CN111982951A - 一种处理试样和测定元素含量的方法 - Google Patents

Abstract

一种处理试样和测定元素含量的方法，属于冶金化学分析领域。处理试样的方法包括：提供惰性的容器；将试样与无水四硼酸锂的均匀混合物转移至容器内；在混合物表面铺设无水四硼酸酸锂；向容器内注入溴化锂溶液；封闭容器之后，将容器置于加热环境，使容器内的物质发生熔融反应。通过上述方式处理试样可以有效地克服现有X射线荧光检测方法的各种缺陷，建立一种既适合生石灰又适合高镁冶金生石灰的检测方法，加快检测速度成为该石灰检测技术领域亟待解决的问题。

Description

一种处理试样和测定元素含量的方法

技术领域

本申请涉及冶金化学分析领域，具体而言，涉及一种处理试样和测定元素含量的方法。

背景技术

冶金生石灰一般分为普通冶金生石灰和镁质冶金生石灰(各成分见1所示)。其作为钢铁工业的基本原料，因此快速准确地检测石灰成分非常重要。

表1

目前，冶金生石灰中的化学成分常用湿法化学分析的方式进行检测。其中氧化钙和氧化镁含量测定常采用EDTA容量法；硫含量测定采用燃烧碘量法或红外吸收光谱法；二氧化硅采用硅钼蓝比色法或高氯酸脱水重量法；三氧化铝采用铬天青S分光亮度法；三氧化铁采用邻菲萝啉分光亮度法；锰用高碘酸盐氧化亮度法测定；钛采用二安替比林甲烷比色法。

但上述的方法存在检测和分析周期长、操作繁琐、效率低、难以适应高效率和快节奏的生产要求。

因此，现有技术中还提出了通过诸如电感耦合等离子体发射光谱法(InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry，缩写ICP-AES)进行检测。但是，该方法存在试样需使用酸或熔剂等处理，且无法测定硫含量等问题。

还有一些研究中，提出应用压片制样X射线荧光光谱法测定冶金石灰中的主次元素。但是，该方法存在较大的矿物效应和颗粒效应。因此，压片制样X射线荧光光谱法难以满足高精度的质量控制。此外，由于石灰吸收水分的能力比硅胶吸收水分的能力大得多，无法在干燥器中保存，即使用磨口瓶密封置于干燥器中，保存期也无法超过2天，无法制作长期有效的生石灰标样，因此标准样品的制备是石灰检测的瓶颈。

发明内容

基于上述的不足，本申请提供了一种处理试样和测定元素含量的方法，以部分或全部地改善、甚至解决现有技术中标准样品的制备困难的问题，并且在此基础上使用该处理后的试样进行元素测定，可以有效地测量试样中的氧化钙、氧化镁、二氧化硅、硫、三氧化铁、五氧化二磷、氧化锰、氧化钛、氧化钾和氧化钠。

本申请是这样实现的：

在第一方面，本申请的示例提供了一种处理试样的方法，其被用于X射线荧光光谱法测定冶金生石灰中的元素。

并且，该处理试样的方法包括：提供惰性的容器；将试样与无水四硼酸锂的均匀混合物转移至容器内；在混合物表面铺设无水四硼酸酸锂；向容器内注入溴化锂水溶液；封闭容器之后，将容器置于加热环境，使容器内的物质发生熔融反应。

根据本申请的一些示例，容器是通过在其表面铺设无水四硼酸锂而实现惰性。可选地，容器为坩埚；可选地，容器为铂金坩埚；可选地，在容器内铺设的无水四硼酸锂的厚度为4.5毫米至6毫米。

根据本申请的一些示例，在混合物中，铺设在容器表面的无水四硼酸锂和试样以7:1至12:1的质量比混合；可选地，质量比为10:1。

根据本申请的一些示例，所述溴化锂水溶液的浓度为0.5g/mL至1.2g/mL；加入量为0.04g-0.06g。可选地，向所述容器内注入溴化锂溶液浓度为1g/mL，加入量为0.05mL。

根据本申请的一些示例，试样为测定对象的冶金生石灰待测样；或者，试样为具有已知组分构成的石灰石标准样、白云石标准样和生产内控石灰石标准样。

根据本申请的一些示例，加热环境的温度在300℃至1100℃之间；可选地，加热环境按照阶梯状的升温曲线逐步调整温度；可选地，容器内的物质发生熔融反应是在加热环境中依次经历了驱赶气泡的准备阶段、发生反应的熔融阶段；

可选地，准备阶段的包括：由300℃升温至650℃、在650℃保温100至150秒，由650℃升温至850℃、开启容器并驱赶其中的气泡并随后封闭容器，由850℃升温至1100℃、开启容器并驱赶其中的气泡并随后封闭容器，由1100℃升温至1150℃；

可选地，熔融阶段包括：在1150℃保温18分钟，且通过依次在1150℃静置容器6分钟、在1150℃摇摆容器10分钟、在1150℃后静置容器2分钟实施。

在第二方面，本申请的示例提供了一种测定元素含量的方法，其通过将冶金生石灰利用X射线荧光光谱法检测而实施。

该测定元素含量的方法包括：通过上述处理试样的方法处理待测样品；以标准工作曲线为基准，利用X射线荧光光谱法对待测样品进行检测，以确定目标元素的含量。

根据本申请的一些示例，测定元素含量的方法包括建立标准工作曲线的步骤，并且建立标准工作曲线是通过利用X射线荧光光谱法对标准样品进行检测而获得，且标准样品经历了上述的处理试样的方法的处理。

根据本申请的一些示例，标准样品为具有相同元素成分构成且元素成分的含量梯度变化的多个标样。

根据本申请的一些示例，多个标样包括分别被独立提供的石灰石标准样品、白云石标准样品和湿法定值的生产试样，每个标样均具有确定含量的各种成分，成分包括氧化钙、氧化镁、二氧化硅、硫、三氧化铁、五氧化二磷、氧化锰或氧化钛。

可选地，标准样品还包括100wt％含量的氧化钙；可选地，100wt％含量的氧化钙是通过将碳酸钙在1050℃至1150℃条件下煅烧1小时而获得；

可选地，将石灰石标准样品、白云石标准样品和湿法定值的生产试样分别在1050℃至1150℃的煅烧炉内煅烧1小时，然后对应按照式1计算各自的烧损量L、并按照式2计算各自的理论标准值C理论值；

式1为：L＝1-(m₁/m₀)，其中m₁为煅烧后的残余总质量，m₀为原始总质量；式2为：C理论值＝C标准值/(1-L)，其中C理论值表示煅烧后各种成分的理论含量值，C标准值表示煅烧前各种成分的标准含量值。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请示例中制作待测样品时所采用的升温曲线图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下针对本申请实施例的一种处理试样和测定元素的方法进行具体说明：

在本申请示例中，使用熔融法制样(检测样和标准样)并配合X射线荧光光谱分析(X Ray Fluorescence，简称XRF)法测定冶金石灰中主次元素，且主要是通过检测各元素的化合物—氧化钙、氧化镁、二氧化硅、硫、三氧化铁、五氧化二磷、氧化锰、氧化钛、氧化钾、氧化钠—的含量(w/w，％)以实施。

其中的熔融法制样选用坩埚作为各种物料的容器，并且对坩埚使用无水四硼酸锂垫底，以对坩埚进行保护。同时，各种物料还与无水四硼酸锂混合，然后将其放入到已经垫底保护的坩埚内。再放置于熔融炉中，经过分段加热(升温曲线)，通过熔融、冷却后制得玻璃片。将该获得的玻璃片在X荧光光谱仪上测定强度，并根据用标准样品制作的校准曲线(即使用组分含量已知的标准样品进行测试而确定的测试方法)求出所要测量的样品中组分的含量。

利用上述熔融法制样并配合X荧光光谱法进行测定的工艺具有操作方便可控，检测效率高。并且通过上述方式还能够解决下述的问题：

1、本申请通过采用一系列有梯度含氧化钙、氧化镁、二氧化硅、硫、三氧化铁、五氧化二磷、氧化锰、氧化钛、氧化钠、氧化钾的石灰石标准样品和白云石标准样品、生产内控石灰石试样以及高纯碳酸钙基准物质通过高温煅烧制得石灰标准样品(即四类石灰标准样品，每一类石灰标准样品可以具有多个，且各个样品之间的组分浓度是梯度变化的)，从而可以解决无法制作长期有效的石灰标准样品的问题。

2、采用熔融法制样，解决压片制样所存在的矿物效应和颗粒效应对检测结果的影响。通过选择合适的制样条件，制得表面平整、分布均匀、致密、无气泡的玻璃片。同时，该熔融法制样还可以垫底保护解决铂材料的器皿与物料直接接触所可能产生的有腐蚀的问题；并且还可以通过加装坩埚盖、控制升温曲线和赶气泡解决物料飞溅对检测结果影响以及部分元素因温度高可能挥发的问题。

3、通过选定合适仪器分析条件，将玻璃片在X射线荧光光谱仪进行检测，检测结果稳定性、准确性符合相关要求。

4、减少试剂使用的品种及用量，可以减少职业卫生不利因素。各种样品经过处理后呈固态玻璃熔片，易于回收处理，可以减少对环境和人身的危害。

5、对比现有重量法、比色法、ICP-AES法检测，本申请示例中采用X射线荧光光谱法检测可以快速、批量检测，检测结果准确度高、效率高、周期短。

6、本申请示例的方案可以降低对操作人员的技能要求，提高检测操作的标准化作业水平。

7、采用X射线荧光光谱法检测，有利于提高检测的仪器化、自动化、智能化检测水平。

8、本申请示例方案通用性高，可以对炉渣、石灰石中氧化钙、氧化镁、二氧化硅、硫、三氧化铁、磷、氧化锰、二氧化钛等成分检测具有一定的借鉴意义。

本申请示例中的试样处理和元素测定方法将在以下描述中得以被详尽阐明。

一、容器保护

示例中选择坩埚作为容器，在其底部称取3.0至4.0克(精确至0.0001克)无水四硼酸锂。例如，将无水四硼酸锂试剂平铺在坩埚底部，厚度控制在4.5至6mm。随后，用称样勺挖一个8*3mm的洞，把无水四硼酸锂沿着坩埚壁分开、摊匀。

如坩埚内的无水四硼酸锂的厚度小于4.5mm，则易因太薄无法起到保护坩埚的作用，而厚度大于6mm则易因太厚导致无水四硼酸锂与试样质量比太大，因石灰试料中硫、磷、钾、钠、钛等含量较低，荧光产额低，随无水四硼酸锂与试样质量比增大，硫、磷、钾、钠、钛等元素的荧光产额将更低，因此无水四硼酸锂与试样质量比太大对微量元素硫、磷、钾、钠、钛等检测准确度有影响。

通过使用无水四硼酸锂作为衬底对坩埚进行保护，减少了坩埚与样品(待测样品和标准样品)直接接触可能有腐蚀的问题。

二、待测样品的制备

步骤1、(第一次)称取0.40克(精确至0.0001克)待测冶金石灰，放入已经在底部平铺无水四硼酸锂的坩埚的中。再(第二次)称取1.00克(精确至0.0001克)无水四硼酸锂。用搅拌丝搅拌确保原料与第二次称取的四硼酸锂混合均匀。

步骤2、添加无水四硼酸锂覆盖在无水四硼酸锂和待测冶金石灰的均匀混合物的表面。覆盖表面的所使用的无水四硼酸锂的量为2.00至3.00克(精确至0.0001克)。

添加覆盖的四硼酸锂是基于这样的考虑：为克服部分烧损量大的待测冶金石灰在熔融制样的升温过程的激烈反应，因此，利用升温过程中的待测冶金石灰分解形成的二氧化碳将其中的硫元素氧化成稳定的硫化物。即覆盖在表面的四硼酸锂可以阻止分解的二氧化碳气体的散逸，通过将二氧化碳限制在内部，并利用其与硫反应而将其转化为硫化物。

其中，全部的四硼酸锂(在坩埚底部和覆盖在表面的四硼酸锂以及位于中部的通过搅拌丝与试样混合的三部分的四硼酸锂)与待测冶金石灰的质量比对测定效果具有相当的影响。较高的稀释比有利于样品制备的重现性和均匀性，且形成的玻璃体质量也越好，同时还有可能消除或降低基体的增强吸收效果，适用试样中质量分数比较高的元素，但是会造成微量元素光强的损失。例如，合理地选择质量比可实现既能控制石灰高含量的测量误差，又能满足微量元素硫、磷、钾、钠、钛等检测准确度要求。为此，发明人实施了一系列的验证实验，以便获得上述质量比的理想取值。

在其他条件不改变的情况下，分别采用熔剂(无水四硼酸锂)与样品(待测冶金石灰)以质量比10:1、15:1、16:1、17.5:1、18:1、20:1的熔样比例混合，熔融各混合物经冷却以分别制备成6个玻璃片。

试验表明，采用比例17:1或18:1时，熔融物的流动性较好，样片(玻璃片)易与坩埚剥离，且能控制石灰高含量的测量误差，又能满足微量元素硫、磷、钾、钠、钛等检测准确度要求。同时，考虑石灰的吸水性及6个玻璃片在X射线荧光光谱仪上检测得到各元素的计数率的相对标准偏差情况(如表2)，选定熔剂与试样的比例范围为17:1-18:1，推荐17.5:1，以获得流动性较好的熔融物，且由熔融物冷却而成的玻璃瓶易与坩埚剥离。

表2

成分	S	SiO2	CaO	MgO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	P	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MnO	TiO<sub>2</sub>	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O
												10:1	4.99	3.8	2	2.4	3	5.9	5.9	8	5	3	4.9
16:1	4	1.94	0.04	0.5	2.4	7.5	2.1	5	5.5	2.9	4.9
												17:1	3.99	1.19	0.04	0.4	2.4	7.14	2.14	4.3	6.9	2.5	4.9
17.5:1	4.16	1.2	0.05	0.39	1.26	9.24	2.58	4.59	7.98	2.47	5.01
												18:1	4	1.21	0.06	0.42	1.27	10.5	2.74	4.6	8	2.49	5.01
20:1	8.50	1.5	0.15	0.49	3.96	11.87	2.74	5.00	14	6.47	8.01

步骤3、在覆盖无水四硼酸锂之后，向坩埚中加入作为脱模剂的溴化锂水溶液。使用时，控制溴化锂的用量，因溴的K_ɑ谱线和铝的K_ɑ谱线、磷的K_ɑ谱线重叠，其量多对铝、磷的检测结果有影响(测定结果会偏高)，量少则玻璃片与坩埚难剥离。溴化锂水溶液的浓度为0.5g/mL至1.2g/mL；加入量为0.04g-0.06g。

可选地，向所述容器内注入溴化锂溶液浓度为1g/mL，加入量为0.05mL。

另外，为避免熔融制样过程中，高温熔融对待测冶金石灰中的硫元素的检测结果的影响。在向坩埚中加入溴化锂水溶液之后，盖上坩埚盖。

步骤4、升温熔融

将熔样炉升温300℃后，将盖上坩埚盖的坩埚置于马弗炉/熔样炉中。然后按图1的升温曲线升温进行加热操作。

具体的升温过程：按30-40℃/分的升温速度从300℃升至650℃，升温速度太快反应过于激烈，可能导致结果偏低；可选地，按35℃/分升温至650℃。

到达650℃时，保温100秒至150秒；可选地650℃保温时间为120秒。

按20-30℃/分的升温速度从650℃至850℃，到达850℃后开启容器并驱赶其中的气泡并随后封闭容器，在850℃保温时间为80至160秒；可选地升温速度为25℃/分，850℃保温时间为120秒。

按20-30℃/分速度升温，由850℃升温至1100℃，到达1100℃开启容器并驱赶其中的气泡并随后封闭容器，在1100℃保留时间为100秒至140秒；可选地升温速度为25℃/分，1100℃保温时间为120秒。

升温速度控制在20-30℃/分，由1100℃升温至1150℃，到达1150℃后保温时间为960秒至1200秒；可选地升温速度为25℃/分，1150℃保温时间为1080秒。

可选地，准备阶段包括：由300℃升温至650℃、在650℃保温100至140秒，由650℃升温至850℃、开启容器并驱赶其中的气泡并随后封闭容器，由850℃升温至1100℃、开启容器并驱赶其中的气泡并随后封闭容器，由1100℃升温至1150℃；

可选地，熔融阶段包括：在1150℃保温18分钟，且通过依次在1150℃静置容器6分钟、在1150℃摇摆容器10分钟、在1150℃后静置容器2分钟实施。

首先，由300℃至650℃后，在650℃停留120秒。

其次，在继续的升温过程中，温度达到850℃时打开熔融炉炉盖间隙10cm，按手动转动托架半分钟后关炉盖。进一步地，因部分待测原样可能会产生太多的气体，而熔样炉的自动摇摆装置无法将气泡赶干净，因此，待熔样炉升温至1100℃时再打开熔融炉盖，取出坩埚，转动坩埚驱赶气泡，手动驱赶气泡后重新将坩埚重新放入熔样炉，盖上炉盖。

再次，待测冶金石灰进入熔融程序(熔融温度为1150℃、熔融时间1080秒)，并在设定熔融时间结束后，取出坩埚盖，再取出坩埚，让坩埚自然冷却，得到玻璃片。

在梯度升温过程中，部分需要被注意的细节如下：

其一、对于上述升温操作，选择将坩埚放置于300℃的熔样炉可以克服部分生烧石灰(在石灰生产过程中，在石块中心的温度没有达到815℃，碳酸钙还来不及分解，就从窑内卸出来了，这样的石灰叫生烧石灰)在升温过程中与无水四硼酸锂发生激烈反应。并且，升温速度为30-40度/分；如果升温速度太快，则反应过于激烈，可能会导致结果偏低。

其二、在由300摄氏度升温至650摄氏度之后，在650℃停留120秒，从而可以保证在该保温过程中待测试料中的硫元素能被在加热过程中产生的二氧化碳氧化成稳定的硫化物。因为硫化物易与无水四硼酸锂生成硼酸盐，因待测冶金石灰中的含硫量不高。因此，在650℃停留时间一般控制在100-150秒，650℃如不停(即不保温)，会导致待测冶金石灰中的硫直接挥发从而导致对待测冶金石灰的结果偏低。

其三、从650℃至850℃按20-30℃/分升温，到达850℃后开启容器并驱赶其中的气泡并随后封闭容器，在850℃保温时间为80至160秒，可选地升温速度为25℃/分，850℃保温时间为120秒；在温度升高至850℃时，开启熔样炉的炉盖(如开启10cm缝隙)，并使用手动转动托架(赶气泡)半分钟后关炉盖。当部分待测原料在升温时产生的气体太多，而自动摇摆时气泡无法赶干净，由850℃升温至1100℃按20-30℃/分速度升温，可选地升温速度为25℃/分，因此可以待熔样炉升温至1100℃时再打开炉盖，取出坩埚，转动坩埚驱赶气泡(转动2-3圈)，手动驱赶气泡后重新将坩埚重新放入熔样炉，盖上炉盖。

其四、继续由1100℃升温至1150℃，并在1150℃保温18分钟。保温时间长将导致效率太低，保温时间短则对高钙、高硅的待测冶金石灰熔融不完全。

其五、进入熔融程序后试料中氧化物与四硼酸锂进一步反应形成稳定的硼酸盐，在熔融温度下静态熔融6min，摇摆熔融10min，后再静态熔融2min。熔融程序完成之后，取出坩埚盖，再取出坩埚，让坩埚自然冷却，获得待测玻璃片。

上述的过程中，坩埚添加上坩埚盖、分段升温以及熔融过程中赶气泡的操作配合可以有效地控制待测冶金石灰飞溅对检测结果的影响，并且还可以解决部分元素因温度高可能挥发的问题。至此，通过上述的处理，将待测冶金石灰制作为致密、无气泡且各待测元素在分布均匀的融片/熔样片/待测玻璃片。

三、标准样品的制备

1.各称取2克(精确至0.0001克)一系列有梯度含氧化钙、氧化镁、二氧化硅、硫、三氧化铁、五氧化二磷、氧化锰、氧化钛的石灰石标准试样、白云石标准试样和生产内控石灰石标准试样。

把上述两标准试样和经湿法定值的生产内控石灰石标准试样在1100±50℃的高温炉(如马弗炉)内煅烧1小时。然后，放入干燥器中内冷却至室温称量残重。

根据残重计算烧损值(见式1)，根据原标准值和烧损值换算成煅烧后的标准值(见式2)。

式1。其中：L—试样灼烧矢量；m0—试样称样量，g；m1—试样灼烧残重，g。

C理论值＝C标准值/(1-L)，式2。其中：L—试样灼烧失量；C标准值—试样的标准值(即称量值)或经湿法定值的生产内控试样的湿法定值的分析值；C理论值—通过计算得出的试样的理论标准值或经湿法定值的内控生产试样的理论标准值。

另称取高纯碳酸钙2克，精确至0.0001克。将高纯碳酸钙在1100±50℃煅烧1小时；制得氧化钙100wt％含量的标准试样。

因此，通过上述步骤可以获得经过煅烧处理后的石灰石标准试样、白云石标准试样品、生产内控石灰石标准试样以及氧化钙标准试样，并且各标准试样中的各成分的含量是已知和明确的，可于后续以此通过X-射线荧光光谱仪建立测试方法(可以此建立作为测量其他待测冶金石灰的基准的工作曲线或称标准曲线)，同时也解决了无法制作长期有效的生石灰试样的问题。

然后，按照上述方式将各种标准试样分别放置于经过前述容器保护步骤处理的坩埚中，再按照前述待测冶金石灰的制备的方式进行熔融制样，从而将上述经过煅烧获得的标准试样进行处理制得一系列含钙、镁、磷、锰、硅、铝、钛、硫元素的标准玻璃片。

四、X-射线荧光光谱仪的标定校准

将上述所制备的标准玻璃片放入X射线荧光光谱仪中，在选定的电压、电流、晶体、滤光片、2θ角度、滤光片和测量时间下进行测试，为保证各元素的计数率和检出限对磷、钠、硫的检测时间均设定为16s，为延长仪器光管的寿命，设定了分析完毕后高电压低电流的碳分析道，运用经验系数法建立针对待测冶金石灰(待测玻璃片)的测试方法(推荐仪器工作条件见表2)。

表2推荐仪器的工作条件

五、待测样品测试

将根据待测冶金石灰的制备步骤所获得的待测玻璃片，按照上述X-射线荧光光谱仪的标定校准步骤所建立的测试方法进行测试，从而得出待测冶金石灰中的氧化钙、氧化镁、二氧化硅、硫、三氧化铁、五氧化二磷、氧化锰、氧化钛成分的准确含量。

以下结合实施例对本申请的一种处理试样和测定元素的方法作进一步的详细描述。

实施例

(一)主要仪器设备

1.1、主要仪器设备

Axios式X射线荧光光谱仪(端窗铑靶X光管4kW)，荷兰帕纳科仪器公司；RYL-05自动熔样炉洛阳市谱瑞康达耐热测试设备有限公司。

(二)试剂

除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂；使用蒸馏水或与其纯度相当的水，应符合GB/T6682的规定。

2.1、无水四硼酸锂，固体。

2.2、溴化锂溶液(1000g/L)

将100g溴化锂缓慢加入装有约40mL蒸馏水的250mL烧杯中，边加试剂边搅拌，用玻璃棒搅拌2～3min后，将试剂溶液稀至约90mL，继续搅拌至试剂完全溶解，冷至室温，释至100mL，存于试剂瓶中备用。

(三)坩埚保护

3.1、在坩埚底部中称取3.0-4.0克无水四硼酸锂，精确至0.0001克。将无水四硼酸锂试剂平铺在坩埚底部，厚度控制在4.5-6mm。

3.2、用称样勺挖一个8*3mm的洞，把无水四硼酸锂沿着坩埚壁分开。

(四)制作标样

4.1、试样煅烧

各称取2克一系列有梯度含氧化钙、氧化镁、二氧化硅、硫、三氧化铁、五氧化二磷、氧化锰、氧化钛的石灰石标准试样、白云石标准试样和湿法定值的生产试样，精确至0.0001克。

把标准试样和经湿法定值的生产试样在1100±50℃的高温炉内煅烧1小时；放入干燥器中计算试样的烧损值，根据原标准试样的标准值和烧损值换算成标准样品的标准值(见表3)。

另外，称取高纯碳酸钙2克，精确至0.0001克。将高纯碳酸钙在1100±50℃煅烧1小时；制得氧化钙100％的标准样品。

表3煅烧后的标准样品成分构成(考虑烧失量并经换算得到)

4.2、标样玻璃片的制备

称取0.40克经步骤4.1处理制得的标准样品，精确至0.0001克，放入在底部已平铺无水四硼酸锂的坩埚的中。再称取1.00克无水四硼酸锂，精确至0.0001克，用搅拌丝搅拌确保试剂与标准样品混匀。再称取2.00-3.00克无水四硼酸锂，精确至0.0001克，将无水四硼酸锂覆盖在上述试剂和样品的混合物之上。加入溴化锂溶液0.05mL后，盖上坩埚盖。

将盖上坩埚盖的坩埚置于熔样炉中，选择设定升温与控温程序进行熔融，在850℃时打开炉盖间隙10cm，按手动转动托架半分钟后关炉盖。待熔样炉升温至1100℃时再打开炉盖，取出坩埚，转动坩埚驱赶气泡，手动驱赶气泡后重新将坩埚重新放入熔样炉，盖上炉盖，样品开始进入熔融。熔融条件：时间18分钟，温度1150℃。待程序设定熔融时间结束后，取出坩埚盖，再取出坩埚，让坩埚自然冷却，自然冷却为标样玻璃片，贴上标识。

(五)X射线荧光光谱仪的检测工作曲线绘制

5.1、X射线荧光光谱仪的工作条件

选用待测元素在检测范围内的中间的标样玻璃片在帕纳科Axios式X射线荧光光谱仪上扫描以确定分析条件(包括测定角度，测定时间等)，最终确定的检测条件见表2。

5.2、X射线荧光光谱仪的标定校准

将制得的一系列具有确定和已知的不同含量钙、镁、磷、锰、硅、铝、钛、硫元素的标准玻璃片，放入X射线荧光光谱仪中，在一定电压、电流、晶体、滤光片、2θ角度、滤光片和测量时间下进行测试，运用经验系数法建立样品的测试方法。

示例中，所建立的测试方法的回归方程、各成分的RMS(均值方根偏差)、K值(品质因子)、标准曲线范围见表4，显示该工作曲线可满足检测要求。各成分的RMS(均值方根偏差)很小，K值(品质因子)小于0.1，显示该工作曲线可满足检测要求。

表4校正曲线参数

(六)待测冶金石灰测试

6.1、制备

在坩埚中称取2.0-3.0克无水四硼酸锂，精确至0.0001克，并将其平铺在坩埚底部进行坩埚保护。

在底部已平铺无水四硼酸锂的坩埚中称取0.40克待测冶金石灰，精确至0.0001克。用搅拌丝搅拌进行混匀，再称取4.0-5.0克无水四硼酸锂，精确至0.0001克，将无水四硼酸锂覆盖在试样上，加入溴化锂溶液1d后，盖上坩埚盖。

将盖上坩埚盖的坩埚置于熔样炉中，选择设定程序熔融，在850℃时打开炉盖间隙10cm，按手动转动托架半分钟后关炉盖。待熔样炉升温至1100℃时再打开炉盖，取出坩埚，转动坩埚驱赶气泡，手动驱赶气泡后重新将坩埚重新放入熔样炉，盖上炉盖，样品开始进入熔融。熔融条件：时间16分钟，温度1150℃。程序设定熔融时间结束后，取出坩埚盖，再取出坩埚，让坩埚自然冷却，熔液在坩埚中形成待测冶金石灰制作的待测玻璃片。

6.2、测量

本实施例中，对3份试样选取3份待测石灰试样，通过前述之熔融制样的实验方法制备11个待测玻璃片，用洗耳球吹洗，贴上标识后，再用于X荧光光谱仪的测量。进行精密度试验，结果见表5。

表5精密度实验数据(％)

(七)准确度验证

为了验证本方法的准确度，取标准样品按步骤(四)制备熔片，按已确定的分析条件进行测量，结果见表6。

表6准确度试验数据1(％)

随机抽取质量分数的石灰试样四份，采用化学湿法分析(国标分析方法)与本法检测，将结果进行比对见表7。

上述四份石灰试样的组分构成如下：硫(0.00X-0.02X)、二氧化硅(0.XX-3.XX)、氧化钙(50.XX-9X.XX)、氧化铝(0.0X-0.7X)、氧化镁(0.XX-5X.XX)、磷(0.00X-0.010X)、氧化铁(0.0X-0.5X)、氧化锰(0.01X-0.5X)、二氧化钛(0.00X-0.1X)、氧化钾(0.0X-0.1X)、氧化钠(0.0X-0.1)。其中X的取值为0至9的自然数且确保各个物质的质量分数均不为0。

表7 X-射线荧光测定结果与化学分析值比较(％)

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种处理试样的方法，用于X射线荧光光谱法测定冶金生石灰中的元素，其特征在于，所述处理试样的方法包括：

提供惰性的容器；

将试样与无水四硼酸锂的均匀混合物转移至所述容器内；

在所述混合物的表面铺设无水四硼酸酸锂；

向所述容器内注入溴化锂水溶液；

封闭所述容器之后，将所述容器置于加热环境，使所述容器内的物质发生熔融反应。

2.根据权利要求1所述的处理试样的方法，其特征在于，所述容器是通过在其表面铺设无水四硼酸锂而实现惰性；

可选地，所述容器为坩埚；

可选地，所述容器为铂金坩埚；

可选地，在所述容器内铺设的无水四硼酸锂的厚度为4.5毫米至6毫米。

3.根据权利要求2所述的处理试样的方法，其特征在于，铺设在容器表面的无水四硼酸锂和所述试样的质量比控制在7:1至12:1；

可选地，所述质量比为10:1。

4.根据权利要求1所述的处理试样的方法，其特征在于，所述溴化锂水溶液的浓度为0.5g/mL至1.2g/mL；加入量为0.04g-0.06g；

可选地，向所述容器内注入溴化锂溶液浓度为1g/mL，加入量为0.05mL。

5.根据权利要求1所述的处理试样的方法，其特征在于，所述试样为测定对象的冶金生石灰待测样；

或者，所述试样为具有已知组分构成的石灰石标准样、白云石标准样和生产内控石灰石标准样。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的处理试样的方法，其特征在于，所述加热环境的温度在300℃至1100℃之间；

可选地，所述加热环境按照阶梯状的升温曲线逐步调整温度；

可选地，所述容器内的物质发生熔融反应是在所述加热环境中依次经历了驱赶气泡的准备阶段、发生反应的熔融阶段；

可选地，所述准备阶段的包括：

由300℃升温至650℃、保温100至150秒，由650℃升温至850℃、开启所述容器并驱赶其中的气泡并随后封闭所述容器，由850℃升温至1100℃、开启所述容器并驱赶其中的气泡并随后封闭所述容器，由1100℃升温至1150℃；

可选地，所述熔融阶段包括：

在1150℃保温18分钟，且通过依次在1150℃静置所述容器6分钟、在1150℃摇摆所述容器10分钟、在1150℃静置所述容器6分钟实施。

7.一种测定元素含量的方法，通过将冶金生石灰利用X射线荧光光谱法检测而实施，其特征在于，所述测定元素含量的方法包括：

通过如权利要求1至6中任意一项所述的处理试样的方法处理待测样品；

以标准工作曲线为基准，利用X射线荧光光谱法对所述待测样品进行检测，以确定目标元素的含量。

8.根据权利要求7所述的测定元素含量的方法，其特征在于，所述测定元素含量的方法包括建立标准工作曲线的步骤，所述建立标准工作曲线是通过利用X射线荧光光谱法对标准样品进行检测而获得，且所述标准样品经历了如权利要求1至6中任意一项所述的处理试样的方法的处理。

9.根据权利要求8所述的测定元素含量的方法，其特征在于，所述标准样品为具有相同元素成分构成且所述元素成分的含量梯度变化的多个标样。

10.根据权利要求9所述的测定元素含量的方法，其特征在于，所述多个标样包括分别被独立提供的石灰石标准样品、白云石标准样品和湿法定值的生产试样，每个所述标样均具有确定含量的各种成分，所述成分包括氧化钙、氧化镁、二氧化硅、硫、三氧化铁、五氧化二磷、氧化锰或氧化钛；

可选地，所述标准样品还包括100wt％含量的氧化钙；

可选地，所述100wt％含量的氧化钙是通过将碳酸钙在1050℃至1150℃条件下煅烧1小时至2小时而获得；

可选地，将所述石灰石标准样品、白云石标准样品和湿法定值的生产试样分别在1050℃至1150℃的煅烧炉内煅烧1小时至2小时，然后对应按照式1计算各自的烧损量L、并按照式2计算各自的理论标准值C理论值；

式1为：L＝1-(m₁/m₀)，其中m₁为煅烧后的残余总质量，m₀为原始总质量；

式2为：C理论值＝C标准值/(1-L)，其中C理论值表示煅烧后各种成分的理论含量值，C标准值表示煅烧前各种成分的标准含量值。

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