TWI834732B - 氧化物積層體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之積層體具有包含III-V族氮化物半導體之半導體層及電極層，電極層包含鎂氧化物及鋅氧化物，電極層之鎂相對於鎂及鋅之合計之莫耳比[Mg/(Mg＋Zn)]為0.25以上0.75以下，電極層之導電率為1.0×10-2 S/cm以上。

Description

氧化物積層體及其製造方法
本發明係關於一種具有使紫外線透過之電極層之氧化物積層體及其製造方法。
使用了氮化鎵等氮化物半導體之深紫外線發光二極體及深紫外線雷射二極體等深紫外線發光半導體裝置作為輕量且壽命長之深紫外線光源受到關注。深紫外線光源能夠應用於殺菌或感測、工業用途等各種領域。先前之作為深紫外線光源之水銀燈因具有水銀之環境問題，故深紫外線發光半導體裝置作為其替代品受到期待。
於可見光之發光二極體中，作為p型氮化物半導體之電極，廣泛使用作為透明導電性材料之摻錫之氧化銦(ITO)。 透明導電性材料之透明性與頻帶端吸收波長(吸收端波長)有關。所謂頻帶端吸收波長，意指因電子自材料之價帶向傳導帶躍遷而產生之光吸收開始之波長。頻帶端吸收波長可使用分光光度計藉由反射法或透過法進行測定。ITO由於頻帶端吸收波長位於450 nm附近，故不會吸收較此更長之波長側之光。此意味著ITO遍及可見光區域之除短波長區域以外之幾乎全域具有透明性。實際上，於使用了ITO之半導體裝置中，可見光區域內因光吸收所導致之發光損失較少。此外，ITO具有與金屬匹敵之載子濃度、及作為氧化物相對較大之載子遷移率，且具有100 S/cm以上之較高之導電率(electrical conductivity)。因此，ITO被廣泛地使用於發射可見光之二極體之透明電極。
另一方面，作為紫外線發光半導體裝置之電極，較理想為於紫外線區域具有透明性。目前廣泛使用之ITO係吸收短波長(波長400 nm以下)之光。因此，發光層中產生之紫外線被ITO吸收，成為裝置之發光效率降低之原因。 又，頻帶端吸收波長較短之材料、例如SiO2 雖然使400 nm以下之紫外線透過，但其係絕緣體，不適合作為電極。 因此，業界一直尋求一種於較400 nm更短之波長區域之光線透過率較高、且具有良好之導電率的新穎之電極。
針對上述問題，例如於專利文獻1中報告了複數種銦氧化物作為頻帶端吸收波長位於較450 nm更短之波長側之材料。然而，任一種氧化物之頻帶端吸收波長皆為340 nm以上，作為紫外線發光半導體裝置之電極並不充分。
於專利文獻2中報告了含有鎂之氧化鋅作為頻帶端吸收波長位於較450 nm更短之波長側之材料。氧化鋅鎂之吸收端波長位於350 nm。然而，因導電率低至0.02 μS/cm左右，故作為電極並不充分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-245220號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-129230號公報
本發明之目的之一在於提供一種於紫外線區域(例如波長未達400 nm之區域)內具有透明性、且導電性較高之電極-氮化物半導體之積層體。
根據本發明，提供以下之積層體等。 1. 一種積層體，其具有： 半導體層，其包含III-V族氮化物半導體；及 電極層； 上述電極層包含鎂氧化物及鋅氧化物， 上述電極層之鎂相對於上述鎂及鋅之合計之莫耳比[Mg/(Mg＋Zn)]為0.25以上0.75以下， 上述電極層之導電率為1.0×10-2 S/cm以上。 2. 如1之積層體，其中上述電極層之鎂相對於上述鎂及鋅之合計之莫耳比[Mg/(Mg＋Zn)]為0.4以上0.75以下。 3. 如1或2之積層體，其中上述電極層之鎂相對於上述鎂及鋅之合計之莫耳比[Mg/(Mg＋Zn)]為0.5以上0.75以下。 4. 如1至3中任一項之積層體，其中上述電極層進而含有除上述Mg及Zn以外之3價或4價之元素X， 上述元素X相對於全部金屬元素之莫耳比[元素X/全部金屬元素]為0.0001以上0.20以下。 5. 如4之積層體，其中上述元素X係選自由B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn及Pb所組成之群中之至少一種元素。 6. 如1至5中任一項之積層體，其中於上述電極層之X射線繞射測定中，於2θ＝34.8±0.5 deg觀測到繞射峰。 7. 如1至6中任一項之積層體，其中上述電極層之波長260 nm之光線透過率為4%以上。 8. 如1至7中任一項之積層體，其中上述電極層包含微晶，且相分離。 9. 如1至8中任一項之積層體，其中上述電極層呈柱狀結晶生長。 10. 如1至9中任一項之積層體，其中上述電極層之以鎂氧化物為主之區域之粒徑為20 nm以上200 nm以下。 11. 如1至10中任一項之積層體，其中上述半導體層包含AlN、GaN、InN或其等之混晶。 12. 如1至11中任一項之積層體，其具有與上述電極層之一部分相接之配線層， 上述配線層包含選自由如下所組成之群中之至少一者：包含選自Ni、Pd、Pt、Rh、Zn、In、Sn、Ag、Au、Mo、Ti、Cu及Al中之一種以上之金屬、選自ITO、SnO2 、ZnO、In2 O3 、Ga2 O3 、RhO2 、NiO、CoO、PdO、PtO、CuAlO2 及CuGaO2 之氧化物、選自TiN、TaN及SiNx之氮化物、以及多晶矽。 13. 如1至12中任一項之積層體，其中上述電極層之厚度為10 nm以上1 μm以下。 14.  一種半導體裝置，其包含如1至13中任一項之積層體。 15. 一種積層體之製造方法，其係製造如1至13中任一項之積層體之方法， 上述方法係於包含III-V族氮化物半導體之半導體層上形成包含鎂氧化物及鋅氧化物之電極層。 16. 如15之製造方法，其中以750℃以上之溫度對上述電極層進行熱處理。 17. 如15或16之製造方法，其中以與上述電極層之一部分相接之方式形成配線層， 上述配線層包含選自由如下所組成之群中之至少一者：包含選自Ni、Pd、Pt、Rh、Zn、In、Sn、Ag、Au、Mo、Ti、Cu及Al中之一種以上之金屬、選自ITO、SnO2 、ZnO、In2 O3 、Ga2 O3 、RhO2 、NiO、CoO、PdO、PtO、CuAlO2 及CuGaO2 之氧化物、選自TiN、TaN及SiNx之氮化物、以及多晶矽。 18. 如15至17中任一項之製造方法，其中藉由將選自O2 、Ar及N2 之至少一者用於濺鍍氣體之濺鍍、或離子鍍覆形成上述電極層。 19. 如17之製造方法，其中藉由將選自O2 、Ar及N2 之至少一者用於濺鍍氣體之濺鍍、或蒸鍍形成上述配線層。
根據本發明，能夠提供一種於紫外線區域內具有透明性、且導電性較高之電極-氮化物半導體之積層體。
本發明之一實施形態之積層體具有包含III-V族氮化物半導體之半導體層、及電極層。電極層以與半導體層之表面之一部分或整個面相接之方式形成。
[半導體層] 於本實施形態中，半導體層包含III-V族氮化物半導體。作為該半導體，可列舉GaN、InGaN、AlGaN、AlInGaN、AlN、InN等。半導體層較佳為AlN、GaN、InN或其等之混晶。 半導體層可為n型半導體，又，亦可為p型半導體。作為n型摻雜劑，可使用Si等。作為p型摻雜劑，可使用Mg等。除Si及Mg以外，可使用公知之摻雜劑。
半導體層例如可藉由在用以形成半導體層之支持基板上磊晶生長而形成。支持基板只要能夠形成半導體層則並無特別限定，例如可適宜地使用GaN、InGaN、AlGaN、AlN、InN、SiC、Si、藍寶石。 又，亦可將半導體層形成於不同材料上。例如，可將GaN用於與電極層相接之面，並使用Si作為其支持基板。
半導體層之厚度可以獲得所期望之電特性之方式適當調整。例如，較佳為10 nm～2 mm之範圍。
關於半導體層為p型半導體抑或n型半導體，藉由霍耳效應測定進行判定。於因高電阻而難以進行霍耳效應測定之情形時，藉由光致發光(PL)所致之來自受體之峰值(385～400 nm)之有無或二次離子質譜法(SIMS)，比較受體元素(Mg等)及供體元素(Si等)之含量，藉由哪一方是否多包含1位數以上進行判定。
[電極層] 於本實施形態中，電極層包含鎂氧化物及鋅氧化物，電極層中之鎂相對於鎂及鋅之合計之莫耳比[Mg/(Mg＋Zn)]為0.25以上0.75以下。 於本實施形態中，以特定比率混合鎂氧化物與鋅氧化物，且控制電極層之形態(morphology)，藉此獲得於紫外線區域內具有透明性、且具有較高之導電性之電極層。 再者，於本案中，鎂氧化物及鋅氧化物可包含鎂與鋅之固溶體(MgZnOx)，又，亦可不含該固溶體。
關於本實施形態之電極層，以具有導電性但不具有紫外線透過性之鋅氧化物(ZnO等)為主之區域、及以不具有導電性但具有紫外線透過性之鎂氧化物(MgO等)為主之區域成為各自分散之狀態(參照電極層剖面之TEM圖像及EDX圖像即圖10)。並且，推定出導電性由以鋅氧化物為主之區域負責，紫外線透過性由以鎂氧化物為主之區域負責。藉此，成為兼具導電性及紫外線透過性之電極層。認為該導電現象可藉由滲透傳導模型來說明。
為了展現導電性及紫外線透過性，將電極層中之鎂相對於鎂及鋅之合計之莫耳比[Mg/(Mg＋Zn)]設為0.25以上0.75以下。 該莫耳比[Mg/(Mg＋Zn)]例如可為0.25以上、0.30以上、0.33以上、0.35以上、0.37以上、0.40以上、0.43以上、0.45以上、0.47以上或0.5以上，又，可為0.75以下或0.70以下。 於一實施形態中，該莫耳比[Mg/(Mg＋Zn)]較佳為0.30以上0.75以下、0.33以上0.75以下、0.40以上0.75以下，進而較佳為0.50以上0.75以下。
於本實施形態中，電極層較佳為進而含有除Mg及Zn以外之3價或4價之元素X。元素X相對於全部金屬元素之莫耳比[元素X/全部金屬元素]較佳為0.0001以上0.20以下，更佳為0.001以上0.10以下。藉由含有元素X，而存在於鋅氧化物中摻雜元素X，從而使導電性進一步提高之情形。 作為元素X，例如可列舉B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Pb。較佳為B、Al或Ga。
關於電極層之組成，例如於藉由濺鍍形成之情形時，可藉由製備濺鍍靶之組成而進行控制。又，於使用了鎂氧化物(MgOx)之燒結體靶及鋅氧化物(ZnOx)之燒結體靶、以及任意含有元素X之燒結體靶之共同濺鍍中，亦能夠藉由調整各自之成膜速度而進行控制。關於其他成膜方法，電極層之組成亦能夠藉由製備蒸鍍源等原料之組成而進行控制。 再者，於藉由濺鍍或蒸鍍形成電極層之情形時，濺鍍靶及蒸鍍源之組成與電極層之組成大致一致。 電極層之各元素之莫耳比例如可藉由二次離子質譜法進行測定。
為了成為展現導電性及紫外線透過性之形態，例如可列舉以高溫對成膜後之電極層進行熱處理。剛成膜後之電極層為鋅氧化物與鎂氧化物均勻地混合之狀態。推定出藉由對該狀態之電極層進行熱處理，而產生氧化物之凝聚、分離等，結果為，藉由鋅氧化物形成網狀結構而展現導電性，另一方面，藉由鎂氧化物於鋅氧化物之網狀結構之間隙中凝聚而使紫外線透過。 電極層之熱處理溫度較佳為750℃以上，更佳為900℃以上。上限並無特別限定，例如可為1200℃以下。
於本實施形態中，電極層之導電率(25℃)較佳為1.0×10-2 S/cm以上。若導電率為1.0×10-2 S/cm以上，則例如於用作半導體裝置之電極時，導電性充分，電流注入效率亦較高。電極層之導電率更佳為1.0×10-1 S/cm以上。上限並無特別限定，例如可為10000 S/cm以下。 再者，所謂電極層之導電率係於作為絕緣體之玻璃基板等上形成電極層單獨體而成之試樣之測定值。導電率例如可藉由霍耳效應測定裝置進行測定。
電極層較佳為本質上包含鎂氧化物及鋅氧化物，或包含鎂氧化物、鋅氧化物及元素X之氧化物。例如，90質量%以上、95質量%以上、或99質量%以上可為鎂氧化物及鋅氧化物，或亦可為鎂氧化物、鋅氧化物及元素X之氧化物。又，電極層可僅由鎂氧化物及鋅氧化物構成，或亦可僅由鎂氧化物、鋅氧化物及元素X之氧化物構成。於此情形時，亦可包含不可避免之雜質。
於本發明之一實施形態中，較佳為於電極層之X射線繞射測定中，於2θ＝34.8±0.5 deg觀測到繞射峰。推測電極層之形態之變化表現於上述峰值(參照實施例2、比較例3、圖5)。
於本發明之一實施形態中，電極層之波長260 nm之光線透過率較佳為4%以上，更佳為5%以上、6%以上、7%以上、8%以上、9%以上、進而10%以上。上限並無特別限定，例如為80%以下。於本實施形態中，作為深紫外線之波長260 nm之光亦能夠充分地透過。深紫外區域(260 nm以下之區域)內之光線透過率較高(或於該深紫外區域內具有透明性)、且具有良好之導電性之本實施形態之電極(電極層)可適宜地用作水銀燈之替代技術。 再者，光線透過率係藉由分光光度計，對在藍寶石基板等波長260 nm之光線透過率較高之基板上形成有厚度100 nm之電極層之試樣進行測定而得出之值。
電極層之厚度能夠以獲得所期望之光線透過率及導電性之方式適當調整。例如，較佳為1 nm～10 μm之範圍，進而較佳為10 nm以上1 μm以下。厚度等之剖面形狀例如可藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)進行確認。
關於電極層，只要電子流動之區域電性地連接，則可為非晶質層，又，亦可為多晶層。進而，亦可為非晶質成分與結晶成分混合存在之層。電極層之結晶性可根據TEM之晶格像進行辨別。 尤其是就改善縱向之導電性與透過性之方面而言，電極層較佳為包含微晶，且相分離。又，電極層較佳為呈柱狀結晶生長(微晶為柱狀)。此種微晶例如可為以鎂氧化物為主之區域與以鋅氧化物為主之區域之微晶。如圖10所示，就更良好地實現紫外線透過性之方面而言，以鎂氧化物為主之區域之粒徑較佳為20 nm以上。藉此，波長未達300 nm之區域中之透過率進一步提高。又，以鎂氧化物為主之區域之粒徑較佳為200 nm以下。藉此，導電性進一步提高。再者，此處所述之「粒徑」係藉由實施例所記載之方法測定之值。
於本發明之一實施形態中，電極層之25℃下之吸收端波長未達400 nm。較佳為350 nm以下，更佳為300 nm以下。此處，所謂吸收端波長，設為於紫外線區域內光線透過率成為1%之最長波長側之波長。於吸收端波長為400 nm以上之情形時，於製成紫外線發光半導體裝置之電極時，裝置內部產生之紫外線不透過電極，故裝置之發光效率降低。吸收端波長例如可藉由分光光度計進行測定。
於本發明之一實施形態中，亦可以與電極層之一部分相接之方式形成配線層。配線層係輔助電極層之導電者，於需要高電流之半導體裝置中有用。 於本實施形態中，由於通過電極層將紫外線提取至裝置外部，故配線層較佳為以儘可能不遮斷紫外線之方式形成。具體而言，可呈線狀(條狀)形成於電極層之端部附近，又，亦可呈開口度較大之格子狀形成於電極層上。於任一種形狀下，均較佳為儘可能使配線層之寬度較細。
配線層較佳為形成於電極層之與半導體層相接之面相反一側之面上。又，較佳為由具有高於電極層之導電性之材料形成。例如可列舉包含選自Ni、Pd、Pt、Rh、Zn、In、Sn、Ag、Au、Mo、Ti、Cu及Al中之一種以上之金屬(於選擇兩種以上之情形時，該金屬可為合金)、ITO、SnO2 、ZnO、In2 O3 、Ga2 O3 、RhO2 、NiO、CoO、PdO、PtO、CuAlO2 、CuGaO2 等氧化物、TiN、TaN、SiNx等氮化物、多晶矽(polysilicon)。 於通過電極層將可見光與紫外線一同提取之情形時，配線層較佳為具有透光性之透明導電性氧化物或透明導電性氮化物。
配線層可為單層，又，亦可為2層以上之積層。例如，可於與電極層相接之側形成含有Ni之層，為了防止氧化，可於Ni層上積層Au層。又，構成配線層之各層亦可包含選自由上述金屬、氧化物及氮化物所組成之群中之至少一者。
配線層之厚度可以獲得所期望之電特性之方式適當調整。例如，較佳為10 nm～10 μm之範圍。
本實施形態之積層體例如可藉由如下方式製造：於包含III-V族氮化物半導體之半導體層上形成包含鎂氧化物及鋅氧化物之電極層。
於上述製法中，半導體層、電極層及配線層之形成方法並無特別限定。例如，可使用：電阻線加熱蒸鍍、電子束(EB)蒸鍍、濺鍍、原子層沈積(ALD)成膜、熱化學氣相生長(熱CVD)、平行板型電漿CVD(chemical vapor deposition，化學氣相沈積)、有磁場微波電漿CVD、或感應耦合電漿CVD、旋轉塗佈、離子鍍覆。 於藉由濺鍍成膜之情形時，亦能夠於含氧氛圍下適宜地使用金屬靶之反應性濺鍍。藉此，與使用絕緣體靶之濺鍍相比，成膜速率提高。 又，於使用了鎂氧化物(MgOx)之燒結體靶、鋅氧化物(ZnOx)之燒結體靶、及任意含有元素X之燒結體靶之共同濺鍍中，藉由調整各自之成膜速度而連續地控制組成，藉此亦能夠製膜。
又，於半導體層形成後形成電極層之情形時，就降低半導體層之熱損傷之觀點而言，電極層較佳為藉由將選自O2 、Ar及N2 之至少一者用於濺鍍氣體之濺鍍、或離子鍍覆形成。 再者，包含鎂氧化物及鋅氧化物之燒結體靶例如可藉由參照國際公開第2012/014688號而製作。 同樣，配線層亦較佳為藉由將選自O2 、Ar及N2 之至少一者用於濺鍍氣體之濺鍍或蒸鍍而形成。
於本發明之一實施形態中，較佳為具有以750℃以上之溫度對電極層進行熱處理之步驟。藉此，能夠使電極層形成展現導電性及紫外線透過性之形態。電極層之熱處理溫度更佳為900℃以上。再者，上限為1200℃左右。 熱處理時間可根據處理溫度、電極層之厚度等適當調整。通常為30秒～1小時。 熱處理較佳為於如氮氣氛圍之惰性氣體氛圍、或如氫氣氛圍之還原氣體氛圍下實施。
於本發明之一實施形態中，可於藍寶石基板等紫外線之透過率較高之基板上形成包含鎂氧化物及鋅氧化物之電極層，對電極層進行熱處理後，於電極層上形成包含III-V族氮化物半導體之半導體層。又，亦可於紫外線之透過率較高之基板形成配線層，其次形成包含鎂氧化物及鋅氧化物之電極層，於對電極層進行熱處理後，於電極層上形成包含III-V族氮化物半導體之半導體層。 於本實施形態中，由於在電極層之熱處理後形成半導體層，故能夠減少半導體層之熱損傷。
本實施形態之積層體例如可用於使用了氮化鎵半導體之發射可見光及/或紫外線之短波長發光二極體、同樣條件之雷射二極體等半導體裝置之構成構件。 以下，利用圖式對作為使用了本實施形態之積層體之半導體裝置的發光二極體之具體例進行說明。再者，本發明之半導體裝置並不限定於以下之例。
圖1係本發明之一實施形態之發光二極體之概略構成圖。 於發光二極體1中，於基板20上積層有n型GaN系半導體層21，於該半導體層21上之端部附近之一部分形成有電極層23(陰極)，於n型GaN系半導體層21上之除電極層23及其周邊以外之部位形成有發光層22。發光二極體1具有於發光層22上形成有本發明之積層體10(半導體層(p型GaN系半導體層)11、電極層12)之構造。又，於電極層12之上表面端部附近形成有配線層13。
圖2係本發明之另一實施形態之發光二極體之概略構成圖。 發光二極體2具有依序積層電極層23(陰極)、基板20、n型GaN系半導體層21、發光層22、及本發明之積層體10(半導體層(p型GaN系半導體層)11、電極層12)而成之構造。又，於電極層12上表面之一端部附近形成有配線層13。
圖3係本發明之另一實施形態之發光二極體之概略構成圖。 發光二極體3具有依序積層基板20、電極層23(陰極)、n型GaN系半導體層21、發光層22、及本發明之積層體10(半導體層(p型GaN系半導體層)11、電極層12)而成之構造。又，於電極層12之上表面端部附近形成有配線層13。
於上述發光二極體1～3中，當經由配線層13向電極層12與電極23間施加電壓時，向半導體層11注入電洞，向n型GaN系半導體層21注入電子。所注入之電洞及電子於發光層22再結合，藉此發光。 再者，於發光二極體1～3中形成有配線層13，但亦可將其省略。於此情形時，不使用配線層而向電極層12與電極層23間施加電壓。又，於發光二極體3(圖3)中，亦可於電極層23及n型GaN系半導體層21採用本發明之積層體。
上述各實施形態之構成構件並無特別限制，可使用公知者。又，可藉由使用公知之成膜技術進行製造。 本發明中，可獲得具有優異之電流-電壓特性及紫外線透過性較高之電極層的半導體裝置。 [實施例]
實施例1 (1)電極層之製作 將實施例及比較例中製作之評估試樣之概略剖視圖示於圖4。 將作為支持基板30之藍寶石基板(厚度0.5 mm)放入超音波清洗器中，藉由三氯乙烯清洗5分鐘，藉由丙酮清洗5分鐘，藉由甲醇清洗5分鐘，最後藉由蒸餾水清洗5分鐘。 之後，將支持基板30設置於濺鍍裝置(ULVAC製造：ACS-4000)，使用Mg之莫耳比[Mg/(Mg＋Zn)]為0.33之鎂氧化物-鋅氧化物濺鍍靶(Furuuchi Chemical製造)，並將Ar用於濺鍍氣體，於25℃下於支持基板30上成膜100 nm之電極層12。
(2)熱處理 將具有上述(1)中所製作之電極層12之基板於氮氣氛圍中、950℃下進行5分鐘熱處理(活化退火)。
(3)配線層之形成 將熱處理後之基板與局部遮片(area mask)一同設置於EB蒸鍍裝置(ULVAC公司製造)，成膜Ni層13-1(厚度20 nm)及Au層13-2(厚度200 nm)，從而形成具有積層構造之配線層。
對於所獲得之評估試樣，使用比電阻/霍耳測定系統(日本東陽技術公司製造：ResiTest8300)測定導電率。又，使用分光光度計(島津製作所製造：UV-2600)評估吸收端波長及光線透過率。 將評估結果示於表1。
[表1]
比較例1 未實施實施例1(2)之熱處理，除此之外，以與實施例1相同之方式製作評估試樣並進行評估。將結果示於表1。
比較例2 將實施例1(2)之熱處理溫度設為700℃，除此之外，以與實施例1相同之方式製作評估試樣並進行評估。將結果示於表1。
實施例2 於實施例1(1)中，使用Mg之莫耳比[Mg/(Mg＋Zn)]為0.50之鎂氧化物-鋅氧化物濺鍍靶(Furuuchi Chemical製造)，除此之外，以與實施例1相同之方式製作評估試樣並進行評估。將結果示於表2。
[表2]
比較例3 未實施實施例1(2)之熱處理，除此之外，以與實施例1相同之方式製作評估試樣並進行評估。將結果示於表2。
比較例4 將實施例1(2)之熱處理溫度設為700℃，除此之外，以與實施例1相同之方式製作評估試樣並進行評估。將結果示於表2。
對實施例2及比較例3之電極層進行X射線繞射測定。測定條件如下所述。 裝置：Rigaku股份有限公司製造之Ultima-III X射線：Cu-Kα射線(波長1.5406 Å、藉由石墨單色器單色化) 輸出：40 kV-40 mA 2θ-θ反射法、連續掃描(1.0°/分鐘) 取樣間隔：0.02° 狹縫DS、SS：2/3°、RS：0.6 mm
圖5係實施例2及比較例3之電極層之X射線繞射圖案。 於實施例2中，最強之繞射峰(2θ＝34.8 deg)係氧化鋅(ZnO(002))之繞射峰。
圖6係實施例2及比較例3之電極層之光線透射光譜。 於未進行熱處理之比較例3中，不使紫外線通過之氧化鋅為分散於整個膜之狀態，因此，透過率自350 nm附近起逐漸減少至0%。另一方面，於以高溫進行了熱處理之實施例2中，透過率於350 nm附近降低至20%左右後，於350～200 nm附近透過率之減少程度較小。認為其原因在於，藉由熱處理分離為以氧化鋅(吸收端波長358 nm)為主之區域與以氧化鎂(吸收端波長159 nm)為主之區域，一定量之紫外線自以氧化鎂為主之區域透過。
圖7係電極層上表面之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像，(a)係比較例3之SEM圖像，(b)係實施例2之SEM圖像。 圖8係電極層上表面之原子力顯微鏡(AFM)圖像，(a)係比較例3之AFM圖像，(b)係實施例2之AFM圖像。 於比較例3(圖7(a)、圖8(a))中，SEM圖像中之表面形狀平滑。另一方面，於實施例2(圖7(b)、圖8(b))中，SEM圖像中可見明暗，且觀察到相分離。又，根據XRD(X-Ray Diffraction，X射線繞射)之結果(圖5)，分別於34°附近觀察到ZnO相(0002)之峰值，於37°附近觀察到MgO相(111)之峰值，認為對應於SEM圖像。認為藉由氧化鋅相顯示導電性，另一方面，氧化鎂相負責紫外透明性，而兼具導電性與紫外線透過性。 圖9係電極層剖面之穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像，(a)係實施例2之TEM圖像，(b)係比較例3之TEM圖像。 圖10係實施例2之電極層剖面之TEM圖像及能量分散型X射線分析(EDX)圖像。 根據圖10，可知電極層包含微晶，且相分離。又，可知電極層呈柱狀結晶生長。進而，可知於電極層中，以鋅氧化物(ZnO等)為主之區域與以鎂氧化物(MgO等)為主之區域成為各自分散之狀態。以鎂氧化物為主之區域之粒徑為70 nm。再者，以鎂氧化物為主之區域之粒徑係藉由TEM測定之值。具體而言，於自積層體之中心起半徑10 μm之範圍內選擇10處任意垂直方向之剖面。於倍率50萬倍且寬度400 nm之範圍內對各處進行觀察，並於電極層之中央部畫直線。測定該直線與晶界之各交點間之距離並取平均值。進而，取全部10處視野之平均值，將該值設為「以鎂氧化物為主之區域之粒徑」。
實施例3 於實施例1(1)中，使用Mg之莫耳比[Mg/(Mg＋Zn)]為0.70之鎂氧化物-鋅氧化物濺鍍靶(Furuuchi Chemical製造)，除此之外，以與實施例1相同之方式製作評估試樣並進行評估。將結果示於表3。
[表3]
比較例5 於實施例1(1)中，使用Mg之莫耳比[Mg/(Mg＋Zn)]為0.80之鎂氧化物-鋅氧化物濺鍍靶(Furuuchi Chemical製造)，除此之外，以與實施例1相同之方式製作評估試樣並進行評估。將結果示於表3。
比較例6 於實施例1(1)中，使用Mg之莫耳比[Mg/(Mg＋Zn)]為0.90之鎂氧化物-鋅氧化物濺鍍靶(Furuuchi Chemical製造)，除此之外，以與實施例1相同之方式製作評估試樣並進行評估。將結果示於表3。
實施例4 於電極層12中添加Al作為元素X，除此之外，以與實施例1相同之方式製作積層體並進行評估。關於電極層12，將支持基板30設置於濺鍍裝置，使用Mg之莫耳比[Mg/(Mg＋Zn)]為0.54、Al之莫耳比[Al/(Mg＋Zn＋Al)]為0.007之添加有Al之鎂氧化物-鋅氧化物濺鍍靶(Furuuchi Chemical製造)，並將Ar用於濺鍍氣體，於25℃下於支持基板30上成膜100 nm之電極層12。 將評估結果示於表4。
實施例5 於實施例4中，將Al之莫耳比[Al/(Mg＋Zn＋Al)]調整為0.00005，除此之外，以與實施例4相同之方式製作評估試樣並進行評估。將結果示於表4。
實施例6 於實施例4中，將Al之莫耳比[Al/(Mg＋Zn＋Al)]調整為0.0001，除此之外，以與實施例4相同之方式製作評估試樣並進行評估。將結果示於表4。
實施例7 於實施例4中，將Al之莫耳比[Al/(Mg＋Zn＋Al)]調整為0.018，除此之外，以與實施例4相同之方式製作評估試樣並進行評估。將結果示於表4。
實施例8 於實施例4中，將Al之莫耳比[Al/(Mg＋Zn＋Al)]調整為0.25，除此之外，以與實施例4相同之方式製作評估試樣並進行評估。將結果示於表4。
實施例9 於實施例4中，添加Ga來代替Al作為元素X，並將Ga之莫耳比[Ga/(Mg＋Zn＋Ga)]調整為0.01，除此之外，以與實施例4相同之方式製作評估試樣並進行評估。將結果示於表4。
[表4]
上文中詳細地對幾個本發明之實施形態及/或實施例進行了說明，但業者可容易地於實質上不脫離本發明之新穎之教導及效果之情況下，對該等例示之實施形態及/或實施例添加多種變更。因此，該等多種變更包含於本發明之範圍內。 引用所有該說明書中所記載之文獻、及本案之成為巴黎條約所賦予之優先權之基礎的申請之內容。
1:發光二極體 2:發光二極體 3:發光二極體 10:積層體 11:p型GaN系半導體層 12:電極層 13:配線層 13-1:Ni層 13-2:Au層 20:基板 21:n型GaN系半導體層 22:發光層 23:電極層 30:支持基板
圖1係本發明之一實施形態之發光二極體(LED)之概略構成圖。 圖2係本發明之另一實施形態之LED之概略構成圖。 圖3係本發明之另一實施形態之LED之概略構成圖。 圖4係實施例及比較例中製作之評估試樣之概略剖視圖。 圖5係實施例2及比較例3之電極層之X射線繞射圖案。 圖6係實施例2及比較例3之電極層之光線透射光譜。 圖7係電極層上表面之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像，(a)係比較例3之SEM圖像，(b)係實施例2之SEM圖像。 圖8係電極層上表面之原子力顯微鏡(AFM)圖像，(a)係比較例3之AFM圖像，(b)係實施例2之AFM圖像。 圖9係電極層剖面之穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像，(a)係實施例2之TEM圖像，(b)係比較例3之TEM圖像。 圖10係實施例2之電極層剖面之TEM圖像及能量分散型X射線分析(EDX)圖像。
1:發光二極體
10:積層體
11:p型GaN系半導體層
12:電極層
13:配線層
20:基板
21:n型GaN系半導體層
22:發光層
23:電極層

Claims (19)

  1. 一種積層體，其具有：半導體層，其包含III-V族氮化物半導體；及電極層；上述電極層包含鎂氧化物及鋅氧化物，上述電極層之鎂相對於上述鎂及鋅之合計之莫耳比[Mg/(Mg+Zn)]為0.25以上0.75以下，上述電極層之導電率為1.0×10-2S/cm以上。
  2. 如請求項1之積層體，其中上述電極層之鎂相對於上述鎂及鋅之合計之莫耳比[Mg/(Mg+Zn)]為0.4以上0.75以下。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中上述電極層之鎂相對於上述鎂及鋅之合計之莫耳比[Mg/(Mg+Zn)]為0.5以上0.75以下。
  4. 如請求項1或2之積層體，其中上述電極層進而含有除上述Mg及Zn以外之3價或4價之元素X，上述元素X相對於全部金屬元素之莫耳比[元素X/全部金屬元素]為0.0001以上0.20以下。
  5. 如請求項4之積層體，其中上述元素X係選自由B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn及Pb所組成之群中之至少一種元素。
  6. 如請求項1或2之積層體，其中於上述電極層之X射線繞射測定中，於2θ=34.8±0.5deg觀測到繞射峰。
  7. 如請求項1或2之積層體，其中上述電極層之波長260nm之光線透過率為4%以上。
  8. 如請求項1或2之積層體，其中上述電極層包含微晶，且相分離。
  9. 如請求項1或2之積層體，其中上述電極層呈柱狀結晶生長。
  10. 如請求項1或2之積層體，其中上述電極層之以鎂氧化物為主之區域之粒徑為20nm以上200nm以下。
  11. 如請求項1或2之積層體，其中上述半導體層包含AlN、GaN、InN或其等之混晶。
  12. 如請求項1或2之積層體，其具有與上述電極層之一部分相接之配線層，上述配線層包含選自由如下所組成之群中之至少一者：包含選自Ni、Pd、Pt、Rh、Zn、In、Sn、Ag、Au、Mo、Ti、Cu及Al中之一種以上之金屬、選自ITO、SnO2、ZnO、In2O3、Ga2O3、RhO2、NiO、CoO、PdO、PtO、CuAlO2及CuGaO2之氧化物、選自TiN、TaN及SiNx之氮化 物、以及多晶矽。
  13. 如請求項1或2之積層體，其中上述電極層之厚度為10nm以上1μm以下。
  14. 如請求項1或2之積層體，其中上述電極層之90質量%以上為鎂氧化物及鋅氧化物。
  15. 一種半導體裝置，其包含如請求項1至14中任一項之積層體。
  16. 一種積層體之製造方法，其係製造如請求項1至14中任一項之積層體之方法，且藉由以750℃以上之溫度進行熱處理而形成上述電極層。
  17. 如請求項16之製造方法，其中以與上述電極層之一部分相接之方式形成配線層，上述配線層包含選自由如下所組成之群中之至少一者：包含選自Ni、Pd、Pt、Rh、Zn、In、Sn、Ag、Au、Mo、Ti、Cu及Al中之一種以上之金屬、選自ITO、SnO2、ZnO、In2O3、Ga2O3、RhO2、NiO、CoO、PdO、PtO、CuAlO2及CuGaO2之氧化物、選自TiN、TaN及SiNx之氮化物、以及多晶矽。
  18. 如請求項16或17之製造方法，其中藉由將選自O2、Ar及N2之至少一 者用於濺鍍氣體之濺鍍、或離子鍍覆形成上述電極層。
  19. 如請求項17之製造方法，其中藉由將選自O2、Ar及N2之至少一者用於濺鍍氣體之濺鍍、或蒸鍍形成上述配線層。
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