TWI785050B - 接著劑組成物及偏光板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種接著劑組成物及偏光板。前述接著劑組成物包含:含有
Description
本發明係關於接著劑組成物、以及使用該接著劑組成物之偏光板。
在以液晶顯示裝置作為代表的影像顯示裝置等中所廣泛使用的偏光板,通常具有於偏光片的單面或兩面積層貼合著如保護膜等熱塑性樹脂膜的構成。偏光片與熱塑性樹脂膜的貼合通常是使用接著劑。就該接著劑而言,已知活性能量線硬化性接著劑及水系接著劑(例如日本特開2009-008860號公報)。
本發明的目的係提供賦予良好的密著性的接著劑組成物、以及使用該接著劑組成物之偏光板。
本發明提供以下所示的接著劑組成物及偏光板。
[2]如[1]記載的接著劑組成物,其中,含氮雜環化合 物(B)為具有氮丙啶(aziridine)結構的化合物。
[3]如[1]或[2]記載的接著劑組成物,其中,含氮雜環化合物(B)係分子內具有2個以上的含氮雜環結構的化合物。
[7]如[1]至[6]中任一項記載的接著劑組成物,更包含聚乙烯醇系聚合物(C)。
[8]如[7]記載的接著劑組成物,其中,聚乙烯醇系聚合物(C)包含:選自由經乙醯乙醯基改性之聚乙烯醇聚合物及經羧基改性之聚乙烯醇聚合物所組成群組的1種以上的聚合物。
[10]如[1]至[9]中任一項記載的接著劑組成物,係用於偏光片與(甲基)丙烯酸系樹脂膜的貼合。
[11]一種偏光板,係包含:偏光片、以及於前述偏光片上經由接著劑層而積層的(甲基)丙烯酸系樹脂膜; 其中,前述接著劑層係由[1]至[10]中任一項記載的接著劑組成物所形成的層。
可提供賦予良好的密著性的接著劑組成物及使用該接著劑組成物之偏光板。本發明的接著劑組成物及偏光板,不僅在通常環境下(例如溫度23℃、相對濕度55%)可顯示良好的密著性,放置在濕熱環境(高溫高濕環境)下之後也可顯示良好的密著性。
10‧‧‧第1熱塑性樹脂膜
15‧‧‧第1接著劑層
20‧‧‧第2熱塑性樹脂膜
25‧‧‧第2接著劑層
30‧‧‧偏光片
第1圖係表示本發明的偏光板的層構成的一例之剖面示意圖。
第2圖係表示本發明的偏光板的層構成的另一例之剖面示意圖。
〈接著劑組成物〉
本發明的接著劑組成物可顯示良好的密著性,可使用於製作偏光板。更具體而言,有用於作為在偏光片與熱塑性樹脂膜的貼合所使用的接著劑組成物。
本發明的接著劑組成物,不僅在通常環境下(例如溫度23℃、相對濕度55%)可顯示良好的密著性,放置在濕熱 環境(高溫高濕環境)下之後也可顯示良好的密著性。
再者,於本說明書中,關於作為接著劑組成物中所包含或所可包含的各成分而例示之化合物,除非另有說明,不然皆可單獨或組合複數種使用。
於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」係指選自由丙烯酸及甲基丙烯酸的至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等標記法也是同樣的。
含有唑啉基的聚合物(A)的數量平均分子 量較佳為5000以上,更佳為10000以上。數量平均分子量為上述範圍時,有容易顯示良好的密著性的傾向。含有唑啉基的聚合物(A)的數量平均分子量通常為100000以下。
含有唑啉基的聚合物(A)中的唑啉基的量(含有唑啉基的聚合物(A)每1g固形份中的唑啉基的莫耳數),較佳為0.4mmol/g‧solid以上且為10mmol/g‧solid以下。唑啉基的量太高時,不易得到良好的密著性,唑啉基的量比上述範圍小時,接著劑層的耐水性恐會降低。從如此的觀點來看,含有唑啉基的聚合物(A)的唑啉基的量更佳為3mmol/g‧solid以上且為9mmol/g‧solid以下。
當接著劑組成物為水系接著劑組成物(接著劑組成物溶解於水,或分散於水的接著劑)時,含有唑啉基的聚合物(A)較佳為水系,亦即較佳為水溶性的聚合物或水分散性的聚合物。從接著劑的光學特性的觀點來看,含有唑啉基的聚合物(A)較佳為水溶性的聚合物。
含有唑啉基的聚合物(A)可使用市售品。具體而言,可舉例如:日本觸媒股份有限公司製之EPOCROSS WS-300、EPOCROSS WS-500、EPOCROSS WS-700(皆為商品名)等含有唑啉基的丙烯酸系聚合物;日本觸媒股份有限公司製之EPOCROSS K-1000系列、 EPOCROSS K-2000系列、EPOCROSS RPS系列(皆為商品名)等含有唑啉基的丙烯酸/苯乙烯聚合物。
〔2〕含氮雜環化合物(B)
含氮雜環化合物(B)係具有「構成環狀烴結構的環的碳原子中的至少1者被氮原子取代的環狀結構(含氮雜環結構)」的化合物。含氮雜環結構可為單環、亦可為縮合環等多環。
含氮雜環化合物(B)在分子內可只具有1個含氮雜環結構,亦可具有2個或3個以上之含氮雜環結構。當含氮雜環化合物(B)在分子內具有複數個含氮雜環結構時,該等含氮雜環結構可為相同結構、亦可為不同結構。
當含氮雜環化合物(B)在分子內具有複數個含氮雜環結構時,該等複數個含氮雜環結構較佳為相同結構。
就含氮雜環結構而言,可舉例如:氮丙啶結構、氮吮(azirine)結構、氮呾(azetidine)結構、1,2-氧氮呾(1,2-oxazetidine)結構、1,3-氧氮呾結構、1,2-硫氮呾(1,2-thiazetidine)結構、1,3-硫氮呾結構、1,2-二氫氮唉(1,2-dihydroazete)、1,3-二氮唉(1,3-diazete)、吡咯啶(pyrrolidine)結構、吡咯啉(pyrroline)結構、咪唑啶(imidazolidine)結構、咪唑啉(imidazoline)結構、吡唑啶 (pyrazolidine)結構、吡唑啉結構、唑啉結構、噻唑啉結構、吡咯結構、吡唑結構、咪唑結構、唑(oxazole)結構、異唑結構、噻唑結構、噻二唑結構、異噻唑結構、1,2,3-三唑結構、1,2,4-三唑結構、四唑結構、1,3,4-二唑結構、呋咱(furazan)結構、吡啶(pyridine)結構、嗒(pyridazine)結構、嘧啶(pyrimidine)結構、吡(pyrazine)結構、哌(piperazine)結構、哌啶(piperidine)結構、嗎啉(morpholine)結構、噻(thiazine)結構、哌啶酮(piperidone)結構、三(triazine)結構、(oxazine)結構、四(tetrazine)結構等單環結構;苯并咪唑、苯并三唑、苯并唑、苯并噻唑、喹(quinolizine)、吲(indolizine)、吲哚(indole)、喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、苯并三(benzotriazine)、四氮雜茚(tetrazaindene)、嘌呤(purine)等多環構造。
含氮雜環結構可具有1個以上的鍵結於該環結構的取代基。取代基可舉例如碳數約為1以上12以下左右的烴基(例如烷基)。
含氮雜環化合物(B),係以具有「可與含有唑啉基的聚合物(A)或後述的熱塑性樹脂膜(保護膜等)形成交聯結構的結構」的化合物為較佳。若含氮雜環化合物(B)可與含有唑啉基的聚合物(A)或後述的熱塑性樹脂膜形成交聯結構,則可顯示良好的密著性。
關於可與含有唑啉基的聚合物(A)或後述的熱塑性 樹脂膜形成交聯結構的結構(以下有將其稱為「交聯性結構(1)」的情況),係無特別限制。就交聯性結構(1)而言,只要是可與羥基、羧基等官能基形成交聯結構的結構即可,亦可為含氮雜環結構本身。如此的含氮雜環結構,可舉例如唑啉環、氮丙啶環等,從密著性的觀點來看,以氮丙啶環為較佳。
含氮雜環化合物(B)係以具有2個以上的交聯性結構(1)為較佳,以含有2個以上的作為交聯性結構(1)的含氮雜環結構為更佳,又以含有2個以上的氮丙啶環為特佳。
含氮雜環化合物(B)通常不是聚合物。含氮雜環化合物(B)的分子量通常為41以上2000以下。含氮雜環化合物(B)的分子量可為1500以下、亦可為1000以下。
含氮雜環化合物(B)的1.0質量%水溶液的pH較佳係於溫度25℃中為4以上13以下,更佳係6以上13以下。當含氮雜環化合物(B)的1.0質量%水溶液的pH未達4時,含有唑啉基的聚合物(A)的反應性可能降低,當含氮雜環化合物(B)的1.0質量%水溶液的pH超過13時,接著劑組成物的使用期限可能變短。
含氮雜環化合物(B)的1.0質量%水溶液的pH的測定方法,可舉例如與接著劑組成物的pH測定法相同的方法。
接著劑組成物中的含氮雜環化合物(B)的含量,相對於含有唑啉基的聚合物(A)100質量份而言,通常為0.1質量份以上50質量份以下,較佳為0.2質量份以上30質量份以下,更佳為0.5質量份以上20質量份以下。 含氮雜環化合物(B)的含量為該範圍時,有容易顯示良好的密著性的傾向。
含氮雜環化合物(B)係以在末端具有交聯性結構(1)為較佳,以在末端具有氮丙啶環為更佳,又以式(B1)表示的化合物為特佳。
[式(B1)中,R1、R2、R3及R4分別獨立表示氫原子或碳數1至6的烷基;X1及X2分別獨立表示-O-或-NH-;L1及L3分別獨立表示單鍵或碳數1至6的烷二基;L2表示可具有取代基的碳數1至20的2價烴基,該烴基所含的-CH2-可經-O-或-CO-取代。]
R1、R2、R3及R4表示的碳數1至6的烷基,可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。
L1及L3表示的碳數1至6的烷二基,可舉例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等。
L2表示的碳數1至20的2價烴基,可舉例如碳數1至20的烷二基、碳數6至20的2價芳香族烴基等。
L2表示的碳數1至20的烷二基,可舉例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基、2-乙基-2-戊基丙烷-1,3-二基等。
L2表示的碳數1至20的2價芳香族烴基,可舉例如伸苯基、萘二基、聯苯二基、二苯基甲烷二基等。
L2表示的碳數1至20的2價烴基,較佳為碳數1至10的烷二基及碳數6至14的2價芳香族烴基。
L2表示的碳數1至20的2價烴基可具有的取代基係可舉例如羥基、氮丙啶基等。
式(B1)表示的化合物較佳為式(B2)表示的化合物。
[式(B2)中,R1、R2、R3、R4、L1、L3、X1及X2分別表示與上述相同的意義;L21表示可具有羥基的碳數1至10的烷二基;L22表示碳數1至10的烷二基,該烷二基所含的-CH2-可經-O-或-CO-取代;R5及R6分別獨立表示氫原子或碳數1至6的烷基。]
R5及R6表示的碳數1至6的烷基係可舉例如與R1、R2、R3及R4表示的碳數1至6的烷基相同者。
L21及L22表示的碳數1至10的烷二基,可舉例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等。
L22表示的碳數1至10的烷二基所含的-CH2-係可經-O-或-CO-取代,較佳為如*-L23-O-CO-L24-(其中*表示與L21的鍵結手,L23及L24分別獨立表示碳數1至4的烷二基)表示的基。
式(B1)表示的化合物可舉例如以下記載的化合物。
就含氮雜環化合物(B)而言,可舉例如二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三乙烯三聚氰胺、間苯二甲醯基雙-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基氧化膦、六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷三-β-氮丙啶丙酸酯、四羥甲基甲烷三-β-氮丙啶丙酸酯、哌啶、4-甲基吡啶、3,5-二乙基吡啶、1,4-雙(3-胺基丙基)哌、式(B1-1)表示的化合物至式(B1-4)表示的化合物。
含氮雜環化合物(B)可為市售品,具體而言,可舉例如日本觸媒股份有限公司製之CHEMITITE PZ-33、CHEMITITE DZ-22E(皆為商品名);MENADIONA公司製之CROSSLINKER CL-422、CROSSLINKER CL-427、CROSSLINKER CL-467(皆為商品名)等氮丙啶系化合物。特別是從密著性的觀點來看,較佳為CROSSLINKER CL-427、CROSSLINKER CL-467。
〔3〕聚乙烯醇系聚合物(C)
接著劑組成物可包含聚乙烯醇系聚合物(C)。若於接著劑組成物中含有聚乙烯醇系聚合物(C),則可藉此而成為顯示更高的密著性的接著劑組成物。
就聚乙烯醇系聚合物(C)而言,可舉例如:部分皂化的聚乙烯醇、完全皂化的聚乙烯醇等聚乙烯醇聚合物、屬於聚乙烯醇聚合物之改性物的改性聚乙烯醇系聚合物。
就改性聚乙烯醇系聚合物而言,可舉例如經羧基改性之聚乙烯醇、經乙醯乙醯基改性之聚乙烯醇、經羥甲基改性之聚乙烯醇、經胺基改性之聚乙烯醇、經羰基改性之聚乙烯醇等。
而且,所謂聚乙烯醇系聚合物(C),不僅限於將屬於乙酸乙烯酯的均聚物之聚乙酸乙烯酯予以皂化處理所得之乙烯醇均聚物(完全皂化的聚乙烯醇或部分皂化的聚乙烯醇),亦可為將由乙酸乙烯酯及可與其共聚合的其他單體所構成的共聚物予以皂化處理所得之聚乙烯醇系共聚物。
關於可與乙酸乙烯酯共聚合的其他單體,係可舉例如不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯醚類、不飽和磺酸類及具有銨基的(甲基)丙烯醯胺類等。
聚乙烯醇系聚合物(C)通常為含有50莫耳%以上的「乙烯醇的構造單元(-CH2-CH(OH)-)」之聚合物。
聚乙烯醇系聚合物(C)的皂化度通常為85 莫耳%以上100莫耳%以下,較佳為90莫耳%以上(例如95莫耳%以上)。
聚乙烯醇系聚合物(C)的皂化度,可根據JIS K6726:1994測定。
從提高密著性的觀點來看,聚乙烯醇系聚合物(C)係以包含改性聚乙烯醇系聚合物為較佳,以包含選自由經乙醯乙醯基改性之聚乙烯醇及經羧基改性之聚乙烯醇所組成群組的1種以上的聚合物為更佳。
改性聚乙烯醇系聚合物,係指乙烯醇的構造單元的一部分的羥基經乙醯乙醯基、羧基等官能基取代之聚乙烯醇系聚合物。
改性聚乙烯醇系聚合物的改性量,只要是0.1莫耳%以上即無特別限制。改性量為0.1莫耳%以上時,在提高接著性層的耐水性之觀點上為有利。從密著性及耐水性的觀點來看,改性量較佳為0.1莫耳%以上40莫耳%以下。
改性量係例如可藉由1H-NMR測定。
從提高密著性的觀點來看,聚乙烯醇系聚合物(C)的平均聚合度較佳為100以上3000以下,更佳為500以上3000以下。
聚乙烯醇系聚合物(C)的平均聚合度係可根據JIS K 6726:1994測定。
接著劑組成物中的聚乙烯醇系聚合物(C)的含量,相對於含有唑啉基的聚合物(A)100質量份而言,通常為1質量份以上300質量份以下,較佳為5質量份以 上250質量份以下,更佳為10質量份以上200質量份以下。聚乙烯醇系聚合物(C)的含量為該範圍時,有容易表現提高密著性的效果之傾向。
〔4〕其他成分
就該其他成分而言,可舉例如:多元醛、三聚氰胺系化合物、氧化鋯化合物、鋅化合物、乙二醛、乙二醛衍生物、水溶性環氧樹脂等硬化性成分或交聯劑;偶合劑、黏著賦予劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱安定劑、抗水解劑等添加劑。
接著劑組成物係以包含溶劑為較佳。溶劑可舉例如水、有機溶劑或該等的混合物。溶劑係以包含水為佳,亦可併用水及水溶性的有機溶劑。有機溶劑可舉例如乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。
接著劑組成物的固形份濃度,通常為0.5質量%以上20質量%以下,較佳為1質量%以上15質量%以下。
所謂固形份濃度,係指接著劑組成物所含的溶劑以外的成分的合計濃度。
接著劑組成物中的含有唑啉基的聚合物(A)的濃度,較佳為0.1質量%以上30質量%以下,更佳為0.5質量%以上20質量%以下,特佳為1質量%以上15質量%以下。含有唑啉基的聚合物(A)的濃度未達上述下限值 時,會變得不易得到充分的密著性,超過上述上限值時,接著劑組成物的黏度提高,有發生配管堵塞等故障情形的可能性。
接著劑組成物較佳為水系接著劑。亦即,接著劑組成物較佳為:藉由使含有唑啉基的聚合物(A)、含氮雜環化合物(B)及聚乙烯醇系聚合物(C)等成分溶解於包含水的溶劑中而成之溶液;或者是藉由使含有唑啉基的聚合物(A)、含氮雜環化合物(B)及聚乙烯醇系聚合物(C)等成分分散於包含水的溶劑中而成的分散體(例如乳劑(emulsion))。
接著劑組成物的在25℃中的黏度,較佳為50mPa‧sec以下,更佳為2mPa‧sec以上30mPa‧sec以下,特佳為4mPa‧sec以上20mPa‧sec以下。在25℃中的黏度超過50mPa‧sec時,會變得難以均勻塗佈,有產生塗佈不均情形的可能性,而且有發生配管堵塞等故障情形的可能性。
接著劑組成物的在25℃中的黏度,係可藉由E型黏度計測定。
接著劑組成物的在25℃中的pH係以3以上10以下為較佳,以4以上9以下為更佳。接著劑組成物的pH未達3時,有無法充分表現接著劑層的耐水性的可能性,接著劑組成物的pH超過10時,接著劑組成物的使用期限有變短的可能性。
接著劑組成物的pH的測定方法,係根據下述[實施例] 的記載。
〈偏光板〉
上述本發明的接著劑組成物,係適合使用於作為「用以將構成偏光板的偏光片與積層於其上的如保護膜般的熱塑性樹脂膜予以接著之接著劑」。
本發明的偏光板,係包含:偏光片、以及於該偏光片之至少一面經由以上述本發明的接著劑組成物所形成的接著劑層而積層之熱塑性樹脂膜。
在一較佳實施態樣的偏光板中,該接著劑層為上述本發明的接著劑組成物的硬化物層。
本發明的偏光板,係因使用上述本發明的接著劑組成物來將偏光片與熱塑性樹脂膜予以接著,故可使偏光片與熱塑性樹脂膜之間的密著性變好。
本發明的偏光板不僅在通常環境下(例如溫度23℃、相對濕度55%)可顯示良好的密著性,放置在濕熱環境(高溫高濕環境)下之後也可顯示良好的密著性。
〔1〕偏光板的構成
本發明的偏光板的層構成的例子係表示於第1圖及第2圖。
第1圖所示的本發明的偏光板可包含:偏光片30、以及於其一面經由第1接著劑層15而積層貼合的第1熱塑性樹脂膜10。
此外,第2圖所示的本發明的偏光板可包含:偏光片30、於其一面經由第1接著劑層15而積層貼合的第1熱塑 性樹脂膜10、以及於偏光片30的另一面經由第2接著劑層25而積層貼合的第2熱塑性樹脂膜20。
當偏光板具有第1接著劑層15及第2接著劑層25時,可以是任一者為由本發明的接著劑組成物所形成者,亦可以是兩接著劑層皆為由本發明的接著劑組成物所形成者。
當兩接著劑層皆為由本發明的接著劑組成物所形成者時,該等接著劑組成物可為相同的組成、亦可為不同的組成。
不限於第1圖及第2圖的例子,本發明的偏光板可包含上述以外的其他層(或膜)。就該其他層而言,可舉例如:在第1熱塑性樹脂膜10、第2熱塑性樹脂膜20及/或偏光片30的外表面所積層的黏著劑層;在該黏著劑層的外表面所積層的分隔膜(separate film)(也稱為「剝離膜」);在第1熱塑性樹脂膜10、第2熱塑性樹脂膜20及/或偏光片30的外表面所積層的保護膜(也稱為「表面保護膜」);在第1熱塑性樹脂膜10、第2熱塑性樹脂膜20及/或偏光片30的外表面經由接著劑層或黏著劑層而積層的光學功能性膜(或層)。
〔2〕偏光片
偏光片30係具有「從自然光中使某一方向的直線偏光選擇性地穿透」的功能的膜。可舉例如:使作為二色性色素的碘吸附/配向於聚乙烯醇系樹脂膜而成的碘系偏光片;使作為二色性色素的二色性染料吸附/配向於聚乙烯醇 系樹脂膜而成的染料系偏光片;以及將溶致液晶狀態的二色性染料予以塗佈並配向/固定化而成的塗佈型偏光片等。該等偏光片,因從自然光中使某一方向的直線偏光選擇性地穿透並將另一方向的直線偏光予以吸收,故被稱為吸收型偏光片。
就偏光片30而言,不限於吸收型偏光片,亦可為「從自然光中使某一方向的直線偏光選擇性地穿透並使另一方向的直線偏光反射之反射型偏光片」或「使另一方向的直線偏光散射之散射型偏光片」,但從辨識性佳的觀點來看,較佳為吸收型偏光片。其中,以由聚乙烯醇系樹脂所構成的聚乙烯醇系偏光片為較佳,又以使碘或二色性染料等二色性色素吸附/配向於聚乙烯醇系樹脂膜而成之聚乙烯醇系偏光片為更佳,並且以使碘吸附/配向於聚乙烯醇系樹脂膜而成之聚乙烯醇系偏光片為特佳。
關於構成聚乙烯醇系偏光片的聚乙烯醇系樹脂,可使用將聚乙酸乙烯酯系樹脂予以皂化而成者。就聚乙酸乙烯酯系樹脂而言,除了屬於乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯以外,亦可舉例如由乙酸乙烯酯及可與其共聚合的其他單體所構成的共聚物等。關於可與乙酸乙烯酯共聚合的其他單體,可舉例如不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯醚類、不飽和磺酸類及具有銨基的(甲基)丙烯醯胺類等。
聚乙烯醇系樹脂的皂化度,通常為85莫耳%以上100莫耳%以下,較佳為98莫耳%以上。聚乙烯醇 系樹脂可經改性,例如可使用經醛類改性的聚乙烯醇縮甲醛(polyvinylformal)或聚乙烯醇縮乙醛(polyvinylacetal)等。聚乙烯醇系樹脂的平均聚合度,通常為1000以上10000以下,較佳為1500以上5000以下。聚乙烯醇系樹脂的平均聚合度可根據JIS K 6726:1994求得。
將如此的聚乙烯醇系樹脂予以製膜而成者,係被使用於作為偏光片30的原料膜。將聚乙烯醇系樹脂予以製膜的方法,並無特別限制,採用習知的方法。聚乙烯醇系原料膜的厚度係例如為150μm以下,較佳為100μm以下(例如50μm以下)。
偏光片30可藉由包含下列步驟之方法而製造:將聚乙烯醇系樹脂膜進行一軸延伸的步驟;將聚乙烯醇系樹脂膜用二色性色素染色而使二色性色素吸附的步驟;將吸附有二色性色素的聚乙烯醇系樹脂膜用硼酸水溶液處理(交聯處理)的步驟;以及在硼酸水溶液處理後的水洗步驟。
聚乙烯醇系樹脂膜的一軸延伸,可在二色性色素染色前、與染色同時或染色後進行。當在染色後進行一軸延伸時,該一軸延伸係可在硼酸處理前或硼酸處理中進行。而且,亦可在該等複數個階段中進行一軸延伸。
在一軸延伸時,可在轉速不同的滾輪間進行一軸延伸,亦可使用熱滾輪進行一軸延伸。而且,一軸延伸可為在大氣中進行延伸的乾式延伸,亦可為使用水等溶劑使聚乙烯醇系樹脂膜在膨脹的狀態下進行延伸的濕式 延伸。延伸倍率通常為3倍以上8倍以下。
關於將聚乙烯醇系樹脂膜用二色性色素染色的方法,可舉例如將該膜浸漬於含有二色性色素的水溶液的方法。二色性色素係使用碘、二色性有機染料。再者,聚乙烯醇系樹脂膜較佳係在染色處理前先實施水的浸漬處理。
關於藉由碘而進行染色處理之方法,可舉例如將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於含有碘及碘化鉀的水溶液的方法等。該水溶液中的碘的含量,相對於水每100質量份而言,可為0.01質量份以上1質量份以下。碘化鉀的含量,相對於水每100質量份而言,可為0.5質量份以上20質量份以下。而且,該水溶液的溫度可為20℃以上40℃以下。
另一方面,關於藉由二色性有機染料而進行染色處理之方法,可舉例如將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於含有二色性有機染料的水溶液的方法等。含有二色性有機染料的水溶液,亦可含有硫酸鈉等無機鹽作為染色助劑。該水溶液中的二色性有機染料的含量,相對於水每100質量份而言,可為1×10-4質量份以上10質量份以下。該水溶液的溫度可為20℃以上80℃以下。
關於在用二色性色素染色後的硼酸處理方法,可舉例如將經染色的聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於含有硼酸的水溶液的方法等。當使用碘作為二色性色素時,該含有硼酸的水溶液係以含有碘化鉀為佳。含有硼酸的水溶液 中的硼酸的量,相對於水每100質量份而言,可為2質量份以上15質量份以下。該水溶液中的碘化鉀的量,相對於水每100質量份而言,可為0.1質量份以上20質量份以下。該水溶液的溫度可為50℃以上,例如為50℃以上85℃以下。
在硼酸處理後的聚乙烯醇系樹脂膜,通常進行水洗處理。就水洗處理而言,例如可藉由將經硼酸處理後的聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於水而進行。水洗處理時的水的溫度通常為5℃以上40℃以下。水洗後實施乾燥處理,得到偏光片30。
乾燥處理可使用熱風乾燥機或遠紅外線加熱器來進行。於該偏光片30的單面或兩面使用接著劑組成物將作為保護膜等的熱塑性樹脂膜予以貼合,藉此可得到偏光板。
此外,關於偏光片30的製造方法的其他例子,可舉例如日本特開2000-338329號公報及日本特開2012-159778號公報記載的方法。於該方法中,係將含有聚乙烯醇系樹脂的溶液塗佈於基材膜的表面而設置樹脂層後,將由基材膜與樹脂層所構成的積層膜進行延伸,然後實施染色處理、交聯處理等,從樹脂層形成偏光片層(偏光片層)。由基材膜與偏光片層所構成的該偏光性積層膜,係可於偏光片層面貼合作為保護膜等的熱塑性樹脂膜後,剝離除去基材膜,而製成第1圖所示的構成的偏光板。於藉由基材膜的剝離而露出的偏光片層面,若再貼合熱塑性樹脂膜,則可製成第2圖所示的構成的偏光板。
偏光片30的厚度,可為40μm以下,較佳為30μm以下(例如20μm以下,又為15μm以下,再者又為10μm以下或8μm以下)。根據日本特開2000-338329號公報及日本特開2012-159778號公報記載的方法,可更容易地製造薄膜的偏光片30,並可更容易使偏光片30的厚度成為例如20μm以下,又15μm以下,再者又10μm以下或8μm以下。偏光片30的厚度通常為2μm以上。若將偏光片30的厚度設為較薄,則有利於偏光板(甚至是影像顯示裝置)的薄型化。
〔3〕熱塑性樹脂膜
第1熱塑性樹脂膜10及第2熱塑性樹脂膜20,分別可為具有透光性(較佳為光學上透明)的熱塑性樹脂,可舉例如由下列樹脂所構成的膜:鏈狀聚烯烴系樹脂(聚丙烯系樹脂等)、環狀聚烯烴系樹脂(降莰烯系樹脂等)等聚烯烴系樹脂;三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素等纖維素酯系樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂;聚碳酸酯系樹脂;(甲基)丙烯酸系樹脂;或該等的混合物、共聚物等。
第1熱塑性樹脂膜10及第2熱塑性樹脂膜20,分別可為未延伸的膜、或者是經一軸或二軸延伸的膜之任一者。就二軸延伸而言,可為在2個延伸方向同時延伸的同時二軸延伸,亦可為在第1方向延伸後另在與其不同的第2方向延伸的逐次二軸延伸。
第1熱塑性樹脂膜10及/或第2熱塑性樹脂膜20,可 為擔任保護偏光片30的任務的保護膜,亦可為兼具相位差膜等的光學功能的保護膜。
相位差膜,係以「因作為影像顯示元件的液晶胞所導致的相位差之補償」等為目的所使用的光學功能性膜。例如將由上述熱塑性樹脂所構成的膜進行延伸(一軸延伸或二軸延伸等),或在該熱塑性樹脂膜形成液晶層等,藉此可製成經賦予任意的相位差值的相位差膜。
就鏈狀聚烯烴系樹脂而言,除了聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等鏈狀烯烴的均聚物外,亦可舉例如由2種以上的鏈狀烯烴所構成的共聚物。
環狀聚烯烴系樹脂,係指以降莰烯、四環癸烯(別名:二甲烷基八氫萘)或該等的衍生物為代表例的包含環狀烯烴作為聚合單元的樹脂的總稱。就環狀聚烯烴系樹脂而言,可舉例如:環狀烯烴的開環(共)聚合物及其氫化物;環狀烯烴的加成聚合物;環狀烯烴與乙烯、丙烯等環狀烯烴或具有乙烯基的芳香族化合物的共聚物;以及將該等用不飽和羧酸或其衍生物改性的改性(共)聚合物等。
其中,係以使用降莰烯或多環降莰烯系單體等降莰烯系單體作為環狀烯烴而製成的降莰烯系樹脂為較適用。
纖維素酯系樹脂係使纖維素中的羥基的至少一部分被乙酸酯化的樹脂,亦可為一部分被乙酸酯化而一部分被其他酸所酯化的混合酯。纖維素酯系樹脂較佳為乙醯基纖維素系樹脂。
乙醯基纖維素系樹脂係可舉例如三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等。
聚酯系樹脂係具有酯鍵之上述纖維素酯系樹脂以外的樹脂,一般係包括由多元羧酸或其衍生物與多元醇所構成的縮聚物者。
就聚酯系樹脂而言,可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸環己烷二甲酯、聚萘二甲酸環己烷二甲酯等。
其中,從機械性質、耐溶劑性、耐刮傷性、成本等的觀點來看,以使用聚對苯二甲酸乙二酯為較佳。所謂聚對苯二甲酸乙二酯,係指重複單元的80莫耳%以上是由對苯二甲酸乙二酯所構成的樹脂,亦可包含來自其他共聚成分的構成單元。
其他共聚成分係可舉例如二羧酸成分、二醇成分。
就二羧酸成分而言,可舉例如間苯二甲酸、4,4’-二羧基二苯基、4,4’-二羧基二苯甲酮、雙(4-羧基苯基)乙烷、己二酸、癸二酸、5-磺酸基間苯二甲酸鈉、1,4-二羧基環己烷等。
就二醇成分而言,可舉例如丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、環己烷二醇、雙酚A的環氧乙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
二羧酸成分、二醇成分可依需要而分別組合2種以上使用。
而且,亦可與上述二羧酸成分、二醇成分一起併用對羥基苯甲酸、對羥基乙氧基苯甲酸、β-羥基乙氧基苯甲酸等羥基羧酸。
就其他共聚成分而言,亦可少量使用具有醯胺鍵、胺酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵等的二羧酸成分及/或二醇成分。
聚碳酸酯系樹脂係由碳酸與二醇或雙酚所形成的聚酯。其中,在分子鏈具有二苯基烷烴的芳香族聚碳酸酯,係從耐熱性、耐候性及耐酸性的觀點來看為較適用。
就聚碳酸酯而言,可舉例如2,2雙(4-羥基苯基)丙烷(別名:雙酚A)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷等從雙酚衍生的聚碳酸酯。
(甲基)丙烯酸系樹脂,係可為例如以甲基丙烯酸酯為主要單體(含有50質量%以上)的聚合物,較佳為由甲基丙烯酸酯與其他共聚成分所共聚合成的共聚物。
於一較佳實施態樣中,(甲基)丙烯酸系樹脂係包含甲基丙烯酸甲酯、或者是包含甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯來作為共聚成分。
關於丙烯酸甲酯以外的其他共聚成分,可舉例如下列單官能基單體:甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、異丁酯或第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙 烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯類;丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、異丁酯或第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等丙烯酸酯類;(2-羥基甲基)丙烯酸甲酯、2-(1-羥基乙基)丙烯酸甲酯、2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥基甲基)丙烯酸正丁酯、異丁酯或第三丁酯等羥基烷基丙烯酸酯類;甲基丙烯酸、丙烯酸等不飽和酸類;氯苯乙烯、溴苯乙烯等鹵化苯乙烯類;乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等取代苯乙烯類;丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類;馬來酸酐、檸康酸酐(citroconic anhydride)等不飽和羧酸類;苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等不飽和醯亞胺類等。
上述單官能基單體係可使用單獨1種,亦可併用2種以上。
關於上述其他的共聚合成分,亦可使用多官能基單體。
就多官能基單體而言,可舉例如:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等使乙二醇或其寡聚物的兩末端羥基被(甲基)丙烯酸酯化者;使丙二醇或其寡聚物的兩末端羥基被(甲基)丙烯酸酯化者;新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等使二元醇的羥基被(甲基)丙烯酸酯化者;使雙酚A、雙酚A的環氧乙烷加成物、或該等的鹵素取代物的兩末端羥基被(甲基)丙烯酸酯化者;使三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇被(甲基)丙烯酸酯化者,以及對於該等之末端羥基使(甲基)丙烯酸環氧丙酯的環氧基進行開環加成者;對於琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、該等的鹵素取代物等二元酸或該等的環氧烷加成物等使(甲基)丙烯酸環氧丙酯的環氧基進行開環加成者;(甲基)丙烯酸芳酯;二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物等。
其中,較佳為使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸系樹脂,可為藉由共聚物所具有的官能基間的反應而改性者。該反應可舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯的甲酯基與2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯的羥基之間的高分子鏈內脫甲醇縮合反應、(甲基)丙烯酸的羧基與2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯的羥基之間的高分子鏈內脫水縮 合反應等。
(甲基)丙烯酸系樹脂的玻璃轉化溫度,較佳為80℃以上160℃以下。玻璃轉化溫度,可藉由調整甲基丙烯酸酯系單體與丙烯酸酯系單體的聚合比、各自的酯基的碳鏈長度及該等所具有的官能基的種類、以及多官能基單體相對於單體整體的聚合比而控制。
關於提高(甲基)丙烯酸系樹脂的玻璃轉化溫度的手段,在高分子的主鏈中導入環結構也為有效。環結構較佳為環狀酸酐結構、環狀醯亞胺結構及內酯結構等雜環結構。具體而言,可舉例如:戊二酸酐結構、琥珀酸酐結構等環狀酸酐結構;戊二醯亞胺結構、琥珀醯亞胺結構等環狀醯亞胺結構;丁內酯、戊內酯等內酯環結構。
主鏈中的環結構的含量越多時,越有可提高(甲基)丙烯酸系樹脂的玻璃轉化溫度的傾向。
環狀酸酐結構、環狀醯亞胺結構,係可藉由下列方法而導入:藉由使馬來酸酐、馬來醯亞胺等具有環狀結構的單體進行共聚合而導入的方法;在聚合後藉由脫水/脫甲醇縮合反應而導入環狀酸酐結構的方法;使胺基化合物反應而導入環狀醯亞胺結構的方法等。
具有內酯環結構的樹脂(聚合物),係可藉由下列方法而獲得:在調製於高分子鏈具有羥基與酯基的聚合物後,將所得之聚合物中之羥基與酯基藉由加熱並依需要在有機磷化合物等觸媒的存在下進行環化縮合,而形成內酯環結構的方法。
(甲基)丙烯酸系樹脂及由其所形成的熱塑性樹脂膜,可依需要而含有添加劑。就添加劑而言,可舉例如潤滑劑、抗結塊劑、熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、耐光劑、耐衝擊性改良劑、界面活性劑等。
即使於使用「(甲基)丙烯酸系樹脂以外的其他熱塑性樹脂」作為構成熱塑性樹脂膜的熱塑性樹脂時,也可使用上述添加劑。
從膜的製膜性、膜的耐衝擊性等的觀點來看,(甲基)丙烯酸系樹脂亦可含有作為衝擊性改良劑的丙烯酸系橡膠粒子。所謂丙烯酸系橡膠粒子,係指將以丙烯酸酯為主體的彈性聚合物作為必要成分的粒子,可舉例如實質上只由該彈性聚合物所構成的單層構造者、或是該彈性聚合物為1層的多層構造者。
上述彈性聚合物的例子,可舉例如:以丙烯酸烷酯為主成分並且共聚合有可與其共聚合的其他乙烯基系單體及交聯性單體之交聯彈性聚合物。
關於作為彈性聚合物的主成分的丙烯酸烷酯,可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等烷基的碳數為1以上8以下的程度者,較佳為使用具有碳數4以上的烷基之丙烯酸烷酯。
關於可與上述丙烯酸烷酯共聚合的其他乙烯基系單體,可舉例如分子內具有1個聚合性碳-碳雙鍵的化合物,更具體而言,可舉例如:甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯;苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;丙烯腈等乙烯基氰基化合 物等。
關於上述交聯性單體,可舉例如分子內具有至少2個聚合性碳-碳雙鍵的交聯性化合物,更具體而言,可舉例如:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸烯丙酯等的(甲基)丙烯酸的烯酯;二乙烯基苯等。
可將「由不含橡膠粒子的(甲基)丙烯酸系樹脂所構成的膜」與「由包含橡膠粒子的(甲基)丙烯酸系樹脂所構成的膜」的積層體作為貼合於偏光片30的熱塑性樹脂膜。而且,亦可將「於由與(甲基)丙烯酸系樹脂不同的樹脂所構成的相位差表現層的單面或兩面形成(甲基)丙烯酸系樹脂層並表現相位差者」作為貼合於偏光片30的熱塑性樹脂膜。
第1熱塑性樹脂膜10及第2熱塑性樹脂膜20較佳係至少一者為包含(甲基)丙烯酸系樹脂的膜(亦即(甲基)丙烯酸系樹脂膜),該(甲基)丙烯酸系樹脂膜較佳係經由以本發明的接著劑組成物所形成的接著劑層而積層貼合於偏光片30。
當熱塑性樹脂膜為(甲基)丙烯酸系樹脂膜時,本發明的接著劑組成物特別可顯示良好的密著性(在通常環境下的密著性及在濕熱環境(高溫高濕環境)下放置後的密著性)。所以,本發明的接著劑組成物可適合使用於偏光片與(甲基)丙烯酸系樹脂膜的貼合。
(甲基)丙烯酸系樹脂膜較佳為由(甲基)丙烯酸系樹脂 所構成。
第1熱塑性樹脂膜10及/或第2熱塑性樹脂膜20,亦可含有紫外線吸收劑。在將偏光板應用於液晶顯示裝置等影像顯示裝置時,藉由將含有紫外線吸收劑的熱塑性樹脂膜配置於影像顯示元件(例如液晶胞)的辨識側,可抑制影像顯示元件因紫外線所導致的劣化。
就紫外線吸收劑而言,可舉例如水楊酸酯系化合物、二苯甲酮(benzophenone)系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等。
第1熱塑性樹脂膜10及第2熱塑性樹脂膜20,可為由相同的熱塑性樹脂所構成的膜,亦可為由互異的熱塑性樹脂所構成的膜。第1熱塑性樹脂膜10及第2熱塑性樹脂膜20係於厚度、添加劑的有無或其種類、相位差特性等可為相同、亦可為不同。
於一實施態樣中,第1熱塑性樹脂膜10為(甲基)丙烯酸系樹脂膜,第2熱塑性樹脂膜20為聚烯烴系樹脂膜、纖維素酯系樹脂膜或聚酯系樹脂膜。
於其他實施態樣中,第1熱塑性樹脂膜10及第2熱塑性樹脂膜20為(甲基)丙烯酸系樹脂膜。
第1熱塑性樹脂膜10及/或第2熱塑性樹脂膜20,亦可於其外表面(與偏光片30相反側的表面)具備硬塗層、防眩層、抗反射層、光擴散層、抗靜電層、防污層、導電層等表面處理層(塗層)。
第1熱塑性樹脂膜10及第2熱塑性樹脂膜 20的厚度分別通常為5μm以上200μm以下,較佳為10μm以上120μm以下,更佳為10μm以上85μm以下,特佳為15μm以上65μm以下。第1熱塑性樹脂膜10及第2熱塑性樹脂膜20的厚度分別可為50μm以下,亦可為40μm以下。若將第1熱塑性樹脂膜10及第2熱塑性樹脂膜20的厚度設為較薄,則有利於偏光板(甚至是影像顯示裝置)的薄型化。
在第1熱塑性樹脂膜10及第2熱塑性樹脂膜20的塗佈有接著劑組成物的面,從提高密著性的觀點來看,可進行皂化處理、電漿處理、電暈處理、底塗處理等表面改質處理,從步驟簡化的觀點來看,亦可不實施表面改質處理。
當第1熱塑性樹脂膜10或第2熱塑性樹脂膜20為乙酸纖維素系樹脂膜時,從提高密著性的觀點來看,以進行皂化處理較佳。皂化處理可舉例如浸漬於氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼性水溶液的方法。
〔4〕偏光板的製造及接著劑層
於偏光片30的一面經由第1接著劑層15而積層接著第1熱塑性樹脂膜10,藉此可得到第1圖所示的構成的偏光板,於偏光片30的另一面經由第2接著劑層25而再積層接著第2熱塑性樹脂膜20,藉此可得到第2圖所示的構成的偏光板。
當製造具有第1熱塑性樹脂膜10及第2熱塑性樹脂膜20(以下亦有將該等只總稱為「熱塑性樹脂膜」之情形)兩 者的偏光板時,該等熱塑性樹脂膜係可階段性地單面逐次積層接著,亦可將兩面的熱塑性樹脂膜同時積層接著。
於第1圖所示的構成的偏光板中,第1接著劑層15係由本發明的接著劑組成物所形成。第1接著劑層15可為本發明的接著劑組成物的硬化物層。
於第2圖所示的構成的偏光板中,第1接著劑層15及第2接著劑層25係至少一者為由本發明的接著劑組成物所形成。第1接著劑層15及/或第2接著劑層25可為本發明的接著劑組成物的硬化物層。
於第2圖所示的構成的偏光板中,第1接著劑層15及第2接著劑層25係可以是任一者為由本發明的接著劑組成物所形成,且另一者為由與本發明的接著劑組成物不同的其他接著劑組成物所形成。
就其他接著劑組成物而言,可舉例如以往習知的水系接著劑或活性能量線硬化性接著劑。
就水系接著劑而言,可舉例如使用聚乙烯醇系樹脂或胺酯樹脂作為主成分的以往習知的接著劑組成物。
當使用聚乙烯醇系樹脂作為接著劑的主成分時,該聚乙烯醇系樹脂可為部分皂化的聚乙烯醇、完全皂化的聚乙烯醇等聚乙烯醇樹脂、改性聚乙烯醇系樹脂。
就聚乙烯醇系樹脂而言,除了將屬於乙酸乙烯酯的均聚物之聚乙酸乙烯酯予以皂化處理所得之乙烯醇均聚合物以外,亦可為將由乙酸乙烯酯及可與其共聚合的其他單體 所構成的共聚物予以皂化處理所得之聚乙烯醇系共聚物。
關於包含聚乙烯醇系樹脂的水系接著劑,為了提高接著性,亦可含有多元醛、三聚氰胺系化合物、氧化鋯化合物、鋅化合物、乙二醛、乙二醛衍生物、水溶性環氧樹脂等硬化性成分、交聯劑。
關於包含胺酯樹脂作為主成分的水系接著劑,可舉例如包含「聚酯系離子聚合物型胺酯樹脂」與「具有環氧丙氧基的化合物」之水系接著劑。所謂聚酯系離子聚合物型胺酯樹脂,係指具有聚酯骨架的胺酯樹脂,且於其中導入少量的離子性成分(親水成分)。
活性能量線硬化性接著劑,係藉由紫外線、可見光、電子線、X射線等活性能量線的照射而硬化的接著劑。使用活性能量線硬化性接著劑時,偏光板所具有的接著劑層為該接著劑的硬化物層。
活性能量線硬化性接著劑,可為含有「藉由陽離子聚合而硬化的環氧系化合物」作為硬化性成分的接著劑,較佳為含有如此的環氧系化合物作為硬化性成分的紫外線硬化性接著劑。所謂環氧系化合物,係指分子內具有平均1個以上(較佳為2個以上)的環氧基的化合物。環氧系化合物可只使用1種、亦可併用2種以上。
就環氧系化合物而言,可舉例如:對於芳香族多元醇的芳香環進行氫化反應而得到脂環式多元醇,再使該脂環式多元醇與環氧氯丙烷進行反應所得之氫化環氧系化合物(亦即具有脂環式環的多元醇的縮水甘油基 醚);脂肪族多元醇或其環氧烷加成物的聚縮水甘油醚等脂肪族環氧系化合物;屬於在分子內具有1個以上的鍵結於脂環式環的環氧基之環氧系化合物的脂環式環氧系化合物。
活性能量線硬化性接著劑中,就硬化性成分而言,可含有自由基聚合性的(甲基)丙烯酸系化合物來取代上述環氧系化合物或與其併用。就(甲基)丙烯酸系化合物而言,可舉例如:分子內具有1個以上的(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯單體;由2種以上的含有官能基的化合物反應所得之分子內具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯寡聚物等含有(甲基)丙烯醯氧基的化合物。
活性能量線硬化性接著劑中,當包含藉由陽離子聚合而硬化的環氧系化合物作為硬化性成分時,以含有光陽離子聚合起始劑為較佳。光陽離子聚合起始劑係可舉例如:芳香族重氮鹽;芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽等鎓鹽;鐵-芳烴錯合物等。
活性能量線硬化性接著劑中,當包含(甲基)丙烯酸系化合物等自由基聚合性成分時,以含有光自由基聚合起始劑為較佳。光自由基聚合起始劑係可舉例如苯乙酮系起始劑、二苯甲酮系起始劑、安息香醚(benzoin ether)系起始劑、硫雜蒽酮(thioxanthone)系起始劑、氧雜蒽酮(xanthone)、茀酮、樟腦醌、苯甲醛、蒽醌等。
偏光片30與熱塑性樹脂膜的接著,可包括 下列步驟:將接著劑組成物塗佈於偏光片30的貼合面及/或熱塑性樹脂膜的貼合面,或者是將接著劑組成物注入偏光片3與熱塑性樹脂膜之間,經由接著劑組成物的層而將兩個膜重疊,並使用例如貼合滾輪而從上下按壓貼合的步驟。
接著劑組成物層的形成,係可利用例如刮刀、線棒、模具塗佈機(die coater)、缺角輪塗佈機(comma coater)、凹版塗佈機等各種塗佈方式。而且,亦可為將偏光片30及熱塑性樹脂膜以使兩者的貼合面成為內側而連續地供應且同時於其間流注接著劑組成物的方式。
上述貼合步驟後,較佳係對於包含偏光片30、接著劑組成物層及熱塑性樹脂膜的積層體實施加熱處理。加熱處理的溫度係例如為40℃以上100℃以下,較佳為50℃以上90℃以下。藉由加熱處理,可除去接著劑組成物層中所含的溶劑。而且,當接著劑組成物為硬化性的接著劑組成物時,可藉由該加熱處理來進行硬化/交聯反應。
在使用接著劑組成物前,亦可對於偏光片30及熱塑性樹脂膜的貼合面之一者或兩者實施皂化處理、電暈放電處理、電漿處理、火焰處理、底塗處理、錨定塗佈處理等易接著處理(表面活性化處理)。
在使用活性能量線硬化性接著劑時,於依需要進行接著劑組成物層的乾燥後,照射活性能量線,使接著劑組成物層硬化。
照射活性能量線時所使用的光源,只要是可產生紫外 線、電子線、X射線等者即可。特別是適合使用在波長400nm以下具有發光分佈之例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈等。
由本發明的接著劑組成物所形成的接著劑層的厚度,於偏光板中,例如為10nm以上10μm以下,較佳為20nm以上5μm以下,更佳為30nm以上1μm以下,特佳為40nm以上500nm以下。由上述以往習知的水系接著劑所形成的接著劑層,也可具有與其相同程度的厚度。
由活性能量線硬化性接著劑所形成的接著劑層的厚度,例如為10nm以上20μm以下,較佳為100nm以上10μm以下,更佳為500nm以上5μm以下。
第1接著劑層15及第2接著劑層25之厚度可為相同、亦可為不同。
〔5〕偏光板的其他構成要件
〔5-1〕光學功能性膜
偏光板亦可具備用以賦予所期望的光學功能的偏光片30以外的其他光學功能性膜,其較佳一例為相位差膜。
如上所述,第1熱塑性樹脂膜10及/或第2熱塑性樹脂膜20可兼作為相位差膜,但亦可在熱塑性樹脂膜以外另積層相位差膜。於後者的情況下,相位差膜係可經由黏著劑層或接著劑層而積層於第1熱塑性樹脂膜10及/或第2熱塑性樹脂膜20的外表面。而且,亦可積層相位差膜來取 代第1熱塑性樹脂膜10或第2熱塑性樹脂膜20。若要列舉其具體例,則可舉例如在第1圖所示的於偏光片30的一面貼合有第1熱塑性樹脂膜10之單面保護偏光板中,於偏光片30的另一面貼合相位差膜的構成。於該情況下,相位差膜係可經由黏著劑層或接著劑層而積層於偏光片30的表面。
就相位差膜而言,可舉例如:由具有透光性的熱塑性樹脂的延伸膜所構成的雙折射性膜;配向固定有盤狀液晶或向列型液晶的膜;於基材膜上形成上述液晶層者。
基材膜通常為由熱塑性樹脂所構成的膜,熱塑性樹脂之一例為三乙醯基纖維素等纖維素酯系樹脂。
關於形成雙折射性膜的熱塑性樹脂,可使用針對第1及第2熱塑性樹脂膜10、20所記載者。
偏光板中可包含的其他光學功能性膜(光學構件)的例子,有聚光板、增亮膜、反射層(反射膜)、半穿透反射層(半穿透反射膜)、光擴散層(光擴散膜)等。該等一般係於偏光板為配置於液晶胞的背面側(背光側)的偏光板的情況下設置。
聚光板,係以控制光路徑為目的而使用,可為稜鏡陣列片、透鏡陣列片、附有點的薄片等。
增亮膜,係以提高使用偏光板的液晶顯示裝置的亮度為目的而使用。具體而言,可舉例如:將折射率的各向異性互為不同的薄膜以複數片積層並以使反射率 產生各向異性之方式而設計的反射型偏光分離片、將膽固醇液晶聚合物的配向膜或其配向液晶層予以支持於基材上的圓偏光分離片等。
反射層、半穿透反射層、光擴散層,係為了使偏光板成為反射型、半穿透型、擴散型的光學構件而分別設置。反射型的偏光板係使用於「使來自辨識側的入射光反射而顯示的形態的液晶顯示裝置」,因可省略背光等光源,故使液晶顯示裝置容易薄型化。半穿透型的偏光板係使用於「在亮處為反射型但在暗處是以來自背光的光而顯示的形態的液晶顯示裝置」。此外,擴散型的偏光板係使用於「賦予光擴散性並抑制摩爾紋(Moire)等顯示不良情形的液晶顯示裝置」。反射層、半穿透反射層及光擴散層,可藉由習知的方法形成。
〔5-2〕黏著劑層
本發明的偏光板可包含黏著劑層,其係用以將偏光板貼合於液晶胞等影像顯示元件或其他光學構件。於第1圖所示的構成的偏光板中,黏著劑層可積層於偏光片30的外表面,於第2圖所示的構成的偏光板中,黏著劑層可積層於第1熱塑性樹脂膜10或第2熱塑性樹脂膜20的外表面。
關於黏著劑層所使用的黏著劑,可使用(甲基)丙烯酸系樹脂、聚矽氧(silicone)系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺酯系樹脂、聚醚系樹脂等作為基質聚合物者。其中,從透明性、黏著力、信賴性、耐候性、耐熱性、重工性等的觀點來看,較佳為(甲基)丙烯酸系黏著劑。
於(甲基)丙烯酸系黏著劑中,就基質聚合物而言,以使玻璃轉化溫度較佳為25℃以下(更佳為0℃以下)之方式調配「具有甲基、乙基、正丁基、異丁基或第三丁基等碳數20以下的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯」與「(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸經基乙酯等含有官能基的(甲基)丙烯酸系單體」之重量平均分子量為10萬以上的(甲基)丙烯酸系樹脂係為有用。
於偏光板形成黏著劑層時,例如可藉由下列方式而進行:將黏著劑組成物溶解或分散於甲苯、乙酸乙酯等有機溶劑而調製黏著劑溶液,並將其直接塗佈於偏光板的對象面,形成黏著劑層的方式;先在經實施過脫模處理的分隔膜上形成薄片狀的黏著劑層,將其轉移至偏光板的對象面的方式等。
黏著劑層的厚度係依據其接著力而決定,適合為1μm以上50μm以下的範圍,較佳為2μm以上40μm以下。
偏光板可包含上述分隔膜。分隔膜可為由聚乙烯等聚乙烯系樹脂、聚丙烯等聚丙烯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂等所構成的膜。其中,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯的延伸膜。
黏著劑層可依據需要而包含由玻璃纖維、玻璃珠、樹脂珠、金屬粉、其他無機粉末所構成的填充劑、顏料、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電等。
抗靜電劑係可舉例如離子性化合物、導電性微粒子、導電性高分子等,以使用離子性化合物為較佳。
構成離子性化合物的陽離子成分,可為無機陽離子、亦可為有機陽離子。
有機陽離子係可舉例如吡啶鎓陽離子、咪唑鎓陽離子、銨陽離子、鋶陽離子、鏻陽離子、哌啶鎓陽離子、吡咯啶鎓陽離子等,無機陽離子係可舉例如鋰離子、鉀離子等。
另一方面,關於構成離子性化合物的陰離子成分,係可為無機陰離子、亦可為有機陰離子,但包含氟原子的陰離子成分係因賦予抗靜電功能佳的離子性化合物而為較佳。關於包含氟原子的陰離子成分,可舉例如六氟磷酸鹽陰離子[(PF6 -)]、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺陰離子[(CF3SO2)2N-]、雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子[(FSO2)2N-]等。
〔5-3〕保護膜
本發明的偏光板可包括用以保護其表面(典型上為熱塑性樹脂膜表面)的保護膜。保護膜,係在偏光板貼合於影像顯示元件或其他光學構件後,會與其所具有的黏著劑層一起被剝離除去。
保護膜係例如由基材膜與積層於其上的黏著劑層所構成。關於黏著劑層係引用上述的記載。
構成基材膜的樹脂,例如可為如聚乙烯的聚乙烯系樹脂、如聚丙烯的聚丙烯系樹脂、如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯的聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂等熱塑性樹脂。較佳為聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂。
以下,顯示實施例,更具體地說明本發明, 但本發明不限於該等例。例中,表示含量或使用量的%及份,在無特別說明下係為質量基準。
(製造例:(甲基)丙烯酸系樹脂膜的製作)
就(甲基)丙烯酸系樹脂而言,係準備甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯=96%/4%(質量比)的共聚物。而且,就橡膠粒子而言,係準備最內層是由「在甲基丙烯酸甲酯中使用少量甲基丙烯酸烯丙酯所聚合成的硬質聚合物」所構成,中間層是由「以丙烯酸丁酯為主成分且使用苯乙烯及少量甲基丙烯酸烯丙酯所聚合成的軟質彈性體」所構成,最外層是由「在甲基丙烯酸甲酯中使用少量丙烯酸乙酯所聚合成的硬質聚合物」所構成的三層結構的彈性體粒子,並且在直到作為中間層的彈性體為止的平均粒徑為240nm者。再者,於該橡膠粒子中,最內層與中間層的合計質量為粒子整體的70%。
將上述(甲基)丙烯酸系樹脂68.5質量%、上述橡膠粒子29.6質量%及ADEKA股份有限公司製的紫外線吸收劑「ADEKA STAB LA31」1.9質量%,用超級混合機混合,用二軸擠出機進行熔融混練,而製成顆粒。將該顆粒投入65mm 的一軸擠出機,經由設定溫度275℃的T型模頭而擠出,使用具有鏡面的2根拋光滾輪將膜的兩面予以夾住,使其冷卻,得到厚度60μm的(甲基)丙烯 酸系樹脂膜。
(製造例2:偏光片的製作)
將平均聚合度約2,400、皂化度99.9莫耳%以上、厚度60μm的聚乙烯醇膜浸漬於30℃的純水後,30℃浸漬於碘/碘化鉀/水的質量比為0.02/2/100的水溶液。然後,於56.5℃浸漬於碘化鉀/硼酸/水的質量比為12/5/100的水溶液。繼而,以8℃的純水洗淨後,在65℃乾燥,得到使碘吸附配向於聚乙烯醇而成的偏光片。延伸主要是在碘染色及硼酸處理的步驟中進行,總延伸倍率為5.5倍,所得之偏光片的厚度為23μm。
〈實施例1〉
(1)接著劑組成物的調製
將表1所示的成分依據表1所示的調配量而與作為溶劑的純水一起混合,調製接著劑組成物(接著劑水溶液)。表1所示的各成分的調配量的單位為質量份,各成分的調配量為換算固形份的量。所得之接著劑組成物的固形份濃度(接著劑組成物之成分(A)、(B)及(C)的合計濃度)為7.1質量%。將所得之接著劑組成物使用Handy pH meter(HORIBA製「D-51」)測定pH時,在25℃之pH為8.3。
(2)偏光板的製作
對於上述製造例1製作的(甲基)丙烯酸系樹脂膜之單面實施電暈處理,在該(甲基)丙烯酸系樹脂膜的經實施了電暈處理的面與經實施了皂化處理的三乙醯基纖維素(TAC)膜〔柯尼卡美能達光學股份有限公司製的商品名 「KC2UAW」、厚度:25μm〕的單面,使用棒塗器塗佈上述(1)調製的接著劑組成物。以使接著劑組成物層成為偏光片側之方式,於上述製造例2製作的偏光片的一面積層(甲基)丙烯酸系樹脂膜,於另一面積層經皂化過的TAC膜,得到具有(甲基)丙烯酸系樹脂膜/接著劑組成物層/偏光片/接著劑組成物層/TAC膜的層構成的積層體。將該積層體藉由通過熱風乾燥機而進行80℃、300秒的加熱處理後,使其在25℃、72小時熟成,製作偏光板。
(3)密著性的評價
(3-1)初期密著性
上述(2)所得之偏光板的(甲基)丙烯酸系樹脂膜與偏光片之間的初期密著性,係根據下述進行評價。所謂初期密著性,係指在實施後述濕熱處理前的偏光板,且為在製作後保管於溫度23℃、相對濕度55%的環境下之偏光板的密著性。
對於偏光板之(甲基)丙烯酸系樹脂膜的表面實施電暈放電處理,於該電暈放電處理面貼合(甲基)丙烯酸系黏著劑薄片,而製成附黏著劑層的偏光板。從所得之附黏著劑層的偏光板,切割寬度25mm、長度約200mm的測試片,將該黏著劑層面貼合於鈉鈣玻璃基板。
然後,在(甲基)丙烯酸系樹脂膜與偏光片之間放入切割機之刀片,在長度方向從端處剝離30mm,將該剝離部分使用萬能拉伸測試機〔島津製作所股份有限公司製的商品名「AG-1」〕的夾持部抓住。將該狀態的測試片在溫度 23℃、相對濕度55%的環境中根據JIS K 6854-2:1999「接著劑-剝離接著強度測試方法-第2部:180度剝離」,使夾持部的移動速度為300mm/分鐘而進行剝離測試,求得除了夾持部的30mm以外之歷經170mm的長度之平均剝離力,將其作為密著力。結果表示於表1。表1中,「※」係指因密著力高,故在進行上述剝離測試時,在(甲基)丙烯酸系樹脂膜與偏光片的界面發生剝離前就使(甲基)丙烯酸系樹脂膜或偏光片斷裂之情形。
而且,基於所得之密著力的測定值,使用以下的3階段來評價(甲基)丙烯酸系樹脂膜與偏光片之間的初期密著性。結果一併表示於表1:
A:密著力超過5N。
B:密著力為1至5N的範圍。
C:密著力未達1N。
(3-2)濕熱處理後的密著性
上述(2)所得之偏光板的(甲基)丙烯酸系樹脂膜與偏光片之間的濕熱處理後的密著性,係根據下述進行評價。
對於偏光板之(甲基)丙烯酸系樹脂膜的表面實施電暈放電處理,於該電暈放電處理面貼合(甲基)丙烯酸系黏著劑薄片,製成附黏著劑層的偏光板。從所得之附黏著劑層的偏光板切割寬度25mm、長度約200mm的測試片,將該黏著劑層面貼合於鈉鈣玻璃基板。
將該測試片保管於溫度85℃、相對濕度85%的環境下48小時後,在溫度23℃、相對濕度55%的環境下保管一 晚。
然後,與上述(3-1)同樣地測定密著力並評價密著性。結果表示於表1。
〈實施例2至41、比較例1至10〉
除了變更調配成分及該等的調配量如表1所示者以外,係與實施例1同樣地調製接著劑組成物。
所得之接著劑組成物的固形份濃度及pH一併表示於表1。
而且,除了使用所得之接著劑組成物以外,係與實施例1同樣地製作偏光板,測定偏光板的(甲基)丙烯酸系樹脂膜與偏光片之間的初期密著力及濕熱處理後的密著力,並同時評價初期密著性及濕熱處理後的密著性。結果表示於表1。
表1所示的各成分的詳細內容係如下述。
a1:日本觸媒股份有限公司製的商品名「EPOCROSS WS-300」〔具有2-唑啉基作為側鏈的含有唑啉基的丙烯酸系聚合物的水溶液、固形份濃度10質量%、唑啉價 (理論值):130g solid/eq、唑啉基量(理論值):7.7mmol/g‧solid、數量平均分子量:4×104、重量平均分子量:12×104〕
b1:MENADIONA公司製的商品名「CROSSLINKER CL-427」〔分子內具有3個氮丙啶基的化合物〕
b2:MENADIONA公司製的商品名「CROSSLINKER CL-467」〔分子內具有3個氮丙啶基的化合物〕
b3:日本觸媒股份有限公司製的商品名「CHEMITITE PZ-33」〔分子內具有3個氮丙啶基的化合物〕
b4:日本觸媒股份有限公司製的商品名「CHEMITITE DZ-22E」〔分子內具有2個氮丙啶基的化合物〕
b5:哌啶〔固形份濃度:100質量%〕
b6:4-甲基吡啶〔固形份濃度:100質量%〕
b7:3,5-二乙基吡啶〔固形份濃度:100質量%〕
c1:日本合成化學工業股份有限公司製的商品名「Gausenex Z-200」〔經乙醯乙醯基改性之聚乙烯醇、平均聚合度:1100、皂化度:99.0莫耳%以上〕
c2:日本VAM & POVAL股份有限公司製的商品名「AF-17」〔經羧基改性之聚乙烯醇、平均聚合度:1700、皂化度:96.5莫耳%以上〕
上述b1(MENADIONA公司製的商品名「CROSSLINKER CL-427」)具有以下的結構。
上述b2(MENADIONA公司製的商品名「CROSSLINKER CL-467」)具有以下的結構。
上述b3(日本觸媒股份有限公司製的商品名「CHEMITITE PZ-33」)具有以下的結構。
上述b4(日本觸媒股份有限公司製的商品名「CHEMITITE DZ-22E」)具有以下的結構。
10‧‧‧第1熱塑性樹脂膜
15‧‧‧第1接著劑層
30‧‧‧偏光片
Claims (12)
- 如申請專利範圍第1項所述之接著劑組成物,其中,含氮雜環化合物(B)為具有氮丙啶結構的化合物。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之接著劑組成物,其中,含氮雜環化合物(B)為分子內具有2個以上的含氮雜環的化合物。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之接著劑組成物,更包含:聚乙烯醇系聚合物(C)。
- 如申請專利範圍第7項所述之接著劑組成物,其中,聚乙烯醇系聚合物(C)包含:選自由經乙醯乙醯基改性之 聚乙烯醇聚合物及經羧基改性之聚乙烯醇聚合物所組成群組的1種以上的聚合物。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之接著劑組成物,其係用於偏光片與(甲基)丙烯酸系樹脂膜的貼合。
- 一種偏光板,係包含:偏光片、以及於前述偏光片上經由接著劑層而積層的(甲基)丙烯酸系樹脂膜;其中,前述接著劑層係由申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之接著劑組成物所形成的層。
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