TWI757988B - 聚苯醚系樹脂組合物及成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種聚苯醚系樹脂組合物，其特徵在於：含有聚苯醚(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)、阻燃劑(C)、及高嶺黏土(D)，各成分相對於上述(A)、(B)、(C)、及(D)成分之合計量100質量%之含量為(A)成分25～84質量%、(B)成分1～20質量%、(C)成分4～25質量%、(D)成分11～30質量%，且於上述(C)成分100質量%中，上述(C)成分含有有機磷系阻燃劑(C-1)0～97質量%及有機磷系阻燃劑(C-2)100～3質量%，上述有機磷系阻燃劑(C-1)於藉由下述測定方法進行測定時之10質量%損失溫度處於380～430℃之範圍內，上述有機磷系阻燃劑(C-2)於藉由下述測定方法進行測定時之10質量%損失溫度處於330～360℃之範圍內。 ＜上述(C-1)成分及(C-2)成分之10質量%損失溫度之測定方法＞ 分別稱量上述(C-1)成分及(C-2)成分約10 mg，藉由TGA測定裝置，於氮氣氛圍下，以升溫速度10℃/min自30℃升溫至800℃，根據所獲得之加熱減量曲線，求得10質量%損失溫度。

Description

聚苯醚系樹脂組合物及成形品
本發明係關於一種聚苯醚系樹脂組合物及成形品。
聚苯醚系樹脂通常係根據所需之耐熱性或成形流動性之等級以任意比率併用調配聚苯醚及苯乙烯系樹脂而成者，進而視需要調配彈性體成分、或阻燃劑、無機填料、熱穩定劑等添加劑成分而製成樹脂組合物。聚苯醚系樹脂由於耐熱性、機械物性、成形加工性、耐酸鹼性、尺寸穩定性、電特性等優異，故而廣泛用於家電OA(Office Automation，辦公自動化)、辦公室機器、資訊裝置、汽車領域等。於該等用途之中，需求一種作為火災探測器之外罩零件等，尤其是作為薄壁成形體時有極好之成形外觀、且彎曲模數(剛性)與拉伸伸長率(韌性)得到平衡的材料，作為此種材料，使用聚苯醚中大量調配有高嶺黏土及苯乙烯系氫化嵌段共聚物之聚苯醚系樹脂組合物。
例如，已知一種聚苯醚中調配有具有官能基之苯乙烯系熱塑性彈性體、經矽烷化合物表面處理過之高嶺黏土等無機填充劑、及芳香族磷酸酯系阻燃劑的樹脂組合物(例如，參照專利文獻1)。 又，亦已知一種包含聚苯醚樹脂、及液體聚二有機矽氧烷與高嶺黏土等無機填充劑之調配物的阻燃性樹脂組合物(例如，參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2004/016692號 [專利文獻2]日本專利特開平5-262977號公報
[發明所欲解決之問題]
另一方面，此種用途中，大多數情況下亦會同時要求極高之阻燃等級，一般而言，已知藉由在此種聚苯醚系樹脂組合物中調配有機磷酸酯系等阻燃劑，能夠一定程度上使其阻燃化。 然而，於大量調配有高嶺黏土作為無機填充劑之樹脂組合物中，由於燃燒時位於高嶺黏土表面之彈性體成分會促進燃燒持續性，故而即便調配阻燃劑，亦難以使其阻燃化至較高之水準。
於專利文獻1所揭示之樹脂組合物中，雖然於厚壁成形體中具有充分之阻燃性，但於利用尤其是2.0～0.5 mm厚之試片這種薄壁試片進行依據UL94之燃燒試驗時，亦存在試片間之燃燒時間之偏差變大而無法明確所要求之阻燃等級的情況，存在阻燃性未必充分之情形。 又，專利文獻2所揭示之技術亦不足以在維持成形外觀、剛性、及韌性之性能平衡之狀態下改善薄壁試片中之阻燃性之偏差。
因此，本發明之目的在於提供一種包含高嶺黏土之聚苯醚系樹脂組合物，其亦可於需求剛性與韌性之性能平衡之使用環境下有效地使用，且具有良好之成形外觀，在薄壁成形品中之阻燃性亦優異。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題而進行銳意研究，結果發現，藉由在聚苯醚樹脂中調配有彈性體成分及高嶺黏土之聚苯醚系樹脂組合物中，併用調配特定種類之縮合型磷酸酯系阻燃劑使之阻燃化，可獲得一種具有良好之成形外觀及剛性與韌性之平衡且於薄壁成形品中亦顯示出優異之阻燃性的樹脂組合物，從而提供本發明。
即，本發明如下所示。 [1] 一種聚苯醚系樹脂組合物，其特徵在於：含有聚苯醚(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)、阻燃劑(C)、及高嶺黏土(D)，各成分相對於上述(A)、(B)、(C)、及(D)成分之合計量100質量%之含量為(A)成分25～84質量%、(B)成分1～20質量%、(C)成分4～25質量%、(D)成分11～30質量%，且 於上述(C)成分100質量%中，上述(C)成分含有有機磷系阻燃劑(C-1)0～97質量%及有機磷系阻燃劑(C-2)100～3質量%，上述有機磷系阻燃劑(C-1)於藉由下述測定方法進行測定時之10質量%損失溫度處於380～430℃之範圍內，上述有機磷系阻燃劑(C-2)於藉由下述測定方法進行測定時之10質量%損失溫度處於330～360℃之範圍內。 ＜上述(C-1)成分及(C-2)成分之10質量%損失溫度之測定方法＞ 分別稱量上述(C-1)成分及(C-2)成分約10 mg，藉由TGA測定裝置，於氮氣氛圍下，以升溫速度10℃/min自30℃升溫至800℃，根據所獲得之加熱減量曲線，求得10質量%損失溫度。 [2] 如[1]所記載之聚苯醚系樹脂組合物，其中上述(C-1)成分為雙酚A雙(磷酸二苯酯)，上述(C-2)成分為下述化學式(1)所表示之縮合型磷酸酯系阻燃劑。 [化1]
Figure 02_image001
(式中，R1 ～R4 為2,6-二甲苯基，n為1～3) [3] 如[1]或[2]所記載之聚苯醚系樹脂組合物，其中上述(A)、(B)、(C)、及(D)成分之合計含量占上述聚苯醚系樹脂組合物整體之90質量%以上。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之聚苯醚系樹脂組合物，其中上述(B)成分包含經胺基化合物或羰基化合物改性之苯乙烯系熱塑性彈性體。 [5] 如[1]至[4]中任一項所記載之聚苯醚系樹脂組合物，其中上述(C)成分為上述(C-1)與上述(C-2)之混合物，且於上述(C)成分100質量%中，含有上述(C-1)50～95質量%及上述(C-2)50～5質量%。 [6] 如[1]至[5]中任一項所記載之聚苯醚系樹脂組合物，其中上述(D)成分包含經矽烷化合物表面處理過之高嶺黏土。 [7] 如[1]至[6]中任一項所記載之聚苯醚系樹脂組合物，其中上述聚苯醚系樹脂組合物100質量%中之聚烯烴系樹脂及苯乙烯系樹脂之合計含量為5質量%以下。 [8] 如[1]至[7]中任一項所記載之聚苯醚系樹脂組合物，其中上述聚苯醚系樹脂組合物100質量%中除上述(D)成分以外之無機填充劑之含量為3質量%以下。 [9] 如[1]至[8]中任一項所記載之聚苯醚系樹脂組合物，其依據UL94，藉由厚度1.5 mm之試片實施燃燒試驗時之阻燃等級為V-0。 [10] 一種成形品，其特徵在於：具有厚度1.5 mm以下之部分，且包含如[1]至[9]中任一項所記載之聚苯醚系樹脂組合物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種包含高嶺黏土之聚苯醚系樹脂組合物，其亦可於需求剛性與韌性之性能平衡之使用環境下有效地使用，且具有良好之成形外觀，在薄壁成形品中之阻燃性亦優異。
以下，對用於實施本發明之方式(以下，稱為「本實施方式」)詳細地進行說明。本發明並不限定於以下之記載，可於其主旨之範圍內加以各種變化而實施。
[樹脂組合物] 本實施方式之聚苯醚系樹脂組合物含有聚苯醚(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)、阻燃劑(C)、及高嶺黏土(D)，各成分相對於上述(A)、(B)、(C)、及(D)成分之合計量100質量%之含量為(A)成分25～84質量%、(B)成分1～20質量%、(C)成分4～25質量%、(D)成分11～30質量%，且於上述(C)成分100質量%中，上述(C)成分含有有機磷系阻燃劑(C-1)0～97質量%及有機磷系阻燃劑(C-2)100～3質量%，上述有機磷系阻燃劑(C-1)於藉由下述測定方法進行測定時之10質量%損失溫度處於380～430℃之範圍內，上述有機磷系阻燃劑(C-2)於藉由下述測定方法進行測定時之10質量%損失溫度處於330～360℃之範圍內。 ＜上述(C-1)成分及(C-2)成分之10質量%損失溫度之測定方法＞ 分別稱量上述(C-1)成分及(C-2)成分約10 mg，藉由TGA測定裝置，於氮氣氛圍下，以升溫速度10℃/min自30℃升溫至800℃，根據所獲得之加熱減量曲線，求得10質量%損失溫度。
(聚苯醚(A)) 本實施方式之聚苯醚系樹脂組合物中所含之聚苯醚(A)(以下，亦將聚苯醚(A)簡稱為「(A)成分」)較佳為具有下述化學式(2)及/或化學式(3)所表示之重複單元(結構之單元)之均聚物(homopolymer)或共聚物(copolymer)。 [化2]
Figure 02_image003
[化3]
Figure 02_image005
其中，上述化學式(2)及(3)中，R5 、R6 、R7 、及R8 分別獨立地表示氫原子、碳數1～4之烷基、碳數6～9之芳基、或鹵素原子。其中，R7 及R8 不同時為氫原子。 又，上述烷基之較佳之碳數為1～3，上述芳基之較佳之碳數為6～8，於上述一價殘基之中，較佳為氫原子。 再者，關於上述化學式(2)、(3)所表示之重複單元之數，由於根據聚苯醚(A)之分子量分佈而多種多樣，故而未受到特別限制。
作為聚苯醚之均聚物之代表例，可列舉：聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-乙基-6-異丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-羥乙基-1,4-伸苯基)醚及聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-伸苯基)醚等。
作為聚苯醚之共聚物，例如可列舉：2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚之共聚物、2,6-二甲基苯酚與鄰甲酚之共聚物、及2,3,6-三甲基苯酚與鄰甲酚之共聚物等以化學式(2)及/或化學式(3)所表示之聚苯醚結構作為主要重複單元者，但並不限定於上述例。
再者，於本實施方式中，較佳為於聚苯醚鏈中至少包含一部分化學式(2)中R5 、R6 分別為甲基之結構(及如下所述，自該結構派生之結構)。其中，較佳為聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚。
上述各種聚苯醚(A)可單獨使用一種，亦可併用2種以上。
於上述聚苯醚(A)中，就與(D)成分即高嶺黏土之密接性充分之觀點而言，末端OH基濃度較佳為每100個構成聚苯醚之單體單元中為0.4～2.0個，更佳為0.6～1.3個。 再者，聚苯醚(A)之末端OH基濃度可藉由NMR測定來計算。
只要為不過度降低樹脂組合物之耐熱性之程度，則聚苯醚(A)亦可含有如下成分：包含除上述化學式(2)、(3)以外之其他各種苯醚單元作為部分結構之聚苯醚。 作為除上述化學式(2)、(3)以外之其他各種苯醚單元，例如可列舉：日本專利特開平01-297428號公報及日本專利特開昭63-301222號公報所記載之2-(二烷基胺基甲基)-6-甲基苯醚單元、或2-(N-烷基-N-苯基胺基甲基)-6-甲基苯醚單元等，但並不限定於上述例。 聚苯醚(A)亦可於聚苯醚之主鏈中少量結合源自聯苯醌等之重複單元。
進而，聚苯醚(A)可藉由使構成聚苯醚之一部分或全部構成單元與官能化劑進行反應(改性)，而具有置換成官能化聚苯醚之構成，上述官能化劑包含選自由羧基、酸酐基、醯胺基、醯亞胺基、胺基、原酸酯基、羥基、及源自羧酸銨鹽之基所組成之群中之1種以上之官能基。 尤其就提高與本案(D)成分即高嶺黏土之密接性、及改良耐熱性、機械物性等之觀點而言，較佳為使聚苯醚與順丁烯二酸酐等酸酐或蘋果酸、檸檬酸、反丁烯二酸等羧酸類進行反應而得以官能化之官能化聚苯醚為聚苯醚(A)之一部分或全部。
於上述聚苯醚(A)中，就進一步改良與(D)成分即高嶺黏土之密接性之觀點而言，經官能化之改性末端之濃度較佳為每100個構成聚苯醚之單體單元中為0.1～10個，更佳為0.1～3.0個，進而較佳為0.1個～1.0個。 再者，聚苯醚(A)之改性末端濃度可藉由NMR測定來計算。
聚苯醚(A)之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比(Mw/Mn值)較佳為2.0～5.5，更佳為2.5～4.5，進而較佳為3.0～4.5。 就樹脂組合物之成形加工性之觀點而言，該Mw/Mn值較佳為2.0以上，就樹脂組合物之機械物性之觀點而言，該Mw/Mn值較佳為5.5以下。 又，就成形加工性及機械物性之觀點而言，聚苯醚(A)之數量平均分子量Mn較佳為8000～28000，更佳為12000～24000，進而較佳為14000～22000。 此處，重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn可根據利用GPC(凝膠滲透層析法)測定所得之聚苯乙烯換算分子量而獲得。
聚苯醚(A)之比濃黏度較佳為0.25～0.65 dL/g之範圍。更佳為0.30～0.55 dL/g，進而較佳為0.33～0.42 dL/g之範圍。 就充分之機械物性之觀點而言，聚苯醚(A)之比濃黏度較佳為0.25 dL/g以上，就成形加工性之觀點而言，較佳為0.65 dL/g以下。 再者，關於比濃黏度，可使用烏氏黏度計，於0.5 g/dL氯仿溶液中，於30℃下進行測定。
聚苯醚(A)一般可以粉體之形式獲得，關於其較佳之粒子尺寸，平均粒徑為1～1000 μm，更佳為10～700 μm，尤佳為100～500 μm。就加工時之操作性之觀點而言，較佳為1 μm以上，為了抑制熔融混練時產生未熔融物，較佳為1000 μm以下。
於本實施方式之樹脂組合物中，聚苯醚(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)、阻燃劑(C)、及高嶺黏土(D)之合計量100質量%中的聚苯醚(A)之含量處於25～84質量%之範圍內。較佳為35～70質量%，更佳為40～60質量%之範圍內。 就賦予充分之耐熱性、阻燃性之觀點而言，聚苯醚(A)之含量較佳為25質量%以上，就保持成形加工性及成形外觀之觀點而言，較佳為84質量%以下。
(苯乙烯系熱塑性彈性體(B)) 就改善成形品之耐衝擊性及韌性、成形外觀之觀點而言，本實施方式之聚苯醚系樹脂組合物含有苯乙烯系熱塑性彈性體(B)(以下，亦將苯乙烯系熱塑性彈性體(B)簡稱為「(B)成分」)。
本實施方式中所使用之苯乙烯系熱塑性彈性體(B)與苯乙烯系樹脂不同，係具有聚苯乙烯嵌段及共軛二烯化合物聚合物嵌段之嵌段共聚物。
就熱穩定性之觀點而言，上述共軛二烯化合物聚合物嵌段較佳為源自共軛二烯化合物之不飽和鍵至少以氫化率50%以上經氫化所得者。氫化率更佳為80%以上，進而較佳為95%以上。 再者，氫化率例如可藉由核磁共振裝置(NMR)而求得。
作為上述共軛二烯化合物聚合物嵌段，例如可列舉：聚丁二烯、聚異戊二烯、聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-丙烯)、及乙烯基-聚異戊二烯等，但不限於上述例。 上述共軛二烯化合物聚合物嵌段可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
構成嵌段共聚物之重複單元之排列方式可為線性類型，亦可為放射類型。又，包含聚苯乙烯嵌段及共軛二烯化合物聚合物嵌段之嵌段結構可為二型、三型、及四型中任一種。其中，就能夠充分發揮本實施方式所需之效果之觀點而言，較佳為包含聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯結構之三型線性類型之嵌段共聚物。再者，亦可於共軛二烯化合物聚合物嵌段中，以不超過30質量%之範圍包含丁二烯單元。
作為苯乙烯系熱塑性彈性體(B)之製造方法，無特別限定，可使用公知之製造方法。作為公知之製造方法之具體例，例如可列舉：美國專利第4501857號說明書所記載之方法。
又，於本實施方式之樹脂組合物中，就改良韌性、耐衝擊性、及保持成形品表面外觀之觀點而言，較佳為苯乙烯系熱塑性彈性體(B)包含其一部分或全部經胺基化合物或羰基化合物改性之苯乙烯系熱塑性彈性體。
於利用羰基化合物所進行之改性中，藉由使不飽和羧酸或其官能性衍生物等羰基化合物與苯乙烯系熱塑性彈性體進行反應，而將羰基導入至苯乙烯系熱塑性彈性體。 作為不飽和羧酸或其官能性衍生物，例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、鹵化順丁烯二酸、順-4-環己烯-1,2-二羧酸、內-順-雙環[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等、或該等二羧酸之酐、酯、醯胺、醯亞胺等，進而可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸等、或該等單羧酸之酯、醯胺等。 其等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
於經羰基化合物改性之苯乙烯系熱塑性彈性體中，就與(D)成分即高嶺黏土之密接性充分之觀點而言，羰基化合物之加成量相對於苯乙烯系熱塑性彈性體100質量份，較佳為0.01～2質量份，更佳為0.05～1質量份，進而較佳為0.1～1質量份。
作為經羰基化合物改性之苯乙烯系熱塑性彈性體之製造方法，例如可列舉如下方法：於自由基聚合起始劑之存在下，使羰基化合物與苯乙烯系熱塑性彈性體熔融混練而進行反應。
於利用胺基化合物所進行之改性中，藉由使咪唑啶酮化合物或吡咯啶酮化合物等胺基化合物與苯乙烯系熱塑性彈性體進行反應，而將胺基導入至苯乙烯系熱塑性彈性體。 作為咪唑啶酮化合物，例如可列舉：1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二丙基-2-咪唑啶酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啶酮、1-甲基-3-(2-乙氧基乙基)-2-咪唑啶酮、1,3-二(2-乙氧基乙基)-2-咪唑啶酮、1,3-二甲基伸乙基硫脲、N,N'-二乙基伸丙基脲、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮等，其中，較佳為1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。 作為吡咯啶酮化合物，例如可列舉：1-環己基-2-吡咯啶酮、1-丁基-2-吡咯啶酮、1-乙基-2-吡咯啶酮、1-丙基-2-吡咯啶酮、1-丁基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-2-吡咯啶酮、1,5-二甲基-2-吡咯啶酮、1-甲氧基甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-2-哌啶酮、1,4-二甲基-2-哌啶酮、1-乙基-2-哌啶酮、1-異丙基-2-哌啶酮、1-異丙基-5,5-二甲基-2-哌啶酮等，其中，較佳為1-甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-2-哌啶酮，尤佳為1-甲基-2-哌啶酮。 其等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
於經胺基化合物改性之苯乙烯系熱塑性彈性體中，就與(D)成分即高嶺黏土之密接性充分之觀點而言，胺基化合物之加成量相對於苯乙烯系熱塑性彈性體100質量份，較佳為0.01～2質量份，更佳為0.05～1質量份，進而較佳為0.1～1質量份。
作為經胺基化合物改性之苯乙烯系熱塑性彈性體之製造方法，例如可列舉如下方法：向苯乙烯系熱塑性彈性體中加入胺基化合物於70～120℃下使其反應。
該等經胺基化合物或羰基化合物改性之苯乙烯系熱塑性彈性體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 又，(B)成分可全部為經胺基化合物或羰基化合物改性之苯乙烯系熱塑性彈性體，亦可與經胺基化合物或羰基化合物改性之苯乙烯系熱塑性彈性體一同併用未經胺基化合物或羰基化合物改性之苯乙烯系熱塑性彈性體作為(B)成分。(B)成分100質量%中之經胺基化合物或羰基化合物改性之苯乙烯系熱塑性彈性體之含量較佳為50～100質量%。
本實施方式之苯乙烯系熱塑性彈性體(B)之結合苯乙烯量較佳為10～90質量%之範圍，更佳為20～80質量%，進而較佳為30～70質量%，進而更佳為40～65質量%之範圍。就與上述(A)成分及上述(B)成分之混合性之觀點而言，較佳為10質量%以上，就賦予充分之耐衝擊性之觀點而言，較佳為90質量%以下。
本實施方式之苯乙烯系熱塑性彈性體(B)之數量平均分子量較佳為30,000～500,000，更佳為40,000～300,000，進而較佳為45,000～250,000之範圍。就賦予成形品充分之韌性之觀點而言，較佳為30,000～500,000之範圍。
本實施方式之苯乙烯系熱塑性彈性體(B)根據聚苯乙烯換算分子量所得之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比(Mw/Mn值)較佳為1.0～3.0，更佳為1.0～2.0，進而較佳為1.0～1.5之範圍內。就機械特性之觀點而言，較佳為1.0～3.0之範圍內。
於本實施方式之樹脂組合物中，聚苯醚(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)、阻燃劑(C)、及高嶺黏土(D)之合計量100質量%中的苯乙烯系熱塑性彈性體(B)之含量處於1～20質量%之範圍內。較佳為3～15質量%，更佳為4～10質量%之範圍內。關於苯乙烯系熱塑性彈性體(B)之含量，就改良韌性及成形外觀之觀點而言，較佳為含有1質量%以上，就保持阻燃性及機械特性之觀點而言，較佳為含有20質量%以下。
(阻燃劑(C)) 就環境負荷之減少及阻燃性能之觀點而言，本實施方式之聚苯醚系樹脂組合物中所使用之阻燃劑(C)係(C)成分100質量%中含有有機磷系阻燃劑(C-1)0～97質量%及有機磷系阻燃劑(C-2)100～3質量%之阻燃劑，上述有機磷系阻燃劑(C-1)於藉由下述測定方法進行測定時之10質量%損失溫度處於380～430℃之範圍內，上述有機磷系阻燃劑(C-2)於藉由下述測定方法進行測定時之10質量%損失溫度處於330～360℃之範圍內。 ＜上述(C-1)成分及(C-2)成分之10質量%損失溫度之測定方法＞ 分別稱量上述(C-1)成分及(C-2)成分約10 mg，藉由熱重量分析(TGA)測定裝置，於氮氣氛圍下，以升溫速度10℃/min自30℃升溫至800℃，根據所獲得之加熱減量曲線，求得10質量%損失溫度(質量損失10質量%時之溫度)。
作為上述(C-1)成分，較佳為雙酚A雙(磷酸二苯酯)，又，作為上述(C-2)成分，較佳為下述化學式(1)所表示之縮合型磷酸酯系阻燃劑。 [化4]
Figure 02_image007
式中，R1 ～R4 為2,6-二甲苯基，n選自1～3。n較佳為1或2，n更佳為1。 藉由使用(C)成分100質量%中包含(C-1)0～97質量%及(C-2)100～3質量%之混合物作為阻燃劑(C)，能夠改善實施下述垂直燃燒試驗(依據UL94)時之試片間之燃燒時間之偏差。
於本實施方式之樹脂組合物中，就賦予充分之阻燃性及防止MD(模具沈積物)附著於模具上之觀點而言，上述阻燃劑(C)較佳為併用上述(C-1)與上述(C-2)。將(C)成分設為100質量%時，較佳為併用(C-1)97～30質量%與(C-2)3～70質量%，更佳為併用(C-1)97～50質量%與(C-2)3～50質量%，進而較佳為併用(C-1)96～50質量%與(C-2)4～50質量%，進而更佳為併用(C-1)95～50質量%與(C-2)5～50質量%，尤佳為併用(C-1)95～70質量%與(C-2)5～30質量%。
於本實施方式之樹脂組合物中，聚苯醚(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)、阻燃劑(C)、及高嶺黏土(D)之合計量100質量%中的阻燃劑(C)之含量處於4～25質量%之範圍內。較佳為8～20質量%之範圍內，更佳為12～18質量%之範圍內。就改良本實施方式之樹脂組合物之阻燃性、改良成形外觀之觀點而言，較佳為含有4質量%以上之阻燃劑(C)，就保持充分之機械物性及耐熱性之觀點而言，較佳為調配25質量%以下之阻燃劑(C)。 再者，本實施方式之樹脂組合物可藉由使用溶劑，進行過濾、濃縮、離心分離等操作而將樹脂組合物中之各成分分離。 進而，被分離之阻燃劑(C)可藉由使用GC-MS(Gas chromatography-mass spectrometry，氣相層析–質譜儀)或NMR等解析機器進行解析操作而進行阻燃劑(C)成分之定性、定量。
(高嶺黏土(D)) 於本實施方式之聚苯醚系樹脂組合物中，高嶺黏土(D)係出於保持成形外觀、提高機械強度之目的而進行調配。
作為高嶺黏土(D)之種類，可使用公知者，例如可列舉：淘洗高嶺黏土或煅燒高嶺黏土等。其中，為了實現本發明之目的，較佳為淘洗高嶺黏土。
關於高嶺黏土(D)之一次粒子之粒徑尺寸，平均一次粒徑較佳為0.01～1 μm，更佳為0.05～0.8 μm，尤佳為0.1～0.5 μm。就賦予充分之剛性之觀點而言，較佳為0.01 μm以上，就保持成形品之表面外觀及賦予韌性之觀點而言，較佳為1 μm以下。
高嶺黏土(D)之加熱減量(此處所述之加熱減量係指於設定為200℃之烘箱中加熱2小時後之質量相對於加熱前之質量的減少比率)較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為2質量%以下，尤佳為1質量%以下。就樹脂組合物之量產性、生產穩定性之觀點而言，較佳為10質量%以下。
就提高樹脂組合物中之分散性、提高與樹脂之密接性之觀點而言，本實施方式所使用之高嶺黏土(D)較佳為包含預先經矽烷化合物等處理劑表面處理過者。 作為高嶺黏土(D)之表面處理所使用之矽烷化合物之具體例，可列舉：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷化合物、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧基矽烷化合物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物等硫系矽烷化合物、γ-巰丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷化合物、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷化合物等。就於樹脂組合物中之分散性、及操作性之觀點而言，用於實現本發明目的之尤佳之矽烷化合物為巰基矽烷化合物及胺基矽烷化合物，尤佳為巰基矽烷化合物。 該等矽烷化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 又，(D)成分可全部為經該等矽烷化合物表面處理過之高嶺黏土，亦可與經該等矽烷化合物表面處理過之高嶺黏土一同併用經除矽烷化合物以外之表面處理劑表面處理過之高嶺黏土、或未經表面處理之高嶺黏土作為(D)成分。(D)成分100質量%中之經矽烷化合物表面處理過之高嶺黏土之含量較佳為50～100質量%。
於本實施方式之樹脂組合物中，聚苯醚(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)、阻燃劑(C)、及高嶺黏土(D)之合計量100質量%中的高嶺黏土(D)之含量處於11～30質量%之範圍內。較佳為15～25質量%之範圍內，更佳為17～20質量%之範圍內。就賦予充分之剛性之觀點而言，阻燃劑(C)之含量較佳為11質量%以上，就保持成形品之表面外觀、耐衝擊性、及韌性之觀點而言，較佳為30質量%以下。
就使耐熱性、機械物性、阻燃性、成形品之表面外觀更良好之觀點而言，本實施方式之聚苯醚系樹脂組合物中之上述(A)、(B)、(C)、及(D)成分之合計含量較佳為占樹脂組合物整體之90質量%以上。該含量更佳為95質量%以上，亦可為100質量%。
(其他材料) 於本實施方式之聚苯醚系樹脂組合物中，可進而含有聚烯烴系樹脂及/或苯乙烯系樹脂。
作為聚烯烴系樹脂，可列舉：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、或乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烴系共聚物等。 聚烯烴系樹脂可僅單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
苯乙烯系樹脂係於橡膠質聚合物之存在下或非存在下使苯乙烯系化合物、或苯乙烯系化合物和可與苯乙烯系化合物共聚之化合物聚合所得之聚合物。 苯乙烯系樹脂可僅單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
作為上述苯乙烯系化合物，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等，但並不限定於上述例。尤其就原材料之實用性之觀點而言，較佳為苯乙烯。 作為上述可與苯乙烯系化合物共聚之化合物，例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈化合物類；順丁烯二酸酐等酸酐等，但並不限定於上述例。 可與苯乙烯系化合物共聚之化合物之使用量相對於苯乙烯系化合物和可與苯乙烯系化合物共聚之化合物之合計量100質量%，較佳為30質量%以下，更佳為15質量%以下。
又，作為橡膠質聚合物，例如可列舉：共軛二烯系橡膠、共軛二烯與芳香族乙烯系化合物之共聚物、乙烯-丙烯共聚物系橡膠，更詳細而言，可列舉：聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯無規共聚物及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、以及使其等部分或大致完全氫化而成之聚合物，但不限於上述例。
再者，將上述苯乙烯系樹脂之中於橡膠質聚合物之存在下經聚合或共聚所獲得之聚合物或共聚物稱為經橡膠強化之苯乙烯系樹脂，將於橡膠質聚合物之非存在下經聚合或共聚所獲得之聚合物或共聚物稱為未經橡膠強化之苯乙烯系樹脂。 作為苯乙烯系樹脂，就保持成形品之外觀之觀點而言，較佳為未經橡膠強化之苯乙烯系樹脂。
本實施方式之樹脂組合物中之聚烯烴系樹脂及/或苯乙烯系樹脂之含量以聚烯烴系樹脂及苯乙烯系樹脂之合計含量計，相對於樹脂組合物100質量%較佳為5質量%以下。更佳為3質量%以下，進而較佳為2質量%以下。就樹脂組合物之機械特性及阻燃性之觀點而言，聚烯烴系樹脂及苯乙烯系樹脂之合計含量較佳為5質量%以下。 又，本實施方式之樹脂組合物中之聚烯烴系樹脂之含量相對於樹脂組合物100質量%較佳為5質量%以下，更佳為2質量%以下，進而較佳為1質量%以下。 又，本實施方式之樹脂組合物中之苯乙烯系樹脂之含量相對於樹脂組合物100質量%較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而較佳為2質量%以下。
又，於本實施方式之樹脂組合物中，於不顯著降低耐熱性、機械物性、阻燃性、成形品之表面外觀之範圍內，本案樹脂組合物可以0.001～3質量%之比率含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑等穩定劑類或著色劑、脫模劑等。較佳為0.01～2質量%，更佳為0.2～1質量%之範圍內。 就表現充分之添加效果之觀點而言，較佳為使其為0.001質量%以上，就保持物性之觀點而言，較佳為使其為3質量%以下。
於本實施方式之樹脂組合物中，於不顯著降低韌性、耐衝擊性、阻燃性等物性之範圍內，本案樹脂組合物較佳為含有3質量%以下之除高嶺黏土(D)以外之無機填充劑。更佳為1質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下。 再者，作為除高嶺黏土(D)以外之無機填充劑，例如可列舉：玻璃纖維、碳纖維、雲母、玻璃鱗片、滑石、玻璃磨碎纖維、綠泥石、有機化黏土等，但並不限定於上述例。
[樹脂組合物之製造方法] 本實施方式之樹脂組合物可藉由對(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及視需要而定之其他材料進行熔融混練而製造。
關於本實施方式之樹脂組合物之製備方法，為了大量且穩定地製造樹脂組合物，就製造效率之觀點而言，較佳為使用雙軸擠出機，但並不限定於上述方法。 雙軸擠出機之螺桿直徑較佳為25～90 mm之範圍內。更佳為40～70 mm之範圍內。作為較佳之方法，例如可列舉如下方法：於使用ZSK40MC雙軸擠出機(德國Werner＆Pfleiderer公司製造，料筒數13，螺桿直徑40 mm，L/D＝50；具有2個捏合盤L、6個捏合盤R、及4個捏合盤N之螺桿規格)之情形時，於料缸溫度270～330℃、螺桿轉速150～600 rpm、擠出速率40～300 kg/h之條件下進行熔融混練之方法；或於使用TEM58SS雙軸擠出機(東芝機械公司製造，料筒數13，螺桿直徑58 mm，L/D＝53；具有2個捏合盤L、14個捏合盤R、及2個捏合盤N之螺桿規格)之情形時，於料缸溫度270～330℃、螺桿轉速150～600 rpm、擠出速率250～700 kg/h之條件下進行熔融混練之方法。 此處，上述「L」為擠出機之「螺桿料筒長度」，上述「D」為「螺桿料筒之直徑」。
關於用於製造本實施方式之樹脂組合物之條件，例如，亦可將本案(A)、(B)、(C)、(D)成分、及視需要而定之其他材料全部一起進行熔融混練而製造樹脂組合物，但並不限定於上述條件。 又，當使用雙軸擠出機製造本實施方式之樹脂組合物時，就提高機械物性及達成本發明之充分之效果之觀點而言，較佳為預先自擠出機之最上游部之供給口(頂部進料)供給(A)成分、(B)成分、(C-2)成分、及(D)成分、以及視需要而定之其他材料進行熔融混練後，藉由液體添加設備自中途之擠出機料筒調配(C-1)成分，充分地進行熔融混練而製造樹脂組合物。 又，就賦予耐熱性及機械物性之觀點而言，較佳為自擠出機之最上游部之供給口(頂部進料)供給(A)成分、(C-2)成分、及(D)成分，自設置於擠出機中途之供給口(液體添加噴嘴)供給(C-1)成分，又，自設置於擠出機中途之原料擠入供給口(側進料)供給(B)成分。
[樹脂組合物之物性] 就防止由火災等起火所引起之延燒之觀點而言，利用具有1.5 mm之厚度之短條狀試片依據UL94實施垂直燃燒試驗時，本實施方式之樹脂組合物之阻燃性等級(依據UL94)較佳為V-0。 又，較佳為於利用5條試片依據UL94進行垂直燃燒試驗時，第一次接觸火焰時及第二次接觸火焰時(5條×2次合計10次接觸火焰)所測得之燃燒秒數中的最小燃燒秒數與最大燃燒秒數之燃燒時間之時間差為5秒以內。 再者，樹脂組合物之阻燃性等級、最小燃燒秒數、及最大燃燒秒數具體可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
就使用時保持形狀及防止發生破裂之觀點而言，本實施方式之樹脂組合物之拉伸強度(依據ISO527。於23℃下進行測定)較佳為50 MPa以上。更佳為60 MPa以上，進而較佳為65 MPa以上。 再者，樹脂組合物之拉伸強度具體可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
就使用時保持形狀及防止發生破裂之觀點而言，本實施方式之樹脂組合物之拉伸伸長率(依據ISO527。於23℃下進行測定)較佳為10%以上。更佳為14%以上，進而較佳為20%以上。藉由處於上述範圍內，往往能夠將樹脂組合物更佳地用於火災探測器外罩用途。 再者，樹脂組合物之拉伸伸長率具體可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
就使用薄壁成形品時保持形狀之觀點而言，本實施方式之樹脂組合物之彎曲強度(依據ISO178。於23℃下進行測定)較佳為80 MPa以上。更佳為90 MPa以上，進而較佳為100 MPa以上。 再者，樹脂組合物之彎曲強度具體可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
就使用薄壁成形品時保持形狀之觀點而言，本實施方式之樹脂組合物之彎曲模數(依據ISO178。於23℃下進行測定)較佳為3000 MPa以上。更佳為3400 MPa以上，進而較佳為3700 MPa以上。 再者，樹脂組合物之彎曲模數具體可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
就使用時防止發生破裂之觀點而言，本實施方式之樹脂組合物之夏比衝擊強度(依據ISO179。於23℃下進行測定)較佳為2 kJ/m2 以上。更佳為4 kJ/m2 以上，進而較佳為5 kJ/m2 以上。 再者，樹脂組合物之夏比衝擊強度具體可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
就於高溫下使用薄壁成形品時防止熱變形之觀點而言，本實施方式之樹脂組合物之負荷下的熱變形溫度(DTUL)(依據ISO75。藉由平捲法、於0.45 MPa之負荷下進行測定)較佳為100℃以上。更佳為115℃以上，進而較佳為125℃以上。 再者，樹脂組合物之DTUL具體可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
[成形品] 包含本實施方式之樹脂組合物之成形品可藉由使上述樹脂組合物成形而獲得。
即便本實施方式之成形品具有厚度較薄(例如，1.5 mm以下)之部分，亦可具有良好之外觀而不會產生銀條(silver)之類之成形不良，且阻燃性優異。
本實施方式之成形品尤佳為厚度2.0～0.5 mm之薄壁成形體，且依據UL94實施垂直燃燒試驗時之阻燃等級為V-0。於該情形時，能夠防止由裝置內部等之起火而導致延燒至薄壁成形體。
作為樹脂組合物之成形方法，並無特別限定，例如可較佳地列舉：射出成形、擠出成形、真空成形、及壓空成形等方法，尤其就成形品之外觀特性及量產性之觀點而言，較佳為射出成形。
作為較佳之成形品，可例舉火災探測器外罩用零件等，因為其剛性與韌性之性能平衡優異，具有良好之成形外觀，進而阻燃性、尤其是在薄壁成形片中之阻燃性優異。 [實施例]
以下，列舉具體之實施例及比較例對本發明進行說明。本發明並不限定於該等實施例及比較例。
實施例及比較例中所使用之物性之測定方法及原材料如下所示。
(1.負荷下的熱變形溫度(DTUL)) 將藉由實施例及比較例所製造之樹脂組合物之顆粒於90℃之熱風乾燥機中乾燥1小時。 使用乾燥後之樹脂組合物，藉由設置有ISO物性試片模具之射出成形機(IS-80EPN，東芝機械公司製造)，設定為料缸溫度300℃、模具溫度90℃、射出壓力50 MPa(表壓)、射出速度200 mm/sec、射出時間/冷卻時間＝20 sec/20 sec之條件，成形為ISO3167多功能試片A型啞鈴狀成形片。切斷所獲得之多功能試片A型啞鈴狀成形片，而製作80 mm×10 mm×4 mm之試片。使用該試片，依據ISO75，藉由平捲法，於0.45 MPa下測定負荷下的熱變形溫度(DTUL)(℃)，求得測定試片條數為3條時之平均值。 作為評價基準，測定值之平均值越高，判定耐熱性越優異。
(2.夏比衝擊強度) 切斷上述1.中所製造之ISO3167多功能試片A型啞鈴狀成形片，而製作80 mm×10 mm×4 mm之試片。使用該試片，依據ISO179，於23℃下測定夏比衝擊強度(有缺口)(kJ/m2 )，求得測定試片條數為5條時之平均值。 作為評價基準，測定值之平均值越高，判定耐衝擊性越優異。
(3.拉伸強度、拉伸伸長率) 使用上述1.中所製造之ISO3167多功能試片A型啞鈴狀成形片，依據ISO527，於23℃、試驗速度5 mm/min下測定拉伸強度(MPa)及拉伸伸長率(拉伸標稱應變)(%)，求得測定試片條數為5條時之平均值。 作為評價基準，拉伸伸長率之測定值之平均值越高，判定韌性越優異，尤其於拉伸伸長率為10%以上之情形時，判定作為本實施方式之樹脂組合物較為理想。又，拉伸強度之測定值之平均值越高，判定機械物性越優異，尤其於拉伸強度為50 MPa以上之情形時，判定作為本實施方式之樹脂組合物較為理想。
(4.彎曲強度、彎曲模數) 切斷上述1.中所製造之ISO3167多功能試片A型啞鈴狀成形片，而製作80 mm×10 mm×4 mm之試片。使用該試片，依據ISO178，於23℃下測定彎曲強度(MPa)及彎曲模數(MPa)，求得測定試片條數為3條時之平均值。 作為評價基準，彎曲模數之測定值之平均值越高，判定剛性越優異，尤其於彎曲模數為3000 MPa以上之情形時，判定作為本實施方式之樹脂組合物較為理想。又，彎曲強度之測定值之平均值越高，判定機械物性越優異，尤其於彎曲強度為80 MPa以上之情形時，判定作為本實施方式之樹脂組合物較為理想。
(5.成形品外觀(產生銀條)) 將藉由實施例及比較例所製造之樹脂組合物之顆粒於90℃之熱風乾燥機中乾燥1小時。 使用乾燥後之樹脂組合物，藉由設置有1.5 mm厚之UL試片模具之射出成形機(IS-80EPN，東芝機械公司製造)，於比較例1～3及實施例1～14、實施例18～22中設定為料缸溫度300℃、模具溫度80℃之條件，於實施例15及比較例4中設定為料缸溫度320℃、模具溫度90℃之條件，於實施例16、17及比較例5中設定為料缸溫度260℃、模具溫度60℃之條件，分別於射出速度25%(面板設定值)、射出時間/冷卻時間＝10 sec/30 sec之條件下，將射出壓力調整為SSP(短射壓力)＋5 MPa(表壓)，而成形為1.5 mm厚之UL試片。 針對1.5 mm厚之UL試片20條，目測計數試片表面上所產生之長度2 mm以上之所有銀條之合計個數，判定成形外觀之等級。 將銀條之計數值為0～2個之情況評價為◎，將銀條之計數值為3～5個之情況評價為〇，將銀條之計數值為6～9個之情況評價為△，將銀條之計數值為10個以上之情況評價為×，將〇以上之情況判定為薄壁成形外觀優異，於◎之情形時，判定作為本實施方式之樹脂組合物尤佳。
(6.模具MD評價) 將藉由實施例及比較例所製造之樹脂組合物之顆粒於90℃之熱風乾燥機中乾燥1小時。對於乾燥後之樹脂組合物，藉由設置有尺寸150 mm×150 mm×2 mm厚之針狀澆口平板模具之射出成形機(IS-80EPN，東芝機械公司製造)，於比較例1～3及實施例1～14、實施例18～22中設定為料缸溫度300℃、模具溫度80℃之條件，於實施例15及比較例4中設定為料缸溫度320℃、模具溫度90℃之條件，於實施例16、17及比較例5中設定為料缸溫度260℃、模具溫度60℃之條件，分別設定為射出壓力(表壓70 MPa)、射出速度(面板設定值)85%、射出時間/冷卻時間＝10 sec/30 sec，而進行成形平板之連續成形。 將200次射出以下之連續成形中目測看到MD附著於模具之情形評價為×，將200次射出之連續成形後未目測看到MD附著於模具，且300次射出之連續成形後目測看到MD附著於模具之情形評價為〇，將300次射出之連續成形後亦未目測看到MD附著於模具之情形評價為◎。 作為評價基準，若為〇以上，則判定MD防止性優異，於◎之情形時，則判定作為本實施方式之樹脂組合物尤佳。
(7.薄壁阻燃性) 使用上述5.中所獲得之1.5 mm厚之短條狀試片5條，基於UL94垂直燃燒試驗法進行測定，判定阻燃等級。又，測定每條短條狀試片之第一次接觸火焰時及第二次接觸火焰時之燃燒秒數(5條×2次合計10次接觸火焰)，計算出最小燃燒秒數與最大燃燒秒數之差。 將阻燃等級為V-0之情形判定為阻燃性優異。尤其於阻燃等級判定為V-0，且最小燃燒秒數與最大燃燒秒數之時間差為5秒以內之情形時，判定作為本實施方式之樹脂組合物尤佳。
[原材料] ＜聚苯醚(PPE)(A)＞ (A-1)聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚粉體。藉由溶液聚合製作聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚粉體(A-1)(以下，有時亦簡稱為「(A-1)」)，上述聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚粉體(A-1)之比濃黏度為0.50 dL/g(於0.5 g/dL氯仿溶液中，於30℃下藉由烏氏黏度計進行測定)，數量平均分子量為18300，每100個單元之末端OH基為0.71個，每100個單元之N,N-二丁基胺基甲基為0.39個。
＜苯乙烯系熱塑性彈性體(SEBS)(B)＞ (B-1)未改性苯乙烯系熱塑性彈性體。商品名：Tuftec H1041[註冊商標]，旭化成公司製造(以下，有時亦稱為「(B-1)」)。 (B-2)羰基改性苯乙烯系熱塑性彈性體。於上述(B-1)100質量份中均勻地混合順丁烯二酸酐1.0質量份及日本油脂股份有限公司製造之PERBUTYL D 0.5質量份後，使用雙軸擠出機於260℃下進行熔融混練，藉此獲得順丁烯二酸酐改性熱塑性彈性體(B-2)(以下，有時亦稱為「(B-2)」)。藉由使用甲醇鈉之滴定法所求得之順丁烯二酸酐相對於(B-1)100質量份之加成量約為0.3質量份。 (B-3)胺基改性苯乙烯系熱塑性彈性體。於經氮氣置換之帶攪拌機之反應器之環己烷溶劑中，使用正丁基鋰作為聚合起始劑，以數量平均分子量為40,000、結合苯乙烯量30質量%、丁二烯之1,2-乙烯基結合量為38%之聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之結構聚合成聚合物鏈末端呈現出活性鋰離子結構之嵌段共聚物。聚合結束後，根據所使用之正丁基鋰量，加入相對於聚合物溶液中存在之鋰離子為1.5倍莫耳之1,3-二甲基-2-咪唑啶酮，於95℃下反應10分鐘後，藉由美國專利第4501857號說明書所記載之方法定量地連續實施氫化反應，直至聚丁二烯部分之乙烯不飽和鍵量未達20%為止，從而獲得氫化率81.6%之聚合物。向該氫化反應後之聚合物溶液中添加相對於聚合物100 g為0.3 g之2,6-二第三丁基-對甲酚作為熱劣化穩定劑，加熱去除作為溶劑之環己烷，從而獲得具有聚苯乙烯-經氫化之聚丁二烯-聚苯乙烯之結構且該聚苯乙烯鏈末端上加成有二級胺之苯乙烯系熱塑性彈性體(B-3)(以下，有時亦稱為「(B-3)」)。
＜阻燃劑(C)＞ 阻燃劑(C)之10質量%損失溫度之測定均藉由以下之裝置、條件而進行。 測定樣品量：約10 mg 測定裝置：BRUKER公司製造之控制用MTC1000SA 爐：TGA-DTA2000SR 測定條件：於氮氣氛圍下，以升溫速度10℃/min自30℃升溫至800℃。 (C-1)雙酚A雙(磷酸二苯酯)(芳香族磷酸酯系阻燃劑，商品名：CR741[註冊商標]，大八化學公司製造。10質量%損失溫度：417℃)(以下，有時亦稱為「(C-1)」)。 (C-2-1)下述化學式(5)所表示之化合物(常溫(23℃)下為固態性狀。商品名：PX-200[註冊商標]，大八化學公司製造。10質量%損失溫度：348℃)(以下，有時亦稱為「(C-2-1)」)。 [化5]
Figure 02_image009
(C-2-2)膦腈系阻燃劑(商品名：Rabitle FP-110[註冊商標]，伏見製藥所公司製造。10質量%損失溫度：355℃)(以下，有時亦稱為「(C-2-2)」)。 (C-2-3)10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(商品名：HCA-HQ[註冊商標]，三光公司製造。10質量%損失溫度：348℃)(以下，有時亦稱為「(C-2-3)」)。
＜高嶺黏土(D)＞ (D-1)未經表面處理之平均一次粒徑0.2 μm之高嶺黏土(商品名：Polyfil HG90[註冊商標]，美國J.M.Huber公司製造)(以下，有時亦稱為「(D-1)」)。 (D-2)經巰基矽烷化合物表面處理過之平均一次粒徑0.2 μm之高嶺黏土(商品名：Nucap 290[註冊商標]，美國J.M.Huber公司製造)(以下，有時亦稱為「(D-2)」)。 (D-3)經乙烯基矽烷化合物表面處理過之平均一次粒徑0.2 μm之高嶺黏土(商品名：Polycap CS[註冊商標]，美國J.M.Huber公司製造)(以下，有時亦稱為「(D-3)」)。 (D-4)經胺基矽烷化合物表面處理過之平均一次粒徑0.2 μm之高嶺黏土(商品名：NULOK 390[註冊商標]，美國J.M.Huber公司製造)(以下，有時亦稱為「(D-4)」)。
＜其他材料＞ (TPP)芳香族磷酸酯系阻燃劑(大八化學公司製造，商品名：TPP[註冊商標]。10質量%損失溫度：226℃)。 (CR733S)芳香族縮合磷酸酯系阻燃劑(大八化學公司製造，商品名：CR-733S[註冊商標]。10質量%損失溫度：323℃)。 (TAFMER)乙烯-丙烯共聚物(三井化學公司製造，商品名：TAFMER P0680J[註冊商標])。 (PS)耐衝擊性聚苯乙烯(PS Japan公司製造，商品名：聚苯乙烯H9302[註冊商標])。
[比較例1] 自德國Werner＆Pfleiderer公司製造之料筒數13、螺桿直徑40 mm之ZSK40MC雙軸擠出機(具有2個捏合盤L、6個捏合盤R、4個捏合盤N之螺桿規格)之最上游部(頂部進料)供給(A-1)60質量份、(B-3)4質量份、及(D-2)20質量份，使用液體添加噴嘴自中途之料筒5添加(C-1)16質量份，於料缸溫度300℃、螺桿轉速450 rpm、擠出速率150 kg/h之條件下進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-1。
[比較例2] 將(C-1)16質量份替換成(TPP)16質量份，自最上游部(頂部進料)供給，除此以外，以與比較例1相同之條件進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-1。
[比較例3] 將(C-1)16質量份替換成(CR733S)16質量份，使用液體添加噴嘴自料筒5進行添加，除此以外，以與比較例1相同之條件進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-1。
[實施例1] 將(C-1)16質量份中之0.5質量份替換成(C-2-1)，自最上游部(頂部進料)供給，除此以外，以與比較例1相同之條件進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-1。
[實施例2] 將(C-1)16質量份中之0.7質量份替換成(C-2-1)，自最上游部(頂部進料)供給，除此以外，以與比較例1相同之條件進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-1。
[實施例3] 將(C-1)16質量份中之1質量份替換成(C-2-1)，自最上游部(頂部進料)供給，除此以外，以與比較例1相同之條件進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-1。
[實施例4] 將(C-1)16質量份中之2質量份替換成(C-2-1)，自最上游部(頂部進料)供給，除此以外，以與比較例1相同之條件進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-1。
[實施例5] 將(C-1)16質量份中之4質量份替換成(C-2-1)，自最上游部(頂部進料)供給，除此以外，以與比較例1相同之條件進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-1。
[實施例6] 將(C-1)16質量份中之8質量份替換成(C-2-1)，自最上游部(頂部進料)供給，除此以外，以與比較例1相同之條件進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-1。
[實施例7] 將(C-1)16質量份中之12質量份替換成(C-2-1)，自最上游部(頂部進料)供給，除此以外，以與比較例1相同之條件進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-1。
[實施例8] 將(C-1)16質量份全量替換成(C-2-1)16質量份，自最上游部(頂部進料)供給，除此以外，以與比較例1相同之條件進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-1。
[實施例9] 將實施例5之(B-3)替換成(B-1)，將(D-2)替換成(D-1)，除此以外，以與實施例5相同之條件進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-1。
[實施例10] 將實施例5之(D-2)替換成(D-1)，除此以外，以與實施例5相同之條件進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-1。
[實施例11] 將實施例9之(B-1)替換成(B-3)，除此以外，以與實施例9相同之條件進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-1。
[實施例12] 將實施例5之(B-3)替換成(B-2)，將(D-2)替換成(D-3)，除此以外，以與實施例5相同之條件進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-1。
[實施例13] 將實施例5之(D-2)替換成(D-4)，除此以外，以與實施例5相同之條件進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-1。
[實施例14] 自德國Werner＆Pfleiderer公司製造之料筒數13、螺桿直徑40 mm之ZSK40MC雙軸擠出機(具有2個捏合盤L、6個捏合盤R、4個捏合盤N之螺桿規格)之最上游部(頂部進料)供給(A-1) 70質量份、(C-2-1) 4質量份、(B-3) 4質量份、及(D-2) 15質量份，使用液體添加噴嘴自中途之料筒5添加(C-1) 7質量份，於料缸溫度300℃、螺桿轉速450 rpm、擠出速率150 kg/h之條件下進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-2。
[實施例15] 自德國Werner＆Pfleiderer公司製造之料筒數13、螺桿直徑40 mm之ZSK40MC雙軸擠出機(具有2個捏合盤L、6個捏合盤R、4個捏合盤N之螺桿規格)之最上游部(頂部進料)供給(A-1) 80質量份、(C-2-1) 2質量份、(B-3) 2質量份、及(D-2) 11質量份，使用液體添加噴嘴自中途之料筒5添加(C-1) 5質量份，於料缸溫度300℃、螺桿轉速450 rpm、擠出速率150 kg/h之條件下進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-2。
[比較例4] 自德國Werner＆Pfleiderer公司製造之料筒數13、螺桿直徑40 mm之ZSK40MC雙軸擠出機(具有2個捏合盤L、6個捏合盤R、4個捏合盤N之螺桿規格)之最上游部(頂部進料)供給(A-1) 85質量份、(C-1) 2質量份、(C-2-1) 1質量份、(B-3) 1質量份、及(D-2) 11質量份，於料缸溫度300℃、螺桿轉速450 rpm、擠出速率150 kg/h之條件下進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-2。
[實施例16] 自德國Werner＆Pfleiderer公司製造之料筒數13、螺桿直徑40 mm之ZSK40MC雙軸擠出機(具有2個捏合盤L、6個捏合盤R、4個捏合盤N之螺桿規格)之最上游部(頂部進料)供給(A-1) 40質量份、(C-2-1) 3質量份、(B-3) 10質量份、及(D-2) 25質量份，使用液體添加噴嘴自中途之料筒5添加(C-1) 22質量份，於料缸溫度300℃、螺桿轉速450 rpm、擠出速率150 kg/h之條件下進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-2。
[實施例17] 自德國Werner＆Pfleiderer公司製造之料筒數13、螺桿直徑40 mm之ZSK40MC雙軸擠出機(具有2個捏合盤L、6個捏合盤R、4個捏合盤N之螺桿規格)之最上游部(頂部進料)供給(A-1) 25質量份、(C-2-1) 4質量份、(B-3) 20質量份、及(D-2) 30質量份，使用液體添加噴嘴自中途之料筒5添加(C-1) 21質量份，於料缸溫度300℃、螺桿轉速450 rpm、擠出速率150 kg/h之條件下進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-2。
[比較例5] 自德國Werner＆Pfleiderer公司製造之料筒數13、螺桿直徑40 mm之ZSK40MC雙軸擠出機(具有2個捏合盤L、6個捏合盤R、4個捏合盤N之螺桿規格)之最上游部(頂部進料)供給(A-1) 20質量份、(C-2-1) 6質量份、(B-3) 20質量份、及(D-2) 30質量份，使用液體添加噴嘴自中途之料筒5添加(C-1) 24質量份，於料缸溫度300℃、螺桿轉速450 rpm、擠出速率150 kg/h之條件下進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-2。 再者，由於預測到DTUL之測定值明顯較低，故而並未進行測定。
[實施例18] 自德國Werner＆Pfleiderer公司製造之料筒數13、螺桿直徑40 mm之ZSK40MC雙軸擠出機(具有2個捏合盤L、6個捏合盤R、4個捏合盤N之螺桿規格)之最上游部(頂部進料)供給(A-1)57質量份、(C-2-1)4質量份、(B-3)4質量份、(D-2)17質量份、及(TAFMER)5質量份，使用液體添加噴嘴自中途之料筒5添加(C-1)13質量份，於料缸溫度300℃、螺桿轉速450 rpm、擠出速率150 kg/h之條件下進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-2。
[實施例19] 將實施例18之(TAFMER)5質量份替換成(PS)5質量份，除此以外，以與實施例18相同之條件進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-2。
[實施例20] 不使用實施例18之(TAFMER)5質量份，將(B-3)設為9質量份，除此以外，以與實施例18相同之條件進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-2。
[實施例21] 將實施例5之(C-2-1)4質量份替換成(C-2-2)，除此以外，以與實施例5相同之條件進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-2。
[實施例22] 將實施例5之(C-2-1)4質量份替換成(C-2-3)，除此以外，以與實施例5相同之條件進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將該樹脂組合物之物性試驗結果示於表1-2。
[表1-1]
[表1-1]
比較例1 比較例2 比較例3 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13
組成 PPE(A-1) 質量% 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
SEBS(B-1) 質量%                                  4 4
SEBS(B-2) 質量%                                           4   
SEBS(B-3) 質量% 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
CR741(C-1) 質量% 16       15.5 15.3 15 14 12 8 4 12 12 12 12 12
PX-200(C-2-1) 質量%          0.5 0.7 1 2 4 8 12 16 4 4 4 4 4
TPP 質量% 16                                          
CR733S 質量%       16                                       
高嶺黏土(D-1) 質量%                                  20 20         
高嶺黏土(D-2) 質量% 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20       20      
高嶺黏土(D-3) 質量%                                           20
高嶺黏土(D-4) 質量%                                              20
TAFMER 質量%                                                
PS 質量%                                                
合計 質量% 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
物性 DTUL ℃ 133 114 132 133 133 134 134 134 134 134 134 132 132 132 134 134
夏比衝擊強度 kJ/m2 5.4 7.8 3.8 5.5 5.5 5.8 6.4 6.8 6.9 7.2 7.4 4.8 4.8 4.3 6.5 7.2
拉伸強度 MPa 72 64 75 72 72 72 72 72 72 72 72 70 71 67 72 72
拉伸伸長率 % 17.2 24.4 8.6 17.7 22.5 25.8 33.1 35.5 28.4 26.9 23.3 13.8 14.4 12.7 33.2 35.4
彎曲強度 MPa 120 101 122 120 120 122 122 125 125 122 120 119 119 119 125 125
彎曲模數 MPa 4027 3240 4120 4022 4025 4040 4064 4120 4230 4087 4035 4040 4055 4004 4180 4210
成形品外觀 - ◎ × × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
模具MD評價 - 〇 × 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
最小燃燒秒數 秒 7 3 3 4 3 3 2 2 2 1 1 2 2 2 2 2
最大燃燒秒數 秒 36 7 12 9 8 7 7 6 5 5 4 6 6 5 7 5
最大燃燒秒數與最小燃燒秒數之差 秒 29 4 9 5 6 4 5 4 3 4 3 4 4 3 5 3
阻燃等級判定 - NG V-0 V-1 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
[表1-2]
[表1-2]
實施例14 實施例15 比較例4 實施例16 實施例17 比較例5 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22
組成 PPE(A-1) 質量% 70 80 85 40 25 20 57 57 57 60 60
SEBS(B-3) 質量% 4 2 1 10 20 20 4 4 9 4 4
CR741(C-1) 質量% 7 5 2 22 21 24 13 13 13 12 12
PX-200(C-2-1) 質量% 4 2 1 3 4 6 4 4 4      
Rabitle FP-110(C-2-2) 質量%                            4
HCA-HQ(C-2-3) 質量%                            4
高嶺黏土(D-2) 質量% 15 11 11 25 30 30 17 17 17 20 20
TAFMER 質量%                   5            
PS 質量%                   5         
合計 質量% 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
物性 DTUL ℃ 145 154 161 103 74 - 125 127 126 132 130
夏比衝擊強度 kJ/m2 5.4 3.8 1.4 14.3 23.1 23.8 12.3 2.3 14.8 4.6 5.8
拉伸強度 MPa 70 70 62 69 66 56 74 75 77 71 70
拉伸伸長率 % 26.2 20.1 2.4 33.2 18.6 18.4 20.6 4.6 37.2 20.1 16.3
彎曲強度 MPa 112 107 98 92 85 74 122 120 124 120 116
彎曲模數 MPa 3674 3210 2830 2710 2540 2130 3840 4120 3730 4330 4000
成形品外觀 - ◎ ◎ × ◎ 〇 × ◎ 〇 ◎ 〇 〇
模具MD評價 - ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 × ◎ ◎ ◎ ◎ 〇
最小燃燒秒數 秒 2 1 6 2 3 5 3 3 1 4 3
最大燃燒秒數 秒 4 4 28 6 9 13 9 8 4 9 6
最大燃燒秒數與最小燃燒秒數之差 秒 2 3 22 4 6 8 6 5 3 5 3
阻燃等級判定 - V-0 V-0 V-1 V-0 V-0 V-1 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
根據表1，比較例1之樹脂組合物由於阻燃劑僅使用了本案(C-1)成分，故而阻燃性並不充分。 關於比較例2與比較例3之樹脂組合物，由於阻燃劑之種類與本案(C)成分不同，故而比較例2之薄壁成形品外觀與MD附著防止性並不充分，比較例3之薄壁成形品外觀及阻燃性並不充分。
實施例1～22之樹脂組合物由於(A)、(B)、(C)、及(D)成分之調配量均處於本案之規定範圍內，故而阻燃性、薄壁成形品外觀、MD附著防止性及其他物性良好。尤其是實施例2～5、實施例9～16、實施例18、實施例20之樹脂組合物觀察到了阻燃性、薄壁成形品外觀、MD附著防止性、及其他物性之平衡良好之趨勢。 又，於實施例1～8中，實施例2～5中未看到薄壁成形品成形時容易產生之銀條，亦未看到實施300次射出連續成形後之模具MD(模具沈積物)之附著。即，藉由以特定比率併用(C-1)及(C-2-1)，觀察到了薄壁成形品之外觀及對模具之MD附著防止性明顯得到改良之趨勢。其原因雖不確定，但推測其原因在於，藉由使(C-1)及(C-2-1)以特定比率存在於組合物中，薄壁成形時導致銀條產生之源自(C-2-1)成分之分解氣體成分被納入至(C-1)成分中，因此不容易產生銀條，另一方面，關於MD附著防止性之改良，推測其原因在於，相較於模具表面，MD成分更容易附著於成形品表層部之側，從而使MD不容易沈積於模具。
比較例4由於(A)成分處於本案上限範圍外，且(C)成分處於本案下限範圍外，故而薄壁成形外觀及阻燃性並不充分。 比較例5由於(A)成分處於本案規定之下限之範圍外，且(C)成分處於本案規定之上限之範圍外，故而薄壁成形外觀及MD附著防止性並不充分，且阻燃性亦不充分。 [產業上之可利用性]
本發明之聚苯醚系樹脂組合物可於需求剛性與韌性之性能平衡之使用環境下有效地使用，具有良好之成形外觀，阻燃性、尤其是在薄壁成形片中之阻燃性優異，又，薄壁成形時亦極少產生模具MD及氣體，因此能夠有效地用於製造火災探測器之外罩零件等成形品。

Claims (9)

  1. 一種聚苯醚系樹脂組合物，其特徵在於：含有聚苯醚(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)、阻燃劑(C)、及高嶺黏土(D)，各成分相對於上述(A)、(B)、(C)、及(D)成分之合計量100質量%之含量為(A)成分25~84質量%、(B)成分1~20質量%、(C)成分4~25質量%、(D)成分11~30質量%，且上述(C)成分為有機磷系阻燃劑(C-1)與有機磷系阻燃劑(C-2)之混合物，且於上述(C)成分100質量%中，含有上述(C-1)50~95質量%及上述(C-2)50~5質量%，上述有機磷系阻燃劑(C-1)於藉由下述測定方法進行測定時之10質量%損失溫度處於380~430℃之範圍內，上述有機磷系阻燃劑(C-2)於藉由下述測定方法進行測定時之10質量%損失溫度處於330~360℃之範圍內，<上述(C-1)成分及(C-2)成分之10質量%損失溫度之測定方法>分別稱量上述(C-1)成分及(C-2)成分約10mg，藉由TGA測定裝置，於氮氣氛圍下，以升溫速度10℃/min自30℃升溫至800℃，根據所獲得之加熱減量曲線，求得10質量%損失溫度。
  2. 如請求項1之聚苯醚系樹脂組合物，其中上述(C-1)成分為雙酚A雙(磷酸二苯酯)，上述(C-2)成分為下述化學式(1)所表示之縮合型磷酸酯系阻燃劑：[化1]
    Figure 109141619-A0305-02-0048-1
     (式中，R1~R4為2,6-二甲苯基，n為1~3)。
  3. 如請求項1或2之聚苯醚系樹脂組合物，其中上述(A)、(B)、(C)、及(D)成分之合計含量占上述聚苯醚系樹脂組合物整體之90質量%以上。
  4. 如請求項1或2之聚苯醚系樹脂組合物，其中上述(B)成分包含經胺基化合物或羰基化合物改性之苯乙烯系熱塑性彈性體。
  5. 如請求項1或2之聚苯醚系樹脂組合物，其中上述(D)成分包含經矽烷化合物表面處理過之高嶺黏土。
  6. 如請求項1或2之聚苯醚系樹脂組合物，其中上述聚苯醚系樹脂組合物不含聚烯烴系樹脂及苯乙烯系樹脂，或於含有聚烯烴系樹脂及苯乙烯系樹脂之情形，上述聚苯醚系樹脂組合物100質量%中之上述聚烯烴系樹脂及上述苯乙烯系樹脂之合計含量為5質量%以下。
  7. 如請求項1或2之聚苯醚系樹脂組合物，其中上述聚苯醚系樹脂組合物100質量%中除上述(D)成分以外之無機填充劑之含量為3質量%以下。
  8. 如請求項1或2之聚苯醚系樹脂組合物，其依據UL94，藉由厚度1.5mm之試片實施燃燒試驗時之阻燃等級為V-0。
  9. 一種成形品，其特徵在於：具有厚度1.5mm以下之部分，且包含如請求項1至8中任一項之聚苯醚系樹脂組合物。
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