。
就作為所述非水電解液的支撐電解質的溶解在所述離子液體中的鋰鹽而言，只要是通常作為非水電解液用電解質使用的鋰鹽，就可並無特別限定地使用。作為此種鋰鹽，例如可列舉：LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、LiCF3 SO3 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiN(CF3 SO2 )2 (LiTFSI)、LiN(SO2 )2 (LiFSI)、LiBC4 O8 等。該些鋰鹽可混合兩種以上來使用。作為鋰鹽，較佳為LiFSI、LiTFSI。
此種鋰鹽較佳為以例如0.1 mol/kg以上且3.0 mol/kg以下的濃度包含在離子液體中，更佳為以0.3 mol/kg以上且2.0 mol/kg以下的濃度包含在離子液體中，進而佳為以0.5 mol/kg以上且1.5 mol/kg以下的濃度包含在離子液體中。
A2.蓄電元件 作為其他實施方式，提供包含所述電解質的蓄電元件。本實施方式的蓄電元件更包括正極及負極。作為蓄電元件，並無特別限定，例如可列舉：鋰離子二次電池、雙電荷層電容器、鋰離子電容器等。以下，作為蓄電元件的一例，使用鋰離子二次電池進行說明。
本實施方式的正極及負極分別包含電極活性物質、導電劑、集電體及黏合劑。
作為本實施方式的正極中使用的正極活性物質，只要是能夠實現鋰離子插入、脫離的物質，則並無特別限制。作為正極活性物質，例如可列舉：金屬氧化物、鋰與過渡金屬的複合氧化物、金屬硫族化物、導電性高分子化合物等。作為金屬氧化物，例如可列舉：CuO、Cu2 O、MnO2 、MoO3 、V2 O5 、CrO3 、MoO3 、Fe2 O3 、Ni2 O3 、CoO3 等。作為金屬硫族化物，例如可列舉：TiS2 、MoS2 、NbSe3 。作為導電性高分子化合物，例如可列舉：多並苯、聚對伸苯基、聚吡咯、聚苯胺等。
作為正極活性物質，為了容易獲得高電壓，較佳為鋰與過渡金屬的複合氧化物。作為鋰與過渡金屬的複合氧化物，例如可列舉：LiCoO2 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、LiNiO2 、LiFePO4 、LiNix Co（ 1-x ） O2 、LiMna Nib Coc （a+b+c=1）等。另外，亦可使用在鋰與過渡金屬的複合氧化物中少量摻雜了氟、硼、鋁、鉻、鋯、鉬、鐵等元素的物質、或用碳、MgO、Al2 O3 、SiO2 等對鋰複合氧化物的粒子表面進行了表面處理的物質作為正極活性物質。另外，作為正極活性物質，亦可併用所述的兩種以上。正極活性物質的量並無特別限定，例如，相對於集電體的單位面積，可為3 mg/cm2 以上且10 mg/cm2 以下。
作為本實施方式的負極中使用的負極活性物質，只要是能夠實現金屬鋰或鋰離子的插入、脫離的物質，則並無特別限制。作為負極活性物質，例如可列舉：碳材料、金屬材料、鋰過渡金屬氮化物、結晶性金屬氧化物、非晶質金屬氧化物、矽化合物、導電性聚合物等。作為碳材料，例如可列舉：天然石墨、人造石墨、難石墨化碳、易石墨化碳等。作為金屬材料，例如可列舉：金屬鋰或合金、錫化合物等。作為負極活性物質的具體例，可列舉Li4 Ti5 O12 、NiSi5 C6 等。另外，作為負極活性物質，亦可併用所述的兩種以上。負極活性物質的量並無特別限定，例如相對於集電體的單位面積，可為1 mg/cm2 以上且5 mg/cm2 以下。
作為用於正極及負極的本實施方式的導電劑，並無特別限定，例如可列舉乙炔黑或科琴黑等碳黑。另外，作為導電劑，亦可代替碳黑而使用天然石墨（鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等）、人造石墨、碳晶須、碳纖維、金屬（銅、鎳、鋁、銀、金等）粉末、金屬纖維、導電性陶瓷材料等導電性材料。另外，作為導電材，可併用所述的兩種以上。導電材的添加量並無特別限定，相對於正極活性物質量或負極活性物質量，較佳為1質量%以上且30質量%以下，更佳為2質量%以上且20質量%以下。
用於本實施方式的正極的集電體並無特別限定，例如可列舉：鋁、鈦、不鏽鋼、鎳、煆燒碳、導電性高分子、導電性玻璃等。另外，為了提高接著性、導電性及耐氧化性，亦可將用碳、鎳、鈦或銀等對鋁或銅等的表面進行處理的物質用於正極用集電體。
用於本實施方式的負極的集電體並無特別限定，例如可列舉：銅、不鏽鋼、鎳、鋁、鈦、煆燒碳、導電性高分子、導電性玻璃、Al-Cd合金等。另外，為了提高接著性、導電性及耐氧化性，亦可將用碳、鎳、鈦或銀等對銅等的表面進行了處理的物質用於負極用集電體。
用於正極或負極的集電體亦可對表面進行氧化處理。另外，集電體的形狀可為箔狀，亦可為膜狀、片狀、網狀。另外，作為集電體，可使用經穿孔或者膨脹者，亦可使用板條體、多孔質體、發泡體等成形體。集電體的厚度並無特別限定，例如可為1 μm以上且100 μm以下。
作為本實施方式的黏合劑，並無特別限定，例如可使用聚偏二氟乙烯（PVDF）。另外，作為黏合劑，亦可代替PVDF而使用例如PVDF共聚物樹脂、氟系樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）、乙烯-丙烯橡膠（EPDM）、苯乙烯-丙烯腈共聚物等。作為PVDF共聚物樹脂，例如可使用六氟丙烯（hexafluoropropylene，HFP）、全氟甲基乙烯基醚（perfluoro methyl vinyl ether，PFMV）、或四氟乙烯（TFE）與PVDF的共聚物樹脂。作為氟系樹脂，例如可使用聚四氟乙烯（PTFE），氟橡膠等。作為其他黏合劑，例如可使用羧酸甲基纖維素（CMC）等多糖類，聚醯亞胺樹脂等熱塑性樹脂。另外，作為黏合劑，亦可併用所述的2種以上。黏合劑的添加量並無特別限定，相對於正極活性物質質量或負極活性物質量，較佳為為1質量%以上且30質量%以下，更佳為2質量%以上且20質量%以下。
本實施方式的電極的製造方法並無特別限定。作為電極的製造方法，例如可列舉藉由將電極活性物質、導電材、黏合劑等混合在分散介質中而調製成漿料狀的電極材料後，在集電體上塗佈電極材料，然後使分散介質揮發的方法。
為了使所述電極材料成為漿狀，可使用黏度調整劑。作為黏度調整劑，並無特別限定，例如可使用水溶性高分子。作為黏度調整劑，例如可列舉：羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基甲基纖維素等纖維素類；聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉等聚羧酸系化合物；聚乙烯吡咯啶酮等具有乙烯基吡咯啶酮結構的化合物；聚丙烯醯胺、聚環氧乙烷、聚乙烯醇、海藻酸鈉、黃原膠、角叉菜膠、瓜爾膠、瓊脂、澱粉等。另外，作為黏度調整劑，可併用所述兩種以上。作為黏度調整劑，較佳為羧甲基纖維素。
本實施方式的鋰離子二次電池可更包括絕緣層。作為絕緣層，例如可藉由在正極或負極上塗佈無機固體電解質來形成。作為無機固體電解質，並無特別限定，例如可列舉：Li1.5 Al0.5 Ge1.5 (PO4 )3 （LAGP）、La2/3-x Li3x TiO3 （LLT）、LICGC（注冊商標）、Li1+x+y Ti2-x Alx P3-y Siy O12 （0＜x＜2，0＜y＜3））（LATP）等。
隔膜設置在正極與負極之間，是將正極與負極隔離的構件。作為本實施方式的隔膜，使用玻璃纖維。本實施方式的玻璃纖維的空隙率可為70%以上。
本實施方式的鋰離子二次電池可形成為圓筒型、硬幣型、方形、其他任意的形狀，電池的基本結構不依賴於形狀均相同，可根據目的進行設計變更來實施。例如，在圓筒型中，藉由如下方式來獲得：將經由隔膜捲繞有在負極集電體上塗佈負極活性物質而成的負極、及在正極集電體上塗佈正極活性物質而成的正極的捲繞體收納在電池罐中，注入非水電解液，在上下載置絕緣板的狀態下進行密封。另外，在適用於硬幣型鋰離子二次電池的情況下，以積層有圓盤狀負極、隔膜、圓盤狀正極及不鏽鋼板的狀態收納在硬幣型電池罐中，注入非水電解液並進行密封。
B.實驗 以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明不限於以下的實施例。再者，例中，只要無特別限定，則「%」是指「質量%」，「比」是指「質量比」。
B1.實驗1 ＜實施例1-1＞ （電解質溶液的製備） 以下的作業在露點-50℃以下的乾燥空氣氣氛下實施。將作為聚合物電解質且為母材的四官能聚醚丙烯酸酯（第一工業製藥公司製造，產品名：艾克塞露（Elexcel）TA-210）20.1質量份、作為離子液體系的電解液溶媒的1-乙基-3-甲基-咪唑鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺（1-ethyl-3-methyl-imidazolium bis(fluorosulfonyl）imide）（EMIm-FSI）（第一工業製藥公司製造，產品名：艾克塞露（Elexcel）IL-110）46.9質量份、作為鋰鹽的鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺（Lithium bis(fluoro sulfonyl)imide）（LiFSI）12.5質量份、作為偶氮系的起始劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)（2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)）（和光純藥公司製造，產品名：V-65）0.5質量份、及作為稀釋溶劑的1,2-二甲氧基乙烷（1,2-Dimethoxyethane（DME））20質量份進行調配並進行混合，藉此製作電解質溶液。
（無機複合粒子的製備） 以化合物A/氧化鋁=1/100的方式將氧化鋁（粒徑0.5 μm，BET比表面積5.9 m2 /g）混合在溶解有0.33質量%的N,N-二甲基-(三羥基矽烷基)丙基-N-磺丙基-銨，內鹽（N,N-dimethyl-(trihydroxysilyl)propyl-N-sulfopropyl-ammonium，inner salt）（化合物A）的水溶液中。然後，在室溫（25℃）下攪拌12小時，而使氧化鋁與化合物A複合化後，過濾分離水溶液和氧化鋁，藉此獲得無機複合粒子。此處，以下表示化合物A的化學式（1）。
[化1]
（電解質的製作） 以電解質溶液的稀釋溶劑以外的質量/無機複合粒子的質量=98/2的方式混合電解質溶液與無機複合粒子後，使用自轉公轉攪拌裝置將無機複合粒子分散在溶液中，藉此，製作電解質溶液。
使用塗敷器將製作的電解質溶液塗佈在厚度20 μm的SUS箔上之後，在25℃下真空乾燥2小時。然後，在80℃下真空加熱12小時，使聚醚丙烯酸酯聚合，從而獲得以下表1所示的組成比的電解質塗膜。再者，在表等中，將本實施方式的甜菜鹼及本實施方式的甜菜鹼的替代品亦統稱為「複合材」。另外，鋰鹽濃度（mol/kg）是指相對於離子液體與聚合物的含有量之和（kg）的鋰鹽的含有量（mol）。表中的「聚合物+電解液的比率」是指相對於電解質總量的聚合物與電解液的和（%）。表中的「無機粒子+複合材的比率」是指相對於電解質總量的無機粒子與複合材的和（%）。
對於所獲得的實施例1-1的電解質膜，藉由沖孔成直徑16 ϕ後實施交流阻抗測定，利用後述的方法來計算離子傳導率。
＜實施例1-2～實施例1-4＞ 在實施例1-1的電解質膜中，將電解質溶液的稀釋溶劑以外的質量/無機複合粒子質量的比率變更為以下表1所示的比率，除此以外，藉由與實施例1-1同樣的方法製作電解質膜。
＜實施例1-5～實施例1-6＞ 在實施例1-1的電解質膜中，使用利用[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨，內鹽（[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide，inner salt）（化合物B）代替化合物A而製作的無機複合粒子，將電解質溶液的稀釋溶劑以外的質量/無機複合粒子質量的比率變更為表1所示的比率，除此以外，藉由與實施例1-1同樣的方法製作電解質膜。此處，以下表示化合物B的化學式（2）。
[化2]
＜實施例1-7～實施例1-8＞ 在實施例1-1的電解質膜中，使用利用N,N-二甲基-N-(3-膦醯基丙基)-3-(三甲氧基矽烷基)-，1-丙銨，內鹽（1-Propanaminium，N,N-dimethyl-N-(3-phosphonopropyl)-3-(trimethoxysilyl)-，inner salt）（化合物C）代替化合物A而製作的無機複合粒子，將電解質溶液的稀釋溶劑以外的質量/無機複合粒子質量的比率變更為表1所示的比率，除此以外，藉由與實施例1-1同樣的方法製作電解質膜。此處，以下示出化合物C的化學式（3）。
[化3]
＜實施例1-9～實施例1-10＞ 在實施例1-1的電解質膜中，除了使用利用3-羧基-N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-1-丙銨，內鹽（1-Propanaminium，3-carboxy-N,N-dimethyl-N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-，inner salt）（化合物D）代替化合物A而製作的無機複合粒子的方面、將電解質溶液的稀釋溶劑以外的質量/無機複合粒子質量的比率變更為表1所示的比率的方面以外，藉由與實施例1-1同樣的方法來製作電解質膜。此處，以下示出化合物D的化學式（4）。
[化4]
＜比較例1-1＞ 在實施例1-1的電解質膜中，除了使用氧化鋁代替利用化合物A製作的無機複合粒子的方面、將電解質溶液的稀釋溶劑以外的質量/氧化鋁質量的比率變更為表1所示的比率的方面以外，藉由與實施例1-1同樣的方法製作電解質膜。
＜比較例1-2＞ 在實施例1-1的電解質膜中，除了使用利用N-(羧甲基)-N,N-二甲基-，1-烷基鋁，內鹽（1-Alkylaminium，N-(carboxymethyl)-N,N-dimethyl-,inner salt）（化合物E）代替化合物A而製作的無機複合粒子的方面、將電解質溶液的稀釋溶劑以外的質量/無機複合粒子質量的比率變更為表1所示的比率的方面以外，藉由與實施例1-1同樣的方法製作電解質膜。此處，以下示出化合物E的化學式（5）。再者，化合物E具有甜菜鹼結構，另一方面不具有甜菜鹼結構以外的官能基。
[化5] （式中，R是指碳數12～16的烷基）
＜比較例1-3＞ 在實施例1-1的電解質膜中，除了使用利用三甲基[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]氯化銨Trimethyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammonium Chloride（化合物F）代替化合物A製作的無機複合粒子的方面、將電解質溶液的稀釋溶劑之外的質量/無機複合粒子質量的比率變更為表1所示的比率的方面以外，藉由與實施例1-1相同的方法來製作電解質膜。此處，以下示出化合物F的化學式（6）。再者，化合物F不具備甜菜鹼結構。
[化6]
＜離子傳導率的測定方法＞ 對於在各實施例或各比較例中獲得的電解質膜，測定其厚度（膜厚）及截面積。將所獲得的電解質放入2極電池內後，使用比奧羅傑公司（Bio-Logic SAS）製造的阻抗分析儀（產品名：SP-150），在25℃、頻率1 MHz～0.1 Hz的條件下測定電化學阻抗（EIS），藉此獲得電解質的整體電阻值。然後，使用所獲得的電阻值及下述式，獲得電解質膜的離子傳導率（σ）。 σ=l/（s·R） （式中，l表示電解質膜的厚度（cm），s表示截面積（cm2 ），R表示整體電阻值（Ω））
所獲得的結果示於下述表1。
[表1]
表（Table）1
聚合物＋電解液（EMIm-FSI） 無機粒子＋複合材 離子 傳導率(mS/cm)
聚合物：電解液 （混合比） 鋰鹽 濃度 （mol/kg) 聚合物 ＋電解液 的比率（%） 無機粒子 ：複合材 （混合比） 複合材 種類 無機粒子 ＋複合材 的比率（%）
實施例1-1 30:70 1.0 98 100:1 A 2 2.46
實施例1-2 30:70 1.0 95 100:1 A 5 2.52
實施例1-3 30:70 1.0 75 100:1 A 25 2.2
實施例1-4 30:70 1.0 75 100:5 A 25 2.1
實施例1-5 30:70 1.0 95 100:1 B 5 2.25
實施例1-6 30:70 1.0 95 100:0.5 B 5 2.3
實施例1-7 30:70 1.0 95 100:1 C 5 2.38
實施例1-8 30:70 1.0 75 100:1 C 25 2.14
實施例1-9 30:70 1.0 95 100:1 D 5 2.36
實施例1-10 30:70 1.0 75 100:1 D 25 2.08
比較例1-1 30:70 1.0 75 無複合材 25 1.8
比較例1-2 30:70 1.0 75 100:1 E 25 1.9
比較例1-3 30:70 1.0 75 100:1 F 25 1.87
由表1可知以下情況。即，可知含有由具有甜菜鹼結構及官能基的化合物與無機粒子複合而成的無機複合粒子的實施例和不含所述無機複合粒子的比較例相比，離子傳導率高。
另一方面，比較例1-1僅使用無機粒子代替無機複合粒子，因此與實施例相比離子傳導率低。在比較例1-2中，使用了無機複合粒子，該無機複合粒子使用了具有甜菜鹼結構，但不具有官能基的化合物，因此與實施例相比，離子傳導率低。另外，在比較例1-3中，使用了利用不具備甜菜鹼結構的化合物的無機複合粒子，因此與實施例相比離子傳導率低。
B2.實驗2 ＜實施例2-1～實施例2-4＞ 在實施例1-1的電解質膜中，除了（i）鋰鹽濃度、（ii）將電解質溶液的稀釋溶劑以外的質量/無機複合粒子質量的比率變更為以下表2所示的比率以外，藉由與實施例1-1相同的方法製作電解質膜。
＜比較例2-1＞ 在實施例1-1的電解質膜中，除了（i）使用氧化鋁而不是利用化合物A的無機複合粒子的方面、（ii）鋰鹽濃度、（iii）將電解質溶液的稀釋溶劑以外的質量/氧化鋁質量的比率變更為表2所示的比率以外，藉由與實施例1-1相同的方法製作電解質膜。
所獲得的結果示於下述表2。
[表2]
表（Table）2
聚合物＋電解液（EMIm-FSI） 無機粒子＋複合材 離子 傳導率(mS/cm)
聚合物：電解液 （混合比） 鋰鹽 濃度 （mol/kg) 聚合物 ＋電解液 的比率（%） 無機粒子 ：複合材 （混合比） 複合材 種類 無機粒子 ＋複合材 的比率（%）
實施例2-1 30:70 2.5 95 100:1 A 5 1.3
實施例2-2 30:70 2.5 75 100:1 A 25 1.2
實施例2-3 30:70 3.5 95 100:1 A 5 0.9
實施例2-4 30:70 3.5 75 100:1 A 25 0.9
比較例2-1 30:70 3.5 75 無複合材 25 0.73
由表2可知以下情況。即，藉由比較實施例2-1～實施例2-4及比較例2-1可知，即使在形成為與實驗1不同的鋰鹽濃度的情況下，含有由具有甜菜鹼結構及官能基的化合物與無機粒子複合而成的無機複合粒子的實施例與不含所述無機複合粒子的比較例相比，離子傳導率亦高。
B3.實驗3 ＜實施例3-1～實施例3-2＞ 在實施例1-1的電解質膜中，除了使用1-甲基-1-丙基-吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺（1-methyl-1-propyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide）（MPPy-FSI）（第一工業製藥公司製造、產品名：艾克塞露（Elexcel）IL-120）代替EMIm-FSI來作為電解液的方面、將電解質溶液的稀釋溶劑以外的質量/無機複合粒子質量的比率變更為以下表3所示的比率的方面以外，藉由與實施例1-1同樣的方法製作電解質膜。
（比較例3-1） 在實施例1-1的電解質膜中，除了使用氧化鋁代替無機複合粒子的方面、使用MPPy-FSI而非EMIm-FSI來作為電解液的方面、將電解質溶液的稀釋溶劑以外的質量/氧化鋁質量的比率變更為表3所示的比率的方面以外，藉由與實施例1-1相同的方法製作電解質膜。
所獲得的結果示於下述表3。
[表3]
表（Table）3
聚合物＋電解液（MPPy-FSI） 無機粒子＋複合材 離子 傳導率(mS/cm)
聚合物：電解液 （混合比） 鋰鹽 濃度 （mol/kg) 聚合物 ＋電解液 的比率（%） 無機粒子 ：複合材 （混合比） 複合材 種類 無機粒子 ＋複合材 的比率（%）
實施例3-1 30:70 1.0 95 100:1 A 5 1.35
實施例3-2 30:70 1.0 75 100:1 A 25 1.21
比較例3-1 30:70 1.0 75 無複合材 25 1.06
由表3可知以下情況。即，藉由比較實施例3-1～實施例3-2與比較例3-1可知，即使在使用與實驗1不同的電解液的情況下，含有由具有甜菜鹼結構及官能基的化合物與無機粒子複合而成的無機複合粒子的實施例與不含所述無機複合粒子的比較例相比，離子傳導率亦高。
B4.實驗4 ＜實施例4-1～實施例4-2＞ 在實施例1-1的電解質膜中，除了使用雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰（Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）（LiTFSI）代替LiFSI作為鋰鹽的方面、將電解質溶液的稀釋溶劑以外的質量/無機複合粒子質量的比率變更為以下表4所示的比率的方面以外，藉由與實施例1-1相同的方法製作電解質膜。
＜比較例4-1＞ 在實施例1-1的電解質膜中，除了使用氧化鋁代替無機複合粒子的方面、使用LiTFSI代替LiFSI作為鋰鹽的方面、將電解質溶液的稀釋溶劑以外的質量/氧化鋁質量的比率變更為表4所示的比率的方面以外，藉由與實施例1-1相同的方法製作電解質膜。
所獲得的結果示於下述表4。
[表4]
表（Table）4
聚合物＋電解液（EMIm-FSI） 無機粒子＋複合材 離子 傳導率(mS/cm)
聚合物：電解液 （混合比） 鋰鹽 （LiTFSI）濃度 （mol/kg) 聚合物 ＋電解液 的比率（%） 無機粒子 ：複合材（混合比） 複合材 種類 無機粒子 ＋複合材 的比率（%）
實施例4-1 30:70 1.0 95 100:1 A 5 2.07
實施例4-2 30:70 1.0 75 100:1 A 25 1.73
比較例4-1 30:70 1.0 75 無複合材 25 1.51
由表4可知以下情況。即，藉由對實施例4-1～實施例4-2與比較例4-1進行比較，可知即使在使用與實驗1不同的鋰鹽的情況下，含有無機複合粒子的實施例與不含有所述無機複合粒子的比較例相比，離子傳導率亦高，所述無機複合粒子由具有甜菜鹼結構及官能基的化合物與無機粒子複合而成。
B5.實驗5 ＜實施例5-1～實施例5-2＞ 在實施例1-1的電解質膜中，除了代替LiFSI而使用四氟硼酸鋰（Lithiumtetrafluoroborate）（LiBF4 ）作為鋰鹽的方面、將電解質溶液的稀釋溶劑以外的質量/無機複合粒子質量的比率變更為以下表5所示的比率的方面以外，藉由與實施例1-1同樣的方法來製作電解質膜。
＜比較例5-1＞ 在實施例1-1的電解質膜中，除了使用氧化鋁代替無機複合粒子的方面、使用LiBF4 代替LiFSI作為鋰鹽的方面、將電解質溶液的稀釋溶劑以外的質量/氧化鋁質量的比率變更為表5所示的比率的方面以外，藉由與實施例1-1相同的方法製作電解質膜。
所獲得的結果示於下述表5。
[表5]
表（Table）5
聚合物＋電解液（EMIm-FSI） 無機粒子＋複合材 離子 傳導率(mS/cm)
聚合物：電解液 （混合比） 鋰鹽 （LiBF4 ）濃度 （mol/kg) 聚合物 ＋電解液 的比率（%） 無機粒子 ：複合材 （混合比） 複合材 種類 無機粒子 ＋複合材 的比率（%）
實施例5-1 30:70 1.0 95 100:1 A 5 2.38
實施例5-2 30:70 1.0 75 100:1 A 25 2.04
比較例5-1 30:70 1.0 75 無複合材 25 1.86
由表5可知以下情況。即，藉由對實施例5-1～實施例5-2與比較例5-1進行比較，可知即使在使用與實驗1不同的鋰鹽的情況下，含有由具有甜菜鹼結構及官能基的化合物與無機粒子複合而成的無機複合粒子的實施例與不含有所述無機複合粒子的比較例相比，離子傳導率亦高。
B6.實驗6 ＜實施例6-1～實施例6-2＞ 在實施例1-1的電解質膜中，除了使用碳酸伸乙酯（Ethylene Carbonate）（EC）/碳酸伸丙酯（Propylene Carbonate）（PC）=1/1代替EMIm-FSI作為電解液的方面、使用六氟磷酸鋰（Lithium Hexafluorophosphate）（LiPF6 ）代替LiFSI作為鋰鹽的方面、將電解質溶液的稀釋溶劑以外的質量/無機複合粒子質量的比率變更為以下表6所示的比率的方面之外，藉由與實施例1-1相同的方法製作電解質膜。
＜比較例6-1＞ 在實施例1-1的電解質膜中，除了使用氧化鋁代替無機複合粒子的方面、使用EC/PC=1/1代替EMIm-FSI作為電解液的方面、使用LiPF6 代替LiFSI作為鋰鹽的方面、將電解質溶液的稀釋溶劑以外的質量/氧化鋁質量的比率變更為表6所示的比率的方面以外，藉由與實施例1-1同樣的方法製作電解質膜。
所獲得的結果示於下述表6。
[表6]
表（Table） 6
聚合物＋電解液（EC/PC+LiPF6 ） 無機粒子＋複合材 離子 傳導率(mS/cm)
聚合物：電解液 （混合比） 鋰鹽 （LiPF6 ）濃度 （mol/kg) 聚合物 ＋電解液 的比率（%） 無機粒子 ：複合材 （混合比） 複合材 種類 無機粒子 ＋複合材 的比率（%）
實施例6-1 30:70 1.0 95 100:1 A 5 1.82
實施例6-2 30:70 1.0 75 100:1 A 25 1.52
比較例6-1 30:70 1.0 75 無複合材 25 1.37
由表6可知以下情況。即，藉由對實施例6-1～實施例6-2與比較例6-1進行比較，可知即使在使用與實驗1不同的鋰鹽及電解液的情況下，含有無機複合粒子的實施例與不含所述無機複合粒子的比較例相比，離子傳導率亦高，其中所述無機複合粒子是由具有甜菜鹼結構及官能基的化合物與無機粒子複合而成。
B7.實驗7 ＜實施例7-1＞ （無機複合粒子的製備） 藉由與實施例1-1相同的方法獲得無機複合粒子。
（複合電解質的製作） 將作為母材的具有碳酸酯骨架的分子量6萬左右的10質量%聚胺基甲酸酯/N-甲基吡咯啶酮（N-methylpyrrolidone）（NMP）溶液34.5質量份、作為電解液溶媒的EMImFSI（第一工業製藥股份有限公司製造，產品名：艾克塞露（Elexcel）IL-110）20.3質量份、及作為鋰鹽的LiFSI 3.8質量份混合，然後使用自轉公轉攪拌裝置將41.4質量份的無機複合粒子分散在溶液中，從而製作複合電解質溶液。
使用塗敷器將製作的複合電解質溶液塗佈在厚度20 μm的SUS箔上，然後在80℃下乾燥6小時。然後，藉由在80℃下真空加熱10小時，獲得以下表7所示的組成比的複合電解質塗膜。
對於所獲得的實施例7-1的複合電解質膜，藉由衝壓成直徑16ϕ後實施交流阻抗測定，計算出離子傳導率。
＜實施例7-2＞ 在實施例7-1的複合電解質膜中，將電解質溶液質量/無機複合粒子質量的比率變更為表7所示的比率，除此以外，藉由與實施例7-1同樣的方法製作複合電解質膜。
＜比較例7-1～比較例7-2＞ 在實施例7-1的複合電解質膜中，除了使用氧化鋁代替無機複合粒子的方面、將電解質溶液質量/氧化鋁質量的比率變更為表7所示的比率的方面以外，藉由與實施例7-1同樣的方法製作複合電解質膜。
所獲得的結果示於下述表7。
[表7]
表（Table）7
聚合物（聚胺基甲酸酯）＋電解液（EMIm-FSI） 無機粒子＋複合材 離子 傳導率(mS/cm)
聚合物 ：電解液 （混合比） 鋰鹽 濃度 （mol/kg) 聚合物 ＋電解液 的比率（%） 無機粒子種類 無機粒子 ：複合材（混合比） 複合材 種類 無機粒子 ＋複合材 的比率（%）
實施例7-1 5:35 1.0 40 氧化鋁 100:1 A 60 0.78
實施例7-2 5:30 1.0 35 氧化鋁 100:1 A 65 0.64
比較例7-1 5:35 1.0 40 氧化鋁 無複合材 60 0.46
比較例7-2 5:30 1.0 35 氧化鋁 無複合材 65 0.4
由表7可知以下情況。即，藉由對實施例7-1～實施例7-2與比較例7-1～比較例7-2進行比較，可知即使在使用與實驗1不同的聚合物的情況下，含有無機複合粒子的實施例與不含所述無機複合粒子的比較例相比，離子傳導率亦高，所述無機複合粒子是由具有甜菜鹼結構及除了甜菜鹼結構以外的1個以上官能基的化合物與無機粒子複合而成。
B8.實驗8 ＜實施例8-1＞ （無機複合粒子的製備） 以化合物A/LATP=1/100的方式將作為無機粒子的Li1+x+y Ti2-x Alx P3-y Siy O12 （0＜x＜2，0＜y＜3））（LATP）混合到溶解有0.33質量%的所述化合物A的水溶液中。然後，藉由在室溫（25℃）下攪拌12小時，使無機粒子與化合物A複合後，過濾分離水溶液與無機粒子，從而獲得無機複合粒子。
（電解質粉末的製作） 將作為母材的聚偏二氟乙烯（Poly Vinylidene DiFluoride）（PVDF）（分子量約30萬）2.5質量份、作為電解液溶媒的EMImFSI（第一工業製藥股份有限公司製造，產品名：艾克塞露（Elexcel）IL-110）6.3質量份、1.2質量份作為鋰鹽的LiFSI、50質量份作為稀釋溶劑的DME混合後，使用自轉公轉攪拌裝置使無機複合粒子分散在溶液中，藉此製作電解質溶液。然後，藉由對稀釋溶劑進行減壓乾燥，獲得電解質粉末。
（電解質料粒的製作） 將製作的電解質粉末放入直徑為12ϕ的圓筒型的模具中0.3 g左右後，在200 kgf/cm2 的壓力下進行單軸加壓30秒鐘，藉此製作以下表8所示的組成比的電解質料粒。
對於得到的電解質料粒，測定厚度後實施交流阻抗測定，藉此計算離子傳導率。
＜實施例8-2＞ 在實施例8-1的電解質料粒中，除了作為無機粒子使用Li7 La3 Zr2 O12 （LLZ）代替LATP以外，藉由與實施例8-1同樣的方法製作電解質料粒。
＜實施例8-3＞ 在實施例8-1的電解質料粒中，除了作為無機粒子使用La-Li-Ti系鈣鈦礦型氧化物（LLT）代替LATP以外，藉由與實施例8-1同樣的方法製作電解質料粒。
＜實施例8-4＞ 在實施例8-1的電解質料粒中，除了作為無機粒子使用Li1.5 Al0.5 Ge1.5 (PO4 )3 （LAGP）代替LATP以外，藉由與實施例8-1同樣的方法製作電解質料粒。
＜比較例8-1～比較例8-2＞ 在實施例8-1的電解質料粒中，除了使用LATP代替無機複合粒子的方面、將電解質溶液的稀釋溶劑以外的質量/LATP質量的比率變更為表8所示的比率的方面以外，藉由與實施例8-1同樣的方法製作電解質料粒。
所獲得的結果示於下述表8。
[表8]
表（Table）8
聚合物（PVDF）＋電解液（EMIm-FSI） 無機粒子＋複合材 離子 傳導率（mS/cm）
聚合物 ：電解液 （混合比） 鋰鹽 濃度 （mol/kg) 聚合物 ＋電解液 的比率（%） 無機粒子種類 無機粒子 ：複合材 （混合比） 複合材 種類 無機粒子 ＋複合材 的比率（%）
實施例8-1 5:15 1.0 20 LATP 100:1 A 80 0.097
實施例8-2 5:15 1.0 20 LLZ 100:1 A 80 0.095
實施例8-3 5:15 1.0 20 LLT 100:1 A 80 0.083
實施例8-4 5:15 1.0 20 LAGP 100:1 A 80 0.08
比較例8-1 5:15 1.0 20 LATP 無複合材 80 0.073
比較例8-2 5:5 1.0 10 LATP 無複合材 90 0.015
藉由表8可知以下情況。即，藉由對實施例8-1～實施例8-4與比較例8-1～比較例8-2進行比較，可知即使在使用與實驗1不同的無機粒子的情況下，含有由具有甜菜鹼結構及官能基的化合物與無機粒子複合而成的無機複合粒子的實施例與不含所述無機複合粒子的比較例相比，離子傳導率亦高。
本發明不限於所述的實施方式，在不脫離其主旨的範圍內能夠以各種構成實現。例如，與發明概要欄中記載的各方式中的技術特徵對應的實施方式、實施例中的技術特徵為了解決所述課題的一部分或全部，或者為了實現所述效果的一部分或全部，可適當地進行替換或組合。另外，若該技術特徵沒有作為本說明書中必須的特徵進行說明，則可適當刪除。 [產業上之可利用性]
本實施方式的電解質的離子傳導率高。因此，包括本實施方式的電解質的蓄電元件能夠較佳用於移動設備電源，並且，例如在可穿戴設備、電動工具、電動自行車、電動輪椅、機器人、電動汽車、緊急用電源及大容量固定電源等中亦有用。
無。
無。

Claims (6)

  1. 一種電解質，其特徵在於包含無機複合粒子，所述無機複合粒子是由具有選自(甲基)丙烯醯氧基、Si(OR)3基(R是氫原子或碳數1~3的烷基)、Al(OR)2基(R是氫原子或碳數1~3的烷基)的一種或兩種以上的官能基及甜菜鹼結構的化合物與無機粒子複合而成，所述無機粒子的布厄特比表面積為1.0m2/g以上。
  2. 如請求項1所述的電解質，其中所述官能基為選自(甲基)丙烯醯氧基、Si(OR)3基(R是氫原子或碳數1~3的烷基)的一種或兩種以上。
  3. 如請求項1或請求項2所述的電解質，其中所述甜菜鹼結構具有選自SO3 -、PO3H-、及COO-中的一種或兩種以上、及四級銨陽離子。
  4. 如請求項1或請求項2所述的電解質，其中所述化合物的含有量相對於所述無機粒子的含有量100質量份而為0.1質量份以上且10質量份以下。
  5. 如請求項1或請求項2所述的電解質，其中無機複合粒子的含有量相對於電解質100質量份而為1質量份以上且50質量份以下。
  6. 一種蓄電元件，包括如請求項1至請求項5中任一項所述的電解質。
TW110106601A 2020-03-27 2021-02-25 電解質及蓄電元件 TWI864239B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-058183 2020-03-27
JP2020058183 2020-03-27
JP2020-170080 2020-10-07
JP2020170080 2020-10-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202143541A TW202143541A (zh) 2021-11-16
TWI864239B true TWI864239B (zh) 2024-12-01

Family

ID=77890292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110106601A TWI864239B (zh) 2020-03-27 2021-02-25 電解質及蓄電元件

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230106336A1 (zh)
EP (1) EP4131303A4 (zh)
JP (1) JP7689946B2 (zh)
KR (1) KR20220158697A (zh)
CN (1) CN115298871A (zh)
TW (1) TWI864239B (zh)
WO (1) WO2021193203A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6916337B1 (ja) * 2020-03-27 2021-08-11 第一工業製薬株式会社 リチウムイオン二次電池
CN112615049B (zh) * 2020-12-21 2023-01-03 中创新航技术研究院(江苏)有限公司 固态电解质及包含它的电池
JP2024512677A (ja) * 2021-03-31 2024-03-19 イオス エナジー テクノロジー ホールディングス リミテッド ライアビリティ カンパニー 静的ハロゲン化亜鉛電池内のカソード面に結合したハロゲン複合化剤

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140147387A1 (en) * 2008-12-29 2014-05-29 General Electric Company Nanoparticle contrast agents for diagnostic imaging
CN105377748A (zh) * 2013-11-01 2016-03-02 Lg化学株式会社 燃料电池及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6280539A (ja) 1985-10-04 1987-04-14 Chino Corp 光学的測定装置
JP2000103899A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Nippon Shokubai Co Ltd 無機電解質塩含有高分子吸収体およびその製造方法
DE102005051587A1 (de) * 2005-10-27 2007-05-03 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Zwitterionische Strukturelemente aufweisende Partikel
US10087082B2 (en) * 2006-06-06 2018-10-02 Florida State University Research Foundation, Inc. Stabilized silica colloid
CN102333547A (zh) * 2008-12-29 2012-01-25 通用电气公司 用于诊断成像的纳米颗粒造影剂
US8728440B2 (en) * 2012-08-23 2014-05-20 General Electric Company Nanoparticulate compositions for diagnostic imaging
ES2613757T3 (es) * 2012-08-23 2017-05-25 General Electric Company Composiciones nanoparticuladas para diagnóstico por imagen
US8821838B2 (en) * 2012-08-23 2014-09-02 General Electric Company Nanoparticulate compositions for diagnostic imaging
CN103316599B (zh) * 2013-06-26 2015-09-16 浙江大学 一种甜菜碱胶体纳米粒子改性壳聚糖纳滤膜的制备方法
EP3134466B1 (en) * 2014-04-24 2022-06-01 3M Innovative Properties Company Fluid control films with hydrophilic surfaces, methods of making same, and processes for cleaning structured surfaces
EP3042722B1 (en) * 2015-01-07 2019-11-27 Personal Genomics Inc. Oriented loading systems and method for orienting a particle loaded in a well
CN106390146A (zh) * 2015-08-03 2017-02-15 天津大学 聚磺酸甜菜碱两性电解质修饰的磁性纳米粒子及其制备方法和应用
WO2017061424A1 (ja) * 2015-10-05 2017-04-13 リンテック株式会社 正極、二次電池、及び二次電池の使用方法
US12431532B2 (en) 2017-06-01 2025-09-30 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte composition, secondary cell, and method for manufacturing electrolyte sheet
KR101979897B1 (ko) * 2018-10-29 2019-05-17 한밭대학교 산학협력단 쯔비터이온성 리튬-실리카 설포베타인 실란 및 이의 제조방법과 이를 포함하는 전해질 조성물.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140147387A1 (en) * 2008-12-29 2014-05-29 General Electric Company Nanoparticle contrast agents for diagnostic imaging
CN105377748A (zh) * 2013-11-01 2016-03-02 Lg化学株式会社 燃料电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220158697A (ko) 2022-12-01
WO2021193203A1 (ja) 2021-09-30
EP4131303A4 (en) 2024-05-08
CN115298871A (zh) 2022-11-04
TW202143541A (zh) 2021-11-16
JP7689946B2 (ja) 2025-06-09
JPWO2021193203A1 (zh) 2021-09-30
US20230106336A1 (en) 2023-04-06
EP4131303A1 (en) 2023-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103296277B (zh) 一种石墨插层化合物锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN101379653B (zh) 使用离子性液体的锂二次电池
CN103456918B (zh) 电池正极及其制备方法和使用该正极的锂离子电池
TWI864239B (zh) 電解質及蓄電元件
JP2015069863A (ja) 負極活物質、負極活物質を含む負極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6933260B2 (ja) リチウムイオン二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR20150015644A (ko) 리튬-설퍼 전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 리튬 설퍼 전지
JP5391832B2 (ja) 二次電池及びその製造方法
KR102950985B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지
JP4258711B2 (ja) 非水電解質電池
JP4214691B2 (ja) 電極材料、該電極材料の製造方法、該電極材料を用いた電池用電極及び該電極を用いた電池
JP4370759B2 (ja) 非水電解質電池
JP4479159B2 (ja) 非水電解質電池
JP7684512B2 (ja) 固体電解質及びこの製造方法
JP2025502136A (ja) 高分子固体電解質およびそれを含む全固体電池
Rohan Polymer Composites for Energy Storage Application
JP2024527853A (ja) 固体電解質及びこの製造方法
JP2025064734A (ja) リチウム硫黄電池
JP2024134235A (ja) 正極、及び、リチウムイオン二次電池
JP2024526360A (ja) 固体電解質及びこの製造方法
JP2025501091A (ja) 高分子固体電解質及びその製造方法
WO2025047715A1 (ja) 固体電解質用の改質材および蓄電デバイス
WO2025057311A1 (ja) リチウム２次電池用電解液及びリチウム２次電池
CN117397082A (zh) 固体电解质及其制备方法
WO2026053578A1 (ja) 電極形成用組成物、添加剤およびゲル化抑制剤