JP6364798B2 - 補強繊維織物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は炭素繊維マルチフィラメント糸を用いた一方向性補強繊維シートに関し、さらに詳しくは風車ブレード用途、自動車用途などの多様な産業分野に用いられるＶａＲＴＭ成形（真空アシスト樹脂注入成形）やＲＴＭ成形（樹脂注入成形）（以下、両成形をあわせて、単にＲＴＭ成形と言う。）に適した強度発現に優れた一方向性補強繊維シートに関する。

組紐は意匠的な代表用途として帯締め、羽織の紐やそれ以外のストラップ、靴紐、動物の引き紐など多種にわたり使用されている。また、産業用途としても強さ、捩れにくいなどの特徴から縄跳びの紐、登山用のロ−プなど、又、筒形状が作成できることから工業用ホ−ス、消火用ホ−ス、などの補強用や被覆目的で使用されている。更には組紐の伸縮性を利用して電線のシ−ルド被覆など多種多様に使用されている。
近年では炭素繊維やアラミド繊維、セラミック繊維などを用いた組紐や組物が、それらをプラスチックやセラミックで固めた繊維強化複合材料として、航空宇宙分野をはじめ、土建分野、自動車分野、スポ−ツ分野など様々な分野に利用されている。
たとえば、特開平６−２７８２３４では自転車フレ−ム、テニスラケット、ゴルフシャフト、スキ−ストック、野球バットなどの管状成形品の製造に炭素繊維の組紐を使用することが提案されている。また、特開２００７−１１３３４６ではコンクリ−ト製の梁や柱、或いは橋脚、煙突などのコンクリ−ト構造物の補強に炭素繊維の組紐を使用することが提案されている。
一方、特許４６６７０６９では炭素繊維のマルチフィラメント糸に撚りをかけた繊維束を一方向に配列して固定用繊維材にて互いに固定した一方向性補強繊維シートが提案されているが、撚りをかけることによって得られた繊維束は、張力がかかると撚り戻しによる変形を生じたり、フィラメントが密に収束したりし易いために、ＲＴＭ成形における樹脂の含浸に困難を生じるという課題がある。

特開平６−２７８２３４号公報 特開２００７−１１３３４６号公報 特許第４６６７０６９号公報

本発明は、高い目付であってもＲＴＭ成形の樹脂の含浸性に優れ、機械的特性に優れる繊維強化複合材料が得られる、一方向性補強繊維シートを提供するものである。

即ち、本発明は、
［１］炭素繊維マルチフィラメント糸からなる多数の組紐が互いに平行に配列されたシート状の組紐群と、該組紐と交差する方向に配列された該組紐より細い補助繊維糸を有し、前記組紐の長さ方向に斜行する素糸の、組紐の長さ方向に対する斜行角度αの絶対値が１°以上１０°未満である、一方向性補強繊維シートである。
［２］前記シート状の組紐群の両面に前記補助繊維糸を有する、［１］記載の一方向性補強繊維シートであることが好ましい。
［３］前記組紐と前記補助繊維糸が織組織を構成している、［１］または［２］記載の一方向性補強繊維シートであることが好ましい。
［４］前記組紐と前記補助繊維糸が、前記補助繊維糸に連続的に付着した低融点ポリマーにより互いに接着している［１］〜［３］のいずれか一項に記載の一方向性補強繊維シートであることが好ましい。
［５］前記組紐の目付が３ｇ／ｍ以上である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の一方向性補強繊維シートであることが好ましい。
［６］目付が６００ｇ／ｍ^２以上である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の一方向性補強繊維シートであることが好ましい。

本発明によれば、高い目付であっても、ＲＴＭ成形を行う際の樹脂の含浸性に優れ、機械的特性に優れる繊維強化複合材料を与える、一方向性補強繊維シートが得られる。

本発明に用いることができる組紐の拡大写真である。 本発明の一方向性補強繊維シートの一部を示す写真である。 本発明に用いることができる組紐の拡大写真である。 本発明の一方向性補強繊維シートの一部を示す写真である。

（炭素繊維マルチフィラメント糸）
本発明に使用する炭素繊維マルチフィラメント糸は何ら制限するものではないが、フィラメント数１０００〜１０００００本の炭素繊維糸条である。さらに、炭素繊維は引張強度が３０００〜６０００ＭＰａのものを用いることが一般産業用途用の繊維強化プラスチックとして好ましい。本発明において、炭素繊維の引張強度とは、ＪＩＳ Ｒ ７６０１に準拠して測定したストランド強度を指す。
本発明に使用する炭素繊維マルチフィラメント糸は無撚りであることが好ましい。撚りがある場合は撚り数にして５回／ｍ以下が好ましく、２回／ｍ以下がさらに好ましい。

本発明に用いる炭素繊維には、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アクリレート基およびメタクリレート基から選ばれる1種類以上の官能基を持つ物質を０．０１〜５質量％付着させ、繊維束の収束性や、繊維強化プラスチックとしたときの炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を改善するサイズ剤として用いることができる。

（組紐）
本発明に用いる組紐は炭素繊維マルチフィラメント糸を素糸として製造された組紐であればなんら限定するものではない。組物は２組の糸を斜めに交錯させて作る布であり、テープ状に組み合わせた物を平打組物、円筒状に組み合わせた物を丸打組物と呼ぶ。他には、角打組物、三次元組物などさまざまなものが知られている。一般に、組物のなかでも幅の狭いものを組紐と呼びならわしているが、本発明においては組物と組紐を区別なく用いる。
組紐は３本以上の素糸を組み合わせることで形成され、その組織も１本組（または、一間飛び組織、平織相当）、２本組（または、二間飛び組織、綾織相当）など各種のものが知られている。本発明に用いる組紐としては、４〜３６本の炭素繊維マルチフィラメント糸を素糸として組み合わせて作製される組紐が、簡易な装置で生産性高く生産されるので好ましい。丸打組紐は本発明の一方向性補強シートを製造する工程が簡易となるので好ましく、平打組紐は均一に配列することにより本発明の一方向性補強シートの厚さを高い精度で制御できるので好ましい。
本発明に用いる組紐には、組紐の長さ方向に斜行する素糸、即ち、丸打組紐においては組紐の長さ方向軸の回りに螺旋を形成する素糸、平打組紐においては組紐の幅方向を往復しながら組紐の長さ方向軸を中心にジグザグ形状を形成する素糸に加え、組紐の長さ方向に平行な芯糸を形成する素糸を加えることができる。
また、本発明に用いる組紐が丸打組紐の場合には、組紐の中空部に軸糸を形成する素糸を加えることができる。

組紐の長さ方向に斜行する素糸の、組紐の長さ方向に対する斜行角度αは、丸打組紐においては前記螺旋のピッチと組紐の周長、平打組紐においては前記ジグザグ形状のピッチと組紐の幅の２倍の長さによって決定される。斜行角度αの絶対値が１°以上であると、組紐の組織が素糸の引き揃いを抑制して組紐内に空隙を確保し、また、隣接する組紐との密着を抑制して組紐間に空隙を確保する。一方、炭素繊維の配向を良好なものとするため、 斜行角度αの絶対値は１０°未満が好ましく、５°未満がさらに好ましい。斜行角度αがゼロの組紐は単純に引き揃えた素糸群であり、組紐形態を維持できない。従って本発明の一方向性補強シートは厳密な意味では一方向性ではないが、斜行角度αの絶対値が十分に小さく、かつ、組紐内でプラス方向に傾斜した炭素繊維とマイナス方向に傾斜した炭素繊維が等しく存在して傾きの効果を相殺するので、一方向性として扱うことができる。
なお、本発明の一方向性補強繊維シート中において、丸打組紐は略長方形断面に潰れた形で存在するので、円筒螺旋として決定される斜行角度は必ずしも保存されないが、本発明においては、本発明の一方向性補強繊維シート中の、各組紐の幅方向中央部における素糸の方向を実測して斜行角度αとする。

本発明に用いる組紐の目付は、組紐中に用いる素糸の目付の合計目付として基本的に決定されるが、斜行角度αが大きい場合は、組紐中に用いる素糸の目付の合計目付よりも大きくなる。本発明に用いる組紐一本の目付は、３ｇ／ｍ以上であれば目付の大きな一方向性補強繊維シートが容易に得られるので好ましい。

（素糸）
本発明に用いる組紐を形成する素糸には、炭素繊維マルチフィラメント糸を用いる。全て素糸に同一の炭素繊維マルチフィラメント糸を用いても良く、複数種類の炭素繊維マルチフィラメント糸を用いても良い。また一部の素糸にはアラミド繊維等の有機繊維、ガラス繊維等の無機繊維、および／または、金属繊維を用いることもできる。これらの有機繊維、無機繊維、および／または、金属繊維はマルチフィラメント糸であっても良いしモノフィラメント糸であってもよい。さらには、素糸に用いる炭素繊維マルチフィラメント糸が有機繊維、無機繊維、および／または、金属繊維のフィラメントを含むものであっても良い。

（補助繊維糸）
本発明に用いる補助繊維糸は、炭素繊維マルチフィラメント糸からなる組紐より細い任意の有機繊維または無機繊維を用いることができる、補助繊維糸には１００ｔｅｘ以下のガラス繊維糸条を用いることが好ましい。炭素繊維マルチフィラメント糸からなる組紐を固定するため、熱可塑性ポリマーをガラス繊維糸条に線状に連続的に付着せしめて、補助繊維糸として用いることが好ましい。熱可塑性ポリマーをガラス繊維糸条に付着する方法は合撚、カバリング、引き揃えなど何ら限定するものではない。

（一方向性補強繊維シート）
本発明の一方向性補強繊維シートは、炭素繊維マルチフィラメント糸からなる組紐と、補助繊維糸からなる。
また、本発明の一方向性補強繊維シートは多数の組紐が実質的に屈曲せずに互いに並行に一列に配列して組紐群を構成し、該組紐群の片面または両面に該組紐群と交差する複数の補助繊維糸からなる補助繊維糸群を有する。組紐群と補助繊維糸群は織組織をなしても良いし、織組織を形成しなくとも良い。
また、本発明の一方向性補強繊維シートに用いる多数の組紐は、それぞれ同一の組紐であっても良いし互いに異なった種類の組紐であっても良い。一方向性補強繊維シートの厚さを一定にするためには、互いに同一の厚みを持つ組紐を用いることが好ましい。

さらに、本発明の一方向性補強繊維シートはたて糸である多数の組紐が、補助繊維糸との交点において、該補助繊維糸に連続的に付着した熱可塑性ポリマーによって接着されていることが好ましい。

本発明の一方向性補強繊維シートによれば、従来の炭素繊維マルチフィラメント糸に撚りをかけた繊維束を一方向に配列して固定用繊維材にて互いに固定した一方向性補強繊維シートに比べ、６００ｇ／ｍ^２以上の目付であって、樹脂の含浸性に優れる一方向性補強繊維シートが容易に得られる。

該補助繊維糸条のピッチは特に限定するものではないが、５〜３０ｍｍピッチが好ましい。織組織を形成しない場合は、本発明の一方向性補強繊維シートの片面にのみに該補助繊維糸条が配置されていても良いが、両面に交互に配置されているのが形態安定性向上のためにも好ましい。

（一方向性補強繊維シートの製造方法）
本発明の一方向性補強繊維シートは、補強繊維シートを構成する組紐群と補助繊維糸群が織組織をなしている場合は通常の織機により製造することができる。
織機により本発明の一方向性補強繊維シートを製造する場合は、炭素繊維マルチフィラメント糸からなる組紐をたて糸に補助繊維糸をよこ糸にして製織しても良いし、補助繊維糸をたて糸に炭素繊維マルチフィラメント糸からなる組紐をよこ糸にして製織しても良い。織組織は平織、綾織、朱子織等の任意の織組織を採用することができる。

たて糸に炭素繊維マルチフィラメント糸からなる組紐を用いる場合、該組紐は通常の炭素繊維糸条と異なり、かなり嵩高であるため、ヘルドのメールに大きめのメールを使用して、擦過による炭素繊維の損傷を回避することが好ましい。丸打組紐を用いる場合、クリールからの供給は縦取りでも横取りでも良いが、平打ち組紐を用いる場合は製織過程で撚りが生じるのを回避するため、ボビンに巻いた組紐を横取りとし、ヘルドのメール口径幅を大きく、高さを小さくすることが好ましい。

よこ糸に炭素繊維マルチフィラメント糸からなる組紐を用いる場合、該組紐は通常の炭素繊維糸条と異なり、目付が大きく嵩高いため、よこ糸供給装置とよこ糸搬送装置に工夫が必要である。平打組紐を用いる場合には、組紐に撚りが生じるのを抑制するため、例えば特開平６−１３６６３２公報に記載されたよこ糸供給装置、糸端把持ガイド、および、レピア先端の糸把持機構と同様な装置を用いることが好ましい。

ヘルドによって形成した開口に補助繊維糸のよこ糸を打ち込んで筬打ちを経て形成された織物は、織機に備えられた布巻きロールで巻き取られる。補助繊維糸に付着させた熱可塑性ポリマーにより熱融着させる場合は、筬打ちと布巻ロールの間のガイドロールを加熱ロ−ルとしてこれに接触させることで熱融着させることができる。また赤外線ヒーター等の非接触ヒーターを設けて熱融着させる手法でも良い。熱融着は、筬打ち後、布巻ロールまでにおこなうことが望ましいが、巻き取った織物の巻き返し作業の中で行うことも可能である。

補強繊維シートを構成する組紐群と補助繊維糸群が織組織をなしていない場合は、熱可塑性ポリマーを連続的に付着させた繊維を補助繊維糸として、組紐群の少なくとも片面に組紐群と交差する方向に配置し、該熱可塑性ポリマーにより補助繊維糸と組紐を熱融着させることによって組紐群を一体化することで、一方向性補強繊維シートを製造することができる。
このような方法で、本発明の一方向性補強繊維シートを製造する場合には、炭素繊維マルチフィラメント糸からなる組紐を多数並べてシート状にした表面に補助繊維糸を配置しても良いし、補助繊維糸を多数並べた面に炭素繊維マルチフィラメント糸からなる組紐を補助繊維糸と交差する方向に、組紐が互いに平行になるように密に並べて配置してもよい。
熱融着のための加熱手段は、加熱ロ−ル等の接触加熱、または赤外線ヒーター等の非接触加熱が可能であるが、熱可塑ポリマーが融解して冷却される間は、炭素繊維マルチフィラメント糸からなる組紐と補助繊維糸が密着されることが好ましい。

実施例を以下に説明する。
（実施例１、２）
実施例１、２では炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製パイロフィルＴＲ３０Ｓ）からなる３Ｋ（繊維本数：３０００本）のマルチフィラメント糸を用い、株式会社コクブンリミテッド製の製紐機に１８本と２４本をそれぞれ供給し、巻き上げ速度を１０ｃｍ／分に設定して、３．６ｇ／ｍと４．８ｇ／ｍの丸打組紐を製造した。更に津田駒工業株式会社製レピア織機にて、得られた組紐をメール口径幅８ｍｍの特殊ヘルドを介してそれぞれ６．７本／インチと３．８本／インチの密度の経糸として配列させ、熱可塑性ポリマーを含んだ４５ｔｅｘのガラス繊維を緯糸として、緯糸密度８本／インチの平織組織に製織し、引き続き１３０℃の加熱ロ−ルにて接着固定し目付それぞれ９９６ｇ／ｍ^２と７５８ｇ／ｍ^２の、本発明の一方向性補強繊維シートである組紐をシ−ト化した織物を製造した。一方向性補強繊維シート中の炭素繊維の斜行角度αはそれぞれ、８°と８．５°であった。

（実施例３、４）
また、実施例３、４では炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製パイロフィルＴＲ５０Ｓ）からなる１２Ｋ（繊維本数：１２０００本）のマルチフィラメント糸を用い、株式会社コクブンリミテッド製の製紐機に６本と１２本をそれぞれ供給し、巻き上げ速度を１０ｃｍ／分に設定して、４．８ｇ／ｍと９．６ｇ／ｍの丸打組紐を製造した。更に津田駒工業株式会社製レピア織機にて、得られた組紐をメール口径幅８ｍｍの特殊ヘルドを介してそれぞれ４．５本／インチと３．８本／インチの密度の経糸として配列させ、熱可塑性ポリマーを含んだ４５ｔｅｘのガラス繊維を緯糸として、緯糸密度８本／インチの平織組織に製織し、引き続き１３０℃の加熱ロ−ルにて接着固定し目付それぞれ１０３９ｇ／ｍ^２と１５１８ｇ／ｍ^２の、本発明の一方向性補強繊維シートである組紐をシ−ト化した織物を製造した。一方向性補強繊維シート中の炭素繊維の斜行角度αはそれぞれ、７．５°と９°であった。

（比較例１〜３）
比較例１は、炭素繊維（東レ株式会社製Ｔ７００）からなる１２Ｋ（繊維本数：１２０００本）の施撚されたマルチフィラメントで製造された目付６４１ｇ／ｍ^２の日鉄コンポジット株式会社製連続繊維シ−ト（ＣＦトウシ−ト ＦＴＳ−Ｃ１−６０ＤＭ−５０−１０）を購入したものである。
比較例２は、０°方向に炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製パイロフィルＴＲＨ５０）からなる６０Ｋ（繊維本数：６００００本）のマルチフィラメント糸をゲージ数５Ｇで、また９０°方向に（三菱レイヨン株式会社製パイロフィルＴＲ３０Ｓ）からなる３Ｋ（繊維本数：３０００本）のマルチフィラメン糸をゲ−ジ数２Ｇで用い、ステッチ糸に８３ｄｔｅｘのＰＥＴウーリー糸を用いて、ＬＩＢＡ社製ＭＡＸ３の多軸機にて７０３ｇ／ｍ^２の多軸シ−トを製造したものである。
比較例３は、炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製パイロフィルＴＲＷ４０）からなる５０Ｋ（繊維本数：５００００本）のマルチフィラメント糸を、津田駒工業株式会社製レピア織機に４．７本／インチで経糸として配列させ、熱可塑性ポリマーを含んだガラス繊維を緯糸として密度8本／インチで平織に製織し、加熱ロ−ルにて接着固定し目付６２７ｇ／ｍ^２の一方向性簾織物を得たものである。

（成形加工）
実施例１、３、及び比較例１〜３のシート状物を、離形剤を塗布した成形型の上に、それぞれ２枚積層し、ピールプライとしてエアテック製のナイロン織物で覆い、さらに、その上に樹脂媒体としてポリエチレンからなるメッシュの開口寸法２．５×２．２ｍｍの厚み０．８ｍｍのメッシュシート１枚を全面を覆うように置いた。さらに、全体をナイロンフィルムからなるバッグフィルムで覆い、ナガセケムテックス株式会社製のエポキシ樹脂ＸＮＲ３８１５の主剤と硬化剤を１００：２７の配合した樹脂組成物（樹脂粘度２６０ｍＰａ・ｓ）を用いて、ＶａＲＴＭ法により含浸硬化（硬化条件は、２４℃２４時間）した。さらに、硬化板に対して８０℃２時間のポストキュアを行ない成形板を製作した。次いでＳＡＣＭＡ ＳＲＭ−１Ｒに準拠し圧縮強度と圧縮弾性率を測定した。結果を表１に示す。

本発明の一方向性補強繊維シートは、組紐をシ−ト状物化したものであるので、高目付けシートであっても容易に製造可能であり、従来のシ−トに比較しても、機械物性の優れる複合材料とすることができる。また、組紐構造においては、組紐の表層から内部に向けて繊維間の空隙が適度に保有されるため、同じ総繊度のマルチフィラメント糸条に比べて樹脂の含浸も良好であるので、風車用途などをはじめ、幅広い分野の大型の複合材料構造物を成形するのに適する。

Claims (6)

1. 炭素繊維マルチフィラメント糸からなる多数の組紐が互いに平行に配列されたシート状の組紐群と、該組紐と交差する方向に配列された該組紐より細い補助繊維糸を有し、前記組紐の長さ方向に斜行する素糸の、組紐の長さ方向に対する斜行角度αの絶対値が１°以上１０°未満である、一方向性補強繊維シート。
2. 前記シート状の組紐群の両面に前記補助繊維糸を有する、請求項１記載の一方向性補強繊維シート。
3. 前記組紐と前記補助繊維糸が織組織を構成している、請求項１または２記載の一方向性補強繊維シート。
4. 前記組紐と前記補助繊維糸が、前記補助繊維糸に連続的に付着した低融点ポリマーにより互いに接着している請求項１〜３のいずれか一項に記載の一方向性補強繊維シート。
5. 前記組紐の目付が３ｇ／ｍ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の一方向性補強繊維シート。
6. 目付が６００ｇ／ｍ^２以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の一方向性補強繊維シート。