TWI783004B - 纖維強化樹脂用芯鞘複合絲及使用其之纖維強化樹脂 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種包含芯絲2與被覆絲3、4之纖維強化樹脂用芯鞘複合絲1，芯絲為強度：14 cN/decitex以上、彈性模數：300 cN/decitex以上之超級纖維絲，被覆絲3、4為選自碳纖維絲、玻璃纖維絲、芳香族聚醯胺纖維絲及高強度聚乙烯纖維絲中之至少一種，被覆絲3、4以捲繞方向不同之至少2根絲來被覆芯絲1之周圍。本發明之纖維強化樹脂係將芯鞘複合絲1與基質樹脂一體成形而成者，或將包含芯鞘複合絲1之纖維構造物與基質樹脂一體成形而成者。藉此，提供衝擊能量吸收性高之纖維強化樹脂用芯鞘複合絲及使用其之纖維強化樹脂。
Description
本發明係關於具有衝擊能量吸收性之纖維強化樹脂用芯鞘複合絲及使用其之纖維強化樹脂。
近年之纖維強化塑膠(FRP)中，以高強度纖維來對熱硬化塑膠材料進行補強之FRP具有輕量且高強度、高彈性模數等特徵，被人們期待作為鐵或鋁之代替材料。當前正活用其特徵來作為航空器或汽車之材料使用。與上述不同，存在作為基材之SMC(Sheet Molding Compound)，亦存在藉由將SMC放入模具進行加熱壓製而成形者，該SMC相較於旨在代替金屬而更關注於輕量性，係使聚酯樹脂含浸於將切斷為長度5 cm左右之玻璃纖維束以成為固定單位面積重量之方式隨機配置之纖維墊(mat)材而成。作為其例有浴缸。該情形時，由於為不連續纖維，因此特徵為形狀自由。該等之FRP係活用高強度、高彈性模數、輕量性等特徵者，但存在當作用容許以上之過大負荷時將會脆性破壞等問題。相比於此，於金屬中存在延展性變形區域，於脆性破壞前存在變形區域。為了解決上述衝擊能量之問題，專利文獻1中提出使FRP之內層與外層之伸展度為特定關係之提案。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平09-226039號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，上述先前技術於解決衝擊能量問題之方面尚不充分，有待進一步改善。
本發明係為了解決上述先前問題，提供一種衝擊能量吸收性高之纖維強化樹脂用芯鞘複合絲及使用其之纖維強化樹脂。 [解決問題之技術手段]
本發明之芯鞘複合絲之特徵在於，其包含芯絲與被覆絲之，上述芯絲為強度：14 cN/decitex以上、彈性模數：300 cN/decitex以上之超級纖維絲，上述被覆絲為選自碳纖維絲、玻璃纖維絲、芳香族聚醯胺纖維絲及高強度聚乙烯纖維絲中之至少一種，上述被覆絲以至少1根長纖維絲來捲繞被覆上述芯絲之周圍。
本發明之纖維強化樹脂之特徵在於，其係包含上述芯鞘複合絲之纖維強化樹脂，藉由將上述芯鞘複合絲與基質樹脂一體成形，或將包含上述芯鞘複合絲之纖維構造物與基質樹脂一體成形，從而具有衝擊能量吸收性。 [發明之效果]
本發明之芯鞘複合絲係包含芯絲與被覆絲且使用於衝擊能量吸收材料之芯鞘複合絲，上述芯絲為強度：14 cN/decitex以上、彈性模數：300 cN/decitex以上之超級纖維絲，上述被覆絲係選自碳纖維絲、玻璃纖維絲、芳香族聚醯胺纖維絲及高強度聚乙烯纖維絲中之至少一種，若藉由上述被覆絲以至少1根長纖維絲來捲繞被覆上述芯絲之周圍而與基質樹脂一體成形以成為強化基材，則即使於施加衝擊能量時芯絲破斷，鞘絲亦可藉由如線圈般變形而延伸變形，從而可提供衝擊能量吸收性高之纖維強化樹脂用芯鞘複合絲及使用其之纖維強化樹脂。
本發明者認為使構成FRP之強化纖維具有即使破斷後仍可吸收能量之構造為佳。又認為，若可於FRP內部藉由螺旋狀之複合絲伸展卻不破斷來吸收能量，則藉由將FRP貼附於脆性構造物而可防止由衝擊能量所致之脆性破壞。為此，不僅要如先前之FRP強化纖維般線性使用，而且還必須能彎曲。為了實現該等之構造，設想於芯絲之周圍以線圈狀捲繞高強度纖維之構造。作為實現此構造之手段，自先前以來利用某種包線機。將絲之構造示於圖1。認為若將使用此種構造之絲(芯鞘複合絲)構成平面者作為強化基材，則即使於施加衝擊能量時芯絲破斷，亦可藉由鞘絲如線圈般變形而延伸變形。為了實現此種變形，於基質樹脂使用不會因衝擊能量而脆性破壞之可變形之彈性系樹脂亦有效。於非彈性系樹脂之情形時，認為鞘絲於樹脂之脆性破壞時會一起遭受破壞而無法獲得線圈伸展等效果。芯絲可根據目的來篩選。即，為了亦有效地吸收衝擊負荷達到最大前之衝擊能量，選擇有機纖維即可。於最大負荷前芯絲發揮作用。與此不同，為了僅獲得最大負荷後之龜裂進展時之衝擊能量之吸收，芯絲為強度低之絲即可。例如為尼龍、聚酯、聚丙烯等通用化學纖維。又，使用此種絲形成基材時，梭織物構造為佳。其原因在於，可藉由梭織物構造吸收衝擊能量。
本發明之芯鞘複合絲之芯絲使用強度：14 cN/decitex以上、彈性模數：300 cN/decitex以上之超級纖維絲。更佳為強度：18 cN/decitex以上、彈性模數：380 cN/decitex以上之超級纖維絲。又，被覆絲為碳纖維絲、玻璃纖維絲、芳香族聚醯胺纖維絲或高強度聚乙烯纖維絲，以至少1根絲來捲繞被覆芯絲之周圍。再者，由於若藉由1根被覆絲來捲繞被覆則會於複合絲產生扭曲，操作性降低，因此較佳為以捲繞方向不同之至少2根絲來被覆芯絲之周圍。亦將此種被覆絲稱為W包覆絲。芯絲之較佳纖度為10〜2000 tex。又，若考慮捲繞性即捲繞為線圈狀之容易度，則被覆絲之較佳纖度為5〜100 tex。
上述芯絲之超級纖維絲較佳為選自芳香族聚醯胺纖維(對位系芳香族聚醯胺纖維之強度：19〜25 cN/decitex，彈性模數：380〜980 cN/decitex)、聚芳酯纖維(強度：18〜22 cN/decitex，彈性模數：600〜741 cN/decitex)、聚對伸苯基苯并二口咢唑(PBO)纖維(強度：37 cN/decitex，彈性模數：1060〜2200 cN/decitex)、聚對伸苯基苯并二噻唑(PBZT)纖維、聚乙烯纖維(強度：26〜40 cN/decitex，彈性模數：883〜1413 cN/decitex)、聚醚醚酮纖維及聚乙烯醇纖維中之至少一種纖維絲(強度及彈性模數之出處：「纖維之百科事典」522頁，丸善，2002年3月25日發行)。尤其芳香族聚醯胺纖維之強度與彈性模數高，且與基質樹脂之接著性亦佳，故而較佳。
上述芯絲亦可設為1根或複數根。芯絲為了保持所需粗度，較佳為複數根。芯絲亦可將複數根拉齊，亦可將複數根撚合。
亦可於上述被覆絲之外側進而賦予保護絲。上述保護絲亦可為選自聚酯絲、尼龍絲、聚丙烯絲及上述超級纖維絲中之至少一種纖維絲，又亦可為由所謂之切膜絲(slit yarn)般者包覆。賦予形態通常為捲繞或拉齊，但並無特別限定。上述芯鞘複合絲之外側之被覆絲為碳纖維絲、玻璃纖維絲、芳香族聚醯胺纖維絲或高強度聚乙烯纖維絲，因此於筘等通過梭織物裝置上時，亦存在因摩擦而令絲破損之情形，由此可藉由上述保護絲防止破損。
被覆絲相對於上述芯絲之捲繞數，即每1根被覆絲之捲繞數較佳為100~1500圈/公尺。藉此，可實現較佳之強度及吸收衝擊能量。
本發明之具有衝擊能量吸收材料性之纖維強化樹脂係將上述芯鞘複合絲與基質樹脂一體成形，或將包含上述芯鞘複合絲之纖維構造物與基質樹脂一體成形而成者。再者，亦可使本發明之材料接著於由混凝土、塑膠、金屬等所形成之構造物之單面或兩面。將芯鞘複合絲與基質樹脂一體成形而成者，可作為粗絲強化樹脂應用於高爾夫球桿或釣竿等。將包含上述芯鞘複合絲之纖維構造物與基質樹脂一體成形而成者可應用於面狀強化樹脂。上述纖維構造物較佳為自將上述芯鞘複合絲於一方向對齊之簾狀基材、將上述芯鞘複合絲設為選自緯絲及經絲中之至少一種絲之梭織物、包含上述芯鞘複合絲之針織物、包含上述芯鞘複合絲之組合物及包含上述芯鞘複合絲之多軸插入縱針織物中之至少一種。作為一例，將上述芯鞘複合絲設為選自梭織物之緯絲及經絲中之至少一種絲，且上述梭織物與基質樹脂一體成形。使用梭織物之原因在於，縱及橫方向之尺寸穩定性較佳。若於梭織物之緯絲或經絲使用上述芯鞘複合絲，則可吸收該方向之衝擊能量。於使用於緯絲及經絲之兩者之情形時，可吸收縱及橫方向之衝擊能量。
基質樹脂只要為通常之FRP中使用之樹脂，則可為任意者，例如有環氧樹脂。環氧樹脂中較佳為彈性樹脂，更佳為具有柔軟性之橡膠改質環氧樹脂(例如DIC公司製造，商品名“TSR-930”)、高耐久性、柔軟強韌之環氧樹脂(例如DIC公司製造，商品名“EXA-4816”)。
以下使用圖式進行說明。以下圖式中，相同符號表示相同物。圖1係本發明之一實施形態之芯鞘複合絲1之模式斜視圖。該芯鞘複合絲1由芯絲2與被覆絲3、4構成。芯絲2為強度：14 cN/decitex以上、彈性模數：300 cN/decitex以上之超級纖維絲，被覆絲3、4為碳纖維絲或玻璃纖維絲，被覆絲3、4以捲繞方向不同之至少2根絲被覆芯絲2之周圍。被覆之程度較佳為藉由被覆絲3、4而看不到芯絲2之程度。
圖2同樣係將芯鞘複合絲使用於緯絲之梭織物5之模式斜視圖。該梭織物由經絲6與緯絲7構成，上述芯鞘複合絲配置於緯絲7。經絲6為通常之聚酯絲或尼龍絲等合成纖維絲。
圖3A同樣係積層複數片之梭織物5之模式斜視圖，圖3B同樣係將積層複數片之梭織物5與基質樹脂8一體化之纖維強化樹脂片材之模式斜視圖。該例中，基質樹脂8使用彈性樹脂。
圖15係對本發明之其他實施形態之芯鞘複合絲賦予保護絲之模式斜視圖。於圖1之芯鞘複合絲1進而捲繞保護絲18及/或保護絲19。20係捲繞有保護絲之芯鞘複合絲。
圖4同樣係測量衝擊能量之吸收量之擊穿衝擊試驗裝置10之模式說明。該裝置係於基台9之上載置樣品12，進而載置固持器11來固定樣品12，使安裝有衝擊器14之負載單元13自上方落下對樣品12施加衝擊，根據衝擊負荷與移位分析衝擊能量之吸收量。該試驗方法作為測量衝擊能量之吸收量之試驗方法，遵照JIS K7211-2硬質塑膠之擊穿衝擊試驗方法。 (1)使用擊穿能量(J)作為材料之能量吸收值。 (2)試驗機：IMATEK公司製造之 IM10T-20HV (3)樣品大小：60 mm×60 mm (4)衝擊器：Φ10 mm半圓球 (5)高度：1 m (6)衝擊速度：4.4 m/sec (7)衝擊能量：91 J 於上述條件下，本案之樣品均可被貫通。
圖5同樣係擊穿衝擊試驗測量資料之圖表之說明圖。圖5之衝擊負荷-移位之圖表中，擊穿能量為自圖表之上升線至下降線之最大負荷之1/2為止之面積。將至最大負荷為止之面積設為至最大負荷為止之能量15。將自最大負荷至最大負荷之1/2為止之移位之面積設為龜裂進展能量16。以龜裂進展能量(16)於擊穿能量(15+16)中所占之比例(%)進行比較。於實施例、比較例中詳細說明。 [實施例]
以下使用實施例對本發明具體說明。再者，本發明並不限定於下述實施例。 (實施例1) 使用纖度167 tex之對位系芳香族聚醯胺纖維絲(DU PONT-TORAY公司製造，商品名“KEVLAR”)作為芯絲，將作為下絲被覆絲之纖度66 tex的碳纖維絲於芯絲之周圍沿Z方向以600圈/公尺之比例捲繞，繼而將作為上絲被覆絲之纖度66 tex的碳纖維絲於芯絲之周圍沿S方向以600圈/公尺之比例捲繞，獲得總纖度378.6 tex之芯鞘複合絲(圖1)。將該芯鞘複合絲設為緯絲，於經絲使用聚酯(PET)333 tex之複絲，獲得每單位面積之質量(單位面積重量)776.5 g/m2
之平紋梭織物(圖2)。該梭織物為縱40 cm、橫20 cm。 將4片該梭織物以芯鞘複合絲為基準以成為0°/90°/90°/0°之方式於不同方向正交疊層積層(圖3A)。繼而，以橡膠改質環氧樹脂(DIC公司製造，商品名“TSR-930”)為主劑，且於硬化劑使用DIC公司製造之商品名“WH-420”製作成形板(圖3B及以下亦稱為「CF-AF-930」)。所獲得之成形板之中心部之厚度為6.2 mm，每單位面積之質量(單位面積重量)為6939.3 g/m2
。對所獲得之成形板之中心部進行圖4所示之擊穿衝擊試驗時，如圖6之圖表般獲得以下資料。 (1)擊穿能量：28.88 J (2)擊穿移位：13.47 mm (3)峰值能量：8.27 J (4)峰值移位：5.09 mm (5)龜裂進展能量：20.61 J (6)[龜裂進展能量/擊穿能量]×100=71.4%
(實施例2) 使用纖度167 tex之對位系芳香族聚醯胺纖維絲(DU PONT-TORAY公司製造，商品名“KEVLAR”)作為芯絲，將作為下絲被覆絲之纖度33 tex的玻璃纖維絲於芯絲之周圍沿Z方向以800圈/公尺之比例捲繞，繼而將作為上絲被覆絲之纖度66 tex的玻璃纖維絲於芯絲之周圍沿S方向以800圈/公尺之比例捲繞，獲得總纖度288.6 tex之芯鞘複合絲(圖1)。將該芯鞘複合絲設為緯絲，於經絲使用聚酯(PET)333 tex之複絲，獲得每單位面積之質量(單位面積重量)999.6 g/m2
之平紋梭織物(圖2)。將該梭織物與實施例1相同地積層，以橡膠改質環氧樹脂(DIC公司製造，商品名“TSR-930”)為主劑，且於硬化劑使用DIC公司製造之商品名“WH-420”製作成形板(圖3B，以下亦稱為「GF-AF-930」)。所獲得之成形板之中心部之厚度為7.0 mm，每單位面積之質量(單位面積重量)為8301.9 g/m2
。對所獲得之成形板之中心部進行圖4所示之擊穿衝擊試驗時，如圖7之圖表般獲得以下資料。 (1)擊穿能量：45.64 J (2)擊穿移位：14.93 mm (3)峰值能量：20.14 J (4)峰值移位：6.87 mm (5)龜裂進展能量：25.50 J (6)[龜裂進展能量/擊穿能量]×100=55.90%
(實施例3) 以作為基質樹脂之DIC公司製造之環氧樹脂，商品名“EXA-4816”為主劑，且於硬化劑使用DIC公司製造之商品名“WH-619”，除此以外與實施例2相同地製作成形板(圖3B，以下亦稱為「GF-AF-4816」)。所獲得之成形板之中心部之厚度為7.7 mm，每單位面積之質量(單位面積重量)為8780 g/m2
。對所獲得之成形板之中心部進行圖4所示之擊穿衝擊試驗時，如圖8之圖表般獲得以下資料。 (1)擊穿能量：46.95 J (2)擊穿移位：8.61 mm (3)峰值能量：27.08 J (4)峰值移位：5.19 mm (5)龜裂進展能量：18.87 J (6)[龜裂進展能量/擊穿能量]×100=42.30% 將以上資料彙總示於表1。
[表1] 
(比較例1〜5) 比較例1將厚度0.5 mm之不鏽鋼SUS304之擊穿衝擊試驗測量資料之圖表示於圖9，且將資料彙總示於表2。 比較例2將厚度1.5 mm之鋁A5052之擊穿衝擊試驗測量資料之圖表示於圖10，且將資料彙總示於表2。 比較例3將厚度2.5 mm之市售之玻璃纖維梭織物強化環氧樹脂成形品(GFRP)之擊穿衝擊試驗測量資料之圖表示於圖11，且將資料彙總示於表2。 比較例4將厚度3.3 mm之於中央配置市售之碳纖維梭織物，且於其兩表面以夾層狀積層對位系芳香族聚醯胺梭織物的強化環氧樹脂成形品(CF-AFRP)之擊穿衝擊試驗測量資料之圖表示於圖12，且將資料彙總示於表2。 比較例5將厚度4.4 mm之於中央配置市售之玻璃纖維梭織物，且於其兩表面以夾層狀積層對位系芳香族聚醯胺梭織物之強化環氧樹脂成形品(GF-AFRP)之擊穿衝擊試驗測量資料之圖表示於圖13，且將資料彙總示於表2。
[表2] 
圖14係本發明之各實施例與各比較例之擊穿衝擊試驗之龜裂進展能量之比較圖表。根據圖14可確認本發明之各實施例之破壞開始後之能量吸收比率高於比較例品。 [產業上之可利用性]
本發明之纖維強化樹脂用芯鞘複合絲及使用其之纖維強化樹脂的破壞開始後之能量吸收比率高，因此可應用於汽車或交通工具之衝擊吸收材、高速公路之衝擊緩和裝置、各種防爆片等。
1‧‧‧芯鞘複合絲2‧‧‧芯絲3、4‧‧‧被覆絲5‧‧‧梭織物6‧‧‧經絲7‧‧‧緯絲8‧‧‧基質樹脂9‧‧‧基台10‧‧‧擊穿衝擊試驗裝置11‧‧‧固持器12‧‧‧樣品13‧‧‧負載單元14‧‧‧衝擊器15‧‧‧至最大負荷為止之面積即至最大負荷為止之能量16‧‧‧自最大負荷至最大負荷之1/2為止之龜裂進展能量18、19‧‧‧保護絲20‧‧‧捲繞有保護絲之芯鞘複合絲
圖1係本發明之一實施形態之芯鞘複合絲之模式斜視圖。 圖2同樣係將芯鞘複合絲使用於緯絲之梭織物之模式斜視圖。 圖3A同樣係積層複數片之梭織物之模式斜視圖，圖3B同樣係將積層複數片之梭織物與基質樹脂一體化之纖維強化樹脂片材之模式斜視圖。 圖4同樣係測量衝擊能量之吸收量之擊穿衝擊試驗裝置之模式說明。 圖5同樣係擊穿衝擊試驗測量資料之圖表之說明圖。 圖6係本發明之實施例1之擊穿衝擊試驗測量資料之圖表。 圖7係本發明之實施例2之擊穿衝擊試驗測量資料之圖表。 圖8係本發明之實施例3之擊穿衝擊試驗測量資料之圖表。 圖9係比較例1之擊穿衝擊試驗測量資料之圖表。 圖10係比較例2之擊穿衝擊試驗測量資料之圖表。 圖11係比較例3之擊穿衝擊試驗測量資料之圖表。 圖12係比較例4之擊穿衝擊試驗測量資料之圖表。 圖13係比較例5之擊穿衝擊試驗測量資料之圖表。 圖14係本發明之各實施例與各比較例之擊穿衝擊試驗之龜裂進展能量之比較圖表。 圖15係對本發明之其他實施形態之芯鞘複合絲賦予保護絲之模式斜視圖。
1‧‧‧芯鞘複合絲
2‧‧‧芯絲
3、4‧‧‧被覆絲
Claims (7)
- 一種纖維強化樹脂用芯鞘複合絲，其包含芯絲與被覆絲，且上述芯絲為強度：14cN/decitex以上、彈性模數：300cN/decitex以上之超級纖維絲，上述被覆絲係選自碳纖維絲、玻璃纖維絲、芳香族聚醯胺纖維絲及高強度聚乙烯纖維絲中之至少一種，上述被覆絲以至少1根長纖維絲捲繞被覆上述芯絲之周圍，於上述被覆絲之外側進而撚合有保護絲，上述保護絲為選自聚酯絲、尼龍絲、聚丙烯絲及上述超級纖維絲中之至少一種纖維絲。
- 如請求項1所述之纖維強化樹脂用芯鞘複合絲，其中，上述被覆絲以捲繞方向不同之至少2根絲來捲繞被覆芯絲之周圍。
- 如請求項1所述之纖維強化樹脂用芯鞘複合絲，其中，上述超級纖維絲係選自芳香族聚醯胺纖維、聚芳酯纖維、聚對伸苯基苯并二唑(PBO)纖維、聚對伸苯基苯并二噻唑(PBZT)纖維、聚乙烯纖維、聚醚醚酮纖維及聚乙烯醇纖維中之至少一種纖維絲。
- 如請求項1所述之纖維強化樹脂用芯鞘複合絲，其中，上述芯絲為1根或複數根。
- 如請求項1所述之纖維強化樹脂用芯鞘複合絲，其中，每1根被覆絲相對於上述芯絲之捲繞數為100~1500圈/公尺。
- 一種纖維強化樹脂，其係包含請求項1至5中任一項所述之芯鞘複合絲之纖維強化樹脂，且藉由將上述芯鞘複合絲與基質樹脂一體成形，或將包含上述芯鞘複合絲之纖維構造物與基質樹脂一體成形，從而具有衝擊能量吸收性。
- 如請求項6所述之纖維強化樹脂，其中，上述纖維構造物係選自 將上述芯鞘複合絲於一方向對齊之簾狀基材、將上述芯鞘複合絲設為選自緯絲及經絲中之至少一種絲之梭織物、包含上述芯鞘複合絲之針織物、包含上述芯鞘複合絲之組合物及包含上述芯鞘複合絲之多軸插入縱針織物中之至少一種。
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