JP2004263079A

JP2004263079A - 無機質充填剤配合樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2004263079A
Application number: JP2003055139A
Authority: JP
Inventors: Toru Yamaguchi; 徹山口; Toshiaki Ozeki; 寿朗大関
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-03-03
Filing date: 2003-03-03
Publication date: 2004-09-24

Abstract

【課題】熱可塑性樹脂の剛性を改良するために無機質充填剤を配合するに際し、無機質充填剤による耐衝撃性および表面平滑性の悪化を防止する。
【解決手段】シラン化合物で表面処理した無機質充填剤（ａ）１０〜８０重量部、官能基を有する熱可塑性エラストマー（ｂ）１〜６０重量部および熱可塑性樹脂（ｃ）３０〜９５重量部から成る無機質充填剤配合樹脂組成物を製造する際に、（ａ）成分全部、（ｂ）成分の全部または一部および（ｃ）成分の全部または一部を溶融混練した後、該混合物に残りの（ｂ）成分および（ｃ）成分を加えて溶融混練するか、（ａ）成分全部および（ｂ）成分の全部または一部を溶融混練した後、該混合物に残りの（ｂ）成分および（ｃ）成分全部を加えて溶融混練して成る無機質充填剤配合樹脂組成物の製造方法。
【選択図】選択図なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性、耐衝撃性および表面平滑性に優れる無機質充填剤配合樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は軽量性、易加工性あるいは電気絶縁性等に優れるため自動車分野、家電分野あるいはＯＡ機器分野等に広く用いられている。
熱可塑性樹脂の欠点は、金属に較べて剛性が低いことであり、剛性を上げるために無機質充填剤を配合する手法が一般に用いられる。しかし、熱可塑性樹脂に無機質充填剤を添加した場合、剛性あるいは機械的強度は向上するが、耐衝撃性および表面平滑性の低下が伴う。
【０００３】
熱可塑性樹脂に無機質充填剤を配合して、剛性を向上させると共に耐衝撃性等の低下を抑制する技術として、あらかじめ非繊維状無機質充填剤と共にＨＩＰＳ等のゴム強化スチレン系樹脂を溶融混練し、次いで、得られた混合物と熱可塑性樹脂を溶融混合する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂に微粒子状のクレーを配合して、剛性を改良して良好な靭性を備えた材料も提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。
しかしこれらの技術では、樹脂と無機質充填剤との界面の補強が十分でないため、用途によっては、剛性と、耐衝撃性、表面平滑性の保持のバランスが必ずしも満足のいくものでなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２９１７０４９号公報
【特許文献２】
公表特許昭５７−５０２０６３号公報
【特許文献３】
特公昭６２−４４０２２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、自動車分野、家電分野あるいはＯＡ機器分野等に有効に使用でき、剛性、耐衝撃性および表面平滑性に優れた無機質充填材配合樹脂組成物を得るための製造方法を提供することを目的に行った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を大幅に損なうことなく剛性を賦与することを目的に鋭意検討を重ねた結果、シラン化合物で表面処理された無機質充填剤と、官能基を有する熱可塑性エラストマーを用いること、更に、シラン化合物で表面処理された無機質充填剤を官能基を有する熱可塑性エラストマー、或いはそれらを含有する成分とあらかじめ溶融混練した後、残りの熱可塑性樹脂等の成分と溶融混練して最終組成物化することで、剛性が大幅に向上し、無機質充填剤による耐衝撃性や表面平滑性の低下が大幅に抑えられることを発見して目的を達成した。
【０００７】
即ち本発明は、シラン化合物で表面処理した無機質充填剤（ａ）１０〜８０重量部、官能基を有する熱可塑性エラストマー（ｂ）１〜６０重量部および熱可塑性樹脂（ｃ）３０〜９５重量部から成る無機質充填剤配合樹脂組成物を製造する際に、（ａ）成分全部、（ｂ）成分の全部または一部および（ｃ）成分の全部または一部を溶融混練した後、該混合物に残りの（ｂ）成分および（ｃ）成分を加えて溶融混練するか、（ａ）成分全部および（ｂ）成分の全部または一部を溶融混練した後、該混合物に残りの（ｂ）成分および（ｃ）成分全部を加えて溶融混練して成る無機質充填剤配合樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明の樹脂組成物において、（ａ）成分であるシラン化合物で表面処理した無機質充填剤の添加量は、１０〜８０重量部の範囲より選ばれる。樹脂組成物の剛性および機械的強度の観点から１０重量部以上であることが好ましく、樹脂組成物の耐衝撃性および表面平滑性の観点から８０重量部以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物において、（ｂ）成分である官能基を有する熱可塑性エラストマーの添加量は、１〜６０重量部の範囲より選ばれる。樹脂組成物の耐衝撃性および表面平滑性の観点から１重量部以上であることが好ましく、樹脂組成物の剛性および機械的強度の観点から６０重量部以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物において、（ｃ）成分である熱可塑性樹脂の添加量は３０〜９５重量部の範囲より選ばれる。耐衝撃性および表面平滑性の観点から３０重量部以上が好ましく、剛性および機械的強度の観点から９５重量部以下が好ましい。
【０００９】
本発明の（ａ）成分を構成する無機質充填剤は熱可塑性樹脂を強化するために一般的に用いられるものである。その具体例としては、ガラスフィラー、シリカ、ワラストナイト、アルミナ、タルク、マイカ、クレー類、酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。中でも本発明の目的のために好適なのはシリカ、タルク、マイカおよびクレー類等のミネラルフィラー類であり、特に好適なのはクレー類である。無機質充填剤の形状は特に限定されるものではなく、繊維状、鱗片状、針状、粒状のいずれであっても良いし、二種以上を併用することもできる。
【００１０】
本発明の（ａ）成分において無機質充填剤を表面処理するに用いられるシラン化合物は通常ガラスフィラーやミネラルフィラー等を表面処理するのに用いられるものである。その具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド等の硫黄系シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物等が挙げられる。本発明の目的のために特に好適なのはメルカプトシラン化合物および／またはアミノシラン化合物である。シラン化合物は単独で用いても二種類以上を併用しても良い。また異なるシラン化合物で表面処理した無機質充填剤を混合して用いることもできる。
【００１１】
本発明の（ｂ）成分を構成する熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、弗素系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でスチレン系熱可塑性エラストマーが本発明では、特に好適に用いられる。
【００１２】
スチレン系熱可塑性エラストマーとは、ポリスチレンブロックとゴム中間ブロックとを有するブロック共重合体であり、ゴム中間ブロックとしてはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（エチレン・ブチレン）、ポリ（エチレン・プロピレン）、ビニル−ポリイソプレン等が挙げられる。ゴム中間ブロックはこれらの組み合わせであっても良い。配列様式はリニアタイプでもラジアルタイプでも良い。またポリスチレンブロックとゴム中間ブロックの関係は二型、三型、四型の何れであっても良い。本発明の目的のために特に好適なのはゴム中間ブロックがポリ（エチレン・ブチレン）で三型のリニアタイプのブロック共重合体であるが、ゴム中間ブロック中に３０重量％を超えない範囲でブタジエン単位が含まれたものであっても良い。
【００１３】
本発明の（ｂ）成分を構成する熱可塑性エラストマーに賦与する官能基はカルボニル基およびアミノ基が好ましい。
カルボニル基は熱可塑性エラストマーを不飽和カルボン酸またはその官能的誘導体で変性することで導入される。不飽和カルボン酸またはその官能的誘導体のとしては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等や、これらジカルボン酸の無水物、エステル、アミド、イミド等、更にアクリル酸、メタクリル酸等や、これらのモノカルボン酸のエステル、アミド等が挙げられる。中でも特に好適に用いられるのは無水マレイン酸である。
【００１４】
アミノ基は熱可塑性エラストマーにイミダゾリジノン化合物あるいはピロリドン化合物を反応させることによって導入される。
イミダゾリジノン化合物としては、例えば、１、３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルエチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルプロピレンウレア、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルプロピレンウレア、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等が挙げられ、中でも１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
【００１５】
ピロリドン化合物としては、例えば、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−プロピル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−メトキシメチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、１，４−ジメチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−５，５−ジメチル−２−ピペリドン等が挙げられ、中でも１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドンが好ましく、中でも１−メチル−２−ピペリドンが特に好ましい。
【００１６】
本発明の（ｃ）成分の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンあるいはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン三元共重合体等のスチレン系樹脂のごとき汎用樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル系樹脂あるいは飽和ポリエステルのごとき汎用性のエンジニアリングプラスチック、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイドあるいはポリアリレートのごとき特殊エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。本発明のためには、中でもポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、飽和ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂が好適に用いられ、更には、ポリフェニレンエーテル系樹脂が特に好適に用いられる。
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、次に示す一般式（１）、
【００１７】
【化１】

【００１８】
（式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、Ｒ_５，Ｒ_６は同時に水素ではない）を繰り返し単位とし、構成単位が一般式（１）の〔ａ〕及び〔ｂ〕からなる単独重合体、あるいは共重合体が使用できる。
【００１９】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００２０】
ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特願昭６３−１２６９８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。
【００２１】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
さらに、例えば特開平２−２７６８２３、特開昭６３−１０８０５９、特開昭５９−５９７２４等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。
本発明で使用されるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存在下に重合して得られる重合体である。
スチレン系化合物とは、一般式（２）
【００２２】
【化２】

【００２３】
（式中、Ｒは水素、低級アルキルまたはハロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級アルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数である。）で表される化合物を意味する。
【００２４】
これらの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物と共に使用される。また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムおよび共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマーまたはこれらの水添物あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。本発明のために特に好適なポリスチレン系樹脂はポリスチレンおよびゴム強化ポリスチレンである。
【００２５】
本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂とはオレフィン化合物の少なくとも１種の重合体である。その具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖状α−オレフィンや２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等の分岐状α−オレフィン等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
これらの中で特に好適なのは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１を過半重量含む共重合体または単独重合体である。
【００２６】
本発明で使用されるポリカーボネートは、４，４−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンをはじめとする４，４−ジオキシジアリルアルカン系ポリカーボネートである。本発明のために特に好適なのは４，４−ジヒドロキシジフェニルー２，２−プロパンのポリカーボネートである。
本発明で使用される飽和ポリエステル樹脂は公知の熱可塑性ポリエステルである。その具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００２７】
本発明で使用されるポリアミド樹脂は公知の熱可塑性ポリアミドである。その具体例として、ポリアミド−４、ポリアミド−６、ポリアミド−４，６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−３，４、ポリアミド−１２、ポリアミド−１１、ポリアミド−６，１０等が挙げられる。本発明のために特に好適なのはポリアミド−６およびポリアミド−６，６である。
本発明の樹脂組成物において、（ｄ）成分である芳香族燐酸エステル系難燃剤の添加量は、２〜６５重量部の範囲より選ばれる。難燃性の観点から２重量部以上が好ましく、耐熱性の観点から６５重量部以下が好ましい。
【００２８】
本発明の（ｄ）成分である芳香族燐酸エステル系難燃剤は特に限定されるものではないが、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェート、ヒドロキシノンビスフェノール、レゾルシノールビスホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート等のトリフェニル置換タイプの燐酸エステル類が好適に用いられる。これらは単独でも二種以上組み合わせて用いても良い。
本発明の樹脂組成物には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤類や可塑剤、核剤、耐電防止材、着色剤、離型剤等も添加することができる。
【００２９】
本発明の組成物の製造方法は限定されるものではないが、無機質充填材組成物および熱可塑性樹脂組成物共に大量に安定して製造するには押出機が好適に用いられ、特に、少なくとも２ヶ所に供給口を備えた二軸押出機が好適に用いられる。少なくとも２ヶ所に供給口を備えた二軸押出機を用いて調整するに際し、（ａ）成分、（ｂ）成分および必要により（ｃ）成分の一部、或いは必要により（ｃ）成分と（ｄ）成分の混合物の一部または全部を、押出機の駆動側供給口から供給して溶融混練させ、残りの（ｃ）成分および必要により（ｄ）成分を押出機のシリンダーの途中に設けた供給口から供給して溶融混練することで無機質充填剤配合樹脂組成物を得る方法をとることが好ましい。その際、（ａ）成分がタルク、クレー類等の微粉状の無機質充填剤である場合、押出時に組成物中での分散が十分でなく凝集粒子が多数残っていると、樹脂組成物の耐衝撃性、表面平滑性を低下させる原因となるので、押出時の混練条件を強くすることや押出機シリンダーヘッド付近にメッシュを入れる等して、組成物中の凝集粒子の存在を少なくすることが好ましい。
【００３０】
【発明の実施形態】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の用いる部は重量部であり％は重量％である。
実施例および比較例に示す各物性は組成物をペレット化して射出成形して得た試験片に付き、以下の測定法により測定したものである。
【００３１】
（１）曲げ弾性率（剛性）
ＡＳＴＭＤ７９０に基づき２３℃にて測定。
（２）落錘衝撃強さ（耐衝撃性）
５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍ（厚さ）の平板を用い、東洋精機（株）製の落錘グラフィックインパクトテスターにより２３℃における破壊時の全吸収エネルギーを測定。
（３）ノッチ付きアイゾット衝撃値（耐衝撃性）
ＡＳＴＭＤ２５６に基づき２３℃にて測定。
（４）引張破断伸び
ＡＳＴＭＤ６３８に基づき２３℃にて測定。
（５）グロス（表面平滑性）
５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍ（厚さ）の平板を用い、（株）村上色彩技術研究所製のグロスメーターＧＭ−２６Ｄにより平板中央のグロスを測定。
【００３２】
原材料１無機質充填剤
（Ｆ−１）表面処理していない平均粒子径１．４μｍの焼成カオリン：米国Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ３７
（Ｆ−２）アミノシランで表面処理した平均粒子径１．４μｍの焼成カオリン：米国Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ４４５
（Ｆ−３）表面処理していない平均粒子径０．２μｍのクレー：米国Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製ポリフィルＨＧ９０
（Ｆ−４）アミノシランで表面処理した平均粒子径０．２μｍのクレー：米国Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製ニューロック３９０
（Ｆ−５）メルカプトシランで表面処理した平均粒子径０．２μｍのクレー：米国Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製ニューキャップ２９０
原材料２スチレン系熱可塑性エラストマー
【００３３】
（Ｈ−１）官能基を有しないスチレン系熱可塑性エラストマー
旭化成（株）製タフテックＨ１０４１
（Ｈ−２）カルボニル基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー
旭化成（株）製タフテックＨ１０４１を１００部、無水マレイン酸１．０部および日本油脂（株）製パーブチルＤ０．５部を均一に混合した後、押出機を用いて２６０℃にて溶融混練することで官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーを得た。ナトリウムメチラートを用いた滴定法によって求めたＨ１０４１に対する無水マレイン酸の付加量は０．４部であった。
【００３４】
（Ｈ−３）アミノ基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー
窒素ガスで置換した攪拌機付きリアクターのシクロヘキサン溶剤中で、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として用い、数平均分子量が４００００、結合スチレン３０重量％、ブタジエンの１，２−ビニル結合量が３８％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンの構造で、ポリマー鎖末端がリビングリチウムイオン構造を示すブロック共重合体を重合した。重合終了後、使用したｎ−ブチルリチウム量から重合体溶液中に存在するリチウムイオンに対して１．５倍モルの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを加え９５℃にて１０分間反応させた後、米国特許第４５０１８５７号に記載された方法にて水素添加反応をポリブタジエン部分のエチレン製不飽和結合量が２０％未満になるまで定量的に継続して実施し、水素添加率８１．６％のポリマーを得た。この水添反応後のポリマー溶液に熱劣化安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー１００ｇに対して０．３部添加し、溶剤であるシクロヘキサンを加熱除去し、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、該ポリスチレン鎖末端に２級アミンが付加したスチレン系熱可塑性エラストマーを得た。
【００３５】
原材料３熱可塑性樹脂
（Ｒ−１）固有粘度（クロロホルム溶媒で３０℃にて測定）が０．４３ｄｌ／ｇのポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチルー１，４−フェニレン）エーテル。
（Ｒ−２）（Ｒ−１）１００部に対して、無水マレイン酸２部を添加し、（Ｅ−２）の押出機を用いて、シリンダー温度３００℃で、未反応の無水マレイン酸を減圧下で除去しながら溶融混練を行って、官能基を有するポリフェニレンエーテル樹脂を得た、ポリフェニレンエーテルに対する無水マレイン酸の付加量は１．１部であった。
（Ｒ−３）ポリアミド：宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン６−１０１３Ｂ。
（Ｒ−４）ポリプロピレン：密度０．９０６、メルトフローレート０．４のアイソタクチックポリプロピレン。
押出機
（Ｅ−１）独国Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ベントポート付きＺＳＫ２５二軸押出機。
【００３６】
【実施例１】
無機質充填剤（Ｆ−２）１５部、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｈ−２）５部、熱可塑性樹脂（Ｒ−１）１０部、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、（Ｅ−１）の押出機の駆動側供給口から供給し、熱可塑性樹脂（Ｒ−１）２０部、Ａ＆Ｍ（株）製ゴム強化ポリスチレンＨ９３０２を３３部、Ａ＆Ｍ（株）製ポリスチレン６８５を１７部をシリンダーの途中に設けた供給口から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練して無機質充填剤配合樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００３７】
【比較例１】
実施例１の無機質充填剤を（Ｆ−１）に替えた以外は実施例１を繰り返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００３８】
【比較例２】
実施例１のスチレン系熱可塑性エラストマーを（Ｈ−１）に替えた以外は実施例１を繰り返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００３９】
【実施例２】
無機質充填材（Ｆ−５）１５部、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｈ−３）５部、熱可塑性樹脂（Ｒ−１）１０部、およびＢＨＴ２．５部を、（Ｅ−１）の押出機の駆動側供給口から供給し、熱可塑性樹脂（Ｒ−１）３２部、Ａ＆Ｍ（株）製ゴム強化ポリスチレンＨ９３０２を１１部、Ａ＆Ｍ（株）製ポリスチレン６８５を１１部、レゾルシノールビスホスフェート１６部をシリンダーの途中に設けた供給口から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練して無機質充填剤配合組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表２に示す。
【００４０】
【比較例３】
実施例２のスチレン系熱可塑性エラストマーを（Ｈ−１）に替えた以外は実施例２を繰り返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表２に示す。
【００４１】
【比較例４】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｈ−３）５部、熱可塑性樹脂（Ｒ−１）４２部、Ａ＆Ｍ（株）製ゴム強化ポリスチレンＨ９３０２を１１部、Ａ＆Ｍ（株）製ポリスチレン６８５を１１部、およびＢＨＴ２．５部を（Ｅ−１）の押出機の駆動側供給口から供給し、無機質充填剤（Ｆ−５）１５部、レゾルシノールビスホスフェート１６部をシリンダーの途中に設けた供給口から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表２に示す。
【００４２】
【実施例３】
無機質充填剤（Ｆ−５）２０部、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｈ−３）６部、熱可塑性樹脂（Ｒ−１）１４部、およびＢＨＴ２．５部を、（Ｅ−１）の押出機の駆動側供給口から供給し、熱可塑性樹脂（Ｒ−１）４０部、レゾルシノールビスホスフェート２０部をシリンダーの途中に設けた供給口から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練して無機質充填剤配合樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表３に示す。
【００４３】
【実施例４】
無機質充填材（Ｆ−５）５０部、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｈ−２）１５部、熱可塑性樹脂（Ｒ−１）１５部、レゾルシノールビスホスフェート２０部、およびＢＨＴ３部を（Ｅ−１）の押出機を用いて、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練して無機質充填剤組成物を得た。次いで、該無機質充填材組成物４０部および熱可塑性樹脂（Ｒ−１）４８部を（Ｅ−１）の押出機の駆動側供給口から供給し、レゾルシノールビスホスフェート１２部をシリンダーの途中に設けた供給口から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練して無機質充填剤配合樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表３に示す。
【００４４】
【実施例５】
無機質充填剤（Ｆ−４）２５部、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｈ−２）７．５部、および熱可塑性樹脂（Ｒ−２）７．５部を（Ｅ−１）の押出機の駆動側供給口から供給し、熱可塑性樹脂（Ｒ−３）６０部をシリンダーの途中に設けた供給口から供給して、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練して無機質充填剤配合樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表４に示す。
【００４５】
【比較例５】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｈ−２）７．５部、熱可塑性樹脂（Ｒ−２）７．５部、および熱可塑性樹脂（Ｒ−３）６０部を（Ｅ−１）の押出機の駆動側供給口から供給し、無機質充填剤（Ｆ−４）２５部をシリンダーの途中に設けた供給口から供給して、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表４に示す。
【００４６】
【実施例６】
無機質充填剤（Ｆ−５）２５部、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｈ−２）７．５部、および熱可塑性樹脂（Ｒ−２）１７．５部を（Ｅ−１）の押出機の駆動側供給口から供給し、熱可塑性樹脂（Ｒ−４）５０部をシリンダーの途中に設けた供給口から供給して、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練して、無機質充填剤配合樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表４に示す。
【００４７】
【比較例６】
実施例７の無機質充填剤を（Ｆ−３）に替えた以外は実施例７を繰り返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性評価結果を表４に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
【発明の効果】
本発明は、自動車分野、家電分野あるいはＯＡ機器分野等に有効に使用でき、剛性、耐衝撃性および表面平滑性に優れた無機質充填材配合樹脂組成物を得るための製造方法を提供するものである。

Claims

シラン化合物で表面処理した無機質充填剤（ａ）１０〜８０重量部、官能基を有する熱可塑性エラストマー（ｂ）１〜６０重量部および熱可塑性樹脂（ｃ）３０〜９５重量部から成る無機質充填剤配合樹脂組成物を製造する際に、（ａ）成分全部、（ｂ）成分の全部または一部および（ｃ）成分の全部または一部を溶融混練した後、該混合物に残りの（ｂ）成分および（ｃ）成分を加えて溶融混練するか、（ａ）成分全部および（ｂ）成分の全部または一部を溶融混練した後、該混合物に残りの（ｂ）成分および（ｃ）成分全部を加えて溶融混練して成る無機質充填剤配合樹脂組成物の製造方法。
少なくとも２ヶ所に供給口を備えた二軸押出機を用い、（ａ）成分全部、（ｂ）成分の全部または一部および（ｃ）成分の全部または一部を二軸押出機の駆動側の供給口から供給して溶融混練し、該押出機のシリンダーの途中に設けた供給口から、残りの（ｂ）成分および（ｃ）成分を供給して溶融混練して成る請求項１に記載の無機質充填剤配合樹脂組成物の製造方法。
少なくとも２ヶ所に供給口を備えた二軸押出機を用い、（ａ）成分全部および（ｂ）成分の全部または一部を二軸押出機の駆動側の供給口から供給して溶融混練し、該押出機のシリンダーの途中に設けた供給口から、残りの（ｂ）成分および（ｃ）成分全部を供給して溶融混練して成る請求項１に記載の無機質充填剤配合樹脂組成物の製造方法。
（ａ）成分が、アミノシラン化合物および／またはメルカプトシラン化合物で表面処理された無機質充填剤である、請求項１〜３のいずれかに記載の無機質充填剤配合樹脂組成物の製造方法。
（ｂ）成分が、不飽和カルボン酸またはその官能的誘導体で変性されたスチレン系熱可塑性エラストマーである請求項１〜４のいずれかに記載の無機質充填剤配合樹脂組成物の製造方法。
（ｂ）成分が、イミダゾリジノン化合物またはピロリドン化合物で変性されたスチレン系熱可塑性エラストマーである請求項１〜４のいずれかに記載の無機質充填剤配合樹脂組成物の製造方法。
（ｃ）成分が、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、飽和ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂の少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに記載の無機質充填剤配合樹脂組成物の製造方法。
芳香族燐酸エステル系難燃剤（ｄ）を２〜６５重量部配合して成る請求項１〜７のいずれかに記載の無機質充填剤配合樹脂組成物の製造方法。
（ｄ）成分の全部または一部を、シリンダー途中に設けた供給口から供給して成る請求項８に記載の無機質充填剤配合樹脂組成物の製造方法。
（ｄ）成分の全部または一部を、あらかじめ（ｃ）成分の全部または一部、或いは（ｃ）成分の全部または一部と（ｂ）成分の全部または一部と共に溶融混練して得られた混合物を配合して成る請求項１〜９のいずれかに記載の無機質充填剤配合樹脂組成物の製造方法。
（ｄ）成分の全部または一部を、あらかじめ（ｃ）成分の一部、（ｂ）成分の全部または一部および（ａ）成分と共に溶融混練して得られた混合物を配合して成る請求項１〜１０のいずれかに記載の無機質充填剤配合樹脂組成物の製造方法。