TWI817440B - 爐渣之成分分析法、爐渣之鹼度分析法及熔融鐵之精煉方法 - Google Patents

爐渣之成分分析法、爐渣之鹼度分析法及熔融鐵之精煉方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種可迅速且高精度地測定於熔融鐵之精煉中產生之爐渣成分的爐渣之成分分析法。 本發明的爐渣之成分分析法係具備：對分析對象之爐渣之表面照射 數次脈衝雷射，使上述爐渣之一部分電漿化之步驟；使由電漿化之爐渣所得之激發光分光，每照射1次或者每照射數次脈衝雷射獲取爐渣中所含之元素之發光光譜之步驟；以及自所獲取之發光光譜中導出目標成分濃度或者成分量比率之步驟；且上述分析對象之爐渣係於轉爐型精煉爐中產生之爐渣，於使上述爐渣之一部分電漿化之步驟中，對為了排出於轉爐型精煉爐中產生之爐渣而傾動之轉爐型精煉爐自側面方向照射脈衝雷射。

Description

爐渣之成分分析法、爐渣之鹼度分析法及熔融鐵之精煉方法
本發明係關於一種熔融鐵之精煉中產生的爐渣之成分分析法、爐渣之鹼度分析法及熔融鐵之精煉方法。
近年來為需要兼顧二氧化碳氣體之排放限制等環境之考量以及較高之生產性，因此業界正開發各種熔鐵之預處理技術及熔鐵之脫碳處理技術。其中，作為新穎之熔鐵預處理技術之一，已提出有一種熔鐵預處理技術，係使用一台轉爐型精煉爐，將熔鐵之脫矽處理及脫磷處理之間，插入中途之排渣步驟而連續地進行。
例如，專利文獻1中提出一種熔鐵預處理技術，係首先調節CaO系助熔劑(flux)之添加量使爐渣之鹼度(鹼度=(質量%CaO)/(質量%SiO2))處於0.3~1.3之範圍內，於轉爐型精煉爐中進行脫矽處理，其後，傾動轉爐型精煉爐，將爐內產生之爐渣(將藉由脫矽處理所產生之爐渣稱為「脫矽爐渣」)自爐口排出，繼而，添加CaO系助熔劑，進行爐內殘留之熔鐵之脫磷處理。再者，此種於一台轉爐型精煉爐中在兩個精煉之間進行之排渣亦稱為「中間排渣」或「中間排渣步驟」。
然而，在專利文獻1中，於中間排渣步驟中係藉由傾動轉爐型精煉爐而排出爐內之爐渣，僅傾動轉爐型精煉爐時，因爐渣之組成，而不能將爐渣充分排出。因此，受轉爐型精煉爐內殘留的爐渣之影響，而有可能產生精煉比假定要耗時之情況、或精煉未如預期進行之情況等不佳的現象。
又，爐渣之鹼度會對爐渣黏性及脫磷效率造成較大影響，因此其控制極為重要。爐渣之鹼度係藉由調整造渣劑之添加量來控制，但造渣劑之需要量並非恆常不變，每次進料時會發生變化，因此要添加適當量之造渣劑並不容易。藉由將脫矽處理後之脫矽爐渣之鹼度控制為1.20左右，將所添加之造渣劑設為需要之最小限度，則可使排渣效率及脫磷處理適當地進行。然而，如上所述，要添加適當量之造渣劑並不容易，因此亦存在超出需要地添加了較多造渣劑之情況，這會導致成本增加。為了進一步降低成本，需要將造渣劑之添加量恰好控制為需要之最小限度，為此，則需要準確且迅速地掌握添加造渣劑前的爐內爐渣之組成。
根據以上理由，掌握精煉中之爐渣組成係進行熔融鐵之精煉時不可或缺之條件，對於迅速且確實地進行精煉極為重要。
然而，對於爐渣之組成分析(成分分析)，習知，較廣泛進行的是使用螢光X射線的強度之定量分析。於螢光X射線分析法中，為了以較高之精度進行定量，需要使分析用試樣之測定面變得平滑。作為分析用試樣之製備方法，可列舉：玻璃珠法，其係以Na 2B 4O 7或Li 2B 4O 7等助熔劑將所採集之爐渣熔融而使其玻璃化，將所得者設為分析用試樣；壓塊法，其係使粉碎之爐渣與少量澱粉或纖維素等有機系黏合劑混合，加壓成型為盤狀；及直接法，其係將所採集之爐渣試樣片以原來之狀態供於螢光X射線分析法等。例如專利文獻2中揭示有一種使用壓塊法的爐渣之組成分析法，並提出以下方法：使用噴射磨機，使爐渣超微粒子化至平均粒徑10 μm以下，於無黏合劑下將該超微粒子加壓成型為盤狀進行分析。又，專利文獻3及專利文獻4中提出一種將取樣器壓入熔融之爐渣中，藉由取樣器使爐渣急冷，採集具有平滑面之爐渣試樣片之方法。
然而，專利文獻2所揭示的爐渣之組成分析法需要進行粉碎直至可實施加壓成型之程度，因此難以於中間排渣步驟結束之前完成分析用試樣之製備。又，專利文獻3、4所揭示之方法會將爐渣急冷，因此分析用試樣易產生偏析，於分析精度上則發生問題。如以上所述，於採集精煉中之爐渣，藉由螢光X射線分析法分析該爐渣成分時，其存在有時間限制及準確性等問題。
因此只要能夠直接分析精煉中之爐渣之組成，便可解決上述問題。專利文獻5中提出一種爐渣組成之分析方法，其係將以接觸分析對象為前提之消耗型探針浸漬於分析對象中，並於該探針內利用雷射光。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-152714號公報 [專利文獻2]日本專利特開平11-23496號公報 [專利文獻3]日本專利特開平9-166589號公報 [專利文獻4]日本專利特開平11-304675號公報 [專利文獻5]日本專利特開2011-141293號公報
(發明所欲解決之問題)
然而，爐渣距鋼液表面之厚度時時刻刻發生變化，因此如專利文獻5所記載之分析方法般，將若干消耗型探針浸漬於爐渣中進行成分分析之情況，於探針高度之控制上較為繁雜，於操作上較為困難，且需要時間及成本。因此，專利文獻5所記載之分析方法於實際之精煉現場中無效。
本發明係鑒於上述情況所完成者，其目的在於提供一種可迅速且高精度地測定於熔融鐵之精煉中產生之爐渣成分的爐渣之成分分析法。 (解決問題之技術手段)
本發明人等為了解決上述問題而對熔鐵預處理之特徵及環境進行了詳查，結果想到一種可不採集爐渣而迅速且高精度地分析爐渣之成分之方法、以及可迅速地測定爐渣之鹼度之方法。本發明人等發現，利用熔鐵預處理中之中間排渣步驟中之爐渣，尤其是自轉爐型精煉爐傾動中之側面方向，可相對無干擾地觀測爐渣，上述熔鐵預處理係使用一台轉爐型精煉爐將熔鐵之脫矽處理及脫磷處理之間插入排渣步驟而連續地進行。
作為以非接觸遠距離地分析中間排渣中之爐渣之方法，有雷射發光光譜法(Laser Induced Breakdown Spectroscopy：LIBS法)。LIBS法係對分析對象照射高能量之脈衝雷射，使分析對象之一部分電漿化，擷取由電漿化之爐渣所得之激發光並使其分光，根據與各元素相對應之明線之波長及強度進行定量分析。本發明人等於實驗室實驗中藉由LIBS法對熔融爐渣進行了成分分析，結果得知可獲得反映化學分析值之定量值。
亦即，本發明係傾動轉爐型精煉爐，自轉爐型精煉爐之側面方向以遠距離使用雷射光照射之發光光譜分析之原理，評價中間排渣之爐渣的組成。 本發明係基於上述見解所完成者，其主旨係如下所述。
[1]一種爐渣之成分分析法，係具備以下步驟： 對分析對象的爐渣之表面照射數次脈衝雷射，使上述爐渣之一部分電漿化之步驟； 使由上述電漿化之爐渣所得之激發光分光，於每照射1次或者每照射數次脈衝雷射獲取上述爐渣中所含之元素的發光光譜之步驟；以及 自上述所獲取之發光光譜中導出目標成分濃度或者成分量比率之步驟； 其特徵在於： 上述分析對象之爐渣係於轉爐型精煉爐中產生之爐渣，於使上述爐渣之一部分電漿化之步驟中，對為了排出上述於轉爐型精煉爐中產生之爐渣而傾動之上述轉爐型精煉爐自側面方向照射上述脈衝雷射。
[2]如上述[1]所記載的爐渣之成分分析法，其中，於使上述爐渣之一部分電漿化之步驟中，上述脈衝雷射之照射係於使上述轉爐型精煉爐傾動時，自上述轉爐型精煉爐之較旋轉軸靠近爐口側之位置進行。
[3]如上述[1]或[2]所記載的爐渣之成分分析法，其中，於上述導出目標成分濃度或者成分量比率之步驟中，將用以導出上述目標成分濃度或者成分量比率之發光光譜僅設為：於上述每照射1次或者每照射數次脈衝雷射獲取之步驟中所獲取之所有發光光譜中，Ca、Si、Mg及Al中任一種以上的元素之發光強度為上述發光光譜之雜訊的標準偏差σ之3倍以上的發光光譜。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載的爐渣之成分分析法，其中，於上述導出目標成分濃度或者成分量比率之步驟中，基於以由預先已知成分濃度或者成分量比率之爐渣所獲取之發光光譜作為解釋變數、以對應之爐渣中之成分濃度或者成分量比率作為目標變數的爐渣之成分濃度或者成分量比率推定模型，根據上述所獲取之發光光譜，推定爐渣之成分濃度或者成分量比率，上述解釋變數至少包含1個以上之上述所獲取之發光光譜中之至少一部分波長範圍之發光光譜。
[5]如上述[4]所記載的爐渣之成分分析法，其中，利用簡單回歸或者多變量回歸製作上述爐渣之成分濃度或者成分量比率推定模型。
[6]如上述[5]所記載的爐渣之成分分析法，其中，上述多變量回歸之解析方法為部分最小平方法。
[7]一種爐渣之鹼度分析法，其特徵在於：使用上述[4]至[6]中任一項所記載的爐渣之成分分析法，求出上述爐渣之鹼度[CaO%/SiO 2%]。
[8]一種熔融鐵之精煉方法，其特徵在於：基於使用上述[7]所記載之爐渣之鹼度分析法求得之上述爐渣之鹼度[CaO%/SiO 2%]，決定爐渣排出後在上述轉爐型精煉爐中連續地進行之下一步驟之精煉中所添加之造渣劑之量。
[9]如上述[8]所記載的熔融鐵之精煉方法，其中，上述造渣劑係具有CaO、MgO及FeO中之1種以上之成分。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，於一台轉爐型精煉爐中連續地進行2個精煉步驟以及插入該等之中途之排渣步驟的熔鐵預處理技術中，其可迅速且精度較高地分析中間排渣中之爐渣之成分。
(爐渣之成分分析法) 以下，參照圖式，具體地對本發明的爐渣之成分分析方法進行說明。本發明的爐渣之分析法係具備以下步驟：對分析對象的爐渣之表面照射數次脈衝雷射，使上述爐渣之一部分電漿化之步驟；使由上述電漿化之爐渣所得之激發光分光，於每照射1次或者每照射數次脈衝雷射獲取爐渣中所含之元素的發光光譜之步驟；以及自所獲取之發光光譜中導出目標成分濃度或者成分量比率之步驟。此處，其特徵在於：上述分析對象之爐渣係於轉爐型精煉爐中產生之爐渣，於使上述爐渣之一部分電漿化之步驟中，對為了排出轉爐型精煉爐中產生之爐渣而傾動之轉爐型精煉爐自側面方向照射脈衝雷射。以下之說明係關於本發明之較佳實施態樣，本發明並不因以下之說明而受任何限定。
為了定量地評價爐渣之成分，需要對構成爐渣之元素進行定量分析。通常，於爐渣之成分分析中，使用固體狀態之爐渣，以所有元素分別為單一組成之氧化物為前提進行定量。然而，實際上，爐渣不僅僅為單一組成之氧化物，還包含各種礦物相，進而，於固體狀態之爐渣中，其存在礦物相分佈不均之情況。於此情形時，若分析爐渣之一部分，則成分分析結果會產生偏差。根據以上情況，於分析固體狀態之爐渣之成分時，採集可忽略礦物相之偏差的程度重量之爐渣的分析試樣，並視情況採取分析試樣之縮減或將分析試樣微粉碎等對策。
然而，該等操作僅調整分析試樣便需要極長時間，不適合作為中間排渣中之分析。另一方面，排渣中之爐渣為熔融狀態、即液體狀之爐渣，為了使均質性得到保障，分析爐渣之一部分即可。此時，無需採集分析試樣，且可進行遠距離分析之LIBS法極佳。
於LIBS法之排渣中的爐渣之成分分析中，首先，對分析對象之爐渣的表面發射1次或者數次脈衝雷射，使爐渣之一部分電漿化。其次，使由電漿化之爐渣所得之激發光分光，累計每照射1次或者每照射數次脈衝雷射獲取之爐渣中所含的元素之發光光譜，獲取累計資料。此時，「照射1次脈衝雷射」係意指發射1次脈衝雷射，但當為時間上接近而連續發射2次脈衝雷射之雙脈衝雷射之情形時，將2次發射視為照射1次。上述資料之獲取係可適當選擇每照射1次或者每照射數次脈衝雷射，為了確保資料之可靠性，較佳為於每照射數次時獲取累計資料。再者，雙脈衝雷射中之脈衝間之間隔於使用於LIBS之情形時，一般為數微秒～數十微秒(例如2微秒)。
其次，針對推定爐渣之成分濃度或者成分量比率之模型之製作方法以及推定爐渣之成分濃度或者成分量比率之方法進行說明。爐渣之成分濃度或者成分量比率推定模型係藉由使用預先已知成分濃度或者成分量比率之爐渣，對解釋變數與目標變數之關係進行機器學習而製作。
[爐渣] 於上述模型之製作中，較佳為使用階段性地改變含量以對應分析對象之成分及濃度範圍而調合之合成爐渣，以作為預先已知成分濃度或者成分量比率之爐渣。合成爐渣之成分濃度或者成分量比率可以壓塊法供螢光X射線分析而求得。
[解釋變數] 解釋變數至少包含1個以上所獲取之發光光譜中至少一部分之波長範圍的發光光譜。此處，發光光譜係包含與各波長對應之發光強度的資料群組，只要為自發光光譜獲得之資訊，對於解釋變數之形態則無限制。例如，可將自發光光譜獲得之目標成分的明線之發光強度作為解釋變數，可將來自目標成分的波長範圍之發光光譜作為解釋變數，可將來自目標成分的波長範圍之發光光譜及來自目標成分以外的爐渣中所含之成分的波長範圍之發光光譜中之1個以上作為解釋變數。又，當目標變數為SiO 2之含量(濃度)與CaO之含量(濃度)之比率之情形時，亦可將Ca之明線之發光強度I Ca相對於Si之明線的發光強度I Si之比[I Ca/I Si]作為解釋變數。
[目標變數] 關於目標變數，當欲求得爐渣中之目標成分的濃度之情形時，設為爐渣中之目標成分之濃度即可；當欲求得爐渣中之目標成分量(濃度)比率之情形時，設為爐渣中之目標成分量比率即可。
[爐渣之成分濃度或者成分量比率之推定模型之製作] 於製作爐渣之成分濃度或者成分量比率推定模型之機器學習中，可應用簡單回歸，亦可應用多變量回歸。
當應用簡單回歸之情形時，上述解釋變數較佳為使用自發光光譜獲得之目標成分的明線之發光強度或者發光強度比率。然而，於LIBS分析中，即便是同一分析對象，仍存在所得之發光強度的變動較大、測定精度較低之情況。
另一方面，當應用多變量回歸之情形時，發光光譜因其他成分之明線相鄰而產生重疊等理由，而存在包含彼此具有一定之相關關係者之情況，由於該等所謂的多重共線性，當單純之多變量回歸時，推定精度劣化之情形較多。因此，理想的是應用原理上不會產生共線性問題之解析方法的部分最小平方回歸(Partial Least Squares Regression：PLS)。
部分最小平方回歸係將解釋變數轉換為互不相關之主成分軸後，僅使用少量主成分，在其與目標變數之間進行回歸分析，因此對於自解釋變數彼此確認相關之數個發光光譜中推定爐渣中之成分濃度或成分量比率之情況較為適宜，其可期待較高之推定精度。 再者，關於應用簡單回歸及多變量回歸中之何者，根據狀況進行適當選擇即可。
[爐渣之成分濃度或者成分量比率之推定] 根據上述所製作爐渣之成分濃度或者成分量比率推定模型，對於爐渣之成分濃度或者成分量比率未知之爐渣，推定爐渣之成分濃度或者成分量比率。具體而言，當將成分濃度或者成分量比率未知之排渣中之爐渣作為對象之情形時，對於樣品(成分濃度或者成分量比率未知之排渣中之爐渣)，進行與模型製作時所用之成分濃度或者成分量比率已知之爐渣同等條件之LIBS分析，而獲得發光光譜。其後，將與所製作之模型同一規定之發光光譜作為解釋變數，代入所製作之模型中，算出屬於目標變數之爐渣的成分濃度或者成分量比率。
此處，為了進行中間排渣步驟中之爐渣的成分分析，需要確實地對排渣中之爐渣照射雷射光，同時有效率地使爐渣表面所產生之電漿激發光聚光。根據如上述般之狀況，自何處位置對中間排渣步驟中之爐渣照射雷射光而分析爐渣中之成分極為重要。排渣中之爐渣為1300℃左右之高溫，精煉中經常產生較為明顯之濺液或煙霧及灰塵。該等均會妨礙LIBS分析中之雷射光及電漿激發光之光路，為了直接分析中間排渣中之爐渣的成分，則需要避免該等之影響。
圖1係說明轉爐型精煉爐(一般亦稱為「轉爐鍋」)之配置的圖。如圖1所示，轉爐型精煉爐之周圍設置有可供作業人員對轉爐型精煉爐進行作業之作業床，於作業床上配置有支持轉爐型精煉爐之一對耳軸。於脫矽處理步驟及脫磷處理步驟中，轉爐型精煉爐係以朝向鉛直方向上方之狀態所配置(圖1(a))。相對於此，於中間排渣步驟中，轉爐型精煉爐係以傾動之狀態配置，亦即，轉爐型精煉爐配置成於支持該轉爐型精煉爐之一對耳軸間所設置之旋轉軸的周圍旋轉，且轉爐型精煉爐之爐口朝向大致水平方向(圖1(b))。此處，「旋轉軸」係表示以連接轉爐型精煉爐之一對耳軸間的直線為基準之軸。
本發明人等進行了銳意研究，結果可知，若自圖1(b)所示之傾動的轉爐型精煉爐之正面、或於圖1(a)所示之轉爐型精煉爐朝向鉛直方向上方之狀態下自正上方對爐渣照射雷射光，則濺液或煙霧及灰塵均較為明顯，因此不僅會物理性地遮蔽雷射光而無法對爐渣表面照射雷射光，而且即便可照射雷射光，電漿激發光之聚光亦會極為困難，從而無法獲得準確之分析值。又，亦可知，其亦存在雷射照射至濺液或煙霧、灰塵而激發發光之情況，該等亦會成為爐渣分析之誤差因素。進而，輻射熱之影響亦較為顯著，雷射機器之耐熱對策等變得繁雜等，成本或設備限制較大，而不適宜作為常規之分析裝置。
因此，本發明人等對可將雷射光以遠距離照射至中間排渣中之爐渣之位置進行了研究，結果可知，藉由自轉爐型精煉爐之側面方向照射雷射光，可較大程度地抑制濺液、煙霧及灰塵之影響。因此，於本發明之爐渣之成分分析法中，自傾動之轉爐型精煉爐之側面方向使雷射光照射至爐渣。再者，於本說明書中，「轉爐型精煉爐之側面方向」係意指以轉爐型精煉爐之旋轉軸為基準，平行於上述旋轉軸之直線與雷射光之光路所成角度成為45°以內之方向。
圖2係表示與轉爐型精煉爐之旋轉軸平行之直線的配置(設定)例，(a)為俯視圖，(b)為側視圖。如圖2所示，上述「與旋轉軸平行之直線」可配置於水平方向及鉛直方向中之任意位置。如圖2所示，雷射光可取之角度範圍構成圓錐。
較佳為，於傾動轉爐型精煉爐時，自上述轉爐型精煉爐之較旋轉軸靠近爐口側之位置進行上述脈衝雷射之照射。若旋轉軸與雷射光所形成之角為45°以內，則可有效率地進行雷射照射，但若旋轉軸與雷射光所形成之角變大，則雷射照射口至流渣之距離會變長。此外，自靠近耳軸之位置照射雷射光，則會導致轉爐精煉爐自身成為雷射光照射至流渣之妨礙，另一方面，自遠離耳軸之位置照射雷射光，則會導致輻射熱之影響變大。較理想為，旋轉軸與雷射光所形成之角為20°以內，更佳為，於傾動轉爐型精煉爐時，自轉爐型精煉爐之爐口的水平方向之位置(例如下述圖3中之雷射光源的位置)進行上述脈衝雷射之照射，或者自相對於爐口而言與轉爐型精煉爐之旋轉軸相反側的水平方向之位置(例如圖2(a)中之配置於最左側的雷射光源之位置)進行上述脈衝雷射之照射。
圖3係表示與轉爐型精煉爐之旋轉軸平行之直線的較佳配置例，(a)為俯視圖，(b)為側視圖。於圖3所示之較佳例中，上述「與旋轉軸平行之直線」係配置於傾動之轉爐型精煉爐的爐口之水平方向之位置。
再者，當自轉爐型精煉爐之側面方向對傾動中之排出爐渣照射雷射光時，就安全性之觀點而言，較理想為自轉爐型精煉爐側面之作業床(水平面)，向斜下方照射。更佳為根據作業床之高度與排出爐渣之位置關係，以轉爐型精煉爐之旋轉軸為基準，向斜下方5°至30°之範圍內照射雷射光。又，關於雷射光照射位置至排出爐渣之距離，若以自轉爐型精煉爐側面之作業床進行照射為前提，則於例如容量250 t之轉爐型精煉爐之情形時，雷射光照射位置至排出爐渣之距離較佳為5～8 m左右，更佳為6 m左右。
其次，根據依上述方式所獲取之LIBS資料，針對進行更高精度之成分分析之手段進行說明。中間排渣中之爐渣為熔融狀態之爐渣。通常情況下，爐渣之比重小於熔融鐵，因此會存在於熔融鐵之上部，但於精煉中會進行激烈攪拌，因此存在熔融鐵之一部分混合存在於爐渣中之情況。又，伴隨精煉處理而產生之氣體成分使得爐渣中亦會存在氣泡。亦即，若於中間排渣中進行雷射光照射，則除了目標之熔融爐渣之資料以外，亦會獲取熔融鐵激發發光之資料、或者因氣泡而未能獲得充分之激發發光之資料等。該等則成為分析爐渣成分時之誤差因素，因此較佳為僅選定源自目標之熔融爐渣的發光資料。
作為其手段，例如可列舉：根據所獲取之發光光譜之形狀的不同來區分源自中間排渣中之爐渣的發光資料、與自熔鐵獲得之發光資料、因氣泡等未能獲得充分之發光強度之資料的方法。
於可自中間排渣步驟中之爐渣獲取之發光光譜中，其存在有未確認到明線之波長範圍。其原因在於，於該波長範圍內具有明線之元素未包含於中間排渣步驟中之爐渣中。另一方面，於熔鐵之情形時，在上述源自爐渣之發光光譜中，於未確認到明線之波長範圍內亦確認到源自熔鐵之明線。又，於自中間排渣步驟中之爐渣的發光光譜中，確認到屬於爐渣之主要成分之Ca、Si、Mg及Al等之明線，但於因氣泡而未能充分獲得發光強度之發光光譜中，該等元素之明線的發光強度變低，視情況亦存在檢測變難之情況。
根據以上情況，於自中間排渣步驟中之爐渣獲取之發光光譜中，可利用未確認到明線之波長範圍，將源自熔鐵之光譜、及因氣泡而未能充分獲得發光強度之發光光譜去除，對發光光譜進行取捨選擇。具體而言，於自中間排渣步驟中之爐渣獲取的發光光譜中，可將未確認到明線之波長範圍的資料設為雜訊，而僅採用Ca、Si、Mg及Al中任一種以上之元素的發光強度為雜訊之標準偏差σ之3倍以上的發光光譜。藉此，藉由僅將根據中間排渣步驟中之爐渣之發光光譜用於計算爐渣成分，可精度佳地求得爐渣成分。此處，雜訊之波長範圍，只要為目標之爐渣的發光光譜中未確認到明線之範圍，則無限制，較理想為接近測定對象元素之明線且超過測定對象元素之明線的半值寬之範圍。雜訊之波長範圍，例如較佳為311～314 nm之波長範圍。
再者，藉由取捨選擇所抽出之發光光譜的資料、即用以求出爐渣成分之發光光譜的資料數量更多時，可精度佳地求出爐渣成分。例如每1次進料，較佳為20～50個資料。因此，較理想為以取捨選擇為前提獲取較多之發光光譜，可根據除了可能混合存在之爐渣以外的發光光譜之資料數量、或排出爐渣之測定時間，適當選擇每照射1次脈衝雷射進行獲取，或者每照射數次進行獲取。
(爐渣之鹼度分析法) 其次，針對本發明之爐渣之鹼度分析法進行說明。關於本發明之爐渣的鹼度分析法，可使用上述本發明之爐渣的成分分析法，根據將目標變數設為爐渣之Si濃度而製作之爐渣之Si濃度推定模型，算出爐渣之Si濃度，求出換算為氧化物濃度之SiO 2%的值，並根據將目標變數設為爐渣之Ca濃度而製作之爐渣之Ca濃度推定模型，算出爐渣之Ca濃度，求出換算為氧化物濃度之CaO%之值，根據求得之CaO%之值相對於SiO 2%之值的比率，求得上述爐渣之鹼度[CaO%/SiO 2%]。又，亦可基於將目標變數設為屬於爐渣之鹼度之[CaO%/SiO 2%]而製作之爐渣之成分量比率推定模型，直接算出爐渣之鹼度[CaO%/SiO 2%]。又，亦可基於將解釋變數設為Ca之明線之發光強度I Ca相對於Si之明線之發光強度I Si之比[I Ca/I Si]、將目標變數設為爐渣之鹼度[CaO%/SiO 2%]而製作之爐渣之濃度比率推定模型，直接算出爐渣之鹼度[CaO%/SiO 2%]。
如上所述，於藉由本發明之爐渣之成分分析方法，在一台轉爐型精煉爐中連續地進行2個精煉步驟及插入該等之中途排渣步驟的熔鐵預處理技術中，可自轉爐之側面方向以遠距離對中間排渣步驟中之爐渣進行LIBS分析，而分析爐渣之成分。其結果是，藉由自分析對象之爐渣求得該爐渣之鹼度[CaO%/SiO 2%]，可迅速且高精度地分析熔鐵之精煉中屬於最重要之指標之一的爐渣鹼度。
(熔融鐵之精煉方法) 其次，針對本發明之熔融鐵的精煉方法進行說明。本發明之熔融鐵之精煉方法的特徵在於：根據使用上述本發明之爐渣之鹼度分析法求得之爐渣之鹼度[CaO%/SiO 2%]，決定於爐渣排出後在上述轉爐型精煉爐中連續地進行之下一步驟之精煉中所添加之造渣劑之量。
以下，針對包括精煉步驟之本發明之一實施方式進行說明，該精煉步驟係插入有中間排渣步驟而對熔鐵進行預處理。於插入有中間排渣步驟而進行脫矽處理及脫磷處理之熔鐵預處理中，為了決定恰好且適當之造渣劑的添加量，需要預先掌握脫磷處理前之時間點的爐渣(即脫矽爐渣)之組成。如上所述，於本發明之爐渣的成分分析法中，為了迅速地分析爐渣組成，直接對脫矽處理後之中間排渣步驟中的爐渣進行LIBS分析，而實施爐渣之成分分析。又，於中間排渣步驟之後的脫磷處理步驟中，使用利用本發明之爐渣的鹼度分析法求得之脫矽爐渣之鹼度、及轉爐型精煉爐內之殘留爐渣量，以成為需要之爐渣鹼度(例如，2.2)之方式決定造渣劑添加量，而進行脫磷處理。此處，殘留爐渣量係以中間排渣前之爐內爐渣的質量推定值、與根據收容有藉由中間排渣所排出之爐渣之爐渣收容容器的質量測定值所推定出之爐渣排出量的差量之形式算出。
再者，作為所添加之造渣劑，可列舉：生石灰(CaO)、石灰石(CaCO 3)、熟石灰(Ca(OH) 2)、白雲石(MgO-CaO)、或者脫碳處理時所產生之脫碳爐渣等。其中，造渣劑較佳為具有CaO、MgO及FeO中之1種以上之成分。造渣劑係用以控制CaO含量。又，配合造渣劑，供給氧化鐵(FeO)作為氧源。 [實施例]
以下，針對本發明之實施例進行說明，但本發明並不限定於實施例。
(發明例1) 使用容量250噸之1台轉爐型精煉爐，將脫矽處理及脫磷處理之間插入中間排渣步驟而進行之熔鐵之預處理中，根據本發明的爐渣之成分分析法實施進料3次之中間排渣步驟中之爐渣(爐渣A、B及C)中Ca、Si、Mg及Al之成分分析。又，作為比較，針對其他進料3次之中間排渣中之爐渣，如圖4所示，自轉爐排渣口之正面進行LIBS分析(參照下述比較例1)。再者，中間排出爐渣係於處理後進行採集，求出化學分析值。化學分析值係藉由以壓塊法供於螢光X射線分析而求得。
上述LIBS分析中之測定條件係如以下所述。亦即，雷射係使用釔鋁石榴石(YAG，Yttrium-Aluminum-Garnet)方式之雙脈衝雷射。將雷射輸出設為200 mJ/pulse，將重複頻率設為15 Hz，將至爐渣之距離設為5 m。經由離軸抛物面鏡，於與雷射振盪相同之軸上設置光纖，並受光，藉由分光儀進行分光，藉由增強型電荷耦合元件(ICCD，Intensified charge couple device)相機進行測光。又，對每1次進料照射300脈衝之雷射，採集每照射1次雷射之發光光譜。
其次，為了僅選定根據中間排渣步驟中之爐渣之發光光譜，將311～314 nm之波長範圍的資料設為雜訊，僅採用Ca強度為雜訊之標準偏差3倍以上之發光光譜。其後，根據所得之發光光譜，求得Ca、Si、Mg及Al之明線之強度。此時，Ca為315.8 nm之明線之強度，Si為288.1 nm之明線之強度，Mg為285.2 nm之明線之強度，Al為309.3 nm之明線之強度。
其次，將所得之中間排渣步驟中之爐渣中的目標成分之明線之強度作為解釋變數，將中間排渣步驟中之爐渣中的目標成分濃度作為目標變數，代入本發明中所製作之爐渣之成分濃度推定式中，推定中間排渣步驟中之爐渣中的目標成分濃度。其後，將所得的目標成分濃度設為氧化物換算%之值。
此處，對發明例1中所用之爐渣的成分濃度推定式之製作程序進行說明。首先，準備成分濃度不同之合成爐渣。其後，於上述條件下對上述各個合成爐渣進行LIBS分析，求出目標成分之明線的強度。又，藉由將上述各個合成爐渣以壓塊法供於螢光X射線分析，求出目標成分之濃度。將由上述各個合成爐渣所得之目標成分之明線的強度作為解釋變數，將目標成分之濃度作為目標變數，應用簡單回歸，藉此求出對應於目標成分的爐渣之成分濃度推定式。此處，目標成分係指Ca、Si、Al及Mg各者，對每個成分求出爐渣之成分濃度推定式。
於發明例1中，在製鋼工廠中所設置之轉爐型精煉爐之防護壁開孔，以自轉爐側面方向，向斜下方10°照射雷射光之形式，實施中間排渣中之爐渣的LIBS分析。LIBS裝置係由雷射光源部及測光部構成，而雷射光源部之雷射頭已採用防塵及耐熱措施。又，測光部係使用光纖，設置於距離上述雷射頭9 m之位置而進行操作。又，LIBS裝置之雷射光源部係如圖3般進行配置，配置成雷射光之光路自作業床(水平面)朝向斜下方10°。將求得之中間排出爐渣的成分分析值(氧化物換算%)示於表1中。
[表1]
爐渣 A(氧化物換算%) B(氧化物換算%) C(氧化物換算%)
成分 CaO SiO 2 MgO Al 2O 3 CaO SiO 2 MgO Al 2O 3 CaO SiO 2 MgO Al 2O 3
發明例1 25.1 20.8 5.01 3.1 26.2 21.9 4.91 3.2 25.0 20.9 4.85 2.7
化學分析值 25.6 21.0 4.95 3.0 26.0 21.5 5.05 3.1 25.0 20.5 4.81 2.5
爐渣 D(氧化物換算%) E(氧化物換算%) F(氧化物換算%)
成分 CaO SiO 2 MgO Al 2O 3 CaO SiO 2 MgO Al 2O 3 CaO SiO 2 MgO Al 2O 3
比較例1 39.4 30.1 15.1 - - - - - 50.2 21.2 - -
化學分析值 24.8 20.2 5.00 3.2 25.5 21.3 4.80 2.7 24.9 20.5 5.04 3.2
(比較例1) 與發明例1同樣地，對進料3次之中間排渣步驟中之爐渣(爐渣D、E及F)中之Ca、Si、Mg及Al進行成分分析。但，如圖4所示，LIBS裝置之雷射光源部係配置於轉爐型精煉爐之正面，為了進行中間排渣步驟，自傾動中之轉爐型精煉爐之爐口正面方向，向斜下方15°照射雷射光，實施中間排渣中之爐渣的LIBS分析。其他條件係與發明例1全部相同。將求得之中間排出爐渣的成分分析值(氧化物換算%)示於表1中。
根據表1可知，發明例1(爐渣A、B及C)可獲得與化學分析值高度一致之結果。另一方面，對於比較例1(D、E及F)，可知3次進料中僅有1次進料時，獲得了所有元素之分析值，其與化學分析值之偏離亦較大。於比較例1中未能準確獲得分析值之理由在於，在中間排渣步驟中所產生之明顯的粉塵之影響下，雷射未照射至中間排渣步驟中之爐渣。又，所得之一部分元素的分析值亦可能是雷射照射至粉塵所得之發光光譜，作為分析法並不有效。根據該結果確認到，藉由應用本發明之爐渣成分分析法，可實現迅速且準確之爐渣成分分析。
(發明例2及3) 使用容量250噸之1台轉爐型精煉爐，將脫矽處理及脫磷處理之間插入中間排渣步驟而進行之熔鐵之預處理中，藉由本發明之爐渣之鹼度分析法實施40次進料之中間排渣步驟中之爐渣(爐渣1～40)中之鹼度分析。再者，所有中間排出爐渣均於處理後進行採集，以與發明例1中實施之方法相同之方法求得化學分析值。此處，40次進料中之30次進料之中間排渣步驟中的爐渣(爐渣1～30)係藉由下述發明例2所記載之鹼度分析法進行分析。又，剩餘10次進料之中間排渣步驟中之爐渣(爐渣31～40)係藉由下述發明例3所記載之鹼度分析法進行分析。上述LIBS分析中之測定條件係設為與發明例1相同之條件，而採集發光光譜。 其次，為了僅選定基於中間排渣步驟中爐渣之發光光譜，將311～314 nm之波長範圍的資料設為雜訊，僅採用Ca強度為雜訊之標準偏差3倍以上之發光光譜。
(發明例2) 於發明例2中，根據上述所得之發光光譜求出Ca及Si之明線的強度。此時，Ca為315.8 nm之明線的強度，Si為288.1 nm之明線的強度。 其次，將所得之中間排渣步驟中之爐渣中Ca之明線的強度(I Ca)與Si明線的強度(I Si)之比[I Ca/I Si]作為解釋變數，將屬於中間排渣步驟中之成分量比率的爐渣鹼度[CaO%/SiO 2%]作為目標變數，代入本發明中所得之爐渣的成分量比率(爐渣鹼度[CaO%/SiO 2%])推定式中，推定中間排渣步驟中之爐渣鹼度[CaO%/SiO 2%]。推定出之鹼度被示於表2中。
此處，對發明例2中所用之爐渣鹼度[CaO%/SiO 2%]推定式之製作程序進行說明。首先，準備CaO量與SiO 2量之比率(成分量比率)不同之合成爐渣。其後，於上述條件下對上述各個合成爐渣進行LIBS分析，根據所得之發光光譜求出Ca及Si之明線的強度，算出[I Ca/I Si]。又，藉由將上述各個合成爐渣以壓塊法供於螢光X射線分析，算出爐渣鹼度[CaO%/SiO 2%]。將由上述各個合成爐渣所獲得之[I Ca/I Si]作為解釋變數，將爐渣鹼度[CaO%/SiO 2%]作為目標變數，應用簡單回歸，藉此製作爐渣鹼度[CaO%/SiO 2%](爐渣之成分量比率)推定式。
(發明例3) 於發明例3中，自上述所得之發光光譜中採集270 nm～415 nm之波長範圍的發光光譜(1925點之波長與發光強度之關係，此處，波長間距約為0.075 nm)。 其次，將所得之中間排渣步驟中之爐渣的270 nm～415 nm之波長範圍之發光光譜作為解釋變數，將屬於中間排渣步驟中之成分量比率的爐渣鹼度[CaO%/SiO 2%]作為目標變數，代入本發明中所製作之爐渣的成分量比率(爐渣鹼度[CaO%/SiO 2%])推定模型中，推定中間排渣步驟中之爐渣鹼度[CaO%/SiO 2%]。推定出之鹼度被示於表2中。
此處，對發明例3中所用之爐渣鹼度[CaO%/SiO 2%]推定模型之製作程序進行說明。首先，準備CaO與SiO 2量之比率(成分量比率)不同的合成爐渣。其後，於上述條件下對上述各個合成爐渣進行LIBS分析，自所得之發光光譜中採集270 nm～415 nm之波長範圍的發光光譜(1925點之波長與發光強度之關係，此處，波長間距約為0.075 nm)。又，藉由將上述各個合成爐渣以壓塊法供於螢光X射線分析，算出爐渣鹼度[CaO%/SiO 2%]。將由上述各個合成爐渣所得之270 nm～415 nm的波長範圍之發光光譜作為解釋變數，將爐渣鹼度[CaO%/SiO 2%]作為目標變數，應用屬於多變量回歸之部分最小平方回歸，製作爐渣鹼度[CaO%/SiO 2%](爐渣之成分量比率)推定模型。
(比較例2) 與發明例2同樣地，進行40次進料之中間排渣步驟中爐渣中的鹼度分析。但，根據磷分配比、CaO之質量平衡等，藉由理論計算算出所推定之鹼度。具體而言，脫磷後之爐渣係以不進行排渣而留存至下一次進料為前提，根據SiO 2、CaO之質量平衡與磷分配、配合排渣量而算出計算之出磷量，以排渣量作為參數，以計算之出磷量與實際之出磷量一致之方式倒算排渣量，根據求得之排渣量算出相應之爐渣鹼度。求得之鹼度被示於表2中。
根據表2可知，利用本發明的爐渣之鹼度分析法求得發明例2藉由簡單回歸所推定出之鹼度，相對於化學分析值之準確度(σd)為0.030。又，發明例3藉由多變量回歸求得之鹼度之σd為±0.025。另一方面，可知利用比較例2計算求得之鹼度的σd為±0.052。藉此可確認本發明之爐渣的鹼度分析法之有用性。
[表2]
進料數 發明例2 發明例3 比較例2(計算值) 化學分析值
1 1.21 - 1.23 1.21
2 1.24 - 1.23 1.25
3 1.23 - 1.24 1.23
4 1.20 - 1.23 1.22
5 1.23 - 1.24 1.26
6 1.21 - 1.22 1.25
7 1.20 - 1.21 1.24
8 1.20 - 1.15 1.21
9 1.15 - 1.20 1.20
10 1.20 - 1.19 1.19
11 1.22 - 1.25 1.21
12 1.24 - 1.24 1.20
13 1.27 - 1.36 1.18
14 1.25 - 1.24 1.25
15 1.26 - 1.26 1.21
16 1.21 - 1.26 1.24
17 1.25 - 1.24 1.22
18 1.28 - 1.27 1.26
19 1.28 - 1.24 1.25
20 1.25 - 1.24 1.25
21 1.24 - 1.23 1.22
22 1.19 - 1.22 1.21
23 1.23 - 1.23 1.23
24 1.24 - 1.00 1.26
25 1.20 - 1.19 1.22
26 1.21 - 1.19 1.20
27 1.20 - 1.18 1.20
28 1.25 - 1.22 1.23
29 1.27 - 1.23 1.25
30 1.25 - 1.25 1.21
31 - 1.26 1.28 1.25
32 - 1.22 1.24 1.23
33 - 1.23 1.11 1.26
34 - 1.21 1.22 1.21
35 - 1.20 1.22 1.24
36 - 1.25 1.23 1.23
37 - 1.17 1.21 1.23
38 - 1.20 1.21 1.24
39 - 1.22 1.25 1.21
40 - 1.24 1.26 1.26
圖1係說明轉爐型精煉爐之配置之圖，(a)係表示朝向鉛直方向上方之狀態之圖，(b)係表示傾動之狀態之圖。 圖2係表示與轉爐型精煉爐之旋轉軸平行之直線的配置例之圖，(a)為俯視圖，(b)為側視圖。 圖3係表示與轉爐型精煉爐之旋轉軸平行之直線的較好配置例之圖，(a)為俯視圖，(b)為側視圖。 圖4係比較例1中之LIBS分析裝置之配置圖，(a)為俯視圖，(b)為側視圖。

Claims (9)

  1. 一種爐渣之成分分析法，係具備以下步驟： 對分析對象之爐渣的表面照射數次脈衝雷射，使上述爐渣之一部分電漿化之步驟； 使由上述電漿化之爐渣所得的激發光分光，於每照射1次或者每照射數次脈衝雷射獲取上述爐渣中所含之元素之發光光譜之步驟；以及 自上述所獲取之發光光譜中導出目標成分濃度或者成分量比率之步驟； 其特徵在於： 上述分析對象之爐渣係於轉爐型精煉爐中產生之爐渣，於使上述爐渣之一部分電漿化之步驟中，對為了排出上述於轉爐型精煉爐中產生之爐渣而傾動之上述轉爐型精煉爐自側面方向照射上述脈衝雷射。
  2. 如請求項1之爐渣之成分分析法，其中，於使上述爐渣之一部分電漿化之步驟中，上述脈衝雷射之照射係於使上述轉爐型精煉爐傾動時，自上述轉爐型精煉爐較旋轉軸靠近爐口側之位置進行。
  3. 如請求項1或2之爐渣之成分分析法，其中，於上述導出目標成分濃度或者成分量比率之步驟中，將用以導出上述目標成分濃度或者成分量比率之發光光譜僅設為：於上述每照射1次或者每照射數次脈衝雷射獲取之步驟中所獲取之所有發光光譜中，Ca、Si、Mg及Al中任一種以上之元素的發光強度為上述發光光譜之雜訊的標準偏差σ之3倍以上的發光光譜。
  4. 如請求項1或2之爐渣之成分分析法，其中，於上述導出目標成分濃度或者成分量比率之步驟中，基於以由預先已知成分濃度或者成分量比率之爐渣所獲取之發光光譜作為解釋變數、以對應之爐渣中之成分濃度或者成分量比率作為目標變數的爐渣之成分濃度或者成分量比率推定模型，根據上述所獲取之發光光譜，推定爐渣之成分濃度或者成分量比率，上述解釋變數至少包含1個以上之上述所獲取之發光光譜中之至少一部分波長範圍之發光光譜。
  5. 如請求項4之爐渣之成分分析法，其中，利用簡單回歸或者多變量回歸製作上述爐渣之成分濃度或者成分量比率推定模型。
  6. 如請求項5之爐渣之成分分析法，其中，上述多變量回歸之解析方法為部分最小平方法。
  7. 一種爐渣之鹼度分析法，其特徵在於，使用請求項4至6中任一項之爐渣之成分分析法，求出上述爐渣之鹼度[CaO%/SiO 2%]。
  8. 一種熔融鐵之精煉方法，其特徵在於，根據使用請求項7之爐渣之鹼度分析法求得之上述爐渣之鹼度[CaO%/SiO 2%]，決定爐渣排出後在上述轉爐型精煉爐中連續進行之下一步驟之精煉中所添加之造渣劑之量。
  9. 如請求項8之熔融鐵之精煉方法，其中，上述造渣劑係具有CaO、MgO及FeO中之1種以上之成分。
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