TWI746035B - 抗蝕膜形成用聚合物、抗蝕劑材料、抗蝕膜及圖案形成方法 - Google Patents

抗蝕膜形成用聚合物、抗蝕劑材料、抗蝕膜及圖案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI746035B
TWI746035B TW109122186A TW109122186A TWI746035B TW I746035 B TWI746035 B TW I746035B TW 109122186 A TW109122186 A TW 109122186A TW 109122186 A TW109122186 A TW 109122186A TW I746035 B TWI746035 B TW I746035B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
general formula
substituent
atom
group
alkyl group
Prior art date
Application number
TW109122186A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202110912A (zh
Inventor
服部貴美子
森田和代
Original Assignee
日商王子控股股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商王子控股股份有限公司 filed Critical 日商王子控股股份有限公司
Publication of TW202110912A publication Critical patent/TW202110912A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI746035B publication Critical patent/TWI746035B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本發明之課題在於形成高感度、且可進行高精細圖案化的抗蝕膜。
本發明係關於一種抗蝕劑材料，係含有具有來自一般式(101)所示構造之單位的聚合物者。一般式(101)中，R1分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基、亦可具有取代基之烯丙基、亦可具有取代基之烷氧基或亦可具有取代基之烷基矽基，複數之R1可為相同或相異。R11表示氫原子或亦可具有取代基之烷基。R2表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y1表示單鍵或連結基。

Description

抗蝕膜形成用聚合物、抗蝕劑材料、抗蝕膜及圖 案形成方法
本發明係關於抗蝕劑材料及圖案形成方法。
半導體等電子裝置係要求藉由細微化之高精細化。又，針對半導體裝置之圖案，亦研討了形狀之多樣化。作為此種圖案之形成方法，已知有例如使用了光阻之微影法。於使用光阻之微影法中，係於矽晶圓等半導體基板上形成抗蝕膜，經由描繪了半導體裝置之圖案的光罩照射紫外線等電磁波，進行顯影，並將藉此所得之光阻圖案作為保護膜對基板進行蝕刻處理，而可於上述基板上形成對應至上述圖案的細微凹凸。
作為構成抗蝕膜之抗蝕劑材料，係配合其用途或所要求之物性而使用具有各種構造的聚合物。例如，作為抗蝕劑材料所使用之聚合物，已知有含有來自(甲基)丙烯酸酯之構造單位的聚合物。專利文獻1至3中，檢討了將使α-甲基苯乙烯、與甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯進行共聚合而成的聚合物使用作為抗蝕劑材料。
又，專利文獻4係檢討了將藉由使甲基丙烯酸金剛烷酯單體與丙烯酸第三丁酯單體進行聚合而得的聚合物用於放射線感光材料。如此，使特定2種單體成分進行共聚合作為抗蝕劑材料，形成抗蝕膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭60-117243號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭63-137227號公報 [專利文獻3]國際專利公開WO99/62964號公報 [專利文獻4]日本專利特開平07-234511號公報
(發明所欲解決之問題)
如上述，於使用光阻之微影法中，已檢討了形成細微圖案。為了形成細微圖案，必須對抗蝕膜高精細地進行圖案化，而要求可形成高解析度之圖案的抗蝕劑材料之開發。
另一方面，為了形成高精細之圖案，必須適當檢討抗蝕劑材料所使用之聚合物的構造，但有因構成聚合物之成分而抗蝕劑材料之感度劣化的情形。於此種情況，必須藉由提高圖案化時所使用之電磁波之每單位面積之照射量，以提高圖案化精度。
因此，本案發明人等為了解決此種習知技術之課題，以提供高感度、且可形成能進行高精細圖案化之抗蝕膜的抗蝕劑材料為目的，進行了檢討。 (解決問題之技術手段)
本案發明人等為了解決上述課題而潛心研究，結果發現，藉由於構成抗蝕劑材料之聚合物的聚合成分中使用具有既定構造的單體，可形成高感度、且可進行高精細圖案化的抗蝕膜。 具體而言，本發明係具有以下構成。
[1]一種抗蝕劑材料，係含有具有來自下述一般式(101)所示構造之單位的聚合物者； [化1]
Figure 02_image003
一般式(101)中，R1 分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基、亦可具有取代基之烯丙基、亦可具有取代基之烷氧基或亦可具有取代基之烷基矽基，複數之R1 可為相同或相異；R11 表示氫原子或亦可具有取代基之烷基；R2 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y1 表示單鍵或連結基。 [2]如[1]之抗蝕劑材料，其中，聚合物係進一步具有來自下述一般式(102)所示構造之單位； [化2]
Figure 02_image005
一般式(102)中，X1 表示亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基或亦可具有取代基之烯丙基；R3 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y2 表示單鍵或連結基。 [3]如[1]或[2]之抗蝕劑材料，其中，聚合物係進一步具有來自下述一般式(103)所示構造之單位； [化3]
Figure 02_image007
一般式(103)中，X2 表示亦可具有取代基之芳基；R4 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y3 表示單鍵或連結基。 [4]如[1]至[3]中任一項之抗蝕劑材料，其中，一般式(101)中，R2 表示氟原子、氯原子或溴原子。 [5]如[1]至[4]中任一項之抗蝕劑材料，其中，一般式(101)中，R11 表示氫原子。 [6]如[2]至[5]中任一項之抗蝕劑材料，其中，一般式(102)中，R3 表示氟原子、氯原子或溴原子。 [7]一種抗蝕膜，係由[1]至[6]中任一項之抗蝕劑材料所形成。 [8]一種圖案形成方法，係包含： 將[1]至[6]中任一項之抗蝕劑材料塗佈於基板上，形成抗蝕膜的步驟； 曝光步驟；與 顯影步驟。 [9]如[8]之圖案形成方法，其中，於顯影步驟之前進一步包含金屬導入步驟。 [10]如[8]或[9]之圖案形成方法，其中，於曝光步驟中，對抗蝕膜照射波長為15nm以下之電磁波。 [11]如[8]至[10]中任一項之圖案形成方法，其中，於顯影步驟所使用之顯影液，係含有選自由酯系化合物、酮系化合物及醇系化合物所構成群的至少1種。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，可獲得高感度、且可形成能進行高精細圖案化之抗蝕膜的抗蝕劑材料。
以下詳細說明本發明。以下記載之構成要件的說明，係根據代表之實施形態或具體例而進行，但本發明並不限定於此種實施形態。又，本說明書中使用「~」所表示之數值範圍，意指包括「~」前後記載之數值作為下限值及上限值的範圍。
(抗蝕劑材料) 本發明係關於一種抗蝕劑材料，其含有具有來自下述一般式(101)所示構造之單位的聚合物。 [化4]
Figure 02_image009
一般式(101)中，R1 分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基、亦可具有取代基之烯丙基、亦可具有取代基之烷氧基或亦可具有取代基之烷基矽基，複數之R1 可為相同或相異；R11 表示氫原子或亦可具有取代基之烷基；R2 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y1 表示單鍵或連結基。
本發明之抗蝕劑材料係藉由含有具有來自上述構造之單位的聚合物，可形成高感度之抗蝕膜。具體而言，即使對於由抗蝕劑材料所形成之抗蝕膜所照射的每單位面積之電磁射線之照射量(劑量)較小的情況，仍可形成所需形狀之圖案。例如，本發明之抗蝕劑材料中，即使在例如電子束照射時之劑量為250μC/cm2 以下的情況、進而劑量為200μC/cm2 以下或160μC/cm2 以下的情況，仍可形成細微形狀的圖案。於高感度之抗蝕膜，可減弱電子束之照射強度，進而可縮短照射時間，故可提高圖案化步驟的效率。
進而，本發明之抗蝕劑材料係藉由含有具有來自上述構造之單位的聚合物，可形成能進行高精細圖案化的抗蝕膜。亦即，由本發明之抗蝕劑材料所形成的抗蝕膜的解析度高。例如，即使是線寬較狹窄之線隙型(line and space)的線圖案，線仍為直線狀，且間隙部並無來自抗蝕膜之殘留物的情況，可評價為抗蝕膜之解析度高。亦即，在抗蝕膜之解析度高的情況，可形成高精細、且所需形狀的圖案。
聚合物之含量係相對於抗蝕劑材料之總質量，較佳為0.1質量%以上、更佳0.3質量%以上。又，聚合物之含量係相對於抗蝕劑材料之總量，較佳為40質量%以下、更佳30質量%以下。
由本發明之抗蝕劑材料所形成的抗蝕膜，係為了例如於矽晶圓等基板上形成圖案，而設於基板上的膜(保護膜)。抗蝕膜可為直接接觸於基板上而設置的膜，亦可經由其他層而積層於基板上的膜。抗蝕膜係加工為在基板上欲形成之圖案形狀，依圖案形狀所殘留之部分將於其後之蝕刻步驟中成為保護膜。又，於基板形成圖案後，抗蝕膜(保護膜)亦可由基板上去除。如此，抗蝕膜係使用於例如在基板上形成圖案的步驟中。
本發明之抗蝕劑材料較佳係主鏈切斷型之正型抗蝕劑材料。抗蝕劑材料所含之聚合物係藉由電磁射線之照射，主鏈被切斷，僅有曝光部溶解於顯影液。藉此，可形成更高精細之圖案。
＜聚合物＞ 本發明之抗蝕劑材料係含有具有來自下述一般式(101)所示構造之單位的聚合物。亦即，聚合物較佳係含有來自糖衍生物之單位者。又，本說明書中，「單位」係構成聚合物主鏈之重複單位(單體單位)。其中，亦有於1個來自糖衍生物之單位之側鏈上進一步具有來自糖衍生物之單位的情形，此情況下，構成側鏈之聚合物的重複單位(單體單位)亦相當於本說明書中之「單位」。 [化5]
Figure 02_image011
一般式(101)中，R1 分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基、亦可具有取代基之烯丙基、亦可具有取代基之烷氧基或亦可具有取代基之烷基矽基，複數之R1 可為相同或相異；R11 表示氫原子或亦可具有取代基之烷基；R2 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y1 表示單鍵或連結基。
一般式(101)中，R1 分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基、亦可具有取代基之烯丙基、亦可具有取代基之烷氧基或亦可具有取代基之烷基矽基。於此，亦可具有取代基之烷基係包括糖衍生物基，R1 亦可為來自直鏈或分枝鏈之糖衍生物的單位。來自直鏈或分枝鏈之糖衍生物的單位，較佳係與所鍵結之糖衍生物相同構造的糖衍生物。又，在R1 為來自直鏈或分枝鏈之糖衍生物的單位的情形，糖衍生物基之鍵結數(糖衍生物之平均聚合度)較佳為20以下、更佳10以下。
其中，R1 分別獨立較佳為氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基，R1 分別獨立更佳為氫原子或亦可具有取代基之醯基，再更佳為亦可具有取代基之醯基。在R1 為亦可具有取代基之醯基時，可更有效地提高抗蝕劑材料之感度與解析度。
在R1 為烷基或醯基時，其碳數可配合目的適當選擇。例如，碳數較佳為1以上、且較佳200以下，更佳為100以下、又更佳20以下、特佳4以下。
作為R1 之具體例，可舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基、己醯基、辛醯基、氯乙醯基、三氯乙醯基、三氟乙醯基、環戊烷羰基、環己烷羰基、苄醯基、甲氧基苯醯基、三氟甲氧基苯醯基、氯苯醯基等之醯基；甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等之烷基等。此等之中，R1 較佳為甲基、乙基、乙醯基、丙醯基、正丁醯基、異丁醯基、苄醯基或三甲基矽基，特佳為乙醯基或丙醯基。
一般式(101)中，R11 表示氫原子或亦可具有取代基之烷基。在R11 表示亦可具有取代基之烷基的情況，作為烷基可舉例如甲基、乙基、丙基等。其中，烷基較佳為甲基，此種烷基較佳係進一步具有取代基。作為烷基所具有之取代基，可舉例如羥基、醯基、烯丙基、烷氧基等，其中，取代基較佳為羥基或醯基。更具體而言，在R11 表示亦可具有取代基之烷基的情況，R11 較佳為-CH2 OR1 ，作為R1 可舉例如上述基。其中，一般式(101)中，R11 特佳為氫原子。藉由將R11 設為氫原子，則容易形成更細微之圖案構造。
一般式(101)中，R2 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基。其中，R2 較佳為氫原子、碳數1以上且3以下之烷基、氟原子、氯原子或溴原子，特佳為氟原子、氯原子或溴原子。藉由於R2 中導入氟原子、氯原子或溴原子，可使所形成之抗蝕膜成為更高感度。
一般式(101)中，Y1 分別獨立表示單鍵或連結基。在Y1 為連結基時，作為Y1 ，可舉例如不含糖單位之連結基，可舉例如含有伸烷基、伸苯基、-O-、-C(=O)O-等之基。Y1 亦可為組合了此等基的連結基。其中，Y1 較佳係下述構造式所示連結基。 [化6]
Figure 02_image013
上述構造式中，※記號表示與主鏈側之鍵結部位，＊記號表示與側鏈之糖單位間的鍵結部位。
尚且，上述一般式(101)中，雖然將糖衍生物之構造記載為環狀構造，但糖衍生物之構造不僅止於環狀構造，亦可為所謂醛糖或酮糖之經開環的構造(鏈狀構造)。
本發明之抗蝕劑材料由於含有上述一般式(101)所示糖衍生物之構造，故可用於作為主鏈切斷型之正型抗蝕劑材料。一般認為，於主鏈切斷型抗蝕劑材料中，因所照射之光能量於聚合物中產生自由基，而將主鏈切斷。然而，習知之主鏈切斷型抗蝕劑中即使產生自由基，其後，仍因自由基消失而主鏈切斷效率差，而且其感度低。另一方面，本發明之抗蝕劑材料中由於具有C-O鍵結較多之糖鏈而自由基之產生部位增加，即使每單位面積之光能量較低，自由基之產生頻率仍增加，故可更加促進主鏈切斷。藉此，認為使抗蝕劑材料之感度提升。
來自一般式(101)所示構造之單位的含有率(質量%)，相對於聚合物之總質量，較佳為1質量%以上且95質量%以下，更佳3質量%以上且90質量%以下，又更佳7質量%以上且85質量%以下，特佳12質量%以上且80質量%以下。藉由使來自一般式(101)所示構造之單位的含有率為上述範圍內，可更有效地提高由抗蝕劑材料所形成之抗蝕膜的感度與解析度。
來自一般式(101)所示構造之單位的含有率，可由例如1 H-NMR與聚合物之重量平均分子量求得。具體而言，可使用下式算出。 來自一般式(101)所示構造之單位的含有率(質量%)=來自一般式(101)所示構造之單位的質量×來自一般式(101)所示構造之單位(單體)數/聚合物之重量平均分子量
本發明之抗蝕劑材料所含的聚合物，較佳係進一步含有來自下述一般式(102)所示構造之單位。 [化7]
Figure 02_image015
一般式(102)中，X1 表示亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基或亦可具有取代基之烯丙基；R3 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y2 表示單鍵或連結基。
一般式(102)中，X1 表示亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基或亦可具有取代基之烯丙基；較佳為亦可具有取代基之烷基。烷基之碳數較佳為1以上且8以下，更佳1以上且5以下，又更佳1以上且3以下。又，上述碳數係取代基除外之碳數。作為具有取代基之烷基，可舉例如-CH2 -OH、-CH2 -O-甲基、-CH2 -O-乙基、-CH2 -O-丙基、-CH2 -O-異丙基、-CH2 -O-正丁基、-CH2 -O-異丁基、-CH2 -O-第三丁基、-CH2 -O-(C=O)-甲基、-CH2 -O-(C=O)-乙基、-CH2 -O-(C=O)-丙基、-CH2 -O-(C=O)-異丙基、-CH2 -O-(C=O)-正丁基、-CH2 -O-(C=O)-異丁基、-CH2 -O-(C=O)-第三丁基、-C2 H4 -OH、-C2 H4 -O-甲基、-C2 H4 -O-乙基、-C2 H4 -O-正丙基、-C2 H4 -O-異丙基、-C2 H4 -O-正丁基、-C2 H4 -O-異丁基、-C2 H4 -O-第三丁基、-C2 H4 -O-(C=O)-甲基、-C2 H4 -O-(C=O)-乙基、-C2 H4 -O-(C=O)-正丙基、-C2 H4 -O-(C=O)-異丙基、-C2 H4 -O-(C=O)-正丁基、-C2 H4 -O-(C=O)-異丁基、-C2 H4 -O-(C=O)-第三丁基、-C2 H4 -O-(C=O)-CH2 -(C=O)-甲基等。又，具有取代基之烷基亦可為環烷基。
一般式(102)中，R3 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基。其中，R3 較佳為氫原子、碳數1以上且3以下之烷基、氟原子、氯原子或溴原子，特佳為氟原子、氯原子或溴原子。藉由於R3 中導入氟原子、氯原子或溴原子，可使所形成之抗蝕膜成為更高感度。又，在抗蝕劑材料所含聚合物進一步含有來自一般式(102)所示構造之單位的情況，較佳係一般式(101)中之R2 與一般式(102)中之R3 之至少任一者為氟原子、氯原子或溴原子。又，亦可一般式(101)中之R2 與一般式(102)中之R3 之雙方為氟原子、氯原子或溴原子。
一般式(102)中，Y2 表示單鍵或連結基。在Y2 為連結基時，作為Y2 ，可舉例如含有伸烷基、伸苯基、-O-、-C(=O)O-等之基。Y2 亦可為組合了此等基的連結基。其中，Y2 較佳係下述構造式所示連結基。 [化8]
Figure 02_image017
Figure 02_image019
上述構造式中，※記號表示與主鏈側之鍵結部位，＊記號表示與X1 間的鍵結部位。
在聚合物含有來自一般式(102)所示構造之單位的情況，來自一般式(102)所示構造之單位的含有率(質量%)，相對於聚合物之總質量，較佳為1質量%以上且99質量%以下，更佳3質量%以上且98質量%以下，特佳12質量%以上且97質量%以下。又，來自一般式(102)所示構造之單位的含有率(質量%)，可藉由與上述來自一般式(101)所示構造之單位之含有率之計算相同的方法而算出。
本發明之抗蝕劑材料所含的聚合物，較佳係進一步含有來自下述一般式(103)所示構造之單位。藉由聚合物進一步含有來自一般式(103)所示構造之單位，可提升對有機溶劑之溶解性。 [化9]
Figure 02_image021
一般式(103)中，X2 表示亦可具有取代基之芳基；R4 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y3 表示單鍵或連結基。
一般式(103)中，X2 表示亦可具有取代基之芳基。其中，X2 較佳為苯基。
一般式(103)中，R4 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基。其中，R4 較佳為氫原子、碳數1以上且3以下之烷基、氟原子、氯原子或溴原子，特佳為氟原子、氯原子或溴原子。藉由於R4 中導入氟原子、氯原子或溴原子，可使所形成之抗蝕膜成為更高感度。
一般式(103)中，Y3 表示單鍵或連結基。在Y3 為連結基時，作為Y3 ，可舉例如含有伸烷基、伸苯基、-O-、-C(=O)O-等之基。Y3 亦可為組合了此等基的連結基。其中，Y3 較佳係單鍵。
來自一般式(103)所示構造之單位，較佳係來自苯乙烯化合物的單位。作為苯乙烯化合物，可舉例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、三甲基矽基苯乙烯、羥基苯乙烯、3,4,5-甲氧基苯乙烯、五甲基二矽基苯乙烯、第三丁氧基羰基苯乙烯、四氫哌喃基苯乙烯、苯氧基乙基苯乙烯、第三丁氧基羰基甲基苯乙烯等。
在聚合物含有來自一般式(103)所示構造之單位的情況，來自一般式(103)所示構造之單位的含有率(質量%)，相對於聚合物之總質量，較佳為1質量%以上且99質量%以下，更佳3質量%以上且98質量%以下，特佳12質量%以上且97質量%以下。又，來自一般式(103)所示構造之單位的含有率(質量%)，可藉由與上述來自一般式(101)所示構造之單位之含有率之計算相同的方法而算出。
本發明之抗蝕劑材料所含的聚合物，係含有來自上述一般式(101)所示構造之單位者，較佳係進一步含有來自一般式(102)及/或(103)所示構造之單位者。在聚合物含有來自一般式(102)及/或(103)所示構造之單位的情況，聚合物成為共聚物。在聚合物為共聚物的情況，共聚物可為嵌段共聚物、亦可為無規共聚物。又，共聚物亦可為一部分為無規共聚物、一部分為嵌段共聚物的構造。如此，可視用途或要求物性而選擇適當的構造。其中，由於藉由使自由基產生部位分散存在於聚合物中則可使抗蝕劑具有高解析度、可形成細微之圖案，故共聚物較佳為無規共聚物。
聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為5000以上、更佳8000以上、又更佳10000以上。又，聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為200萬以下、更佳150萬以下、又更佳100萬以下、特佳70萬以下。又，聚合物之重量平均分子量(Mw)係藉由GPC之聚苯乙烯換算所測定的值。
聚合物之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)較佳為1以上。又，Mw/Mn較佳為100以下、更佳50以下、又更佳20以下、再更佳15以下、特佳10以下。
聚合物對於選自PGMEA、PGME、THF、醋酸丁酯、苯醚、環己酮、乳酸乙酯、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯及DMF之至少1種的溶解度，較佳為1質量%以上、更佳2質量%以上、特佳3質量%以上、最佳4質量%以上。聚合物對上述有機溶劑的溶解度的上限值並無特別限制，可設為例如40質量%。又，上述溶解度係對於選自PGMEA、PGME、THF、醋酸丁酯、苯醚、環己酮、乳酸乙酯、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯及DMF之至少1者的溶解度。
聚合物之溶解度的測定方法，係對聚合物徐緩添加PGMEA、PGME、THF、醋酸丁酯、苯醚、環己酮、乳酸乙酯、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯或DMF並攪拌，記錄溶解時所添加之有機溶劑量。攪拌時可使用磁攪拌子等。然後，由下式算出溶解度。 溶解度(質量%)=聚合物之質量/(聚合物之質量+有機溶劑之質量)×100
＜聚合物之合成方法＞ 聚合物之合成可藉由活性自由基聚合或活性陰離子聚合、原子移動自由基聚合等公知聚合法進行。例如在活性自由基聚合的情況，係使用AIBN(α,α’-偶氮雙異丁腈)等聚合起始劑，使單體反應而可獲得共聚合體。於活性陰離子聚合的情況，可於氯化鋰之存在下使丁基鋰與單體進行反應而獲得聚合物。又，本實施例中，雖例示了聚合物之合成例，但本實施形態並不限定於此，可藉由上述各合成法或公知合成法適當進行合成。例如，可利用國際專利公開WO99/062964等記載之方法。
又，於合成聚合物時，亦可組合進行由來自木本性植物、或草本性植物之木質纖維素等進行萃取的步驟。例如，於採用由來自木本性植物、或草本性植物之木質纖維素等進行萃取之方法的情況，可利用日本專利特開2012-100546號公報等記載之萃取方法。
關於木聚糖，可利用例如日本專利特開2012-180424號公報等揭示之方法進行萃取。 關於纖維素，可利用例如日本專利特開2014-148629號公報等揭示之方法進行萃取。
而且，於合成聚合物時，較佳係將藉上述萃取方法所得之糖部之OH基進行酯化等修飾而使用。例如，於導入乙醯基的情況，可藉由與醋酸酐反應而獲得經乙醯基化的糖衍生物部。
於合成共聚物時，亦可參考Macromolecules Vol.36, No.6, 2003進行合成。具體而言，於含有DMF、水、乙腈等之溶媒中放入各化合物，並添加還原劑。作為還原劑，可舉例如NaCNBH3 等。其後，依30℃以上且100℃以下攪拌1日以上且20日以下，視需要適當追加還原劑。藉由添加水獲得沉澱物，將固形份進行真空乾燥可獲得共聚物。
作為共聚物之合成方法，除了上述方法之外，可舉例如使用了自由基聚合、RAFT聚合、ATRP聚合、點擊反應、NMP聚合的合成方法。 自由基聚合係藉由添加起始劑而因熱反應或光反應產生2個自由基而進行的聚合反應。藉由將單體(例如苯乙烯單體與於木寡糖之末端之β-1位成加了甲基丙烯酸的糖甲基丙烯酸酯化合物)與起始劑(例如偶氮雙異丁腈(AIBN)般之偶氮化合物)依150℃進行加熱，可合成聚苯乙烯-聚糖甲基丙烯酸酯無規共聚物。 RAFT聚合係伴隨著利用硫羰基硫基之交換鏈反應的自由基起始聚合反應。例如可採用下述手法：將位於木寡糖末端1位之OH基轉換為硫羰基硫基，其後將苯乙烯單體依30℃以上且100℃以下進行反應，而合成共聚物(Material Matters vol.5, No.1 最新高分子合成 Sigma-Aldrich Japan股份有限公司)。 ATRP聚合係將糖之末端OH基鹵化，使金屬錯合物[(CuCl、CuCl2 、CuBr、CuBr2 或CuI等)+TPMA(參(2-吡啶基甲基)胺)]、MeTREN(參[2-(二甲基胺基)乙基]胺等)、單體(例如苯乙烯單體)及聚合起始劑(2,2,5-三甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-吖己烷)反應，藉此可合成糖共聚物(例如糖-苯乙烯嵌段共聚物)。 NMP聚合係藉由以烷氧基胺衍生物作為起始劑進行加熱，與單體分子進行偶合反應而產生氮氧基。其後，藉由熱解離產生自由基而使聚合物化反應進行。此種NMP聚合係活性自由基聚合反應之一種。與單體(例如苯乙烯單體與於木寡糖之末端β-1位加成了甲基丙烯酸的糖甲基丙烯酸酯化合物)混合，以2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物(TEMPO)作為起始劑，以140℃加熱，藉此可合成聚苯乙烯-聚糖甲基丙烯酸酯無規共聚物。 擊點反應係使用了具有炔丙基之糖與Cu觸媒的1,3-雙極疊氮化物/炔環化加成反應。
＜有機溶劑＞ 本發明之抗蝕劑材料亦可進一步含有有機溶劑。其中，抗蝕劑材料係除了有機溶劑之外，亦可進一步含有水或各種水溶液等之水系溶媒。作為有機溶劑，可舉例如醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、含硫系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。此等溶媒可單獨或組合使用2種以上。
作為醇系溶媒，可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一醇、三甲基壬醇、第二-十四醇、第二-十七醇、糠醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1H,1H-三氟乙醇、1H,1H-五氟丙烷、6-(全氟乙基)己醇等。
又，作為多元醇部分醚系溶媒，可舉例如乙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等。
作為醚系溶媒，可舉例如二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、四氫呋喃(THF)等。
作為酮系溶媒，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、糠醛等。
作為含硫系溶媒，可舉例如二甲基亞碸等。
作為醯胺系溶媒，可舉例如N,N’-二甲基咪唑啶酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
作為酯系溶媒，可舉例如碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸第二丁酯、醋酸正戊酯、醋酸第二戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸環己酯、醋酸甲基環己酯、醋酸正壬酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、醋酸乙二醇單甲基醚、醋酸乙二醇單乙基醚、醋酸二乙二醇單甲基醚、醋酸二乙二醇單乙基醚、醋酸二乙二醇單正丁基醚、醋酸丙二醇單甲基醚(PGMEA)、醋酸丙二醇單乙基醚、醋酸丙二醇單丙基醚、醋酸丙二醇單丁基醚、醋酸二丙二醇單甲基醚、醋酸二丙二醇單乙基醚、二醋酸甘醇、醋酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、3-甲氧基丙酸甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等。
作為烴系溶媒，可舉例如作為脂肪族烴系溶媒之正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等；作為芳香族烴系溶媒之苯、甲苯、二甲苯、對稱三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘、苯甲醚等。
此等之中，有機溶劑更佳為醋酸丙二醇單甲基醚(PGMEA)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、丙二醇單甲基醚(PGME)、苯甲醚、乙醇、甲基、丙酮、甲基乙基酮、己烷、四氫呋喃(THF)、二甲基亞碸(DMSO)、1H,1H-三氟乙醇、1H,1H-五氟丙醇、6-(全氟乙基)己醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、環己酮、糠醛、N-甲基吡咯啶酮或γ-丁內酯，又更佳為PGMEA、PGME、THF、醋酸丁酯、苯甲醚、環己酮、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯或DMF，特佳為苯甲醚、PGME或PGMEA。此等溶媒可單獨或組合使用2種以上。
有機溶劑之含量係相對於抗蝕劑材料之總質量，較佳為10質量%以上、更佳20質量%以上、又更佳30質量%以上。又，有機溶劑之含量較佳為99.9質量%以下、更佳99質量%以下。藉由將有機溶劑之含量設為上述範圍內，可提升抗蝕劑材料之塗佈性。
＜任意成分＞ 本發明之抗蝕劑材料亦可含有後述任意成分。
＜＜單體成分＞＞ 本發明之抗蝕劑材料係除了聚合物之外，亦可進一步含有構成聚合物的單體成分。作為單體成分，可舉例如上述一般式(101)所示化合物、一般式(102)及/或(103)所示化合物。
＜＜交聯性化合物＞＞ 本發明之抗蝕劑材料亦可進一步含有交聯性化合物。藉由此交聯反應，所形成之抗蝕膜變得牢固，可提高蝕刻耐性。又，於添加了交聯性化合物的情況，藉由照射電磁波，可促進曝光部之聚合物的交聯反應，亦可使其不溶化。此時，藉由以適當之顯影液進行處理，將未曝光部分之抗蝕膜(抗蝕劑材料)去除。
作為交聯性化合物並無特別限制，較佳係使用具有至少2個交聯形成取代基的交聯性化合物。可將具有選自異氰酸酯基、環氧基、羥基甲基胺基、及烷氧基甲基胺基之至少1種交聯形成取代基的2個以上、例如2~6個的化合物作為交聯性化合物。交聯性化合物可僅使用一種化合物，亦可組合使用2種以上化合物。
此等交聯性化合物可引起自己縮合之交聯反應。又，亦可引起與聚合物所含構成單位間的交聯反應。
＜＜觸媒＞＞ 於抗蝕劑材料中作為用於促進交聯反應的觸媒，可添加對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸、水楊酸、磺酸基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、十二基苯磺酸銨、羥基苯甲酸等之酸化合物。又，作為觸媒，可添加2,4,4,6-四溴環己二酮、苯偶姻甲苯磺酸、2-硝基苄基甲苯磺酸、雙(4-第三丁基苯基)三氟甲磺酸錪、三氟甲磺酸三苯基鋶、苯基-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 109122186-A0304-12-01
、苯偶姻甲苯磺酸、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯等之酸產生劑。
＜＜光反射防止劑＞＞ 本發明之抗蝕劑材料亦可進一步含有光反射防止劑。作為光反射防止劑，可舉例如具有吸光性之化合物。作為具有吸光性之化合物，可舉例如對於設於光反射防止膜上之光阻中之感光成分的感光特性波長區域內的光具有高吸收能力者，可舉例如二苯基酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三
Figure 109122186-A0304-12-01
化合物等。作為聚合物，可舉例如聚酯、聚醯亞胺、聚苯乙烯、酚醛清漆樹脂、聚縮醛、丙烯酸系聚合物等。作為具有藉化學鍵結所連結之吸光性基的聚合物，可舉例如具有蒽環、萘環、苯環、喹啉環、喹唑啉環、噻唑環等吸光性芳香環構造的聚合物等。
＜＜其他成分＞＞ 抗蝕劑材料亦可進一步含有離子液體或界面活性劑等。藉由於抗蝕劑材料中含有離子液體，可提高聚合物與有機溶劑間之相溶性。 藉由於抗蝕劑材料中含有界面活性劑，可提升抗蝕劑材料對基板的塗佈性。作為較佳之界面活性劑，可舉例如非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑及矽系界面活性劑。 其他，亦可於抗蝕劑材料中含有已知之搖變調整劑、或接黏輔助劑、酸產生劑、增感劑、消光劑等任意材料。
尚且，上述般之任意成分的含量，係相對於抗蝕劑材料之總質量，較佳為10質量%以下、更佳5質量%以下。
(抗蝕膜) 本發明亦可為關於由上述抗蝕劑材料所形成的抗蝕膜。抗蝕膜係在基板等形成圖案時所使用者，在對基板施行蝕刻處理時可發揮作為保護膜之機能的膜。又，抗蝕膜亦包括形成圖案前之層狀之膜、形成圖案後之間斷膜。
圖1(a)表示於基板10上形成了抗蝕膜40的積層體。又，雖未圖示，但基板10與抗蝕膜40之間亦可設置其他層。
如圖1(b)所示，抗蝕膜40之一部分係依成為欲於基板10形成之圖案形狀的方式去除至少一部分。例如，藉由對抗蝕膜40進行曝光及顯影處理，可形成圖1(b)所示圖案形狀。
曝光步驟中，係通過描畫了電路圖案之遮罩對抗蝕膜40照射電磁波，使抵照了光之部分的抗蝕膜變質而轉印圖案。此時，於抵照了光之部分，較佳係抗蝕膜所含聚合物之主鏈被切斷。藉此，聚合物之分子量降低，可將經曝光之部分藉由顯影液進行溶解及去除，形成抗蝕膜之間斷部。於如此形成之抗蝕膜之間斷部露出基板10。對露出之基板10，使用氯氣、三氯化硼、四氟化甲烷氣體、三氟化甲烷氣體、六氟化乙烷氣體、八氟化丙烷氣體、八氟化丁烷氣體、六氟化硫氣體、氬氣、氧氣、氦氣等進行感應偶合電漿等之反應性離子蝕刻等而進行圖案形成，於基板10形成圖1(c)所示圖案。又，曝光步驟中，亦可進行無遮罩曝光機或電子束描繪裝置般之不使用遮罩的曝光。此時，可使用細微光束對抗蝕膜40照射光能量而直接於抗蝕膜描繪潛像。
抗蝕膜之膜厚可視用途適當調整，較佳為例如1nm以上且20000nm以下、更佳1nm以上且10000nm以下、再更佳1nm以上且5000nm以下、特佳1nm以上且3000nm以下。
抗蝕膜可為金屬導入用之膜，亦可為導入了金屬之膜。又，抗蝕膜亦可為含有金屬者。此時，抗蝕膜之金屬含有率較佳為3at%以上、更佳5at%以上、再更佳7at%以上、特佳10at%以上。金屬含有率例如可依以下方法算出。對金屬導入後之抗蝕膜，使用電子顯微鏡JSM7800F(日本電子製)進行EDX分析(能量分散型X射線分析)，算出金屬成分之比率(金屬含有率)，以此作為金屬含有率。
(圖案形成方法) 本發明亦關於使用上述抗蝕劑材料之圖案形成方法。具體而言，圖案形成方法較佳係包括：將上述抗蝕劑材料塗佈於基板上，形成抗蝕膜的步驟；曝光步驟；與顯影步驟。
作為圖案形成方法所使用之基板，可舉例如玻璃、矽、SiN、GaN、AlN、SiO2 、石英、藍寶石等基板。又，亦可使用由PET、PE、PEO、PS、環烯烴聚合物、聚乳酸、纖維素奈米纖維般之有機材料所構成的基板。
在對基板塗佈抗蝕劑材料前，較佳係設置洗淨基板之步驟。藉由洗淨基板表面，提升抗蝕劑材料之塗佈性。作為洗淨處理方法，可利用習知公知方法，可舉例如氧電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。
抗蝕劑材料之塗佈方法並無特別限定，例如可將抗蝕劑材料藉由旋塗法等公知方法塗佈於基板上而進行塗佈。又，於塗佈了抗蝕劑材料後，藉由進行加熱使抗蝕劑材料硬化亦可形成抗蝕膜。加熱塗膜時之溫度並無特別限定，較佳為60℃以上且550℃以下。又，加熱處理較佳係於大氣下且較低溫之加熱處理。
基板與抗蝕膜較佳係依此順序使相鄰層彼此直接接觸而積層，但各層間亦可設置其他層。例如，於基板與抗蝕膜之間亦可設置錨固層或光反射防止膜。錨固層係控制基板濕潤性的層，提高基板與抗蝕膜之密黏性的層。光反射防止膜係吸收所使用之電磁波的層。又，於基板與抗蝕膜之間，亦可挾持複數層之由不同材料所構成的層。作為此等材料並無特別限定，可舉例如SiO2 、SiN、Al2 O3 、AlN、GaN、GaAs、W、Cr、Ru、TaN、SOG、非晶碳等之無機材料，或市售之SOC或接黏劑般之有機材料。於基板與抗蝕膜之間設置光反射防止膜的情況，作為用於形成光反射防止膜之光反射防止膜用組成物並無特別限制，可由微影製程中慣用者之中任意選擇使用。
於抗蝕膜形成圖案時，較佳係包括：通過描畫了電路圖案之遮罩進行曝光的步驟(曝光步驟)；或不使用遮罩而使用細微之電磁波進行曝光的步驟(曝光步驟)。曝光所使用之電磁波可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)、電子束、EUV(極端紫外線、波長13.5nm或其以下)等。曝光係為了進行細微之圖案描繪，較佳使用電子束、EUV。曝光後，視需要亦可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱較佳係依加熱溫度70℃~150℃、加熱時間0.3~10分鐘之條件進行。
曝光步驟中，藉由照射電磁波，使抵照了光之部分之抗蝕膜變質而轉印遮罩之圖案。此時，抵照了光之部分，較佳係抗蝕膜所含聚合物之主鏈被切斷。聚合物之主鏈被切斷的部分，係於後續步驟之顯影步驟中，經曝光之部分的抗蝕膜(抗蝕劑材料)被去除。
於曝光步驟中對抗蝕膜照射電磁波的情況，電磁波之波長較佳為15nm以下，或電磁波之波長較佳為0.0001nm以上。於曝光步驟中，藉由照射波長15nm以下的電磁波，可精度佳地形成細微圖案。
尚且，在抗蝕劑材料中含有具交聯性基之聚合物、或添加了交聯性化合物的情況，係藉由照射光能量，可促進曝光部之聚合物的交聯反應、使其不溶化。此時，藉由以適當之顯影液進行處理，去除未曝光部分的抗蝕膜(抗蝕劑材料)。
作為顯影步驟所使用之顯影液並無特別限定，可使用已知之顯影液。可舉例如二甲苯、甲苯、苯甲醚等之芳香族系，醋酸戊酯、醋酸己酯、醋酸庚酯、醋酸辛酯、醋酸乙酯、酸酯丙酯、醋酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯等之酯，乙醇、異丙醇等之醇類，二乙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類，二乙二醇二甲基醚等之醚類，醋酸酐、醋酸等之有機酸，或氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨的水溶液，乙醇胺、丙基胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液。作為顯影液，此等可分別單獨使用，或組合2種以上使用。再者，亦可於此等顯影液中加入界面活性劑等。顯影條件係由溫度-70~50℃、時間10~300秒適當選擇。
顯影步驟所使用之顯影液較佳係選自由酯系化合物、酮系化合物及醇系化合物所構成群之至少1種。藉由使用此種顯影液，容易成為高感度、且高精細的圖案。又，顯影液中亦可組合使用上述化合物2種以上。在混合上述化合物的情況，作為顯影液，可使用醋酸丁酯等酯系化合物2種以上的混合液、酯系化合物與異丙基醇等之醇系化合物的混合液、酯系化合物與環己酮等之酮系化合物的混合液、酯系化合物與二乙二醇二甲基醚等之醚系化合物的混合液、酮系化合物2種以上的混合液、酮系化合物與醇系化合物的混合液、酮系化合物與醚系化合物的混合液、醇系化合物2種以上的混合液、醇系化合物與醋酸酐等有機酸的混合液、醇系化合物與氫氧化四甲基銨等之胺系化合物的混合液等。
又，亦可於顯影步驟後設置使用沖洗液的沖洗步驟。作為沖洗液並無特別限定，可使用已知之沖洗液。例如可使用二甲苯或醋酸丁酯、乙醇、異丙醇、甲基異丁基酮、純水等。作為沖洗液，此等可分別單獨使用，或可組合2種以上使用。又，此等沖洗液中亦可加入界面活性劑等使用。沖洗步驟之條件係由溫度-70~50℃、時間10~100秒適當選擇。
本發明之圖案形成方法亦可於顯影步驟前，進一步含有金屬導入步驟。亦即，本發明之圖案形成方法亦可於形成抗蝕膜之步驟與曝光步驟之間、或顯影步驟之後進一步含有金屬導入步驟。此時，作為金屬導入步驟，可舉例如SIS法(Sequencial Infiltration Synthesis；逐次滲透合成)般之對抗蝕膜導入金屬的步驟。作為所導入之金屬，可舉例如Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。此種製程例如可藉由Jornal of Photopolymer Science and Technology Volume29, Number5(2016)653-657記載之方法進行。又，導入金屬之步驟中，可用使用金屬錯合物氣體的方法、將含有金屬之溶液進行塗佈的方法、或藉由離子植入法將金屬導入至抗蝕劑中的方法。
本發明之圖案形成方法係於由抗蝕劑材料所形成之抗蝕膜形成圖案的方法，亦可進一步包含：以形成於抗蝕膜之圖案作為保護膜，對半導體基板等進行加工的步驟。將此種步驟稱為蝕刻步驟。此時，設置蝕刻步驟作為顯影步驟之後步驟。
蝕刻步驟中作為對半導體基板進行加工的方法，可舉例如化學乾式蝕刻等之反應性離子蝕刻(RIE)、化學濕式蝕刻(濕式顯影)、濺鍍蝕刻、離子束蝕刻等物理性蝕刻等之公知方法。半導體基板之加工較佳係藉由使用了四氟甲烷、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、氯、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯等之氣體的乾式蝕刻進行。 [實施例]
以下列舉實施例與比較例，進一步具體說明本發明特徵。以下實施例所示材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，係在不脫離本發明要旨之前提下可適當變更。從而，本發明範圍並未受以下所示具體例之限定性解釋。
[實施例1：共聚物1之合成] (乙醯基糖甲基丙烯酸酯1的合成) 將木糖20g添加至醋酸酐250g與醋酸320g之混合溶液中，依30℃攪拌2小時。將溶液之約5倍量的冷水一邊攪拌一邊緩慢加入，於攪拌2小時後靜置1晚，使結晶析出，得到乙醯基糖25g。於燒瓶中對THF400ml加入乙二胺1.2g與醋酸0.14g並使其成為0℃，於此溶液中加入乙醯基糖10g並攪拌4小時。將此注入至冷水1L中，藉二氯甲烷萃取2次。將此萃取物20g、二氯甲烷300mL及三乙基胺4.8g裝入燒瓶中，冷卻至-30℃。加入甲基丙烯醯氯2.8g並攪拌2小時。將此注入至冷水300mL，藉二氯甲烷萃取2次，將溶媒濃縮，藉此得到16.1g之乙醯基糖甲基丙烯酸酯1。所得乙醯基糖甲基丙烯酸酯1之構造如以下。 [化10]
Figure 02_image023
(乙醯基糖甲基丙烯酸酯1-氯丙烯酸甲酯無規共聚物的合成) 以14.8g之乙醯基糖甲基丙烯酸酯1與2-氯丙烯酸甲酯(東京化成公司製)60g作為溶媒，將THF100g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.5g裝入燒瓶中後，密閉燒瓶並經氮置換。於氮環境下，升溫至78℃攪拌6小時。其後，恢復至室溫，使燒瓶內設為大氣下，對所得溶液滴下甲醇300g，使聚合物析出。其後，將含有所析出之聚合物的溶液進行吸引過濾，得到10g之白色之共聚物1。所得共聚物1之各構成單位的構造係如以下。 [化11]
Figure 02_image025
[實施例2：共聚物2之合成] (乙醯基糖甲基丙烯酸酯1-氯丙烯酸甲酯-苯乙烯無規共聚物的合成) 以11.4g之乙醯基糖甲基丙烯酸酯1與2-氯丙烯酸甲酯(東京化成公司製)4.0g、苯乙烯(東京化成公司製)4.6g作為溶媒，將THF100g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.8g裝入燒瓶中後，密閉燒瓶並經氮置換。於氮環境下，升溫至78℃攪拌6.0小時。其後，恢復至室溫，使燒瓶內設為大氣下，對所得溶液滴下甲醇300g，使聚合物析出。其後，將含有所析出之聚合物的溶液進行吸引過濾，得到11g之白色之共聚物2。所得共聚物2之各構成單位的構造係如以下。 [化12]
Figure 02_image027
[實施例3：共聚物3之合成] (乙醯基糖甲基丙烯酸酯1-氯丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苄酯無規共聚物的合成) 於共聚物2之合成中，除了將乙醯基糖甲基丙烯酸酯1之添加量變更為12.5g，並將氯丙烯酸甲酯之添加量變更為4.3g，進而將苯乙烯4.6g變更為甲基丙烯酸苄酯(東京化成公司製)3.2g以外，其餘依同樣方法進行得到10.4g之共聚物3。所得共聚物3之各構成單位的構造係如以下。 [化13]
Figure 02_image029
[實施例4：共聚物4之合成] (乙醯基糖甲基丙烯酸酯1-氯丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯無規共聚物的合成) 於共聚物2之合成中，除了將乙醯基糖甲基丙烯酸酯1之添加量變更為12.4g，並將氯丙烯酸甲酯之添加量變更為4.2g，進而將苯乙烯4.6g變更為α-甲基苯乙烯3.6g以外，其餘依同樣方法進行得到12g之共聚物4。所得共聚物4之各構成單位的構造係如以下。 [化14]
Figure 02_image031
[實施例5：共聚物5之合成] (糖甲基丙烯酸酯的合成) 將木糖33g溶解於水150mL，將碳酸氫銨(和光純藥工業公司製)各28.5g依每24小時加入4次，於37℃攪拌96小時。其後，加入蒸餾水200mL，餾除水直到成為20mL後，加入150mL之水，並濃縮至成為10mL為止。重複此直到氨臭消失為止，凍結乾燥後，得到白色固體。將此物質溶解於1×10-3 M之KOH水溶液50mL中，並加入2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯(和光純藥工業公司製)10.4g，保持於3℃並激烈攪拌12小時。去除析出之白色固體後，將濾液使用50mL之二乙基醚洗淨4次，進行凍結乾燥。其後，將所得白色固體溶解於水2mL、甲醇10mL之混合溶液中，滴下至丙酮200mL之混合溶液中並冷卻。其後，藉由進行過濾器過濾並減壓乾燥，得到糖甲基丙烯酸酯25g。糖甲基丙烯酸酯之構造如以下。 [化15]
Figure 02_image033
(糖甲基丙烯酸酯-氯丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯無規共聚物的合成) 於共聚物2之合成中，除了將11.4g之乙醯基糖甲基丙烯酸酯1變更為糖甲基丙烯酸酯7.8g，並將氯丙烯酸甲酯之添加量變更為6.2g，進而將苯乙烯4.6g變更為α-甲基苯乙烯3.2g以外，其餘依同樣方法進行得到10.0g之共聚物5。所得共聚物5之各構成單位的構造係如以下。 [化16]
Figure 02_image035
[實施例6：共聚物6之合成] (乙醯基糖甲基丙烯酸酯2之合成) 對於糖甲基丙烯酸酯10g使醋酸酐120g反應2小時。其後，藉由33質量%之醋酸鎂溶液使反應停止，加入純水使結晶析出，藉此得到乙醯基糖甲基丙烯酸酯2。所得乙醯基糖甲基丙烯酸酯2之構造如以下。 [化17]
Figure 02_image037
(乙醯基糖甲基丙烯酸酯2-氯丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯無規共聚物的合成) 於共聚物2之合成中，除了將11.4g乙醯基糖甲基丙烯酸酯1變更為12.2g之乙醯基糖甲基丙烯酸酯2，並將苯乙烯4.6g變更為α-甲基苯乙烯3.2g以外，其餘依同樣方法進行得到11.5g之共聚物6。所得共聚物6之各構成單位的構造係如以下。 [化18]
Figure 02_image039
[實施例7：共聚物7之合成] (乙醯基糖甲基丙烯酸酯1-丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯無規共聚物的合成) 於共聚物2之合成中，除了將乙醯基糖甲基丙烯酸酯1之添加量變更為13.0g，並將氯丙烯酸甲酯4.0g變更為丙烯酸甲酯3.2g，進而將苯乙烯4.6g變更為α-甲基苯乙烯3.8g以外，其餘依同樣方法進行得到12.0g之共聚物7。所得共聚物7之各構成單位的構造係如以下。 [化19]
Figure 02_image041
[實施例8：共聚物8之合成] (乙醯基木寡糖甲基丙烯酸酯的合成) 於乙醯基糖甲基丙烯酸酯1之合成中，除了將木糖20g變更為木寡糖(平均糖鏈長3)55g以外，其餘依相同方法進行合成，得到乙醯基木寡糖甲基丙烯酸酯30.0g。所得乙醯基木寡糖甲基丙烯酸酯如以下。 [化20]
Figure 02_image043
(乙醯基木寡糖甲基丙烯酸酯-氯丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯無規共聚物的合成) 於共聚物2之合成中，除了將11.4g之乙醯基糖甲基丙烯酸酯1變更為8.4g之乙醯基木寡糖甲基丙烯酸酯，並將氯丙烯酸甲酯之添加量變更為5.2g，進而將苯乙烯4.6g變更為α-甲基苯乙烯6.4g以外，其餘依同樣方法進行得到8.8g之共聚物8。所得共聚物8之各構成單位的構造係如以下。 [化21]
Figure 02_image045
[實施例9：共聚物9之合成] (乙醯基糖氯丙烯酸酯) 於乙醯基糖甲基丙烯酸酯1之合成中，將甲基丙烯醯氯變更為2-氯丙烯酸氯(1Click Chemistry Stock Products公司製)進合成，得到乙醯基糖丙烯酸酯20g。所得乙醯基糖丙烯酸酯的構造如以下。 [化22]
Figure 02_image047
(乙醯基糖丙烯酸酯-氯丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯無規共聚物的合成) 於共聚物2之合成中，除了將11.4g乙醯基糖甲基丙烯酸酯變更為乙醯基糖氯丙烯酸酯14.1g，並將氯丙烯酸甲酯之添加量變更為4.1g，進而將苯乙烯4.6g變更為α-甲基苯乙烯3.5g以外，其餘依同樣方法進行得到11.2g之共聚物9。所得共聚物9之各構成單位的構造係如以下。 [化23]
Figure 02_image049
[實施例10：共聚物10之合成] (乙醯基糖甲基丙烯酸酯1-氯丙烯酸甲酯-3,5-雙(三氟甲基)苯乙烯無規共聚物的合成) 於共聚物2之合成中，除了將乙醯基糖甲基丙烯酸酯1之添加量變更為10.0g，並將氯丙烯酸甲酯之添加量變更為3.5g，進而將苯乙烯4.6g變更為3,5-雙(三氟甲基)苯乙烯(東京化成公司製)7.0g以外，其餘依同樣方法進行得到10.1g之共聚物10。所得共聚物10之各構成單位的構造係如以下。 [化24]
Figure 02_image051
[實施例11：共聚物11之合成] (乙醯基糖甲基丙烯酸酯3之合成) 於乙醯基糖甲基丙烯酸酯1之合成中，除了將木糖20g變更為葡萄糖21g(東京化成公司製)以外，其餘依同樣方法進行得到22.0g之乙醯基糖甲基丙烯酸酯3。所得乙醯基糖甲基丙烯酸酯3如以下。 [化25]
Figure 02_image053
(乙醯基糖甲基丙烯酸酯3-氯丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯無規共聚物的合成) 於共聚物2之合成中，除了將11.41g乙醯基糖甲基丙烯酸酯1變更為15.0g之乙醯基糖甲基丙烯酸酯3，並將氯丙烯酸甲酯之添加量變更為2.5g，進而將苯乙烯4.6g變更為α-甲基苯乙烯2.5g以外，其餘依同樣方法進行得到8.5g之共聚物11。所得共聚物11之各構成單位的構造係如以下。 [化26]
Figure 02_image055
[實施例12：共聚物12之合成] (乙醯基糖苯乙烯之合成) 與乙醯基糖甲基丙烯酸酯1之合成同樣進行合成乙醯基糖。接著，將4-乙烯基酚10.8g(90mmol)、乙醯基糖32.2g(32mmol)及氯化鋅0.5g，一邊攪拌、一邊於矽油浴中依160℃加熱30分鐘。將熔解混合物冷卻至約60℃，溶解於苯200mL中。將此溶液以水洗淨2次，接著以1M氫氧化鈉洗淨直到水相成為幾乎無色為止。接著以水洗淨2次後進行乾燥，減壓濃縮，藉此得到乙醯基糖苯乙烯26.5g。所得乙醯基糖苯乙烯之構造如以下。 [化27]
Figure 02_image057
(乙醯基糖苯乙烯-氯丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯無規共聚物的合成) 於共聚物2之合成中，除了將11.4g乙醯基糖甲基丙烯酸酯變更為乙醯基糖苯乙烯8.6g，並將氯丙烯酸甲酯之添加量變更為5.7g，進而將苯乙烯4.6g變更為α-甲基苯乙烯5.6g以外，其餘依同樣方法進行得到13.1g之共聚物12。所得共聚物12之各構成單位的構造係如以下。 [化28]
Figure 02_image059
[實施例13：共聚物13之合成] (乙醯基糖甲基丙烯酸酯1-氯丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯無規共聚物的合成) 於共聚物2之合成中，除了將乙醯基糖甲基丙烯酸酯1之添加量變更為16.3g，並將氯丙烯酸甲酯之添加量變更為1.9g，進而將苯乙烯4.6g變更為α-甲基苯乙烯1.9g以外，其餘依同樣方法進行得到10.1g之共聚物13。所得共聚物13之各構成單位的構造係如以下。 [化29]
Figure 02_image061
[比較例1：共聚物14之合成] (氯丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯無規共聚物的合成) 於共聚物1之合成中，除了將14.8g之乙醯基糖甲基丙烯酸酯1變更為α-甲基苯乙烯10.1g，並將氯丙烯酸甲酯之添加量變更為9.9g以外，其餘依同樣方法進行得到13.1g之共聚物14。所得共聚物14之各構成單位的構造係如以下。 [化30]
Figure 02_image063
[比較例2：共聚物15之合成] (氯丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苄酯無規共聚物的合成) 於共聚物1之合成中，除了將14.8g之乙醯基糖甲基丙烯酸酯1變更為甲基丙烯酸苄酯8.1g，並將氯丙烯酸甲酯之添加量變更為11.9g以外，其餘依同樣方法進行得到10.1g之共聚物15。所得共聚物15之各構成單位的構造係如以下。 [化31]
Figure 02_image065
[比較例3：共聚物16之合成] (甲基丙烯酸1-金剛烷酯-氯丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苄酯無規共聚物的合成) 於共聚物2之合成中，除了將12.1g乙醯基糖甲基丙烯酸酯1變更為甲基丙烯酸1-金剛烷酯(東京化成公司製)10.0g，並將氯丙烯酸甲酯之添加量變更為5.4g，進而將α-甲基苯乙烯之添加量由3.6g變更為4.6g以外，其餘依同樣方法進行得到共聚物16。所得共聚物16之各構成單位的構造係如以下。 [化32]
Figure 02_image067
[共聚物之分析] ＜重量平均分子量＞ 共聚物之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法進行測定。 GPC管柱：Shodex K-806M/K-802連接管柱(昭和電工公司製) 管柱溫度：40℃ 移動層：氯仿 檢測器：RI 所有聚合結束後，藉GPC法確認聚合度，藉此確認到形成目標之聚合度、平均分子量之無規共聚物。又，各共聚物之重量平均分子量Mw為50,000。
＜單位(a)：單位(b)：單位(c)之比率＞ 藉由1 H-NMR，求得算出共聚物之單位(a)：單位(b)：單位(c)之比率(莫耳比)。所謂莫耳比，係表示存在於共聚物中之各單位的個數的比率。
[表1]
   單位(A) 單位(B) 單位(C) 比率(mol%)
實施例1 共聚物1 乙醯基糖甲基丙烯酸酯1 氯丙烯酸甲酯 - 50:50:0
實施例2 共聚物2 乙醯基糖甲基丙烯酸酯1 氯丙烯酸甲酯 苯乙烯 30:30:40
實施例3 共聚物3 乙醯基糖甲基丙烯酸酯1 氯丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸苄酯 40:40:20
實施例4 共聚物4 乙醯基糖甲基丙烯酸酯1 氯丙烯酸甲酯 α-甲基苯乙烯 35:35:30
實施例5 共聚物5 糖甲基丙烯酸酯 氯丙烯酸甲酯 α-甲基苯乙烯 20:40:40
實施例6 共聚物6 乙醯基糖甲基丙烯酸酯2 氯丙烯酸甲酯 α-甲基苯乙烯 35:35:30
實施例7 共聚物7 乙醯基糖甲基丙烯酸酯1 丙烯酸甲酯 α-甲基苯乙烯 35:35:30
實施例8 共聚物8 乙醯基木寡糖甲基丙烯酸酯 氯丙烯酸甲酯 α-甲基苯乙烯 10:40:50
實施例9 共聚物9 乙醯基糖氯丙烯酸酯 氯丙烯酸甲酯 α-甲基苯乙烯 35:35:30
實施例10 共聚物10 乙醯基糖甲基丙烯酸酯1 氯丙烯酸甲酯 3,5-雙(三氟甲基)苯乙烯 35:30:30
實施例11 共聚物11 乙醯基糖甲基丙烯酸酯3 氯丙烯酸甲酯 α-甲基苯乙烯 50:25:25
實施例12 共聚物12 乙醯基糖苯乙烯 氯丙烯酸甲酯 α-甲基苯乙烯 20:40:40
實施例13 共聚物13 乙醯基糖甲基丙烯酸酯1 氯丙烯酸甲酯 α-甲基苯乙烯 60:20:20
比較例1 共聚物14 - 氯丙烯酸甲酯 α-甲基苯乙烯 0:50:50
比較例2 共聚物15 - 氯丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸苄酯 0:50:50
比較例3 共聚物16 甲基丙烯酸1-金剛烷酯 氯丙烯酸甲酯 α-甲基苯乙烯 35:35:30
[共聚物之溶解性的評價] 秤量所合成的共聚物，使其依成為2.5質量%之方式溶解於23℃之苯甲醚(東京化成公司製)，以目視確認溶解性，並依以下基準進行評價。 ○：溶液透明，無白濁或沉澱。 △：溶液呈白濁，但無沉澱。 ╳：溶液中出現沉澱。
[抗蝕劑評價用樣本的製作] 秤量所合成的共聚物，使其依成為3.0質量%之方式溶解於23℃苯甲醚(東京化成公司製)中。將此溶液於矽晶圓上依膜厚100nm進行旋塗，以加熱板依180℃加熱2分鐘而燒成。對燒成後之矽晶圓使用電子束描繪裝置ELS-F125(ELIONIX公司製)依加速電壓50kV、電流500pA(波長0.0053nm)之條件進行電子束照射，描繪潛像。其後，進行以下所示步驟而製造感度、解析度評價用樣本，進行感度與解析度的評價。
[感度評價] 將劑量分別設為60μC/cm2 、160μC/cm2 、260μC/cm2 ，於抗蝕膜上描繪線寬100nm、線：間比為1：1之線隙型潛像。將描繪後之矽晶圓浸漬於23℃之醋酸戊酯(東京化成公司製)進行顯影。顯影後，藉氮吹氣使其乾燥，製作感度評價用樣本。 針對線隙部之表面及剖面，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)JSM7800F(日本電子製)，依加速電壓5kV、發射電流86.0μA、倍率100,000倍之條件進行觀察，確認感度。關於狀態，依下述評價基準進行評價。又，將依160μC/cm2 以下之劑量而使線隙型圖案顯影的情況評價為感度良好。 ○：線隙型之圖案呈顯影 ╳：線隙型之圖案未顯影
[解析度評價] 將劑量設為200μC/cm2 ，於抗蝕膜上描繪線寬20nm、50nm、100nm、線：間比為1：1之線隙型潛像。將描繪後之矽晶圓浸漬於23℃之醋酸戊酯(東京化成公司製)進行顯影。顯影後，藉氮吹氣使其乾燥，製作解析度評價用樣本。 接著，針對線隙部之表面及剖面，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)JSM7800F(日本電子製)，依加速電壓5kV、發射電流86.0μA、倍率100,000倍之條件進行觀察，確認解析度。關於狀態，依下述評價基準進行評價。又，將線寬50nm以下之線隙中線圖案呈直線狀、且隙部並無來自抗蝕膜之殘留物的狀態，評價為解析度良好。 ○：間隙之線圖案為直線狀，且隙部並無來自抗蝕膜之殘留物 ╳：間隙之線圖案不為直線狀(呈蛇行)，或隙部出現來自抗蝕膜之殘留物，或未確認到線圖案。
[表2]
   溶解度 感度(劑量：μC/cm2 ) 解析度(線寬)
2.5質量%濃度 60 160 260 15nm 20nm 50nm 100nm
實施例1 共聚物1 △ ╳ ○ ○ ╳ ○ ○ ○
實施例2 共聚物2 ○ ○ ○ ○ ╳ ○ ○ ○
實施例3 共聚物3 ○ ○ ○ ○ ╳ ○ ○ ○
實施例4 共聚物4 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
實施例5 共聚物5 △ ○ ○ ○ ╳ ○ ○ ○
實施例6 共聚物6 ○ ○ ○ ○ ╳ ╳ ○ ○
實施例7 共聚物7 ○ ╳ ○ ○ ╳ ○ ○ ○
實施例8 共聚物8 ○ ○ ○ ○ ╳ ╳ ○ ○
實施例9 共聚物9 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
實施例10 共聚物10 ○ ○ ○ ○ ╳ ○ ○ ○
實施例11 共聚物11 ○ ○ ○ ○ ╳ ○ ○ ○
實施例12 共聚物12 ○ ○ ○ ○ ╳ ○ ○ ○
實施例13 共聚物13 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
比較例1 共聚物14 ○ ╳ ╳ ○ ○ ○ ○ ○
比較例2 共聚物15 ○ ╳ ╳ ╳ ╳ ╳ ○ ○
比較例3 共聚物16 ○ ╳ ╳ ╳ ╳ ╳ ╳ ○
於使用實施例所得共聚物形成抗蝕膜時，抗蝕膜之感度高，且形成高精細的圖案。
10:基板 40:抗蝕膜
圖1(a)至(c)為說明基板與抗蝕膜之構成的剖面圖。
Figure 109122186-A0305-02-0001-1
Figure 109122186-A0101-11-0002-2
10:基板
40:抗蝕膜

Claims (16)

  1. 一種抗蝕膜形成用聚合物，係含有來自下述一般式(101)所示構造之單位、及來自下述一般式(102)所示構造之單位；
    Figure 109122186-A0305-02-0054-2
     一般式(101)中，R1分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基、或亦可具有取代基之烷基矽基，複數之R1可為相同或相異；R11表示氫原子或亦可具有取代基之烷基；R2表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y1表示單鍵或連結基；
    Figure 109122186-A0305-02-0054-3
     一般式(102)中，X1表示亦可具有取代基之烷基；R3表示氟原子、氯原子或溴原子；Y2表示單鍵或連結基。
  2. 如請求項1之抗蝕膜形成用聚合物，其中，進一步含有來自下述一般式(103)所示構造之單位；
    Figure 109122186-A0305-02-0055-4
     一般式(103)中，X2表示亦可具有取代基之芳基；R4表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y3表示單鍵或連結基。
  3. 如請求項1或2之抗蝕膜形成用聚合物，其中，上述一般式(101)中，R2為氟原子、氯原子或溴原子。
  4. 如請求項1或2之抗蝕膜形成用聚合物，其中，上述一般式(101)中，R11為氫原子。
  5. 如請求項3之抗蝕膜形成用聚合物，其中，上述一般式(101)中，R11為氫原子。
  6. 一種抗蝕劑材料，係含有具有來自下述一般式(101)所示構造之單位、及來自下述一般式(102)所示構造之單位的聚合物者；上述聚合物之含量，係相對於上述抗蝕劑材料之總質量，為0.1質量%以上且40質量%以下；[化1]
    Figure 109122186-A0305-02-0056-5
     一般式(101)中，R1分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基、或亦可具有取代基之烷基矽基，複數之R1可為相同或相異；R11表示氫原子或亦可具有取代基之烷基；R2表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y1表示單鍵或連結基；
    Figure 109122186-A0305-02-0056-6
     一般式(102)中，X1表示亦可具有取代基之烷基；R3表示氟原子、氯原子或溴原子；Y2表示單鍵或連結基。
  7. 如請求項6之抗蝕劑材料，其中，上述聚合物係進一步具有來自下述一般式(103)所示構造之單位；[化3]
    Figure 109122186-A0305-02-0057-7
     一般式(103)中，X2表示亦可具有取代基之芳基；R4表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y3表示單鍵或連結基。
  8. 如請求項6或7之抗蝕劑材料，其中，上述一般式(101)中，R2表示氟原子、氯原子或溴原子。
  9. 如請求項6或7之抗蝕劑材料，其中，上述一般式(101)中，R11表示氫原子。
  10. 如請求項8之抗蝕劑材料，其中，上述一般式(101)中，R11表示氫原子。
  11. 一種抗蝕膜，係由請求項6至10中任一項之抗蝕劑材料所形成。
  12. 一種圖案形成方法，係包含：將請求項6至10中任一項之抗蝕劑材料塗佈於基板上，形成抗蝕膜的步驟；曝光步驟；與顯影步驟。
  13. 如請求項12之圖案形成方法，其中，於上述顯影步驟之前進一步包含金屬導入步驟。
  14. 如請求項12或13之圖案形成方法，其中，於上述曝光步驟中，對上述抗蝕膜照射波長為15nm以下之電磁波。
  15. 如請求項12或13之圖案形成方法，其中，於上述顯影步驟所使用之顯影液，係含有選自由酯系化合物、酮系化合物及醇系化合物所構成群的至少1種。
  16. 如請求項14之圖案形成方法，其中，於上述顯影步驟所使用之顯影液，係含有選自由酯系化合物、酮系化合物及醇系化合物所構成群的至少1種。
TW109122186A 2019-07-02 2020-07-01 抗蝕膜形成用聚合物、抗蝕劑材料、抗蝕膜及圖案形成方法 TWI746035B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-123878 2019-07-02
JP2019123878 2019-07-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202110912A TW202110912A (zh) 2021-03-16
TWI746035B true TWI746035B (zh) 2021-11-11

Family

ID=74100728

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109122186A TWI746035B (zh) 2019-07-02 2020-07-01 抗蝕膜形成用聚合物、抗蝕劑材料、抗蝕膜及圖案形成方法
TW110116606A TWI746407B (zh) 2019-07-02 2020-07-01 抗蝕劑材料形成用單體、抗蝕劑材料、抗蝕膜及圖案形成方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110116606A TWI746407B (zh) 2019-07-02 2020-07-01 抗蝕劑材料形成用單體、抗蝕劑材料、抗蝕膜及圖案形成方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6825741B1 (zh)
TW (2) TWI746035B (zh)
WO (1) WO2021002350A1 (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201908350A (zh) * 2017-07-13 2019-03-01 日商王子控股股份有限公司 形成下層膜之組成物、圖案形成方法及形成圖案之下層膜形成用共聚物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006276238A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物及び平版印刷版原版
WO2009104643A1 (ja) * 2008-02-20 2009-08-27 日産化学工業株式会社 光硬化膜形成組成物及び光硬化膜形成方法
JP6144005B2 (ja) * 2010-11-15 2017-06-07 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 糖成分を含む組成物およびフォトリソグラフィ方法
JP5807552B2 (ja) * 2012-01-13 2015-11-10 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
WO2016169573A1 (en) * 2015-04-20 2016-10-27 Elsebai Mahmoud Fahmi Sesquiterpene lactones as potent and broad spectrum antiviral compounds against all genotypes of hepatitis c virus (hcv)
TWI732825B (zh) * 2016-05-20 2021-07-11 日商王子控股股份有限公司 圖案形成用定向自組裝組成物、圖案形成用定向自組裝組成物用單體及圖案形成方法
US11066571B2 (en) * 2016-10-28 2021-07-20 Oji Holdings Corporation Pattern forming method, under coating agent, and laminate
US20200401047A1 (en) * 2018-02-26 2020-12-24 Oji Holdings Corporation Underlayer film-forming composition, pattern-forming method, copolymer, and monomer for underlayer film-forming composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201908350A (zh) * 2017-07-13 2019-03-01 日商王子控股股份有限公司 形成下層膜之組成物、圖案形成方法及形成圖案之下層膜形成用共聚物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021051312A (ja) 2021-04-01
TW202132381A (zh) 2021-09-01
WO2021002350A1 (ja) 2021-01-07
JP6825741B1 (ja) 2021-02-03
TWI746407B (zh) 2021-11-11
TW202110912A (zh) 2021-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2859023B1 (en) Neutral layer polymer composition for directed self assembly and processes thereof
EP3362404B1 (en) Compositions and processes for self-assembly of block copolymers
JP7184036B2 (ja) 下層膜形成組成物、パターン形成方法及びパターン形成下層膜形成用コポリマー
JP7268672B2 (ja) 下層膜形成用組成物、パターン形成方法、コポリマー及び下層膜形成用組成物用モノマー
JP7290148B2 (ja) パターン形成用材料、パターン形成方法及びパターン形成用材料用モノマー
WO2021002351A1 (ja) パターン形成方法、レジスト材料及びパターン形成装置
JP7338271B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
TWI746035B (zh) 抗蝕膜形成用聚合物、抗蝕劑材料、抗蝕膜及圖案形成方法
JP2023158014A (ja) パターン形成用組成物及びパターン形成方法
JP6801829B1 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP7347066B2 (ja) パターン形成用組成物及びパターン形成方法
JP2022065445A (ja) レジスト材料、レジスト膜及びパターン形成方法
EP4194438A1 (en) Acetal-based compound, acetal-based prepolymer, acetal-based polymer, and photoresist composition comprising the same
EP4194949A1 (en) Photoacid generator, photoresist composition including the same, and method of forming a pattern using the photoacid generator