TWI812675B - 氧濃度評估方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種氧濃度評估方法，根據PL法或CL法評估單晶矽中的氧濃度，其中對單晶矽照射規定照射量的電子束或碳及氧以外的離子束，以規定溫度測量C線的強度與G線的強度，求得該C線與該G線的強度比(Ci-Oi強度/Ci-Cs強度)，將強度比(Ci-Oi強度/Ci-Cs強度)及單晶矽中的碳濃度[Cs]代入下列的算式而評估該氧濃度[Oi]：[Oi]=α･(Ci-Oi強度/Ci-Cs強度)･[Cs]，其中α為比例常數。藉此提供以高靈敏度評估單晶矽中的氧濃度的方法。
Description
本發明係關於一種評估單晶矽中的氧濃度的方法。
作為將單晶矽中的雜質濃度予以高靈敏度地測量的方法係有低溫光致發光(Photoluminescence；PL)法。
根據該低溫致發光法(以下簡稱為：低溫PL法)的氧濃度定量方法，於專利文獻1記載有二種方法。第一種方法係對試驗材料照射電子束以及碳離子或氧離子而形成複合缺陷，測量起因於該複合缺陷的發光強度，自該強度定量氧濃度的方法。第二種方法係對試驗材料照射大量的碳離子束而形成複合缺陷，測量起因於該複合缺陷的發光強度，自該強度定量氧濃度的方法。
再者，根據低溫PL法的碳濃度定量方法，例如非專利文獻1及專利文獻1，記載有對試驗材料照射電子束或碳離子或氧離子的離子束而形成複合缺陷，測量起因於該複合缺陷的發光強度，自該強度定量碳濃度的方法。
專利文獻2記載有將藉由對單晶矽照射電子束所導入的晶格間矽(I)來源的發光光譜(W線)予以以矽來源的發光線(TO)而標準化的值，在此值與單晶矽中的碳濃度之間作成檢量線，自發光法所得的W線/TO線定量碳濃度的方法。
專利文獻3記載有對單晶矽中注入碳及氧以外的離子，將藉此形成的晶格間碳或Ci-Cs或Ci-Oi的發光光譜強度與碳濃度之間作成檢量線，自碳關連複合缺陷的光譜強度定量碳濃度的方法。
單晶矽中的氧濃度測量方法，一般使用FT-IR法或SIMS法。其檢測下限值，FT-IR法為0.07(ppma-JEITA)，SIMS法為0.02(ppma)。
〔專利文獻1〕日本特開平04-344443號公報
〔專利文獻2〕日本特開2015-111615號公報
〔專利文獻3〕日本特開2015-156420號公報
〔非專利文獻1〕M. Nakamura et al., J.Electochem.Soc.141, 3576(1994)
作為藉由將形成在單晶矽中的複合缺陷的強度予以測量而高靈敏度地測量雜質濃度的方法，雖有低溫PL法，但是如同前述，其多半為碳濃度測量方法。
專利文獻1記載的根據低溫PL法的氧濃度測量方法，係為照射大量的碳離子束或照射電子束及離子束兩者而求得氧濃度的方法。但是，一旦照射氧或碳的離子束，所照射的離子會對Ci-Cs、Ci-Oi的形成造成影響，因此使用此發光強度而求得的氧濃度會不正確。
再者，如同前述，一般以FT-IR法或SIMS法作為單晶矽中的氧濃度測量方法，但是這些方法的靈敏度差，其檢測下限值，FT-IR法為0.07(ppma-JEITA)，SIMS法為0.02(ppma)。
一旦矽單晶中存在氧，則Co-Oi會容易形成。此複合缺陷會成為致使壽命降低的壽命殺手，因此特別在功率裝置中要求低氧。因此，高靈敏度地測量氧係為重要。
鑒於上述習知技術的問題點，本發明的目的在於提供一種以高靈敏度評估單晶矽中的氧濃度的方法。
為了達成上述目的，本發明提供一種氧濃度評估方法，係藉由光致發光法或陰極射線發光法評估單晶矽中的氧濃度，其中以規定溫度測量一C線的強度及一G線的強度，而求得該C線與該G線的強度比(Ci-Oi強度/Ci-Cs強度)，該C線係為對該單晶矽將規定照射量的電子束或規定照射量的碳及氧以外的離子束予以照射而形成於該單晶矽中的晶格間碳Ci與晶格間氧Oi的複合缺陷Ci-Oi來源的發光線，該G線係為對該單晶矽將規定照射量的電子束或規定照射量的碳或氧以外的離子束予以照射而形成於該單晶矽中的晶格間碳Ci與替換型碳Cs的複合缺陷Ci-Cs來源的發光線，將該強度比(Ci-Oi強度/Ci-Cs強度)及該單晶矽中的碳濃度[Cs]代入下列的算式而評估該氧濃度[Oi]，[Oi]=α．(Ci-Oi強度/Ci-Cs強度)．[Cs]，其中α為比例常數。
若為如此的本發明的根據光致發光法或陰極射線發光(Cathodoluminescence；CL)法的氧濃度評估方法，能夠自單晶矽中的碳關連複合缺陷(上述的複合缺陷Ci-Oi及複合缺陷Ci-Cs)的發光強度的比及單晶矽中的碳濃度高靈敏度地定量氧濃度。
此時，能夠在評估該氧濃度時，係預先：準備一試驗結晶，該試驗結晶係氧濃度及碳濃度為已知的單晶矽，將對該試驗結晶照射該規定照射量的電子束或該規定照射量的碳及氧以外的離子束而形成於該試驗結晶中的C線
的強度及G線的強度予以以規定溫度測量，而求得該試驗結晶中的C線與G線的強度比(Ci-Oi強度/Ci-Cs強度)，自該試驗結晶的該氧濃度及該碳濃度、該試驗結晶的C線與G線的強度比(Ci-Oi強度/Ci-Cs強度)、以及該算式求得該比例常數α的值。
比例常數α係根據發光強度的測量時的溫度(樣本溫度)、電子束照射或離子束照射的條件(照射量)而改變，因此以不同的樣本溫度或電子束照射條件、離子束照射條件來測量單晶矽基板的氧濃度的場合，決定各自的比例常數α較佳。於是，如同上述，使用試驗結晶而如同上述般預先進行預備試驗，而能夠預先求得與將評估對象的單晶矽中的氧濃度予以評估時相同的條件的比例常數α。藉此，能夠更適當地對應種種的條件，而能夠更高靈敏度地評估氧濃度。
再者，能夠將對該單晶矽照射時的電子束的規定照射量定為1.0×1015(electrons/cm2)，測量該C線的強度及該G線的強度時的規定溫度定為液態氦溫度，該碳濃度的單位定為atoms/cm3，該氧濃度的單位定為ppma-JEITA，該C線強度及該G線強度取相對值，此時，將該比例常數α的值定為2.25×10-15。
或者，能夠將對該單晶矽照射時的電子束的規定照射量定為1.0×1015(electrons/cm2)，測量該C線的強度及該G線的強度時的規定溫度定為液態氮溫度，該碳濃度的單位定為atoms/cm3，該氧濃度的單位定為ppma-JEITA，該C線強度及該G線強度取相對值，此時，將該比例常數α的值定為3.55×10-15。
若依照上述的樣本溫度或電子束等的照射量而進行單晶矽的評估，則僅測量碳關連複合缺陷的發光強度及碳濃度，就能夠直接定量氧濃度。如此一來，只要固定樣本溫度或電子束等的照射量的條件，就能夠不作成檢量線等而更簡便地評估氧濃度。
再者，能夠將對該單晶矽照射的碳及氧以外的離子束定為硼、磷、砷、銻、氫、氦、氬、鍺、氟、氮、矽、鋁、銦、氙中任一種或複數種的離子束。
在使用氧或碳的離子束的習知方法之中，所照射的離子會對碳關連複合缺陷的形成造成影響，因此對所要評估的氧濃度產生影響。但是，如同本發明，藉由使用上述之中任一種或複數種的離子束，則能夠更確實地防止如此的影響的發生。
再者，能夠將該單晶矽中的碳濃度定為1.0×1014(atoms/cm3)以上。
在將碳濃度代入上述算式的時候，求得碳濃度之際，為使根據例如FT-IR法或SIMS法等能夠更確實地測量，能夠將評估對象的單晶矽中的碳濃度定為上述範圍者。
如同以上，若為本發明的氧濃度評估方法，能夠較習知方法更為高靈敏度地評估氧濃度。
〔第1圖〕係表示本發明的氧濃度評估方法的步驟的一範例的流程圖。
〔第2圖〕係表示單晶矽中的氧濃度與樣本溫度為液態氦溫度的場合的比例常數α的關係的量表圖。
〔第3圖〕係表示實施例與比較例(FT-IR法)所評估的氧濃度的關係的量表圖。
〔第4圖〕係表示實施例的氧濃度未達0.07(ppma-JEITA)的樣本的評估資料的量表圖。
以下，針對本發明參考圖式而說明實施的樣貌，但是本發明並非限定於此。
首先，對本發明人等，將能夠自單晶矽中的碳濃度，或碳關連複合缺陷的Ci-Oi(C線)與Ci-Cs(G線)的強度比(Ci-Oi強度/Ci-Cs強度)評估單晶矽中的氧濃度的算式(氧濃度關係式)予以導出的過程進行說明。
根據非專利文獻1，一旦對單晶矽基板照射高能量的電子束，晶格位置的矽原子會被彈出，成對的晶格間矽(以下稱為I)及係為其空殼的空洞(以下稱為V)會生成。過度生成的I或V，由於單體不安定的緣故，會再結合(V+I→0)、I彼此或V彼此形成群聚、或者與矽基板中所含有的雜質反應而形成複合體。
單晶矽基板中存在置換型碳Cs的場合，藉由電子束照射所生成的I會將Cs彈出，而使晶格間碳Ci生成。進一步，Ci與其他的Cs反應會形成Ci-Cs(G線)，或與矽基板中所含有的係為其他雜質的晶格間氧Oi反應而形成Ci-Oi(C線)。
一旦將此Ci-Cs及Ci-Oi的形成的平衡常數定為K1、K2(下列算式1、2、非專利文獻1的算式[4]、[5])，由於Ci-Cs的形成及Ci-Oi的形成為競爭反應的緣故，而能夠得到以下的算式(3)、(4)。
另外，[Oi]表示晶格間氧濃度(亦僅稱為氧濃度)，[Cs]表示置換型碳濃度(亦僅稱為碳濃度)，[Ci]表示晶格間碳濃度，[CiCs]表示G線強度(Ci-Cs強度)，[CiOi]表示C線強度(Ci-Oi強度)。
[數學式1]
在此，將算式(3)、(4)之中同類項匯整而針對[Oi]解開，能夠得到以下的氧濃度關係式(5)(以下亦僅稱為算式(5)或關係式(5))。
在此，比例常數α係為根據樣本溫度、電子束照射條件或離子束照射條件而不同的常數。理由是因為一旦樣本溫度不同，G線及C線的發光效率會改變，所得到的G線強度及C線強度會變化的緣故。再者，一旦電子束照射條件或離子束照射條件不同，Ci-Cs與Ci-Oi的形成比會不同的緣故，比例常數α會變化。
以下，針對使用上述氧濃度關係式(5)的本發明的氧濃度評估方法進行說明。第1圖係表示本發明的評估方法的步驟的流程圖。在第1圖的範例中，包括有用於將評估用樣本予以評估的正式試驗，以及用於預先求得算式(5)的α的值的預備試驗。預備試驗的實施，只要是在實際將碳濃度等代入算式(5)的正式試驗的步驟4之前，隨時皆可。
針對預備試驗進行說明。
如同之前所述，算式(5)的比例常數α的值會根據樣本溫度、電子束照射條件、離子束照射條件而不同。於是，首先準備氧濃度及碳濃度為已知的單晶矽的試驗結晶，以與正式試驗相同的條件(規定溫度的樣本溫度、規定照射量的電子束或離子束(碳及氧以外))進行照射及測量，而求得C線與G線的強度比(Ci-Oi強度/Ci-Cs強度)。然後，自試驗結晶的氧濃度及碳濃度、試驗結晶的C線與G線的強度比(Ci-Oi強度/Ci-Cs強度)及算式(5)求得比例常數α的值。
根據正式試驗的各種條件，能夠預先在預備試驗中，將定為與正式試驗的條件相同的條件時的比例常數α取得，藉此在正式試驗中，能夠更高精確度地評估氧濃度。
在此，列舉更具體的範例而進行說明。
藉由CZ法，準備了碳濃度及氧濃度不同的15種等級的單晶矽基板(試驗結晶樣本)。
準備碳濃度不同的單晶矽基板的理由，是因為要將即使為不同的碳濃度也能夠自一個關係式定量氧濃度一事予以驗證的緣故。另外，為了能夠更確實地以FT-IR檢測氧濃度，並且更確實地防止C線的形成所使用的Ci變多及G線的S/N比變差，單晶矽基板的氧濃度範圍，在此以3~17(ppma-JEITA)進行了準備。
再者，為了將所導出的比例常數α的精確度提升而尋求至少有5種等級，在此則準備了15種等級的樣本。
接著，以SIMS法測量這些樣本的碳濃度，以FT-IR法測量氧濃度。
之後，藉由電子束照射裝置，對各單晶矽基板以2(MV)的加速電壓照射1.0×1015(electrons/cm2)的電子束，使單晶矽基板之中形成Ci-Cs及Ci-Oi，以光致發光法測量它們的峰值強度。此測量時的樣本溫度係定為液態氦溫度。
將這些單晶矽基板的所得的氧濃度、碳濃度、G線強度及C線強度代入上述算式(5)，將所得的比例常數α予以相對於氧濃度而繪製在量表圖上。將結果表示於第2圖。
由於比例常數α為幾乎一定的值，將上述15種等級的樣本的平均值作為α，而得到2.25×10-15。在此，各自的單位，碳濃度為atoms/cm3，氧濃度為ppma-JEITA，G線強度、C線強度為相對值(a.u.)。
藉由以上而求得此條件下的氧濃度關係式(6)。
再者，以同樣的方法求得樣本溫度為液態氮的場合的比例常數α，則為3.55×10-15。
接著針對正式試驗進行說明。
本發明中，首先準備係為評估用樣本的單晶矽基板(步驟1)。此單晶矽基板並未特別限定，能夠為來自柴氏法(Czochralski process；CZ法)之物，或為來自區域熔煉法(Floating Zone；FZ法)之物。
另外，每當要評估氧濃度，碳濃度在後續步驟中測量而代入如同上述的關係式，但是在其測量之際以例如FT-IR或SIMS等能夠更確實地檢測而測量，例如1.0×1014(atoms/cm3)以上的碳濃度為佳。亦即，藉由為1.0×1014(atoms/cm3)以上者，能夠更高精確度地求得碳濃度，因此，在本發明之中所求得的氧濃度的精確度也能夠提升。碳濃度的上限並未限定，只要是能夠測量的值即可。
再者，氧濃度本身則沒有特別限定。
接著，測量評估用樣本的碳濃度(置換型碳濃度)(步驟2)。能夠藉由例如FT-IR法或SIMS法等而測量。碳濃度的測量方法，只要能夠求得評估用樣本中的碳濃度即可，沒有特別限定。
接著，藉由PL法或CL法，將對評估用樣本照射電子束或碳及氧以外的離子束而形成的複合缺陷Ci-Oi來源的發光線(C線)的強度及複合缺陷Ci-Cs來源的發光線(G線)的發光強度予以測量，而求得C線與G線的強度比(步驟3)。測量各個的峰值強度而求得這些的比。
此時，評估用樣本的溫度能夠定為例如液態氦溫度或液態氮溫度。雖然溫度沒有特別限定，但是只要是這些溫度，則能夠更有效地防止G線及C線的峰值變廣而無法測量正確的強度。
再者，電子束照射量能夠定為例如2.5×1014~2.5×1016(electrons/cm2)的範圍。藉由定為此範圍的照射量，能夠更確實地防止電子束照射量過少而發生無法形成Ci-Cs或Ci-Oi等的問題。再者，能夠更確實地防止電子束照射量過多而使矽的晶格混亂，G線及C線的S/N比變差。
再者，在CL法中改變電子的加速電壓，在PL法中改變雷射光的波長，藉此能夠改變測量深度，因此藉由調整這些條件而能夠將試驗材料表面至期望的深度為止予以評估。
然後，將碳濃度、C線與G線的強度比代入上述氧濃度關係式(5)而評估氧濃度(步驟4)。
算式(5)的比例常數α的值，能夠使用與正式試驗相同的條件下(規定溫度的樣本溫度、規定照射量的電子束或規定照射量的碳及氧以外的離子束)的以預備試驗所求得的比例常數α的值。
或者，如同已在先前所述的範例之中判明般，能夠將對單晶矽照射時的電子束的規定照射量定為1.0×1015(electrons/cm2)，測量C線的強度與G線的強度時的規定溫度定為液態氦溫度，碳濃度的單位定為atoms/cm3，氧濃度的單位定為ppma-JEITA，C線強度及G線強度取相對值，此時不進行預備試驗，而將比例常數α的值定為2.25×10-15(亦即算式(6))。
另一方面，能夠將對單晶矽照射時的電子束的規定照射量定為1.0×1015(electrons/cm2)，測量C線的強度與G線的強度時的規定溫度定為液態氮溫度，此時不進行預備試驗，而將比例常數α的值定為3.55×10-15。
在上述條件之下，能夠不必要預備試驗及檢量線的作成而決定比例常數α，能夠更簡便地評估氧濃度。另外，當然比例常數α並不限定於這些。
再者，電子束照射量為1.0×1015(electrons/cm2)以外的場合，或是並非進行電子束照射而進行離子束照射的場合，比例常數α也會不同。此場合，作為預備試驗，同樣地將進行樣本測量所得的氧濃度、碳濃度、G線強度及C線強度代入關係式(5)，對每個樣本算出比例常數α，求得其平均值，藉此能夠求得比例常數α。
再者，作為離子束照射條件，能夠定為例如劑量為1×1012~1×1014(atoms/cm3)的範圍。若為此範圍，能夠形成測量所需的充分的碳關連複合缺陷，並且離子束照射所需要的時間不會變得過長。
再者，一旦照射氧或碳的離子束，則會對所測量的氧濃度造成影響的緣故，作為離子束，自硼、磷、砷、銻、氫、氦、氬、鍺、氟、氮、矽、鋁、銦、氙中選擇任一種或複數種為佳。
藉由如此的本發明的評估方法，對於氧濃度未知的單晶矽基板，能夠自碳濃度、G線強度及C線強度將氧濃度定量。
進一步，以此方法所能夠定量的氧濃度沒有限制，能夠定量各種範圍的氧濃度。例如，氧濃度的檢測下限值，FT-IR法為0.07(ppma-JEITA)，SIMS法為0.02(ppma)，但是根據本發明的氧濃度評估方法，能夠定量這些檢測下限值以下的氧濃度。
以下表示本發明的實施例及比較例而更具體地說明本發明，但是本發明並非限定於這些。
進行本發明的氧濃度評估方法，而評估了評估對象的單晶矽的氧濃度。
在此所用到的樣本的溫度全部定為液態氦溫度，再者電子束照射條件定為加速電壓2(MV)，照射量1.0×1015(electrons/cm2)。
雖然亦能夠藉由預備試驗的實施而求得算式(5)的α的值，在上述條件下，已以先前的具體範例判明，故將比例常數α的值定為2.25×10-15。亦即，在此使用算式(6)。
接著，將自以CZ法或FZ法所提拉的碳濃度及氧濃度不同的單晶矽晶棒切出的單晶矽晶圓而製作了105片樣本(以下稱為氧濃度測量用樣本)。
接著，以SIMS法測量氧濃度測量用樣本的碳濃度。其結果，105片的樣本的碳濃度為落在1.0×1014~7.3×1015(atoms/cm3)的範圍內。
接著，對氧濃度測量用樣本以電子束照射裝置照射電子束(加速電壓2(MV)，照射量1.0×1015(electrons/cm2))。對經照射電子束的氧濃度測量用樣本，使用光致發光測量裝置，將樣本溫度定為液態氦溫度而測量發光光譜，得到G線強度及C線強度。
將這些值代入上述關係式(6)，而算出各個氧濃度測量用樣本的氧濃度。
另外，將在此所求得的氧濃度，與習知方法的FT-IR法所求得的值比較而確認了本發明的評估方法的妥當性。因此，接著針對根據習知方法的比較例進行說明。
準備與實施例同樣的氧濃度測量用樣本，將這些的氧濃度，藉由FT-IR法及SIMS法評估。
將氧濃度測量用樣本的以習知方法的FT-IR法所定量的氧濃度(比較例的氧濃度)與藉由本發明的方法所定量的氧濃度(實施例的氧濃度)的關係予以繪製於第3圖。
在此，由於根據FT-IR法無法定量未達0.07(ppma-JEITA)的氧濃度的緣故，而將實施例的氧濃度未達0.07(ppma-JEITA)的樣本的評估資料予以另外表示於第4圖。
由第3圖，自根據本發明的方法的氧濃度(實施例)與根據習知方法的氧濃度(比較例)非常一致，確認了本發明係為有效。
進一步，第4圖所示的樣本之中，將2個樣本的氧濃度藉由SIMS法(比較例)評估，以SIMS法所檢測的樣本的氧濃度(0.022ppma)與根據本發明的氧濃度(實施例：0.023ppma)極為一致，而確認了本發明的妥當性。再者，在SIMS法(比較例)的檢測下限值(0.02ppma)以下的樣本的根據本發明的氧濃度(實施例)為0.013ppma，係為沒有矛盾的結果。
根據以上的結果，確認了：檢測下限值為0.07(ppma-JEITA)的FT-IR法或檢測下限值為0.02(ppma)的SIMS法所無法定量的範圍的氧濃度，也可藉由本發明的評估方法得到C線及G線的發光強度的緣故，而能夠定量。
若為如此的本發明的評估方法，能夠自C線及G線的發光強度的比及單晶矽中的碳濃度定量氧濃度。並且能夠以高靈敏度進行評估。
再者，將根據PL法的測量時的樣本溫度定為液態氮溫度，除了將氧濃度算出的算式的比例常數α的值變更成3.55×10-15以外，與實施例相同而求得氧濃度，得到了與第3圖、第4圖相同的結果。
進一步，以另外的電子束照射條件及樣本溫度，進行預備試驗而求得比例常數α並且進行正式試驗而求得氧濃度，依然得到了相同的結果。
此外，本發明並不限定於上述的實施例。上述實施例為舉例說明，凡具有與本發明的申請專利範圍所記載之技術思想實質上同樣之構成，產生相同的功效者，不論為何物皆包含在本發明的技術範圍內。
Claims (2)
- 一種氧濃度評估方法，係藉由光致發光法或陰極射線發光法評估單晶矽中的氧濃度，其中以規定溫度測量一C線的強度及一G線的強度，而求得該C線與該G線的強度比(Ci-Oi強度/Ci-Cs強度)，該C線係為對該單晶矽將規定照射量的電子束或規定照射量的碳及氧以外的離子束予以照射而形成於該單晶矽中的晶格間碳Ci與晶格間氧Oi的複合缺陷Ci-Oi來源的發光線，該G線係為對該單晶矽將規定照射量的電子束或規定照射量的碳或氧以外的離子束予以照射而形成於該單晶矽中的晶格間碳Ci與替換型碳Cs的複合缺陷Ci-Cs來源的發光線，將該強度比(Ci-Oi強度/Ci-Cs強度)及該單晶矽中的碳濃度[Cs]代入下列的算式而評估該氧濃度[Oi]，[Oi]=α．(Ci-Oi強度/Ci-Cs強度)．[Cs]，其中α為比例常數，評估該氧濃度時，係預先：準備一試驗結晶，該試驗結晶係氧濃度及碳濃度為已知的單晶矽，將對該試驗結晶照射該規定照射量的電子束或該規定照射量的碳及氧以外的離子束而形成於該試驗結晶中的C線的強度及G線的強度予以以規定溫度測量，而求得該試驗結晶中的C線與G線的強度比(Ci-Oi強度/Ci-Cs強度)，自該試驗結晶的該氧濃度及該碳濃度、該試驗結晶的C線與G線的強度比(Ci-Oi強度/Ci-Cs強度)、以及該算式求得該比例常數α的值，並且，將該單晶矽中的碳濃度定為1.0×1014(atoms/cm3)以上。
- 如請求項1所述之氧濃度評估方法，其中將對該單晶矽照射的碳及氧以外的離子束定為硼、磷、砷、銻、氫、氦、氬、鍺、氟、氮、矽、鋁、銦、氙中任一種或複數種的離子束。
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