TWI790814B

TWI790814B - 環保水溶性金還原劑與提煉金的處理方法

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Publication number: TWI790814B
Application number: TW110141862A
Authority: TW
Inventors: 楊鐘松
Original assignee: 上潁股份有限公司; 楊鐘松
Priority date: 2021-11-10
Filing date: 2021-11-10
Publication date: 2023-01-21
Also published as: TW202319546A

Abstract

一種水溶性的金還原劑，包含：氯化鈉(7wt%-10wt%)、硫酸(4wt%-6wt%)、草酸(4wt%-15wt%)、亞硫酸(1.5wt%-6wt%)、亞硫酸鈉(2.5wt%-18wt%)、以及餘量的水。一種從原礦砂中提煉金的處理方法，包含一組金氧化的步驟、以及一組金還原的步驟，該組金還原步驟乃是透過上述水溶性的金還原劑進行操作。此種水溶性的金還原劑可在酸性或弱鹼性條件下進行金還原的反應，能使水溶液中剝離出的金離子的還原反應，得到完全的進行。

Description

環保水溶性金還原劑與提煉金的處理方法

本發明關於一種環保金還原劑，可以應用在提取礦砂中的固態金。本發明還關於一種提煉金的處理方法。

從金礦中提取(或精煉)金的處理方法，大致上可以分為兩個步驟，其一為金氧化步驟，以取得金離子，接著，進行將金離子還原成固態金的步驟。在上述的處理中，使用較環保無汙染的試劑、或使用較少步驟能在較短時間內獲得純度較高的固態金，容易被列為提煉金製程中的改善方向。

據此，在金氧化步驟之前會將金礦中的金(Au)以外其他金屬分離或移除，此步驟的產物是固體金泥。接著可以透過氰化物或氯化物(或同時通入氯氣)將固體金泥所含的固態金溶解，形成金離子錯合物，接著進行金離子的還原步驟。

在金離子的還原步驟中，可以透過加入還原劑的方式進行，此時，反應溶液中金離子的還原率將會決定性的影響最終產物的產率。

本發明提供一種環保金還原劑，包含：7wt%~10wt%的氯化鈉(NaCl)、4wt%~6wt%的硫酸(H ₂SO ₄)、4wt%~15wt%的草酸(H ₂C ₂O ₄)、1.5wt%~6wt%的亞硫酸(H ₂SO ₃)、2.5wt%~18wt%的亞硫酸鈉(Na ₂SO ₃)以及、餘量的水。

此外，金還原劑可以含有8wt%的氯化鈉(NaCl)、5wt%的硫酸(H ₂SO ₄)、6wt%的草酸(H ₂C ₂O ₄)、2.5wt%的亞硫酸(H ₂SO ₃)、10wt%的亞硫酸鈉(Na ₂SO ₃)以及、餘量的水。

此外，金還原劑可以含有8wt%的氯化鈉(NaCl)、5wt%的硫酸(H ₂SO ₄)、12wt%的草酸(H ₂C ₂O ₄)、5wt%的亞硫酸(H ₂SO ₃)、15wt%的亞硫酸鈉(Na ₂SO ₃)以及、餘量的水。

本發明的水溶性金還原劑可以在弱鹼性或酸性的條件下進行金離子的還原反應，能使金離子的還原反應得到全面性的進行。

本發明還提供一種從礦砂中提煉金的處理方法，包含一金氧化步驟以及一金還原步驟，其中：該金氧化步驟包含利用一氧化剝金劑將一礦砂所含的一固態金(Au)溶解，以取得一含金泥混合液體，該氧化剝金劑包含氯離子(Cl ^-)，該金還原步驟包含於該含金泥混合液體中加入上述之金還原劑。

此外，其中在該金氧化步驟之前更包含一除雜步驟，該除雜步驟是利用酸性溶液，將礦砂中固態金(Au)以外的固態金屬氧化後除去。

此外，該氧化剝金劑包含 3~8 wt%的硫酸(H ₂SO ₄)以及 3~12 wt%的氯化鈉(NaCl)。

於本實施態樣中公開一種金還原劑，金還原劑包含：7~10wt%的氯化鈉(NaCl)、4~6wt%的硫酸(H ₂SO ₄)、4wt%~15wt%的草酸(H ₂C ₂O ₄)、1.5wt%~6wt%的亞硫酸(H ₂SO ₃)、2.5wt%~18wt%的亞硫酸鈉(Na ₂SO ₃)以及、餘量的水。此外，金還原劑的pH值為2~8。

在一實施態樣，金還原劑的NaCl可以是約8wt%或9wt%，H ₂SO ₄可以是約4.5wt%、5wt%或5.5wt%，H ₂C ₂O ₄可以是約5wt%、8wt%、9wt%、11wt%或13wt%，H ₂SO ₃可以是約2wt%、3wt%、4wt%或5wt%，Na ₂SO ₃可以是約3wt%或5wt%。金還原劑的pH值可以是約2.5、3.0、4.0或5.5，具體配方可參考表一的配方GM208-A。

在一實施態樣，金還原劑中的NaCl與H ₂SO ₄的比例固定，NaCl為約8wt%、H ₂SO ₄為約5wt%，H ₂C ₂O ₄為6wt%~12wt%、H ₂SO ₃為2.0wt%~3wt%、Na ₂SO ₃為15wt%~17wt%。金還原劑的pH值可以是約7.5或8.0，具體配方可參考表一的配方GM208-C。

於本實施態樣中，還公開一種從礦砂中提煉金的處理方法，包含以下步驟：

除雜步驟，將礦砂與一酸性溶液混合，酸性溶液的作用是將礦砂中的金屬(例如：銅、鐵、鎂、鋁、鈷、錳、鋅、鉛)溶解並除去，並盡可能的使礦砂的固態金(Au)不溶解。在不影響固態金溶解度或金回收率的情況下，酸性溶液可以使用 2N 或 4N 的硝酸(HNO ₃)溶液。

金氧化步驟，利用氧化剝金劑將礦砂所含的一固態金溶解，以取得一含金泥混合液體。於本實施態樣中，氧化剝金劑的作用原理是建立在水溶液氯化法提煉金元素，在一實施態樣中，氧化剝金劑包含 3wt%~8 wt%的硫酸(H ₂SO ₄)以及 3wt%~8 wt%的氯化鈉(NaCl)，亦不以此為限。

金還原步驟，於含金泥混合液體中加入上述的金還原劑。本實施態樣的金還原劑可以在酸性或弱鹼性下進行還原反應，能使金離子的還原反應得到全面性的進行，使氧化剝金劑中金離子的還原率達到89~96%，具體而言，還原率可以是85%、89%、92%或95%。

在一具體示例中，金還原劑各成分的比例與pH值可如下表一所示。

表一金還原劑配方，各組成的濃度單位為重量百分比(wt%)

樣品組成	GM208-A	GM208-C
NaCl	8.0	8.0
H ₂SO ₄	5.0	5.0
H ₂C ₂O ₄	12	5.0
H ₂SO ₃	5.0	2.5
Na ₂SO ₃	2.5	18
pH值	2.5	8.0

若將以上成分以莫爾數的比例表示，則NaCl：H ₂SO ₄可以是1~2.8：0.5~1.5，H ₂C ₂O ₄：H ₂SO ₃：Na ₂SO ₃可以是0.5~2.0：0.4~2：0.2~3.0。在一個具體示例中，例如以上的示例樣品GM208-A，NaCl：H ₂SO ₄：H ₂C ₂O ₄：H ₂SO ₃：Na ₂SO ₃的比例為 2.7: 1.0 :1.3 : 1.1: 0.4。在一個具體示例中，例如以上的示例樣品GM208-C，NaCl：H ₂SO ₄：H ₂C ₂O ₄：H ₂SO ₃：Na ₂SO ₃的比例為2.7: 1.0: 0.6: 0.5: 2.5。

於本實施態樣中，金還原劑的製備方法為在適量的純水中依序加入NaCl、H ₂SO ₄、H ₂C ₂O ₄、H ₂SO ₃、Na ₂SO ₃，接著加入純水配置成總量1000mL(以下稱為一份試劑)，此時可以得到呈透明無色溶液，即是金還原劑。

在一具體示例中，提煉金的處理方法的各步驟分別描述如下：

(a)磨碎：原礦砂研磨成 80-100 目(mesh)備用。

(b)除雜：於反應釜中置入 1500 mL 2N 硝酸(HNO ₃)，加熱至 85 ℃，取一公斤磨好礦砂置入反應釜中，維持固液比例為 1：1.5，以 150 rpm/min 攪拌加熱 2小時。此時，二氧化氮(NO ₂，為紅棕色氣體)逸出，將二氧化氮導入氫氧化鈉溶液中，用以除去 NO ₂氣體，以上反應的方程式列於(Eq1)(Eq2)。

(Eq1) 2M + 4 HNO ₃→ 2M(NO) ₃+ 2 NO ₂+ 2 H ₂O M為三價金屬離子(例如 Fe ³⁺, Co ³⁺,Mn ³⁺, Al ³⁺)，且 M 不是金離子

(Eq2) 2 NO ₂+ 2 NaOH → NaNO ₃+ NaNO ₂+ H ₂O

接著，去除反應釜中的上層液，用清水清洗下層固體金泥，靜置待用。

(c)金氧化步驟，將H ₂SO ₄與NaCl 以(H ₂SO ₄：NaCl = 5 wt%：4 wt%)配置100ml，配置H ₂SO ₄/NaCl溶液。配置氧化剝金劑為HClO ₃/NaClO ₃的混合物，使用量為(莫耳比)Au：HClO ₃/NaClO ₃= 1：3，依序將100 ml H ₂SO ₄/NaCl固體金泥和氧化剝金劑加入500mL 純水中，此時固液比例為1：1.5，形成含金泥混合液體。

接著，以 150 rpm/min 攪拌加熱至 85 ℃，攪拌加熱1小時，此時的溶液呈現金黃色，對應的化學反應以(Eq3)表示。

(Eq3) 2 Au +4 NaCl +2 HClO ₃/NaClO ₃+2 H ₂SO ₄→ 2 Na ₂SO ₄+2 H ₂O +2 HAuCl ₄+5O ₂

(d)檢測：以吸收光譜(UV-vis spectra)檢驗步驟(c)所得溶液，UV 光譜顯示在λ=300 nm 的位置有一極明顯的 Au ³⁺吸收峰，與標準溶液(HNaCl ₄)相比，換算後估計(c)溶液中含金量約有18mg~20 mg，亦即在一公斤原礦砂中可提出約18mg~20mg 黃金，此數據與原礦砂中預估值的金含量(20克/噸)相似。

(e) 金還原步驟：將步驟(c)獲得的上層液倒至另一反應釜中，加熱至 70 ℃，將 1 mL 的前述的實施態樣的金還原劑加入反應釜中，加熱2小時，接著冷卻、靜置，得到黃棕色沉澱。

(f)檢測：使用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)的能量色散X射線譜(Energy dispersive spectra of X-ray, EDX)作檢驗，結果顯示，有明顯的 Au (Mα)特徵峰在 EDX 2.15 eV 出現，SEM的EDX表徵說明，黃棕色沉澱中含有 Au 成份的固體。

使用一份金還原劑GM208-A，處理預估含金量為20g的1公噸的礦砂中，可以足夠還原(提煉)而獲得89%的黃金(即17.8g)。

使用一份金還原劑GM208-C，處理預估含金量為20g的1公噸的礦砂中，可以足夠還原(提煉)而獲得94%的黃金(即18.4g)，比現有技術(大陸礦冶與冶金工程期刊2010，V30,N1, pp44-46。次氯酸鈉-碘化物浸金的實驗研究)所獲得總量(85~88%的黃金)還要高。

於本實施態樣中同時使用了多種金還原劑(草酸(H ₂C ₂O ₄)、亞硫酸(H ₂SO ₃)、亞硫酸鈉(Na ₂SO ₃))，各成分的作用所述：

草酸(H ₂C ₂O ₄)為有機雙質子酸，pH值介於1.25~4.28之間，其還原力來源是介由草酸根(C ₂O ₄ ^2-)氧化為CO ₂釋放出兩個電子。當pH值愈接近第二質子酸釋放濃度時(pH ＜ 3.8)，還原能力便開始下降。

亞硫酸(H ₂SO ₃)為無機雙質子酸，pKa1=1.857，pKa2=7.172，其還原力來源是藉由亞硫酸根(SO ₃ ^2-)化為硫酸根(SO ₄ ^2-)，釋放出兩個電子。亞硫酸在金還原劑的另外一個作用是維持溶液的酸性，使pH值小於 7.2。

亞硫酸鈉(Na ₂SO ₃)為弱鹼性還原劑，pH介於8.0~10.0之間，其還原力來源也藉由亞硫酸根(SO ₃ ^2-)化為硫酸根(SO ₄ ^2-)，釋放出兩個電子。將亞硫酸和亞硫酸鈉配在一起有兩個目的，其一是穩定亞硫酸根(SO ₃ ^2-)的離子濃度，其二是確保還原反應會持續進行(勒沙特列原理，Le Chatelier principle)。

故於本實施態樣中將酸性和弱鹼性還原劑混合而獲得的金還原劑，能使金離子的還原反應得到全面性的進行，且此種提煉金的處理方法不使用氰化物，也較為環保。

值得一提，本實施態樣的金還原劑也可以使用在其他種用來將金離子還原的既有技術中，不一定要使用在從礦砂中提煉金。

無

Claims

一種金還原劑，包含：7~10wt%的氯化鈉(NaCl)、4~6wt%的硫酸(H ₂SO ₄)、4wt%~12wt%的草酸(H ₂C ₂O ₄)、1.5wt%~6wt%的亞硫酸(H ₂SO ₃)、2.5wt%~18wt%的亞硫酸鈉(Na ₂SO ₃)以及、餘量的水。
如請求項1所述之金還原劑，其中該金還原劑為約8wt%的氯化鈉(NaCl)、約5wt%的硫酸(H ₂SO ₄)、約5wt%的草酸(H ₂C ₂O ₄)、約2.5wt%的亞硫酸(H ₂SO ₃)、約18wt%的亞硫酸鈉(Na ₂SO ₃)以及、餘量的水。
如請求項1所述之金還原劑，其中該金還原劑為約8wt%的氯化鈉(NaCl)、約5wt%的硫酸(H ₂SO ₄)、約12wt%的草酸(H ₂C ₂O ₄)、約5wt%的亞硫酸(H ₂SO ₃)、約2.5wt%的亞硫酸鈉(Na ₂SO ₃)以及、餘量的水。
一種從礦砂中提煉金的處理方法，包含一金氧化步驟以及一金還原步驟，其中：該金氧化步驟包含利用一氧化剝金劑將一礦砂所含的一固態金(Au)氧化溶解，以取得一含金泥混合液體，該氧化剝金劑包含氯離子(Cl ^-)，該金還原步驟包含於該含金泥混合液體中加入請求項1至3中任一項所述之金還原劑。
如請求項4所述之處理方法，其中在該金氧化步驟之前更包含一除雜步驟，該除雜步驟是將該礦砂與一酸性溶液混合，不溶解於該酸性溶液的該礦砂包含該固態金(Au)。
如請求項5所述之處理方法，其中該酸性溶液包含硝酸(HNO ₃)。
如請求項4所述之處理方法，其中該氧化剝金劑包含 3~8 wt%的硫酸(H ₂SO ₄)以及 3~12 wt%的氯化鈉(NaCl)。