TWI804909B - 複合物及由其製成之覆銅積層板 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露複合材料，其包含具有至少一個光滑面的銅箔和具有低的Dk和Df性質的黏著層。本發明亦揭露藉由將本發明之複合材料與柔性或剛性基板層壓製成的覆銅積層板，該等覆銅積層板具有耐熱性及良好至優異的黏合強度。由其製成的PCB具有低插入損耗，並且可以與其他部件組合以形成利用至少1Gps的高速或至少1GHz的高頻訊號的各種電子裝置。

Description

複合物及由其製成之覆銅積層板
本發明係關於製造覆銅積層板(copper clad laminate)的複合材料，該等覆銅積層板具有降低的導體損耗、介電損耗和高剝離強度。
目前，為了提高電子設備的資訊處理速度和處理高頻率的無線通訊，電子部件需要高速傳輸電訊號。高頻匹配板的應用也在進步。因此，低插入損耗(insertion loss)成為製成高速和/或高頻應用的印刷電路板的覆銅積層板(CCL)的關鍵特性之一。
總插入損耗(其為導體損耗和介電損耗的總和)的降低可以藉由降低導體損耗(conductor loss)和/或介電損耗(dielectric loss)來實現。為了降低介電損耗，可以藉由仔細選擇具有低Dk值(介電常數，也稱為相對電容率)和低Df值(耗散因子，也稱為損耗正切，tanδ)的介電材料來實現，該等介電材料包含基板、預浸材和如果存在於銅箔和基板的介面中的接著劑。在高速/高頻的條件下，訊號傳輸的電流主要藉由銅箔表面傳導，此為眾所周知所謂集膚效應(skin effect)的現象。集膚效應為較大量的電流以較高的頻率集中在導體的表面部分的現象。電流密度在距該表面部分深度愈深處愈低。在表面上提供電流密 度值的1/e(e為自然對數)的深度被稱為集膚深度(skin depth)，且作為電流流動的深度之指示。集膚深度取決於頻率，且隨著頻率增加而減少。
通常，在用於覆銅積層板的銅箔中，於層壓至基板的一側上的表面經加工以形成具有凸起(或粗化粒子(nodule))的粗糙化表面。該粗糙化表面的製備係為對基板起到錨固作用(anchoring effect)而提高基板與銅箔之間的接著強度，以確保由其製成之印刷電路板的可靠性。儘管降低表面粗糙度係降低導體損耗的最有效方式之一，但是不得不以削弱其接著強度為妥協，該接著強度是藉由測量銅箔與基板之間的剝離強度而得。因此，其最終產品(印刷電路板)在高頻範圍(即>1GHz)中可能有劣化的可靠性和性能表現。在較低的表面粗糙度的情況下仍維持剝離強度的一種方法係在Cu表面粗糙化製程中改變粗化粒子的形態，如形狀、密度、尺寸等。例如，S.-Q.Lin等人在TW M543248和TW M543249中所揭露。
另一種方法係使用接著促進劑或耦合劑(coupling agent)對銅箔的未粗糙化表面進行預處理。例如，T.Sato等人在美國專利第8,815,387號中揭露在銅箔的未粗糙化表面上形成一矽烷耦合劑層，且接著在其上形成底漆樹脂層。該方法的明顯缺點為施加在底漆樹脂上額外的接著促進劑通常因其高Dk/Df特性而使其介電損耗增加，且導致該覆銅板(copper clads)或PCB裝置的整體插入損耗更高，無論其銅箔之導體損耗已經降低與否。
T.Matsunaga等人還在TW第I339222號中揭露藉由使用大量如鎳或矽烷等非銅元素增加銅箔的剝離強度、防鏽能力、耐熱性或耐化學性。然而，該等非銅元素具有更高的磁導率或更高的電阻，使覆銅板或PCB的插入損耗顯著增加。
仍然持續需要具有低導體損耗、低介電損耗和足夠高剝離強度的複合材料，用以製備可以適用於高速和/或高頻應用的覆銅積層板和印刷電路板。
本發明提供一種用於製造覆銅積層板的複合材料，該複合材料係包含銅箔和黏著層，其中，該銅箔具有0.170g˙Ω/m2或更小的電阻以及至少一個光滑面，該光滑面具有表面粗糙度(Rz)為2.0μm或更小、粗化粒子密度為少於1顆/μm2，且在該光滑面上的非銅金屬元素之總含量為350μg/dm2或更小；該黏著層係衍生自包含以下的混合物：含有約5至25重量份的反應性樹脂、約0.1至3重量份的固化劑和約72至94.9重量份的苯乙烯基橡膠之樹脂基體；以及基於該樹脂基體的100重量份，約0至100重量份的添加劑；該黏著層係接觸該銅箔之光滑面；固化的該黏著層在10GHz下具有3.0或更小的Dk值和0.006或更小的Df值；以及前提為該銅箔之光滑面係未經接著促進劑預處理。
本發明復提供包含本發明之複合材料的覆銅積層板、覆銅電路板和裝置。
1,4A,4B:銅箔
2,4:黏著層
3:基板
5:第二銅箔
11:第一表面
12:第二表面
100,110:複合材料
200:覆銅積層板
300:雙面覆銅積層板
圖1顯示本發明之積層複合材料100的一個實施方式之放大側視圖，其係具有以下的層結構：具有第一表面11和第二表面12之銅箔1，以及黏著層2，其中，該第二表面12係光滑面，其係與該黏著層2相接觸。
圖2 顯示本發明之覆銅積層板200的一個實施方式之放大側視圖，其係具有按以下順序的層結構的單面CCL：本發明之複合材料100，其由銅箔1和黏著層2構成；以及基板3，其中，該基板3與該黏著層2相接觸。
圖3 顯示本發明之覆銅積層板300的一個實施方式之放大側視圖，其係具有按以下順序的層結構的雙面CCL：本發明之複合材料100，其由銅箔1和黏著層2構成；基板3；視需要的黏著層4和第二銅箔5；其中，該第二銅箔5和銅箔1可為相同或不同；當該黏著層4存在時，黏著層4和第二銅箔5也可以是本發明之複合材料110(其與複合材料100可為相同或不同)的實施方式。
圖4顯示銅箔4A(具有0.62μm的表面粗糙度(Rz))的光滑面相對於銅箔4B(其購自福田公司(Fukuda)，具有3.57μm的表面粗糙度和1.5顆/μm2的粗化粒子密度)的粗糙化表面之顯微照片的目視比較。
除非另外說明，否則本文所提及的所有出版物、專利申請、專利和其他參考文獻，出於所有目的藉由引用以其整體明確地合併於本文中，如同充分闡述的一樣。
除非另有定義，否則本文所使用的所有技術和科學術語均具有與本發明所屬領域中具有通常知識者所一般理解的相同含義。在衝突的情況下，則以本說明書，包括定義為準。
除非另外說明，否則所有的百分比、份數、比例等皆為以重量計。
如本文所用，術語「由……製得」與「包含」同義。如本文所用，術語「包含(comprises)」、「包含(comprising)」、「包括(includes)」、 「包括(including)」、「具有(has)」、「具有(having)」、「含有(contain)」或「含有(containing)」或其任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包含。例如，包括要素清單的組成物、製程、方法、製品或裝置不必僅限於那些要素，而是可包括未明確列出的或此種組成物、製程、方法、製品或裝置所固有的其他要素。
連接短語「由……組成」排除任何未指出的元素、步驟或成分。如果在請求項中，則此種短語將使請求項為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但通常與其相關的雜質除外。當短語「由……組成」出現在請求項的主體的條款，而非緊接前言部分時，則它僅僅限制所述條款中所述之要素；其他要素不作為整體從該請求項中被排除。
連接短語「基本上由……組成」用於限定除了字面討論的那些以外還包括材料、步驟、特徵、組分、或元素的組成物、方法、或裝置，前提係該等附加的材料、步驟、特徵、組分、或元素不會實質影響請求保護的發明的一種或多種基本特徵和新穎特徵。術語「基本上由……組成」居於「包含」和「由……組成」中間。
術語「包含」旨在包括由術語「基本上由……組成」和「由……組成」所涵蓋的實施方式。類似地，術語「基本上由……組成」旨在包括由術語「由……組成」所涵蓋的實施方式。
當量、濃度、或者其他值或參數以範圍、較佳的範圍、或一系列上限較佳的值和下限較佳的值給出時，這應當被理解為具體揭露了由任何範圍上限或較佳的值與任何範圍下限或較佳的值的任一配對所形成的所有範圍，而不論該範圍是否被單獨揭露。例如，當列舉「1至5」的範圍時，所列舉的範圍應解釋為包括「1至4」、「1至3」、「1至2」、「1至2和4至5」、「1至3和5」等 範圍。當在此描述數值範圍時，除非另外說明，否則該範圍旨在包括其端點，以及該範圍內的所有整數和分數。
當術語「約」在描述範圍的值或端點中使用時，本揭露應被理解為包括被提及的特定值或端點。
此外，除非有相反的明確說明，否則「或」係指包含性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下中的任一項均滿足條件A「或」B：A為真(或存在)且B為假(或不存在)，A為假(或不存在)且B為真(或存在)，以及A和B均為真(或存在)。
「Mol%」或「莫耳(mole)%」係指莫耳百分比。
如在發明內容中描述的本發明之實施方式包括本文描述的任何其他實施方式，可以以任何方式相組合，並且實施方式中對於變數的描述不僅涉及本發明之複合層壓材料，而且還涉及由其製得的製品。
下文詳細描述本發明。
銅箔
銅箔包括壓延(rolled annealed，RA)銅箔和電解(electrodeposited，ED)銅箔。通常，ED銅箔具有霧面(沉積表面)和光澤亮面(輥筒面)，而RA銅箔的兩個表面皆為光滑的。由於本發明之複合材料的目的在於納入高頻和/或高速應用的CCL和PCB中，故合適的銅箔具有高純度以及0.170g˙Ω/m2或更小的電阻。該銅箔具有至少一個光滑面，其特徵在於具有2.0μm或更小的表面粗糙度(Rz)，如藉由以下實施例部分中描述的方法測量的。此外，該光滑面具有少於1顆/μm2、或0.5顆/μm2、或0.3顆/μm2、或0.1顆/μm2的粗化粒子密度，或根本未粗糙化。對於經粗糙化的銅箔表面，一般預期具有多於3顆/μm2的粗化粒子密度。
如本文所用，銅箔的光滑面也稱為「層壓面」，因為當使用本發明之複合材料來製造CCL時，其為面向基板的表面。銅箔的相反面稱為「光阻面(resist side)」(或佈線面(wiring side))。
在一些情況下，可以在銅箔的一個或兩個表面上施加一層或多層的鈍化層，以提供額外的所需特性，如防鏽、耐熱性和耐化學性等。用於形成鈍化層的合適材料包括非銅金屬元素，如鋅、鎳、鉻、鈷、鉬、鎢及其組合。將銅箔的光滑面上的非銅金屬元素的總含量維持在350μg/dm2或更小，以允許在不損害其低導體損耗特性的情況下保存所需特性。
注意到光阻面的表面特性會經受許多後續的印刷電路製造步驟，如微蝕刻、酸洗、棕色氧化物、黑色氧化物、預阻焊處理等。對於光阻面上沉積的非銅金屬元素的總含量和表面粗糙度沒有要求是可以理解的。
無論是否存在任何鈍化層，銅箔的光滑面係未經任何用以提高銅箔與基板之間的接著性的接著促進劑處理。已知用於處理銅表面的接著促進劑(也稱為耦合劑)包括Adlam等人的美國專利案第5,861,076號和Sato等人的美國專利案第8,8815,387號中揭露的矽烷和矽基胺；Mowdood的美國專利案第4,521,558號中揭露的烯丙亞磷酸酯和烯丙磷酸酯；Miura等人的美國專利案第9,688,704號中揭露的唑矽烷；EP第0251490A號中揭露的不飽和的醯胺基取代的雜環化合物；Mori等人的美國專利案第10,385,076號中的胺基三嗪基化合物；以及其中引用的一些參考文獻。
本發明之複合材料的銅箔具有約6μm至約400μm、或約12μm至約70μm、或約18μm至約35μm的厚度。
適用於本發明之複合材料的銅箔可從以下商業來源購得：例如，長春石化有限公司(Chang Chun Petrochemical Co.)；南亞塑膠有限公司(Nan Ya Plastics Co.)；三井礦業冶煉有限公司(Mitsui Mining & Smelting Co.)；古河電工株式會社(FurukawaElectric Co.)；或福田金屬箔粉工業株式會社(Fukuda Metal Foil & Powder Co.)。
黏著層
本發明之複合材料的黏著層與銅箔的光滑面接觸，並且期待可向基板提供良好的接著性，用以生產介電損耗不超過基板自身介電損耗的覆銅積層板。
黏著層源自包含以下的混合物：含有約5至25重量份的反應性樹脂、約0.1至3重量份的固化劑和約72至94.9重量份的苯乙烯基橡膠之樹脂基體；以及基於100重量份的該樹脂基體，約0至100重量份的添加劑。
反應性樹脂的實例包括環氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、醯亞胺樹脂或其組合；較佳的是，環氧樹脂。
可以使用各種環氧樹脂，包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚-酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚-酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等。然而，為了適當地控制反應，較佳的是使用每個分子中含有至少兩個環氧基團的環氧樹脂。以上提到的環氧樹脂可以單獨使用或以兩種或更多種的組合使用。
根據所用的環氧樹脂的類型，本領域技術人員可以容易地選擇合適的固化劑，然後根據反應性樹脂的莫耳當量決定適當的用量。例如，固化劑可 以包括胺，如雙氰胺、咪唑和芳香族胺；苯酚，如雙酚A和溴化雙酚A；酚醛清漆，如苯酚酚醛清漆樹脂和甲酚酚醛清漆樹脂；和酸酐，如鄰苯二甲酸酐等。
苯乙烯基橡膠的實例包括聚苯乙烯和嵌段共聚物，如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)或其混合物。
苯乙烯基橡膠可以與不飽和羧酸和/或其酸酐接枝或共聚以獲得酸改性的橡膠。適用於酸改性的不飽和羧酸或其酸酐的實例包括馬來酸(maleic acid)、丙烯酸(acrylic acid)、衣康酸(itaconic acid)、巴豆酸(crotonic acid)、馬來酸酐(maleic anhydride)和衣康酸酐(itaconic anhydride)。尤其地，適於使用馬來酸酐。藉由使用酸改性的橡膠，可以在不增加Dk值和/或Df值的情況下進一步增強其接著可靠性。
酸改性的接枝率係例如基於將被接枝的苯乙烯基橡膠，約0.05重量%至10.0重量%、較佳的是約0.1重量%至5.0重量%。當接枝率小於以上範圍時，其接著強度可能不足。在另一方面，當接枝率大於以上範圍時，苯乙烯基橡膠可能聚集並且可能降低相容性和分散性，使得生產效率趨於降低。
在本發明中，可以將各多種添加劑添加到形成黏著層的混合物中以提供有益的功能。例如，合適的添加劑包括但不限於接著促進劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、填料、阻燃劑、衝擊改性劑、潤滑劑、加工助劑、熱穩定劑、UV吸收劑等。只要不損害本發明之效果即可將前述添加劑添加到樹脂混合物中。
對於本發明之混合物有用的填料和阻燃劑的實例包括但不限於氧化鋁、有機磷鹽、二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鎂鈣、氧化鈣、氧化鎂、 滑石、矽酸鎂、矽酸鋁、矽酸鎂鋁、矽酸鈣、黏土、雲母、硫酸鋇、氮化硼、氮化鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、三水合氧化鋁和硫酸鈣。
形成黏著層的混合物較佳的是與能溶解或分散前述反應性樹脂、苯乙烯基橡膠、視需要的添加劑和固化劑的溶劑混合。
合適的溶劑包括例如甲乙酮(methyl ethyl ketone)、甲苯(toluene)、甲基環己烷(methyl cyclohexane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、氯苯(chlorobenzene)、三氯乙烯(trichloroethylene)或二氯甲烷(methylene chloride)；只要該溶劑不會不利地影響樹脂混合物的接著特性。該等溶劑可以根據樹脂混合物的組成視需要混合使用。例如，可以使用1：1至100的甲乙酮和甲苯的混合溶劑等。
形成黏著層的混合物的固體含量係基於該混合物的總重量，約10重量%至約60重量%、或約15重量%至約45重量%。
除了具有良好的接著強度之外，合適的樹脂混合物較佳的是在固化後具有低的Df值和Dk值。可以藉由將樹脂混合物塗在可剝離的基材上以形成厚度為25μm的黏著層來進行評價。在堆疊、乾燥和完全固化後，根據以下實施例部分中描述的方法測量Df值和Dk值。
本發明的發明人發現，固化的黏著層較佳的是具有在10GHz下的Dk值為3.0或更小、或2.5或更小，和在10GHz下的Df值為0.0060或更小、或0.0040或更小、或0.0020或更小。
合適的樹脂混合物可以根據美國專利申請號2016/0137889 A1中揭露的接著劑組成物製備，或可以購自商業來源如來自杜邦公司(DuPont)的Pyralux® GPL或Pyralux® GFL。
本發明之複合材料
本發明之複合材料100包含銅箔1及黏著層2，其中該銅箔具有第一表面11和第二表面12(即光滑面)。將形成黏著層的混合物施加到銅箔的光滑面12上，如圖1所示。
可以藉由本領域眾所周知的各種塗佈方法施加形成黏著層2的混合物，該等塗佈方法包括噴霧塗佈(spray coating)、簾塗佈(curtain coating)、輥式刮刀塗佈(knife over roll coating)、氣刀塗佈(air knife coating)、縫模塗佈(slot die coating)、流延(casting)、直接凹版印刷(direct gravure)、反向凹版印刷(reverse gravure)、間接凹版印刷(offset gravure)、輥塗(roll coating)、浸漬塗佈(dip coating)或浸沒塗佈(immersion coating)。注意到當使用浸漬塗佈或浸沒塗佈時，銅箔的光阻面可用可剝離保護層覆蓋。在一些實施方式中，可以使用縫模塗佈。
可以使用本領域技術人員可容易確定的任何合適的施加方法來施加該樹脂混合物。如本文所用，術語「塗佈」不旨在限制將其施加到銅箔的光滑面上的方法。
在塗佈後，可以藉由在烘箱中在60℃至160℃的溫度下加熱除去溶劑或混合溶劑，以確保混合物在已部分固化的B階段。烘箱中的溫度和時間長度將取決於所用溶劑和塗層的厚度。可替代地，可以藉由首先在離型襯墊(release liner)或載體膜上塗佈一層混合物，接著藉由層壓將塗佈層轉移到銅箔的光滑面上以製造本發明之複合材料。
本發明之複合材料的黏著層的厚度根據複合材料的最終應用而改變。在與基板層合前，本發明之複合材料的黏著層具有約0.1μm至約200μm、 或約0.5μm至約100μm、或約1μm至約50μm、或約3μm至約20μm的厚度。儘管此類厚度係較佳的，但是應理解，可以生產其他的厚度以滿足特定需要並且仍然落入本發明之範圍內。
本發明之複合材料通常具有約6.1μm至約600μm、或約10μm至約150μm、或約15μm至約100μm的總厚度。本發明之複合材料的總厚度可以根據基板類型藉由改變黏著層的厚度、銅箔的厚度或二者來調整。
覆銅積層板
本發明之複合材料可以藉層壓到基板上而納入覆銅積層板(CCL)中。形成本發明之CCL的合適基板可以是剛性的或柔性的。
柔性基板包括但不限於聚醯亞胺(PI)膜、聚醯胺-醯亞胺(PAI)膜、液晶聚合物膜或氟基聚合物膜。可商購的聚醯亞胺膜包括來自杜邦公司的Kapton®、來自鐘淵化學公司(Kaneka)的APICALTM、來自宇部公司(Ube)的UPILEX®；聚醯胺-醯亞胺膜，如來自蘇威公司(Solvay)的Torlon®。
剛性基板通常源自預浸料，其藉由將聚合物材料浸漬到纖維增強構件中形成。纖維增強構件的實例包括機織玻璃織物如E玻璃(鋁矽酸鹽玻璃)布、非機織玻璃織物和非機織芳族聚醯胺織物。
適用於浸漬的聚合物材料包括但不限於環氧樹脂、聚苯醚(polyphenylene ether，PPE)、聚苯醚(polyphenylene oxide，PPO)、液晶聚合物(LCP)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚酯、聚烯烴、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯硫醚(PPS)、聚甲醛(POM)、聚芳醚酮(PAEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碸(PSU)、聚醚碸(PES)、聚氰酸酯、聚醚或氟基聚合物。
環氧樹脂的實例包括但不限於雙官能或多官能的雙酚A或雙酚F樹脂、環氧-酚醛清漆樹脂或溴化環氧樹脂。
聚酯的實例包括但不限於聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
聚烯烴的實例包括但不限於聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)。
氟基聚合物的實例包括但不限於四氟乙烯聚合物(PTFE)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer)、四氟乙烯全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯乙烯共聚物(tetrafluoroethylene ethylene copolymer)、聚三氟氯乙烯(polychlorotrifluoroethylene)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene-fluoride)、偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物(vinylidene-fluoride hexafluoropropylene copolymer)或聚氟乙烯(polyvinyl fluoride)。
可商購的預浸料實例包括可從羅傑斯公司(Rogers Corp)獲得的2929 bondply材料(基於PTFE，在10GHz下之Dk值是2.9並且Df值是0.3)和RO4450TM預浸料(取決於其厚度，在10GHz下之Dk值是3.30至3.54)；可從松下公司(Panasonic Corp)獲得的R-5670預浸料材料(基於PPE，在12GHz下之Dk值是3.35，Df值是0.004)；可從日立化成株式會社(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)獲得的MCL-HS100預浸料材料(基於環氧樹脂，在10GHz下之Dk值是3.4至4.1，Df值是0.0025至0.0055)。
本發明之複合材料可以根據其對應之應用結合到基板的一個或兩個表面上，以形成如圖2中所示的單面CCL或如圖3中所示的雙面CCL。
如圖2所示，將本發明之複合材料100放置在基板3上，使黏著層2與基板3相接觸，然後藉由諸如熱壓、連續軋製、連續帶壓(continuous belt pressing)等方法進行層壓，以提供單面CCL，即本發明之一個實施方式。
類似地，如圖3中所示，可以藉由以下方式製造本發明之雙面覆銅積層板300：將本發明之複合材料100、基板3、視需要的黏著層4和第二銅箔5按順序組合；然後藉由前述方法層壓在一起；其中基板3與黏著層2相接觸。注意到第二銅箔5與銅箔1可為相同或不同。
在一些實施方式中，當黏著層4不存在時，本發明之雙面覆銅積層板300的第二銅箔5較佳的是以經粗糙化的表面(即，在本文中也稱為層壓面)與基板3接觸以確保足夠的接著性，並且該經粗糙化的表面可以用接著促進劑來預處理。
在一些實施方式中，無論第二銅箔5與銅箔1是相同或不同的，黏著層4存在為了要增強第二銅箔5與基板3之間的接著性。
在其他實施方式中，黏著層4與第二銅箔5乃源自本發明之複合材料110，其中複合材料110與複合材料100可為相同或不同。
用於製備本發明之覆銅積層板的製程參數，如溫度、壓力和時間通常取決於基板的材料特性以及製備方法。本領域技術人員可以據此決定合適的製程參數。
在一些實施方式中，本發明之覆銅積層板藉由熱壓來製備。
在一些實施方式中，進行熱壓的參數如下：溫度範圍為約80℃至約250℃、或約135℃至約225℃；壓力範圍為約0.2MPa至約17.4MPa、或約0.5MPa至約5MPa；並且持續約30分鐘至約300分鐘、或約60分鐘至約240分鐘。
本發明之覆銅積層板通常具有約30μm至約2000μm、或約50μm至約1500μm、或約90μm至約1000μm的總厚度。本發明之覆銅積層板的總厚度可以容易地藉由使用各種厚度的本發明之複合材料和基板來調整。
本發明係使用複合材料來生產具有良好至優異的剝離強度之覆銅積層板，該複合材料包含具有至少一個光滑面的銅箔(該光滑面未粗糙化並且未經接著促進劑預處理)和由Dk值和Df值低的樹脂材料所構成的黏著層。本發明之CCL的剝離強度可以是例如0.4kN/m或更大、或者0.6kN/m或更大、或0.8kN/m或更大。注意到當基板改變時其剝離強度數據亦會改變。在本文中，剝離強度根據以下實施例部分中描述之方法測量。
此外，本發明之覆銅積層板還具有優異的耐熱性，並且預期能耐受在PCB製造過程中的焊接和回流步驟。例如，本發明之CCL可以在260℃、288℃、甚至320℃或更高的溫度下承受至少30秒或更長的熱處理而不形成其樣品的起泡或分層。在本文中，對焊接溫度的耐熱性係藉由以下實施例部分中描述的方法測得。
印刷電路板(PCB)
本發明之覆銅積層板可以採用已知的圖案化方法，例如減成法(光刻)或加成法(電鍍)以在其銅箔的光阻面上形成預定的導體圖案(即電路)以生產印刷電路板(PCB或PWB)。因為PCB的製造製程係本領域技術人員眾所周知的，為了簡潔起見，在本文中省略揭露其內容。
由本發明之複合材料和CCL所製得的印刷電路板可以與之後的其他部件(如引線和孔)組裝，以形成採用資料傳輸速率為至少1Gbps的高速訊號和/或至少1GHz的高頻訊號的各種電氣製品。
印刷電路板包含本發明之複合材料和CCL，在10GHz頻率下，其插入損耗係2.5dB/10cm或更小、或2.0dB/10cm或更小、或1.5dB/10cm或更小；在39GHz頻率下，其插入損耗係8.0dB/10cm或更小、或7.0dB/10cm或更小、或6.0dB/10cm或更小。在本文中，該插入損耗係藉由以下實施例部分中描述的方法測量的值。
利用高性能PCB的產品包括伺服器、路由器、儲存區域網路、功率放大器、收發器模組和高速資料通道。
此外，需要較高資料速率和計算性能的消費性裝置包括移動式電子設備，如筆記型電腦、平板電腦、電子閱讀器、可攜式遊戲裝置、可攜式媒體播放機、數位相機、行動電話或穿戴式設備；智慧家居設備；載人車輛和無人駕駛車輛；航空設備，如無人機、飛機、和航太設備等。
無需進一步詳盡說明，據信本領域技術人員使用前述說明可將本發明利用至其最大程度。因此，以下實施例應被解釋為僅是說明性的，並非以任何方式限制本揭露。
實施例
縮寫「E」代表「實施例(Example)」，並且「CE」代表「比較例(Comparative Example)」，其後面的數字表示其中製備覆銅積層板的實施例的編號。實施例和比較例均以相似的方式進行製備和測試。
材料
CF1：係具有12μm之厚度的銅箔；該箔的光滑面具有0.62μm的表面粗糙度(Rz)並且鍍有少於100μg/dm2的非銅元素。測試具有與CF1相同等級但厚度為35μm的銅箔，並且發現其具有0.170g˙Ω/m2或更小的電阻。
CF2：係具有35μm之厚度的ED銅箔；該箔的光滑面具有1.06μm的表面粗糙度(Rz)並且鍍有少於100μg/dm2的非銅元素。測試一片CF2銅箔，並且發現其具有0.170g˙Ω/m2或更小的電阻。
CF3：係具有12μm之厚度的ED銅箔，產品號HVLP2；該箔的層壓面具有3.21μm的表面粗糙度(Rz)並且鍍有300至350μg/dm2的非銅元素。測試具有與CF3相同等級但厚度為35μm的銅箔，並且發現其具有0.170g˙Ω/m2或更小的電阻。
CF4：係具有12μm之厚度的ED銅箔，產品號HVLP1；該箔的層壓面具有4.22μm的表面粗糙度(Rz)並且鍍有350至400μg/dm2的非銅元素。測試了具有與CF4相同等級但厚度為35μm的銅箔，並且發現其具有0.170g˙Ω/m2或更小的電阻。
Adh1：係杜邦公司提供的純膠(bonding sheet)，產品名稱：Pyralux® GPL。根據下述步驟測試固化的Adh1樣品的Dk值和Df值，並且發現其具有2.8的Dk值和0.0035的Df值。
Adh2：係杜邦公司提供的純膠，產品名稱：Pyralux® GFL。根據下述步驟測試固化的Adh2樣品的Dk值和Df值，並且發現其具有2.4的Dk值和0.0017的Df值。
S1：係具有約130μm之厚度的超低損耗平面預浸料，其由玻璃纖維構成的機織物並且浸漬有改性的環氧樹脂，並且具有在10GHz下的Dk值為3.62和Df值為0.005(根據IPC-TM-650編號2.5.5.13規定的條件測得)。
S2：係具有約130μm之厚度的低損耗平面預浸料，其由玻璃纖維構成的機織物並且浸漬有環氧樹脂，並且具有在1GHz下的Dk值為3.9至4.0和Df值為0.005至0.006(根據IPC-TM-650編號2.5.5.9規定的條件測得)。
複合材料A和B的製備
採用輥式層壓機，在約0.3MPa和線速度為0.5m/min，輥溫度為120℃的情況下層壓，將Adh1從載體膜(132μm的離型紙)轉移到一片銅箔(CF1，29cm×20cm)的光滑面上，以提供一片複合材料A，即本發明之一個實施方式。所得複合材料A具有約16.5μm的厚度，其黏著層的厚度為4.5μm。
除了使用Adh2代替Adh1施加到一片銅箔(CF2)的光滑面上之外，根據上述步驟獲得複合材料B。所得複合材料B具有約39μm的厚度，其黏著層的厚度為4μm。
實施例1至3的覆銅積層板的製備
實施例(E1至E3)的覆銅積層板具有如圖3中的雙面覆銅積層板300的結構並且該視需要的黏著層4不存在。採用熱壓機(由LCM公司製造)如下述製造CCL：
將基板片材(S1或S2)切割成30cm×30cm的正方形片材，將藉由上述步驟獲得的複合材料(複合材料A或B)放置在該基板上，其黏著層與基板接觸。將一片銅箔(CF3)施加到該基板的相反面，其層壓面與該基板直接接觸。
根據基板的推薦層壓參數來調整層壓參數。在0.99atm(751torr)的真空下進行層壓，其中溫度和壓力特徵曲線如下：
溫度特徵曲線：(1)從80℃開始並且在5分鐘內加熱至120℃，(2)在120℃保持3分鐘並且在5分鐘內加熱至180℃，(3)在180℃保持32分鐘並且在 5分鐘內加熱至210℃，(4)在210℃保持143分鐘並在12分鐘內冷卻至160℃，(5)在1分鐘內冷卻至50℃並且在50℃保持30分鐘。
壓力特徵曲線：(1)在1分鐘內增加至0.3MPa，(2)在0.3MPa保持3分鐘並且在1分鐘內增加至1.0MPa，(3)在1.0MPa保持11分鐘並且在1分鐘內增加至3.4MPa，(4)在3.4MPa保持176分鐘並且在1分鐘內降低至2.7MPa，(5)在2.7MPa保持11分鐘並且在1分鐘內降低至0.1MPa，(6)在0.1MPa保持30分鐘。
比較例1至6的覆銅積層板的製備
比較例(CE1至CE6)的每個覆銅積層板是藉由將一片銅箔(CF1、CF3或CF4)直接層壓到基板(S1或S2)上，其中該銅箔的光滑面與基板接觸來製備。在該基板的相反面上，也將一片銅箔(CF3)層壓到基板上，其中該銅箔的層壓面與基板直接接觸。根據上述對於實施例1至3的層壓條件進行層壓。
實施例1和3及比較例1至6的測試試樣的製備
將實施例和比較例的每個覆銅積層板進一步加工，以形成微帶線結構，該微帶線結構具有約162μm的總厚度、100mm的導體長度、12μm的導體厚度，以及分別地具有不同的導體寬度；那些使用S1作為基板的CCL之導體寬度為300μm，和使用S2作為基板的CCL之導體寬度為275μm。
測試結果列於表1至3中。
測試方法
表面粗糙度(Rz)：使用雷射掃描顯微鏡(由基恩士公司(KEYENCE)製造，型號：VK-9700)在五個點處測量，並且將數據平均。
層厚度：複合材料A或B的黏著層的厚度藉由接觸式厚度計確定。每個樣品在不同地點測量6至10次，並且將結果平均。
電阻測試：根據IPC-TM-650 2.5.14，使用35μm之厚度的銅箔樣品，並且將樣品在N2烘箱中在200℃下退火2小時。
浮焊測試：此測試模擬在印刷電路板焊料回流部件組裝製程中遇到的熱衝擊。藉由在盛有熔融焊料(99.3%錫，0.7%銅)的槽中，將每個CCL的三個樣品(尺寸：5cm×5cm)以其CF3面朝下，在260℃或288℃下放置3分鐘。將樣品取出，然後冷卻至環境溫度，並且目視檢查樣品。目視檢查樣品的頂面(即與CF3面相反)，並且如果沒有發現劣化(如形成起泡和分層)，則將其標記為「通過」。
耐化學性和老化性能：每個CCL樣本經受不同的化學處理。對於耐鹽酸(HCl resistance)測試，將樣品浸沒在盛有18%鹽酸溶液的容器中60分鐘，然後從容器中取出，用去離子水(DI water)沖洗，在室溫下空氣乾燥24小時，並且目視檢查該樣品的外觀。重複類似的步驟，藉由使由相應CCL樣本製成的每個樣品經受其他化學處理，包括浸沒在8% NaOH持續30分鐘，在50℃下3% H2SO4持續60分鐘。最後，將樣品放置在烘箱中在180℃下，持續烘10天。之後，將樣品送去進行剝離強度測試，以確定經化學處理或老化測試是否導致任何劣化。
剝離強度測試：將CCL樣品，由原樣本製備而得的或經化學處理/老化測試後獲得的，切割成75mm×30mm的矩形樣品。接著藉由光刻將樣品圖案化呈多條直線，其線寬/間距係1mm/1mm。將該圖案化的積層板樣品用雙面膠帶固定在尺寸為98mm(L)×31mm(W)的FR4板(即玻璃纖維板，購自宏泰公司(HONTEC))上，再將之安裝在一個可滑動樣品架上。然後，將該圖案 化的積層板樣品的前端部分手動剝開並且用上部夾具夾住。使用測試機(由島津(SHIMADZU)公司製造，型號：AG-IS)，以50.8mm/分鐘的牽引速度測試其剝離強度，並且測量並記錄所測得的剝離強度(以kN/m為單位)。將三條測試線樣的剝離強度數據平均並且列於表1至2中。
Dk/Df測量：將接著劑樣品(adh1或adh2)塗佈在厚度約25μm的可剝離PET膜上，然後將黏著層堆疊至約85至125μm的厚度，並且在200℃下放置90分鐘至完全固化，以製得固化的接著劑樣品。使用分離式後介電諧振器(split post dielectric resonator,SPDR)腔體和向量網路分析儀(製造商：安捷倫公司(Keysight)，型號E5063A)，在10GHz下測試固化的接著劑樣品。每個樣品測試兩次，並且將兩個數據平均，以獲得其Dk值/Df值。
插入損耗：使用安捷倫公司PNA網路分析儀測量具有微帶結構且無覆蓋膜的CCL樣品，並且從10MHz至40GHz進行掃描，其參考阻抗為50Ω，掃描數目：4001點，校準：Keysight AFR，溫度：23℃。在該等測量值中，對應於10GHz和39GHz下的頻率的傳輸損耗(dB/m)在表3中報告。將比較例與參考實例的測量的插入損耗數據之間的差除以該比較例的數據來計算其插入損耗的改善。
Figure 110124195-A0202-12-0022-1
從表1的結果，以下論述是顯而易見的。
在E1與E2相對於CE1的數據之間比較，E1和E2的CCL顯示更好的耐熱性，經各種酸/鹼處理後維持其高剝離強度。
比較E1的數據相對於CE2和CE3的數據，E1的積層板，具有與後者相同的基板(即S1)和銅箔厚度，表現出類似的耐熱性、剝離強度，並且經各種酸/鹼處理後維持其剝離強度。該等結果表明，本發明之複合材料和CCL適用 於可提供具有優異性能和可靠性的PCB，即使在其製造過程中的會經受多種嚴苛條件。
Figure 110124195-A0202-12-0023-2
從表2的結果，以下論述是顯而易見的。
比較E3和CE4的浮焊數據，E3的CCL顯示了出人意料地更佳的耐熱性以及經各種酸/鹼處理和老化測試後更佳的剝離強度。該等結果表明，本發明之複合材料與各種基板相容，並且本發明之CCL即使在高工作溫度下也可提供具有優異性能和可靠性的PCB。
Figure 110124195-A0202-12-0024-4
從表3的結果，以下論述是顯而易見的。
比較E1的插入損耗數據相對於CE2和CE3的插入損耗數據，因其具有相同的基板，E1的CCL出人意料地提供低於CE2和CE3的CCL的插入損耗值。
比較E3的插入損耗數據相對於CE5和CE6的插入損耗數據，因其具有相同的基板，E3的CCL也顯示出顯著低於CE5和CE6的CCL的插入損耗值。以上的結果表明，本發明之複合材料和CCL適用於製作用於高頻或高速電路的具有低插入損耗的印刷電路板。
雖然在典型的實施方式中已說明且描述了本發明，但不旨在限制其於所示的細節，因為可能有各種修改和替換而不脫離本發明之精神。故而，由本領域技術人員僅使用常規實驗即出現與在此揭露之本發明的修改和等同物， 那麼所有此類修改和等同物將視為係處於如以下請求項限定的本發明之精神和範圍內。
1:銅箔
2:黏著層
11:第一表面
12:第二表面
100:複合材料

Claims (10)

  1. 一種用於製造覆銅積層板的複合材料，係包含銅箔和黏著層，其中，該銅箔具有0.170g˙Ω/m2或更小的電阻以及至少一個光滑面，該光滑面具有表面粗糙度(Rz)為2.0μm或更小、粗化粒子密度為少於1顆/μm2，且在該光滑面上具有包含非銅金屬元素的鈍化層，該非銅金屬元素之總含量為350μg/dm2或更小；該黏著層係衍生自包含以下的混合物：含有約5至25重量份的反應性樹脂、約0.1至3重量份的固化劑和約72至94.9重量份的苯乙烯基橡膠之樹脂基體；以及基於100重量份的該樹脂基體，約0至100重量份的添加劑；該黏著層係接觸該銅箔之光滑面；固化的該黏著層在10GHz下具有3.0或更小的Dk值和0.006或更小的Df值；以及前提為該銅箔之光滑面係未經接著促進劑預處理。
  2. 如請求項1所述之複合材料，其中，該銅箔具有約6μm至約400μm的厚度。
  3. 如請求項1所述之複合材料，其中，該黏著層具有約0.1μm至約200μm的厚度。
  4. 如請求項1所述之複合材料，其中，該接著促進劑選自由以下組成之群組：矽烷、矽基胺、烯丙基亞磷酸酯、烯丙基磷酸酯、唑矽烷、不飽和醯胺基取代的雜環化合物和胺基三嗪基化合物。
  5. 一種具有改善的低傳輸損耗之覆銅積層板，係包含基板以及如請求項1至4中任一項所述之複合材料， 其中，該基板係由聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、液晶聚合物或氟基聚合物所構成的膜。
  6. 一種具有改善的低傳輸損耗之覆銅積層板，係包含基板和如請求項1至4中任一項所述之複合材料，其中，該基板係由浸漬有聚合物材料的纖維增強構件所構成的預浸料；該纖維增強構件係為機織玻璃織物、非機織玻璃織物或非機織芳族聚醯胺織物；以及該聚合物材料係為環氧樹脂、聚苯醚、液晶聚合物、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯、聚烯烴、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯硫醚、聚甲醛、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、聚氰酸酯、聚醚或氟基聚合物。
  7. 如請求項5或6所述之覆銅積層板，其中，該覆銅積層板具有0.4kN/m或更大的剝離強度、在260℃下具有超過30秒的耐熱性，以及在10GHz下具有2.5dB/10cm或更小的插入損耗，或在39GHz下具有8.0dB/10cm或更小的插入損耗。
  8. 一種印刷電路板，其係由如請求項5或6所述之覆銅積層板所製造。
  9. 如請求項8所述之印刷電路板，其係柔性印刷電路板或剛性印刷電路板。
  10. 一種如請求項8所述之印刷電路板於高速應用、高頻應用或二者中的用途，其中，該高速應用的資料速率高於1Gbps，且該高頻應用的頻率高於1GHz。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020206390A1 (en) * 2019-04-04 2020-10-08 Louisiana-Pacific Corporation Non-backed metallized pet radiant barrier factory bonded to cellulosic substrate
CN115584216A (zh) * 2022-11-02 2023-01-10 江苏伊诺尔新材料科技有限公司 一种适用于柔性线路板的铜塑复合胶带

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI546420B (zh) * 2011-06-28 2016-08-21 Furukawa Electric Co Ltd Electrolytic copper foil, a circuit board using the electrolytic copper foil, and a flexible circuit board
TW201936849A (zh) * 2018-02-05 2019-09-16 日商迪睿合股份有限公司 接著劑組合物、熱硬化性接著片材及印刷配線板

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4521558A (en) 1984-02-27 1985-06-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber-metal adhesion promoters
GB8615605D0 (en) 1986-06-26 1986-07-30 Ici Plc Metal-polymer adhesion
US5861076A (en) 1991-07-19 1999-01-19 Park Electrochemical Corporation Method for making multi-layer circuit boards
US6303680B1 (en) * 1998-10-05 2001-10-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant adhesive composition and laminates
DE10025106A1 (de) 2000-05-20 2001-11-22 Stolberger Metallwerke Gmbh Elektrisch leitfähiges Metallband und Steckverbinder hieraus
JP3525381B2 (ja) 2000-12-21 2004-05-10 日本航空電子工業株式会社 電子機器及びそれに用いられるヒンジコネクタ
KR101001429B1 (ko) * 2002-03-05 2010-12-14 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 수지 부착 금속박, 그를 이용한 프린트 배선판 및 그의 제조 방법
JP3949676B2 (ja) 2003-07-22 2007-07-25 三井金属鉱業株式会社 極薄接着剤層付銅箔及びその極薄接着剤層付銅箔の製造方法
TW200704833A (en) 2005-06-13 2007-02-01 Mitsui Mining & Smelting Co Surface treated copper foil, process for producing surface treated copper foil, and surface treated copper foil with very thin primer resin layer
JP2009185384A (ja) * 2008-02-01 2009-08-20 Ls Mtron Ltd 低粗度を持つ高屈曲性銅箔及びその製造方法
WO2013186941A1 (ja) 2012-06-11 2013-12-19 株式会社いおう化学研究所 表面処理方法、表面処理剤、及び新規化合物
KR102134186B1 (ko) 2013-07-02 2020-07-15 시코쿠가세이고교가부시키가이샤 아졸실란 화합물, 표면 처리액, 표면 처리 방법 및 그 이용
JP2018145519A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
JP7270579B2 (ja) * 2019-06-19 2023-05-10 金居開發股▲分▼有限公司 ミクロ粗面化した電着銅箔及び銅張積層板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI546420B (zh) * 2011-06-28 2016-08-21 Furukawa Electric Co Ltd Electrolytic copper foil, a circuit board using the electrolytic copper foil, and a flexible circuit board
TW201936849A (zh) * 2018-02-05 2019-09-16 日商迪睿合股份有限公司 接著劑組合物、熱硬化性接著片材及印刷配線板

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