TWI744091B

TWI744091B - 聚醯亞胺-聚伸芳基聚合物

Info

Publication number: TWI744091B
Application number: TW109139652A
Authority: TW
Inventors: 亞倫Ａ里奇福德; 查爾斯R 坎齊; 麥克Ｋ加拉格爾; 克里斯多夫吉爾摩爾; 金映錫
Original assignee: 美商羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date: 2019-11-19
Filing date: 2020-11-13
Publication date: 2021-10-21
Also published as: KR20210061271A; EP3825342A1; KR102519826B1; TWI762419B; TW202200665A; TW202120599A; US11746184B2; US20210147616A1; CN112898194A; JP7089573B2; JP2021080450A

Abstract

揭露了一種雙-醯亞胺化合物，其包含被乙炔基部分所取代的兩個或更多個芳基部分、和各自具有一個或多個極性取代基的兩個或更多個芳基部分。進一步揭露了一種聚合物組成物，其包含由以下的單體混合物聚合的共聚物：(a) 包含雙-醯亞胺化合物的一種或多種第一單體，該雙-醯亞胺化合物包含被乙炔基部分所取代的兩個或更多個芳基部分、和各自具有一個或多個極性取代基的兩個或更多個芳基部分；以及 (b) 包含兩個或更多個環戊二烯酮部分的一種或多種第二單體。該聚合物組成物在電子產品和顯示器應用的使用中表現出有利特性。

Description

聚醯亞胺-聚伸芳基聚合物

本揭露和要求保護的發明概念之領域目前揭露的一種或多種製程、過程、方法、產物、結果和/或概念（以下統稱為「本揭露」）總體上係關於可用作製備聚合物的單體組分之新型有機化合物。特別地，官能化的雙-醯亞胺化合物可與含環戊二烯酮的物質共聚，以生產具有非常適合於電子產品和顯示器應用的特性之聚合物。

本揭露和要求保護的一個或多個發明概念之背景及適用方面由於其優於常規的現有材料的廣泛可變的特性和可加工性，聚合物越來越多地用於電子產品和顯示器應用。聚伸苯基聚合物表示此類材料中的一種。它們可以表現出許多電子產品和顯示器應用所需要的良好的耐化學性、高T_g 和機械韌性的有效之組合。此外，可以調節聚伸苯基聚合物分子量和溶液濃度以使得能夠藉由旋塗（一種普遍重要的工業加工方法）實現精確和方便之沈積。固化膜的芳香烴結構提供了低介電常數、高熱穩定性和低水分吸收。由雜原子內含物、共聚物形成等提供的合成的柔性使得可用於製備高度特定應用的材料的族可用。

聚醯亞胺係另一類聚合物材料，自首次引入以來，已經發現它們在電子產品和顯示器應用中得到了廣泛的應用（參見，例如U.S. 8,653,512 B2）。該等材料可以表現出低介電常數、低水分吸收、高T_g 、良好的熱穩定性、低熱膨脹係數（CTE）、優異的耐化學性、以及柔性可加工性。

考慮到這兩類聚合物材料的重要性，已努力生產用於電子產品和顯示器應用的雜化聚伸苯基-聚醯亞胺聚合物。該聚伸苯基通常以其有利的低介電常數的貢獻而被認可，而聚醯亞胺可以貢獻高度模組化和可調的熱和機械特性。可以將該兩類材料組合成單一的、非支化的聚合物鏈，此聚合物鏈可以表現出具有雜化特性的兩種聚合物類型的強度，此雜化特性可根據特定的最終用途電子產品和顯示器應用進行調整。還已知聚伸苯基-聚醯亞胺聚合物表現出旋塗和狹縫式模頭塗布機相容性、高塗層均勻性、低缺陷和表面粗糙度、低除氣、短固化時間和低固化後應力、以及其他有用的特性。可以製備與該等組成物相關的膜，其在與電子產品和顯示器應用中典型的加工條件相關的高溫下表現出高度的柔性和韌性、高伸長率和熱穩定性。

然而，由於在電子產品和顯示器應用中常用的溶劑系統中典型組成物的相對不溶性，可能限制聚伸苯基-聚醯亞胺聚合物的更廣泛之工業用途。例如，某些極性、質子溶劑系統在增溶聚伸苯基-聚醯亞胺聚合物方面係無效的。因此，先前的工作針對改善聚伸苯基-聚醯亞胺聚合物在這種工業重要的溶劑中之溶解度，同時保持總體材料的優勢。低分子量聚合物之使用和/或單體的官能化都已經發現在這方面有限的效果。

因此對於新的聚伸苯基-聚醯亞胺聚合物存在持續需求，此聚合物在極性、質子溶劑中顯示增強的溶解度，同時保留使其在電子產品和顯示器應用中有用的特性。

在詳細解釋本揭露的至少一個實施方式之前，應理解本揭露就其應用而言並不局限於在以下說明中闡述的構建的細節和組分的佈置或步驟或方法。本揭露能夠具有其他實施方式或能夠以不同各種方式實踐或進行。還應理解，本文採用的措辭和術語係出於說明之目的並且不應被視為限制性的。

除非本文另外定義，否則與本揭露相關的使用的技術術語應具有熟悉該項技術者通常理解之含義。此外，除非上下文另外要求，否則單數術語應包括複數，並且複數術語應包括單數。

本說明書中提到的所有專利、出版的專利申請和非專利出版物指示了本揭露所屬領域技術者之技術水平。將本申請的任何部分中引用的所有專利、出版的專利申請和非專利出版物以其全文藉由引用明確地併入本文，所引用程度就像明確且單獨地指出每個單獨的專利或出版物藉由引用結合一樣。

根據本揭露，可以製定和執行本文揭露的所有條款和/或方法，而無需過多實驗。雖然已經根據較佳的實施方式描述了本揭露之條款和方法，但是對於熟悉該項技術者顯而易見的是，可以將變化應用於該條款和/或方法，並且在不脫離本揭露的概念、精神和範圍的情況下，應用於本文描述的一種或多種方法的步驟或一系列步驟中。對於本領域技術者顯而易見的是，所有此類相似的替代和修改被認為在本揭露之精神、範圍和概念之內。

如根據本揭露所使用的，除非另外指出，否則以下術語應被理解為具有以下含義。

當與術語「包含」結合使用時，單詞「a」或「an」的使用可以意指「一個/種」，但它也與「一個/種或多個/種」、「至少一個/種」和「一個/種或多於一個/種」的含義一致。使用的術語「或」用來意指「和/或」，除非明確指示係指替代方案（僅當該等替代方案互斥時），雖然本揭露支持術語「或」係指僅替代方案以及「和/或」的定義。在整個申請中，術語「約」用來指出包括用於量化裝置的固有變化之值、採用的確定該值的一種或多種方法或存在於研究對象之間之變化。例如但並非進行限制，當使用術語「約」時，指定值可以變化正負百分之十二、或百分之十一、或百分之十、或百分之九、或百分之八、或百分之七、或百分之六、或百分之五、或百分之四、或百分之三、或百分之二、或百分之一。術語「至少一個/種」的使用將被理解為包括一個/種以及多於一個/種的任何數量，包括但不限於1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。術語「至少一個/種」可以延伸至100或1000或更多，這取決於其所附接的術語。此外，100/1000的數量不被考慮係限制性的，因為更低或更高的限制也可以產生令人滿意的結果。此外，術語「X、Y和Z中的至少一個/種」的使用將被理解為包括單獨的X、單獨的Y和單獨的Z，以及X、Y和Z的任何組合。序數術語（即「第一」、「第二」、「第三」、「第四」等）之使用僅僅是為了區分兩個或更多個項目並且，並且除非另有說明，否則並不意味著暗示了一個項目相對於另一個項目或添加的任何次序的任何順序或次序或重要性。

如本文所使用的，單詞「包含（comprising）」（以及包含的任何形式，例如「comprise」和「comprises」）、「具有（having）」（以及具有的任何形式，例如「have」和「has」）、「包括（including）」（以及包括的任何形式，例如「includes」和「include」）、或「含有（containing）」（以及含有的任何形式，例如「contains」和「contain」）係包括性的或開放式的，並且不排除額外的、未列舉的元素或方法步驟。如本文所用的術語「或其組合」以及「和/或其組合」係指該術語之前的列出項的所有的排列和組合。例如，「A、B、C、或其組合」旨在包括以下至少一個：A、B、C、AB、AC、BC、或ABC，並且如果順序在特定上下文中很重要，那麼還包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC、或CAB。繼續該實例，明確包括的是含有一個或多個項目或術語之重複的組合，例如BB、AAA、AAB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等。本領域技術者將理解，除非從上下文另外明顯可見，否則典型地對任何組合中的項目或術語之數量沒有限制。

如本文中所使用的，術語「基本上」意指隨後描述的情況完全發生或隨後描述的情況在很大範圍或程度上發生。

出於以下詳細說明之目的，除非在任何操作實例中或另外指出，否則表示例如本說明書和申請專利範圍中使用的成分的數量之數字應被理解為在所有情況下由術語「約」修飾。本說明書和所附申請專利範圍中所示之數字參數均為近似值，此近似值可以根據在執行本發明中獲得的所希望之特性而變化。

術語「脂環族」係指不是芳香族之環狀基團。該基團可為飽和的或不飽和的，但它不表現出芳香族特徵。

術語「烷基」係指1至50個碳的飽和的直鏈或支鏈烴基。其進一步包括取代和未取代的烴基兩者。該術語進一步旨在包括雜烷基基團。

術語「非質子」係指一類缺乏酸性氫原子且因此不能充當氫供體的溶劑。常見的非質子溶劑包括烷烴、四氯化碳（CCl₄ ）、苯、二甲基甲醯胺（DMF）、N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、二甲基乙醯胺（DMAc）、丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）、苯甲醚、環己酮、苯甲酸苄酯等。

該術語「芳香族化合物」係指包含至少一個具有4n + 2非定域π電子的不飽和環狀基團的有機化合物。該術語旨在涵蓋芳香族化合物和雜芳香族化合物兩者，該芳香族化合物僅具有碳和氫原子，該雜芳香族化合物中的環狀基團內的一個或多個碳原子已被另一個原子如氮、氧、硫等替換。

術語「芳基」或「芳基基團」係指藉由從芳香族化合物中去除一個或多個氫（「H」）或氘（「D」）所形成之部分。芳基基團可為單個環（單環）或具有稠合在一起或共價連接的多個環（二環、或更多）。「碳環芳基」在一個或多個芳香族環中僅具有碳原子。「雜芳基」在至少一個芳香族環中具有一個或多個雜原子。

術語「烷氧基」係指基團-OR，其中R係烷基。

術語「芳氧基」係指基團-OR，其中R係芳基。

除非另外指出，否則所有基團可為取代的或未取代的。視需要取代的基團，如但不限於烷基或芳基，可以被一個或多個可為相同或不同的取代基取代。合適的取代基包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R”)、鹵素、羥基、羧基、烯基、炔基、環烷基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、矽基、矽烷氧基、矽氧烷、硫代烷氧基、-S(O)₂ -、-C(=O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)_s -芳基（其中s = 0-2）、或-S(O)_s -雜芳基（其中s = 0-2）。每個R’和R”獨立地是視需要取代的烷基、環烷基或芳基基團。R’和R”，與它們所結合的氮原子一起，在某些實施方式中可以形成環系統。取代基還可為交聯基團。

術語「胺」係指含有具有孤對電子的鹼性氮原子之化合物。術語「胺基」係指官能基-NH₂ 、-NHR或-NR₂ ，其中R在每次出現時是相同或不同的，並且可為烷基基團或芳基基團。術語「二胺」係指含有具有締合的孤對電子的兩個鹼性氮原子之化合物。術語「芳香族二胺」係指具有兩個胺基基團之芳香族化合物。

術語「芳香族二胺殘基」係指與芳香族二胺中的兩個胺基基團鍵合之部分。這在下文進一步說明。

術語「二胺殘基」係指與兩個胺基基團鍵合的部分，其中該部分係脂族或芳香族。

術語「線性熱膨脹係數（CTE或α）」係指定義材料隨溫度的函數膨脹或收縮的量的參數。它被表示為每攝氏度的長度變化，並且通常以µm/m/°C或ppm/°C的單位表示。 α = (ΔL/L0)/ΔT CTE值係在第一次或第二次加熱掃描期間經由已知方法測量的。對材料的相對膨脹/收縮特徵的理解可為電子和顯示裝置的製造和/或可靠性的重要考慮因素。

當係關於層或材料時，術語「電活性」係指電子地促進裝置的運行之層或材料。電活性材料的實例包括但不限於傳導、注入、傳輸或阻斷電荷之材料，其中電荷可為電子或電洞，或者在接收輻射時發射輻射或展現出電子-電洞對濃度變化之材料。

當應用於芳香族或脂環族環時，術語「稠合的」係指含有兩個或更多連接環的芳香族或脂環族物質，該等連接環可以共用一個原子、兩個鄰近原子、或3個或更多原子。

術語「玻璃化轉變溫度（或Tg）」係指在無定形聚合物中或半結晶聚合物的無定形區域中發生可逆變化時的溫度，其中材料突然從硬、玻璃質或脆性狀態變成柔性或彈性的狀態。在微觀上，當正常捲繞的、靜止的聚合物鏈變得自由旋轉並可以相互移過時發生玻璃化轉變。可以使用差示掃描量熱法（DSC）、熱機械分析（TMA）、動態機械分析（DMA）或其他方法來測量Tg。

術語「鹵代烷基」係指具有被鹵素原子替換的一個或多個氫原子之烷基基團。

術語「鹵代烷氧基」係指具有被鹵素原子替換的一個或多個氫原子之烷氧基基團。

前綴「雜」係指一個或多個碳原子已經被不同的原子替換的情況。在一些實施方式中，雜原子為O、N、S、或它們的組合。

術語「高沸點」係指高於130°C的沸點。

術語「醯亞胺」係指含有與中心氮鍵合的兩個醯基基團的官能基，即RCO-NR’-COR。術語「雙-醯亞胺」係指在單個分子、聚合物、或其他物質中存在兩個相同但分離的醯亞胺基團。

術語「基體」係指在例如電子裝置的形成中一個或多個層沈積在其上的基礎。非限制性實例包括玻璃、矽等。

術語「單體」係指在聚合過程中與一個或多個相同或不同種類的單體化學鍵合而形成聚合物之小分子。

術語「非極性」係指在其中共價鍵原子之間的電子分佈係均勻的並且因此它們之間不存在淨電荷的分子、溶劑或其他物質。在一些實施方式中；當構成原子具有相同或相似的電負性時，形成非極性分子、溶劑或其他物質。

術語「有機電子裝置」或有時「電子裝置」係指包括一個或多個有機半導體層或一種或多種材料之裝置。

術語「極性」係指在其中共價鍵原子之間的電子分佈係不均勻的分子、溶劑或其他物質。因此，該等物質表現出大的偶極矩，這可能是由以顯著不同的電負性為特徵的原子之間之鍵合引起的。

術語「聚醯亞胺」係指由一種或多種雙官能羧酸組分與一種或多種一級二胺或二異氰酸酯反應得到的縮聚物。聚醯亞胺沿著聚合物骨架的主鏈含有醯亞胺結構-CO-NR-CO-作為直鏈或雜環單元。

術語「聚合物」係指包含藉由共價化學鍵連接的一種或多種類型的單體殘基（重複單元）的大分子。根據該定義，聚合物涵蓋化合物，其中單體單元之數量可以從很少（更常稱為低聚物）到很多。聚合物的非限制性實例包括均聚物和非均聚物，例如共聚物、三聚物、四聚物、以及更高的類似物。

術語「聚伸芳基」係指一類含有藉由沿著聚合物骨架的主鏈的碳-碳鍵直接彼此連接的苯型的芳香族組分的聚合物。

術語「質子」係指一類含有酸性氫原子且因此可充當氫供體之溶劑。常見質子溶劑包括甲酸、正丁醇、異丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水、丙二醇甲醚乙酸（PGME）、丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）等。質子溶劑可單獨或以各種組合使用。

當關於材料特性或特徵時，術語「令人滿意的」旨在意指該特性或特徵滿足使用中材料的所有要求/需求。例如，在本文揭露的聚合物的背景下，在12重量%下表現出4.5的衝擊測試評級的30 : 1稀釋的聚合物溶液可視為「令人滿意的」的特性之非限制性實例。

術語「衝擊測試」係指評估聚合物溶解度之方法，其中將聚合物以指定濃度在適當的溶劑系統中配製，視需要地進行過濾、稀釋，並經受感興趣之溶劑系統測試。將該聚合物/溶劑系統轉動以混合，並藉由目視檢查混合程度和沈澱量來評估溶解度評級。在一些實施方式中，適當溶解度評級量表係本文詳細揭露的評級量表。

術語「溶解度」係指在給定溫度下可溶解在溶劑中的溶質之最大量。在一些實施方式中，可以藉由任何數量的定性或定量之方法測定或評估溶解度。

術語「基板」係指可為剛性或柔性並且可以包括一種或多種材料的一個或多個層的基底材料，該等材料可以包括但不限於玻璃、聚合物、金屬或陶瓷材料或其組合。該基板可以或可以不包括電子部件、電路或導電構件。

術語「四羧酸組分」係指以下中的任一種或多種：四羧酸、四羧酸單酐、四羧酸二酐、四羧酸單酯、和四羧酸二酯。

術語「四羧酸組分殘基」係指與四羧酸組分中的四個羧基基團鍵合的部分。這在下文進一步說明。

在其中如下所示取代基鍵穿過一個或多個環的結構中，

這意味著取代基R可在一個或多個環上的任何可用位置處鍵合。

當用來指裝置中的層時，短語「鄰近的」不一定係指一層緊鄰著另一層。另一方面，短語「鄰近R基團」用來指化學式中彼此緊鄰的R基團（即，藉由鍵結合的原子上的R基團）。以下示出示例性鄰近R基團：

除非另外指定，否則本文所使用的所有的百分比、比率和比例都基於重量。

本揭露係關於雙-醯亞胺化合物，該化合物包含兩個或更多個被乙炔基部分所取代的芳基部分，和兩個或更多個各自具有一個或多個極性取代基的芳基部分。該芳基部分選自包括6至60個環碳原子並且也可以包括雜原子的任何數量的基團。該乙炔基部分係任何含有碳-碳三鍵的部分。極性取代基係任何如本文揭露的共價鍵合的原子之間的電子分佈係不均勻的取代基。

在一個非限制性實施方式中，本揭露的雙-醯亞胺化合物可以由式1a表示：

式1a 其中L¹ 係被 (Z² )_y 取代的二價連接基團；Z¹ 和Z² 係極性基團；x1 和y係相同或不同的，並且為0到4的整數，因此x 1 +y 為2到6的整數。

在一個非限制性實施方式中；L¹ 係二價芳香族連接基團，此連接基團選自由以下組成之群組：烴芳基基團、雜芳基基團、以及其經取代的衍生物。在另一個非限制性實施方式中；L¹ 係二價連接基團，此連接基團可為未取代的烴芳基或具有6-30個環碳的烴芳基或具有6-18個環碳的烴芳基。在另一個非限制性實施方式中；L¹ 選自由以下組成之群組：苯基、聯苯基、聯三苯、萘基、以及其經取代的衍生物。

在另一個非限制性實施方式中；L¹ 選自由雜芳基組成之群組，其中該雜芳基具有至少一個選自由O、N、和S組成之群組的環原子。在一個非限制性實施方式中；L¹ 為具有至少一個為O的環原子的O-雜芳基。在另一個非限制性實施方式中；該O-雜芳基衍生自選自由以下組成之群組之化合物：呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、及其經取代的衍生物。在一個非限制性實施方式中；L¹ 為具有至少一個為S的環原子的S-雜芳基。在另一個非限制性實施方式中；該S-雜芳基衍生自選自由以下組成之群組之化合物：噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、及其經取代的衍生物。

在式1a的另一個非限制性實施方式中，L¹ 具有式2a：

式2a 其中Z² 和y係如本文其他地方所定義的；並且^* 表示與式1a的醯亞胺氮之附接點。

在式1a的另一個非限制性實施方式中，L¹ 具有式2b：

式2b 其中Z² 和y係如本文其他地方所定義的；並且^* 表示與式1a的醯亞胺氮之附接點。

在式1a的另一個非限制性實施方式中，L¹ 具有式2c或2d：

式2c

式2d 其中R^1a 和R^1b 係相同或不同的，並且可以選自由以下組成之群組：H、鹵素、C_1-30 烷基、C_1-C30 雜烷基、C_2-30 烯基、C_7-30 芳烷基、C_6-30 芳基、以及C_4-30 雜芳基；並且Z² 、y和^* 係如本文其他地方所定義的。

在式2c和2d的另一個非限制性實施方式中；R^1a 和R^1b 係F或CF₃ 。

在另一個非限制性實施方式中；L¹ ^係選自由以下組成之群組的脂環族環：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、雙環十一烷、萘烷、房烷等、以及相似物質。

在式1a的另一個非限制性實施方式中；L¹ 可選自由以下物質組成之群組：

其中n在每次出現時是相同或不同的，並且是0、1或2；並且m係0或1。

在式1a的另一個非限制性實施方式中；式1a由式1a’得到：

式1a’ 其中Ar基團在每次出現時是相同或不同的，並且選自由C₆ -C₃₀ 芳基基團組成之群組；Z¹ 在每次出現時是相同或不同的，並且是極性基團；X選自由S、O、SO、SO₂ 、和NR組成之群組；並且R選自由以下組成之群組：H、鹵素、C_1-30 烷基、C_1-C30 雜烷基、C_2-30 烯基、C_7-30 芳烷基、C_6-30 芳基、以及C_4-30 雜芳基。

在式1a’之一些非限制性實施方式中；Ar基團在每次出現時是相同或不同的，並且選自由C₅ -C₃₀ 雜芳基基團組成之群組。在式1a’之一些非限制性實施方式中；Ar基團在每次出現時是相同或不同的，並且選自由C₆ -C₁₈ 芳基基團組成之群組。在式1a’之一些非限制性實施方式中；Ar基團在每次出現時是相同或不同的，並且選自由以下組成之群組：苄基、萘基、菲基和聯三苯。在式1a之一些非限制性實施方式中；X係S、或O、或SO、或SO₂ 、或NR。在式1a之一些非限制性實施方式中；R係H、或鹵素、或C_1-30 烷基、或C_1-30 雜烷基、或C_2-30 烯基、或C_7-30 芳烷基、或C_6-30 芳基、或C_4-30 雜芳基。

在式1a或式1a’之一些非限制性實施方式中；極性基團Z¹ 和Z² 在每次出現時是相同的。在式1a或式1a’的其他非限制性實施方式中；極性基團Z¹ 和Z² 在每次出現時是不同的。在式1a或式1a’之一些非限制性實施方式中；極性基團Z¹ 和Z² 可選自由以下組成之群組：OH、CO₂ H、CO₂ R、OR、CX₃ 、F、Cl、Br、SH、CONH₂ 、CONHR、CONR₂ 、以及SR；其中R係如本文在別處揭露的，並且X係鹵素。

在式1a或式1a’的其他非限制性實施方式中；極性基團Z¹ 和Z² 選自由以下組成之群組：NR₂ 、

、

、

、

、以及

其中R係如本文在別處揭露的，並且n = 1或n = 2。

在式1a之一些非限制性實施方式中；x 1 = 0、或x 1 = 1、或x 1 = 2、或x 1 = 3、或x 1 = 4；y = 0、或y = 1、或y = 2、或y = 3、或y = 4；x 1 +y = 2、或x 1 +y = 3、或x 1 +y = 4、或x 1 +y = 5、或x 1 +y = 6。

式1a和式1a’的以上實施方式中的任一個可以與其他實施方式中的一個或多個組合，只要它們不是相互排斥的。例如，其中L¹ 係烴芳基的式1a的實施方式可以與其中Z¹ ^係 OH的式1a的實施方式組合。對於以上論述的其他非相互排斥的實施方式同樣如此。本領域技術者將理解哪些實施方式係相互排斥的並且因此將容易地能夠確定本申請所考慮的實施方式的組合。

具有式1a之化合物之一些非限制性實例係：

化合物1

化合物2

化合物3

化合物4

化合物5

化合物6

化合物7

化合物8

化合物9

化合物10

化合物11

化合物12 在一個非限制性實施方式中，本揭露的雙-醯亞胺化合物可以由式1b表示：

式1b 其中L² 係稠合的芳香族或脂環族環；Z¹ 和Z² 係極性基團；Ar¹ 在每次出現時是相同或不同的，並且是C₆ -C₃₀ 芳基基團；x2 為0到4的整數；v 為0到2的整數，其條件係當L² 係脂環族環時v 為0；並且x2 +v 為2到4的整數。

在式1b的一個非限制性實施方式中，L² 係稠合的芳香族環，此芳香族環選自由以下組成之群組：苯、萘、菲、萉、并四苯、䓛、苯并菲、芘、稠五苯等、以及包括具有更多稠合的環的物質。在另一個非限制性實施方式中，L² 係苯基基團。在式1b的另一個非限制性實施方式中，L² 係萘基基團。在式1b的另一個非限制性實施方式中，L² 係含有一個或多個雜原子的稠合的芳香族環結構。在式1b的另一個非限制性實施方式中；L² 可選自由以下物質組成之群組：

在式1b的另一個非限制性實施方式中，L² 係脂環族基團。在式1b的另一個非限制性實施方式中，L² 係選自由以下組成之群組的脂環族環：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、雙環十一烷、萘烷、房烷（housane）等、以及相似物質。在式1b的另一個非限制性實施方式中，L² 選自由環丁烷、環戊烷和環己烷組成之群組。在式1b的另一個非限制性實施方式中，L² 選自由4員至6員脂環族環、苯環和萘環組成之群組。在式1b的另一個非限制性實施方式中，L² 含有一個或多個雜原子。在式1b的另一個非限制性實施方式中，

含有雜原子的L² 選自由N、O和S組成之群組。

在式1b的另一個非限制性實施方式中，L² 係：

其中A和B在每次出現時是相同或不同的，並且選自由以下組成之群組：CH₂ 、CF₂ 、C(CH₃ )₂ 、C(CH₃ )(CF₃ )、C(CF₃ )₂ 、C(O)、O、S、SO、SO₂ 、和茀基。

在式1b的另一個非限制性實施方式中；式1b由式1b’得到：

式1b’ 其中Ar基團在每次出現時是相同或不同的，並且選自由C₆ -C₃₀ 芳基基團組成之群組；Z¹ 係極性基團；X選自由S、O、SO、SO₂ 、和NR組成之群組；並且R選自由以下組成之群組：H、鹵素、C_1-30 烷基、C_1-C30 雜烷基、C_2-30 烯基、C_7-30 芳烷基、C_6-30 芳基、以及C_4-30 雜芳基。

式1b中Ar、Z¹ 、和X的非限制性特定實施方式與本文揭露的式1a’的上下文中確定的那些相同。

在式1b的一個非限制性實施方式中，Ar¹ 在每次出現時是相同或不同的，並且選自由C₆ -C₃₀ 芳基基團組成之群組。在式1b的另一個非限制性實施方式中，Ar¹ 在每次出現時是相同或不同的，並且選自由以下組成之群組：苄基、萘基、菲基、三苯基等、並且包括具有更多稠合的環的物質。在式1b的另一個非限制性實施方式中，Ar¹ 在每次出現時是相同或不同的，並且選自由C₅ -C₃₀ 雜芳基基團組成之群組。在式1b的另一個非限制性實施方式中，Ar¹ 在每次出現時是相同或不同的，並且含有N、O、或S作為雜原子。

在式1b’之一些非限制性實施方式中；X係S、或O、或SO、或SO₂ 、或NR。在式1b’之一些非限制性實施方式中；R係H、或鹵素、或C_1-30 烷基、或C_1-30 雜烷基、或C_2-30 烯基、或C_7-30 芳烷基、或C_6-30 芳基、或C_4-30 雜芳基。

在式1b或式1b’之一些非限制性實施方式中；極性基團Z¹ 和Z² 在每次出現時是相同的。在式1b或式1b’的其他非限制性實施方式中；極性基團Z¹ 和Z² 在每次出現時是不同的。在式1b或式1b’之一些非限制性實施方式中；極性基團Z1和Z2可選自由以下組成之群組：OH、CO₂ H、CO₂ R、OR、CX₃ 、F、Cl、Br、SH、CONH₂ 、CONHR、CONR₂ 、以及SR；其中R係如本文在別處揭露的，並且X係鹵素。

在式1b或式1b’的其他非限制性實施方式中；極性基團Z1和Z2選自由以下組成之群組：NR₂ 、

、

、以及

其中R係如本文在別處揭露的，並且n = 1或n = 2。

在式1b之一些非限制性實施方式中；x 2 = 0、或x 2 = 1、或x 2 = 2、或x 2 = 3、或x 2 = 4；當L² 係稠合的芳香族環時v = 0、或當L² 係稠合的脂環族環時v = 0、或v = 1、或v = 2；x 2 +v = 2、或x 2 +v = 3、或x 2 +v = 4。

式1b或式1b’的以上實施方式中的任一個可以與其他實施方式中的一個或多個組合，只要它們不是相互排斥的。例如，其中L² 係稠合的芳香族環的式1b的實施方式可以與其中Z¹ 係CF₃ 的式1b的實施方式組合。對於以上論述的其他非相互排斥的實施方式同樣如此。本領域技術者將理解哪些實施方式係相互排斥的並且因此將容易地能夠確定本申請所考慮的實施方式之組合。

具有式1b之化合物之一些非限制性實例係：

化合物13

化合物14

化合物15

在一個非限制性實施方式中，本揭露的雙-醯亞胺化合物可以由式1c表示：

式1c 其中L³ 係二價連接基團；本文揭露的對於式1a和式1b的Ar¹ 、Z¹ 、和Z² 的所有實施方式同樣適用於式1c中的Ar¹ 、Z¹ 、和Z² ；x 3為0到4的整數；並且w 為0到3的整數，因此x 3 +w 為2到6的整數。

在式1c的一個非限制性實施方式中；L³ 選自由以下組成之群組：共價單鍵、烷基基團、O、S、C(O)、C(S)、S(O)、SO₂ 、CF₂ 、和C(CF₃ )₂ 。

在式1c之一些非限制性實施方式中；x 3 = 0、或x 3 = 1、或x 3 = 2、或x 3 = 3、或x 3 = 4；w = 0、或w = 1、或w = 2、或w = 3；x 3 +w = 2、或x 3 +w = 3、或x 3 +w = 4、或x 3 +w = 5、或x 3 +w = 6。

式1c的以上實施方式中的任一個可以與其他實施方式中的一個或多個組合，只要它們不是相互排斥的。例如，其中L³ 係-C(CF₃ )₂ 的實施方式可以與其中x 3是2的實施方式組合。對於以上論述的其他非相互排斥的實施方式同樣如此。本領域技術者將理解哪些實施方式係相互排斥的並且因此將容易地能夠確定本申請所考慮的實施方式之組合。

具有式1c之化合物之一些非限制性實例係：

化合物16

化合物17

化合物18

化合物19

化合物20

化合物21

化合物22

化合物23

化合物24

本揭露進一步係關於聚合物組成物，該聚合物組成物包含由以下單體混合物聚合的共聚物：(a) 包含雙-醯亞胺化合物的一種或多種第一單體，該雙-醯亞胺化合物包含被乙炔基部分所取代的兩個或更多個芳基部分、和各自具有一個或多個極性取代基的兩個或更多個芳基部分；以及 (b) 包含兩個或更多個環戊二烯酮部分的一種或多種第二單體。該包含雙-醯亞胺化合物的一種或多種第一單體選自由以下組成之群組：本文所揭露的具有式1a之化合物、具有式1b之化合物和具有式1c之化合物，該雙-醯亞胺化合物包含被乙炔基部分所取代的兩個或多個芳基部分、和各自具有一個或多個極性取代基的兩個或更多個芳基部分。

該包含兩個或更多個聚合物組成物的環戊二烯酮部分的一種或多種第二單體可由式3表示：

式3 其中R⁷ 在每次出現時是相同或不同的，並且選自由以下組成之群組：H、取代或未取代的C_1-6 烷基、取代或未取代的C_6-20 芳基、以及取代或未取代的C_4-20 雜芳基；並且Ar² 係取代或未取代的C_6-20 芳基基團。

在式3的一個非限制性實施方式中；R⁷ 在每次出現時可以是相同或不同的。在另一個非限制性實施方式中；R⁷ 可為H、或未取代的C_1-6 烷基、或取代的C_1-6 烷基、或未取代的C_6-30 芳基、或取代的C_6-30 芳基、或未取代的C_5-30 雜芳基、或取代的C_5-30 雜芳基。

在式3的一個非限制性實施方式中；Ar² 係取代或未取代的C_6-20 芳基基團。各種芳香族部分都適合用作Ar² 。在美國專利案號5,965,679中揭露了許多該等芳香族部分。

在式3的一個非限制性實施方式中；Ar² 具有式4：

式4 其中q 為1到3的整數；r為0到2的整數；Ar³ 在每次出現時是相同或不同的，並且選自由式5和式6組成之群組：

式5

式6 其中R⁸ 在每次出現時是相同或不同的，並且選自由以下組成之群組：鹵素、取代或未取代的C_1-6 烷基、芳基、以及芳氧基；c為0到4的整數；d 和e 在每次出現時是相同或不同的，並且各自為0到3的整數；Z在每次出現時是相同或不同的，並且選自由以下組成之群組：共價單鍵、烷基基團、O、C(O)、C(S)、CF₂ 、和C(CF₃ )₂ 。

在式4的另一個非限制性實施方式中；Z在每次出現時是相同或不同的，並且選自由以下組成之群組：CH₂ 、CF₂ 、C(CH₃ )₂ 、C(CF₃ )₂ 、茀基、O、S、SO、SO₂ 、NR⁹ 、PR⁹ 、P(=O)R⁹ 、C(=O)、CR¹⁰ R¹¹ 、SiR¹⁰ R¹¹ ，

其中R係如本文其他地方所定義的；並且R⁹ 、R¹⁰ 、和R¹¹ 係相同或不同的，並且選自由H、取代或未取代的C_1-4 烷基、和芳基組成之群組。

在式5和式6之一些非限制性實施方式中，R⁸ 的一個或多個選自由以下組成之群組：鹵素、C_1-4 鹵代烷基、C_1-4 鹵代烷氧基、苯基、苯氧基、氟、C_1-4 烷基、C_1-4 氟烷基、和C_1-4 氟代烷氧基。

在式5和式6之一些非限制性實施方式中，c = 0、或c = 1、或c = 2、或c = 3。

在式5和式6之一些非限制性實施方式中，d和e各自獨立地為0、或1、或2。

在式5和式6的另一個非限制性實施方式中，d +e 係0、或1、或2、或3、或4。

在式4之一些非限制性實施方式中，q = 1或q = 2。

在式4之一些非限制性實施方式中，r = 0或r = 1。

在式4的另一個非限制性實施方式中，每個Z獨立地選自由以下組成之群組：O、S、NR⁹ 、C(O)、C¹⁰ R¹¹ 、和SiR¹⁰ R¹¹ ；其中R⁹ 、R¹⁰ 和R¹¹ 各自獨立地為H、或C_1-4 烷基、或C_1-2 氟烷基、或苯基。

包含雙-醯亞胺化合物的一種或多種第一單體之一些非限制性實例選自由以下組成之群組：本文所揭露的具有式1a之化合物、具有式1b之化合物和具有式1c之化合物，該雙-醯亞胺化合物包含被乙炔基部分所取代的兩個或更多個芳基部分、和各自具有一個或多個極性取代基的兩個或更多個芳基部分。

該包含兩個或更多個環戊二烯酮部分的一種或多種第二單體之一些非限制性實例係：

化合物M2-1

化合物M2-2

化合物M2-3

化合物M2-4

化合物M2-5

化合物M2-6

化合物M2-7

化合物M2-8

化合物M2-9

化合物M2-10

化合物M2-11

包含由 (a) 包含雙-醯亞胺化合物的一種或多種第一單體，該雙-醯亞胺化合物包含被乙炔基部分所取代的兩個或更多個芳基部分、和各自具有一個或多個極性取代基的兩個或更多個芳基部分；以及 (b) 包含兩個或更多環戊二烯酮部分的一種或多種第二單體的單體混合物聚合的共聚物的聚合物組成物之一些非限制性實例係：

聚合物1

聚合物2

聚合物3

聚合物4

本揭露進一步係關於聚合物組成物，該聚合物組成物包含由以下的單體混合物聚合的三員及更高的共聚物：(a) 各自包含雙-醯亞胺化合物的兩種或多種第一單體，該雙-醯亞胺化合物包含被乙炔基部分所取代的兩個或更多個芳基部分、和各自具有一個或多個極性取代基的兩個或更多個芳基部分；以及 (b) 包含兩個或更多個環戊二烯酮部分的一種或多種第二單體。該各自包含雙-醯亞胺化合物的兩種或更多種第一單體選自由以下組成之群組：本文所揭露的具有式1a之化合物、具有式1b之化合物和具有式1c之化合物，該雙-醯亞胺化合物包含被乙炔基部分所取代的兩個或多個芳基部分、和各自具有一個或多個極性取代基的兩個或更多個芳基部分。

這樣的聚合物組成物具有提供生產新材料的潛力的實施方式，該新材料在最終聚合物特性方面可以提供額外的柔性，此特性可被優化用於電子產品和顯示器應用。經由仔細選擇單體材料和相應的相對量生產的本文揭露的材料可以根據其可加工性、熱穩定性、CTE、溶解度和本文揭露的其他特性進行調節。包含由 (a) 各自包含雙-醯亞胺化合物（包含被乙炔基部分所取代的兩個或更多個芳基部分、和各自具有一個或多個極性取代基的兩個或更多個芳基部分）的兩種或多種第一單體；以及 (b) 包含兩個或更多環戊二烯酮部分的一種或多種第二單體的單體混合物聚合的三員及更高的聚合物的聚合物組成物的非限制性實例係：

聚合物5

在一些實施方式中，相對於現有聚伸苯基-聚醯亞胺聚合物，本文揭露的聚合物組成物由於在其構成上引入了額外的極性基團而在極性質子溶劑中表現出增強的溶解度。當將官能化的雙-醯亞胺化合物和單體引入本文揭露的共聚物組成物時，其在不犧牲各種電子產品和顯示器應用的其他所希望的特性的情況下改善了材料之溶解度。本文揭露的特定合成方法適用於極性質子基團的更廣的陣列，因此也可以在其他最終用途中找到應用。

在一些實施方式中，本文揭露的將極性的官能引入共聚物組成物的單體構成中之方法採用基於含有一個或多個極性基團的二胺殘基之合成方案。在一些非限制性實施方式中，可使用羥基化或羧化的二胺製備雙-醯亞胺單體，相對於現有材料，雙-醯亞胺單體可以進一步反應生成與在極性質子溶劑中具有增強的溶解度的相對應的聚合物。在一些非限制性實施方式中，一般的合成路線開始於：

適當的官能化的二胺與兩個當量的4-乙基鄰苯二甲酸酐反應以生成所需的雙-醯亞胺單體。具有含極性官能基的殘基的二胺之一些非限制性實例係：

其中X和Y可為相同或不同的，並且選自由以下組成之群組：單鍵、CO、S、SO₂ 、C(CF₃ )₂ 、C(CH₃ )₂ 、或茀基；Z係如本文在別處對於Z¹ 和Z² 所揭露的；等及其組合，其中可以根據材料的特性、感興趣的溶劑等選擇其他的。

在另一個非限制性實施方式中，二酐單體的官能化提供了獲得本文揭露之化合物和聚合物組成物的途徑。在一些非限制性實施方式中，藉由將兩個當量的AEBzOH與任何數量的可商購的二酐反應，每個雙-醯亞胺單體引入兩個羧酸基團：

合適的二酐之一些非限制性實例包括

以及另外的均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐（BPDA）、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐（s-BPDA）、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）、雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫異苯并呋喃-5-甲酸)1,4-伸苯基酯（TAHQ）、3,3’,4,4’-二苯碸四甲酸二酐（DSDA）、4,4’-雙酚-A二酐（BPADA）、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)萘并[1,2-c]四甲酸二酐（TDA）、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐（CpODA）、氫醌二鄰苯二甲酸酐（HQDEA）、乙二醇雙(偏苯三酸酐)（TMEG-100）、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸酐（DTDA）、4,4’-雙酚-A二酐（BPADA）、二苯并哌喃四甲酸二酐等、及其組合。

根據本揭露之化合物和聚合物組成物以及它們的相關特性可以根據以下所述之實例製備和使用。本文中提供的實例是出於說明本揭露的目的，而不旨在限制請求項中描述的本發明之範圍。實例合成實例1

此實例說明了具有式1a之雙-醯亞胺化合物（化合物1）的製備。

化合物1 將2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(雙-AP-AF)（15.00 g，40.95 mmol，1當量）和4-乙基鄰苯二甲酸酐（14.10 g，81.91 mmol，2當量）在氮氣氣氛下，在裝有磁力攪拌棒的500 mL圓底燒瓶中，在冰乙酸（200 mL，2 M雙-AP-AF）中組合。該圓底燒瓶配備有克萊森（Claisen）適配器，該適配器裝有延伸到反應混合物中的溫度計探針和安裝在側臂上的水冷式冷凝器。使用恒溫溫度控制器伴隨磁力攪拌下將混合物溫度升高至118°C（回流）持續24小時。

雙-AP-AF 4-乙基鄰苯二甲酸化合物1 酸酐

冷卻至室溫後，經由分液漏斗藉由將反應混合物的100 mL部分緩慢滴入800 mL攪拌的、室溫的去離子水中來沈澱產物。真空過濾該固體以提供濕的產物（淡粉-白色固體）。將組合的固體沈澱物在1 L燒杯中藉由磁力攪拌用750 mL室溫去離子水洗滌1小時。將真空過濾的固體置於室溫真空室中，並且在高真空下乾燥48小時。藉由¹ H和¹³ C NMR確認了固體產物（化合物1）（24.97 g，37.02 mmol，90.39%）。如果檢測到任何殘餘的乙酸，進一步用去離子水洗滌該固體並乾燥。重複該過程直到未檢測到乙酸。合成實例2

此實例示出了具有式3之單體（化合物M2-1）的製備。化合物M2-1係式3的實施方式

式3 其中；R⁷ = 苯基並且Ar² 由式4得到

式4 其中；Ar³ = 苯基、Z = O、並且x =y = 1。例如，在US 5,965,679和別處已經描述了這種材料的合成。化合物M2-1係

化合物M2-1 合成實例3

此實例示出了基於雙-醯亞胺單體1a和DPO-CPD製備聚合物（聚合物1）。

聚合物1

將化合物1單體（2.000 g，2.965 mmol，1.1當量）和化合物M2-1（2.110 g，2.696 mmol，1當量）在氮氣氣氛下，在裝有磁力攪拌棒的50-mL圓底燒瓶中，在16 mL γ-丁內酯（GBL）中組合。該圓底燒瓶配備有克萊森適配器，該適配器裝有延伸到反應混合物中的溫度計探針和安裝在側臂上的水冷式冷凝器。使用恒溫溫度控制器在磁力攪拌下將混合物溫度升高至150°C持續24 hr。冷卻至室溫後，將反應混合物用丙酮稀釋至原始體積的4倍。

經由分液漏斗藉由將稀釋的溶液緩慢滴入200-mL攪拌的、室溫的去離子水中來沈澱固體聚合物。將所得固體聚合物的渾濁懸浮液真空過濾以提供濕的固體聚合物，將該濕的固體聚合物在1 L燒杯中藉由磁力攪拌用500-mL室溫去離子水洗滌1小時。將固體真空過濾，置於60°C加熱的真空烘箱中，並且在高真空下乾燥48小時。將乾燥的聚合物（3.358 g）用於配製和溶解度衝擊測試。使用GPC確定聚合物分子量。合成實例4

此實例示出了具有式1c之雙-醯亞胺化合物（化合物16）的製備。

化合物16 合成實例4a

3-溴-5-硝基苯甲酸甲酯的製備。

將3-溴-5-硝基苯甲酸（25.00 g，98.6 mmol）溶解於甲醇（400 mL）中，並且添加0.5 mL硫酸。在回流條件下將混合物加熱24 hr。在旋轉蒸發儀上乾燥小的等分試樣（約1 mL），並且採用質子NMR來評估反應過程。藉由NMR譜確定酯與酸的比率為5比1。將反應混合物回流額外的24小時，如藉由相同方法指出的，此時完成了將酸轉化成酯。藉由添加NaOH水溶液將pH調節至pH 4。在旋轉蒸發儀上在真空中除去甲醇。用300 mL乙酸乙酯萃取粗產物，將有機相經MgSO₄ 乾燥、過濾、並且在真空中在旋轉蒸發儀上濃縮。分離3-溴-5-硝基苯甲酸甲酯（23.17g，89.1 mmol，90.38%），呈淺黃色固體，其直接用於下一步。使用¹ H NMR確認了產物。合成實例4b

3-硝基-5-(三甲基矽基乙炔基)苯甲酸甲酯的製備。

將來自於合成實例4a的3-溴-5-硝基苯甲酸甲酯（22.88 g，88.0 mmol，1當量）溶解於三乙胺（300 mL）中。在氮氣氣氛下，在室溫下添加碘化銅 (I)（335 mg，1.76 mmol，0.02當量）、和雙(三苯基膦)二氯化鈀 (ii)（1.235 g，1.76 mmol；0.02 當量）、和三甲基矽基乙炔（25 mL，17.28 g，175.97 mmol；2當量）。將混合物在室溫下攪拌20 h，然後通過矽膠塞過濾以除去沈澱的固體。將該二氧化矽塞用50 mL乙酸乙酯沖洗（流過）。將濾液在真空中濃縮以除去盡可能多的三乙胺。將粗殘基溶解於300 mL乙酸乙酯中並且用50 mL水洗滌兩次，然後用50 mL飽和氯化鈉洗滌一次。將該有機相經MgSO₄ 乾燥、過濾並且在真空中在旋轉蒸發儀上濃縮。在高真空下乾燥過夜後，分離固體3-硝基-5-(三甲基矽基乙炔基)苯甲酸甲酯（24.02 g，86.6 mmol，98.45%），並且直接用於下一步。使用¹ H NMR確認了產物。合成實例4c

3-乙炔基-5-硝基苯甲酸的製備。

將來自於合成實例4b的3-硝基-5-(三甲基矽基乙炔基)苯甲酸甲酯（23.04 g，83.07 mmol，1當量）溶解於甲醇（300 mL）中，並且添加LiOH _aq 溶液（208 mL，2 M，416 mmol，5當量）。將混合物在60°C下攪拌1 h。使用TLC監測反應過程。在1小時加熱時間段結束之前觀察到起始材料的消失。接下來用稀HCl水溶液（1 M）將pH調節為4。將產物用乙酸乙酯萃取，經MgSO₄ 乾燥、過濾、並且在真空中在旋轉蒸發儀上濃縮。獲得固體3-乙炔基-5-硝基苯甲酸（15.78 g，82.56 mmol，99.38%），並且直接用於下一步。粗固體保留了由薗頭（Sonogashira）反應產生的粉紅色/紫色，並且使用¹ H NMR確認了產物身份。合成實例4d

3-胺基-5-乙炔基苯甲酸的製備。

將來自於合成實例4c的3-乙炔基-5-硝基苯甲酸（5.00 g，26.16 mmol，1當量）溶解於乙酸乙酯（100 mL）中；添加冰乙酸（兩滴）、SnCl₂ （24.80 g，131 mmol，5當量）、和水（4.7 mL，262 mmol，10當量）。在快速攪拌下將混合物緩慢倒入冰冷的水中之前，將該混合物回流2小時。接下來用飽和碳酸氫鈉（NaHCO₃ ）水溶液將懸浮液調節為pH 5。將所得的懸浮液用H₂ O稀釋，並且將產物用200 mL（每次萃取）乙酸乙酯萃取3次。將組合的有機相用水和飽和氯化鈉洗滌；並且最後經MgSO₄ 乾燥、過濾並且在真空中在旋轉蒸發儀上濃縮。形成呈淺黃色固體的3-胺基-5-乙炔基苯甲酸（2.17 g，13.46 mmol，51.47%），並且使用1H NMR確認了產物。合成實例4e

此實例示出了具有式1c之雙-醯亞胺化合物（化合物16）的最終製備。

將4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA）（1.812 g，4.080 mmol，1當量）和來自於合成實例4d的3-胺基-5-乙炔基苯甲酸（1.315 g，8.160 mmol，2當量）在氮氣氣氛下，在裝有磁力攪拌棒的100-mL圓底燒瓶中，在冰乙酸（20 mL）中組合。該圓底燒瓶配備有克萊森適配器，該適配器裝有延伸到反應混合物中的溫度計探針和安裝在側臂上的水冷式冷凝器。使用恒溫溫度控制器伴隨磁力攪拌下將混合物溫度升高至118°C（回流）持續24小時。冷卻至室溫後，經由分液漏斗藉由將反應混合物緩慢滴入200-mL攪拌的、室溫的去離子水中來沈澱產物。真空過濾該固體以提供濕的產物（淡粉-白色固體）。將組合的固體沈澱物在500-mL燒杯中藉由攪拌用200-mL室溫去離子水洗滌1小時。將固體真空過濾,置於室溫真空室中，並且在高真空下乾燥48小時。使用¹ H和¹³ C NMR確認了固體單體產物（化合物16）（2.864 g，3.920 mmol，96.09%）為產物。如果檢測到任何殘餘的乙酸，進一步用去離子水洗滌該固體並乾燥，直至未檢測到。合成實例5

此實例示出了基於雙-醯亞胺單體1c和DPO-CPD製備聚合物（聚合物2）。

將在合成實例4e中製備之化合物16單體（2.500 g，3.422 mmol，1.01當量）和化合物M2-1（DPO-CPD）（2.653 g，2.696 mmol，1當量）在氮氣氣氛下，在裝有磁力攪拌棒的50-mL圓底燒瓶中，在25 mL γ-丁內酯（GBL）中組合。該圓底燒瓶配備有克萊森適配器，該適配器裝有延伸到反應混合物中的溫度計探針和安裝在側臂上的水冷式冷凝器。使用恒溫溫度控制器在磁力攪拌下將混合物溫度升高至165°C持續24 hr。冷卻至室溫後，將反應混合物用丙酮稀釋至原始體積的4倍。經由分液漏斗藉由將稀釋的溶液緩慢滴入200 mL攪拌的、室溫的去離子水中來沈澱固體聚合物。將所得固體聚合物的渾濁懸浮液真空過濾以提供濕的固體聚合物，將該濕的固體聚合物在1 L燒杯中藉由磁力攪拌用500 mL室溫去離子水洗滌1小時。將固體真空過濾，置於60°C加熱的真空烘箱中，並且在高真空下乾燥48小時。將乾燥的聚合物（3.641 g）在下一步用於配製和溶解度衝擊測試。使用GPC確定聚合物分子量。對比實例合成1

此實例示出了對比雙-醯亞胺化合物（化合物A）的製備。

將4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA）（2.000 g，4.502 mmol，1當量）和4-乙炔基苯胺（1.055 g，9.004 mmol，2當量）在氮氣氣氛下，在裝有磁力攪拌棒的100-mL圓底燒瓶中，在冰乙酸（22.5 mL）中組合。該圓底燒瓶配備有克萊森適配器，該適配器裝有延伸到反應混合物中的溫度計探針和安裝在側臂上的水冷式冷凝器。使用恒溫溫度控制器在磁力攪拌下將混合物溫度升高至118°C（回流）持續6小時。冷卻至室溫後，經由分液漏斗藉由將反應混合物緩慢滴入200-mL攪拌的、室溫的去離子水中來沈澱產物。真空過濾該固體以提供濕的產物（白色固體）。將固體沈澱物在500-mL燒杯中藉由攪拌用200-mL室溫去離子水洗滌1小時。將固體真空過濾,置於室溫真空室中，並且在高真空下乾燥48小時。使用¹ H和¹³ C NMR確認了固體單體產物（2.775 g，4.319 mmol，95.9%）為產物。如果檢測到任何殘餘的乙酸，進一步用去離子水洗滌該固體並乾燥，直至未檢測到。對比實例合成2

此實例示出了基於雙-醯亞胺化合物A和DPO-CPD製備聚合物（對比聚合物A）。

將在對比實例合成1中製備之化合物A單體（2.000 g，3.113 mmol，1.01當量）和化合物M2-1（DPO-CPD）（2.412 g，3.082 mmol，1當量）在氮氣氣氛下，在裝有磁力攪拌棒的50-mL圓底燒瓶中，在25 mL γ-丁內酯（GBL）中組合。該圓底燒瓶配備有克萊森適配器，該適配器裝有延伸到反應混合物中的溫度計探針和安裝在側臂上的水冷式冷凝器。使用恒溫溫度控制器在磁力攪拌下將混合物溫度升高至165°C持續24 hr。冷卻至室溫後，將反應混合物用丙酮稀釋至原始體積的4倍。經由分液漏斗藉由將稀釋的溶液緩慢滴入200 mL攪拌的、室溫的去離子水中來沈澱固體聚合物。將所得固體聚合物的渾濁懸浮液真空過濾以提供濕的固體聚合物，將該濕的固體聚合物在1 L燒杯中藉由磁力攪拌用500 mL室溫去離子水洗滌1小時。將固體真空過濾，置於60°C加熱的真空烘箱中，並且在高真空下乾燥48小時。將乾燥的聚合物（3.742 g）在下一步用於配製和溶解度衝擊測試。使用GPC確定聚合物分子量。對比實例合成3

此實例示出了對比雙-醯亞胺化合物（化合物B）的製備。

將4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA）（5.000 g，20.935 mmol，1當量）和3-乙炔基苯胺（5.000 g，41.869 mmol，2當量）在氮氣氣氛下，在裝有磁力攪拌棒的250-mL圓底燒瓶中，在冰乙酸（84 mL）中組合。該圓底燒瓶配備有克萊森適配器，該適配器裝有延伸到反應混合物中的溫度計探針和安裝在側臂上的水冷式冷凝器。使用恒溫溫度控制器在磁力攪拌下將混合物溫度升高至118°C（回流）持續6小時。冷卻至室溫後，經由分液漏斗藉由將反應混合物緩慢滴入200-mL攪拌的、室溫的去離子水中來沈澱產物。真空過濾該固體以提供濕的產物（白色固體）。將固體沈澱物在500-mL燒杯中藉由攪拌用200-mL室溫去離子水洗滌1小時。將固體真空過濾,置於室溫真空室中，並且在高真空下乾燥48小時。使用¹ H和¹³ C NMR確認了固體單體產物（12.50 g，19.455 mmol，92.9%）為產物。如果檢測到任何殘餘的乙酸，進一步用去離子水洗滌該固體並乾燥，直至未檢測到。對比實例合成4

此實例示出了基於雙-醯亞胺化合物B和DPO-CPD製備聚合物（對比聚合物B）。

將在對比實例3中製備的單體（10.000 g，15.564 mmol，1.025當量）和化合物M2-1（11.888 g，15.184 mmol，1 當量）在氮氣氣氛下，在裝有磁力攪拌棒的250-mL圓底燒瓶中，在75 mL γ-丁內酯（GBL）中組合。該圓底燒瓶配備有克萊森適配器，該適配器裝有延伸到反應混合物中的溫度計探針和安裝在側臂上的水冷式冷凝器。使用恒溫溫度控制器在磁力攪拌下將混合物溫度升高至165°C持續24 hr。冷卻至室溫後，將反應混合物用丙酮稀釋至原始體積的4倍。經由分液漏斗藉由將稀釋的溶液緩慢滴入1 L攪拌的、室溫的去離子水中來沈澱固體聚合物。將所得固體聚合物的渾濁懸浮液真空過濾以提供濕的固體聚合物，將該濕的固體聚合物在1 L燒杯中藉由磁力攪拌用500 mL室溫去離子水洗滌1小時。將固體真空過濾，置於60°C加熱的真空烘箱中，並且在高真空下乾燥48小時。將乾燥的聚合物（18.665 g）在下一步用於配製和溶解度衝擊測試。使用GPC確定聚合物分子量。溶解度實例

藉由使配製物經受衝擊測試來評估聚合物溶解度，以確定它們與電子產品和顯示器行業中常用的溶劑系統的相容性。首先在61.75 : 33.25 : 5比率的3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）、苯甲醚和γ-丁內酯（GBL）的溶劑系統中以12 wt%或30 wt%固體聚合物濃度配製聚合物，然後通過0.2 µm PTFE過濾器過濾。通過0.45 µm PTFE或5 µm尼龍過濾器過濾更黏的溶液。該測試溶劑系統由以70 : 30比率的丙二醇單甲醚（PGME）和丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）組成。藉由試圖用該測試溶劑系統以30 : 1和200 : 1溶解和稀釋少量聚合物配製物來進行衝擊測試。然後將混合物轉動以混合。接下來，基於下表1中的以下標準指定溶解度等級，用於兩種稀釋溶液的目視檢查。在一些實施方式中，在衝擊測試評級中，使用中的要求將可接受性閾值設置為4.5。

評級	濁度	沈澱
1	N/A	完全沈澱；不互溶的；未混合
2	非常渾濁，不透明	很大一部分的配製物沈澱物
3	輕微渾濁，透明	一些沈澱許多微粒
4	幾乎澄清，輕微模糊	微小的沈澱；很少微粒
4.5	澄清，透明	微小的沈澱；很少微粒
5	澄清，透明	無沈澱完全溶解

[表 1 ]. 基於目視檢查指定衝擊測試溶解度值的評級系統。

[表2]總結了本文揭露的聚合物的代表性結果。

				衝擊測試評級
實例	單體	Mw	PDI	30 : 1 稀釋	200 : 1 稀釋
對比聚合物A	化合物 A + 化合物M2-1	17,976	2.331	3 @ 30 wt% 3.5 @ 15 wt%	3 @ 30 wt% 4 @ 15 wt%
對比聚合物B	化合物 B + 化合物M2-1	33,608	3.356	1 @ 15 wt%	1.5 @ 15 wt%
聚合物2	化合物 2 + 化合物M2-1	18,923	2.690	4.5 @ 12 wt%	4.5 @ 12 wt%
聚合物1	化合物 1 + 化合物M2-1	24,430	3.425	4.5 @ 12 wt%	4.5 @ 12 wt%
聚合物1	化合物 1 + 化合物M2-1	59,004	3.159	4.5 @ 30 wt% 4.5 @ 12 wt%	4.5 @ 30 wt% 4.5 @ 12 wt%

表 2. 本文揭露的聚合物與先前的對（para ）-FPL聚合物的衝擊測試值的比較。包括供參考的每個衝擊測試評級的分子量數據和配製的固體聚合物濃度。

在本文揭露的溶劑系統中，可以發現與對比聚合物A和對比聚合物B相比，聚合物1和聚合物2均表現出改善的溶解度。此外，在感興趣的溶劑中該等聚合物的較高分子量的變體保留了有利的溶解度特性。

應注意的是，並不是所有的以上在一般性描述或實例中所描述的活動都是必需的，一部分具體活動可能不是必需的，並且除了所描述的那些以外，還可進行一個或多個其他活動。此外，所列舉的活動的順序不必是它們實施的順序。

在前述說明書中，已參考具體實施方式描述了概念。然而，熟悉該項技術者理解，在不脫離以下請求項中所規定的本發明範圍之情況下可作出各種修改和改變。因此，說明書和附圖應被認為是示例性的而非限制意義，並且所有的此類修改均旨在包括於本發明之範圍內。

上面已經關於具體實施方式描述了益處、其他優點和問題之解決方案。然而，益處、優點、問題的解決方案、以及可能引起任何益處、優點、或解決方案出現或使其變得更明顯的一個或多個任何特徵不會被解釋為任何或所有請求項的關鍵的、必要的或基本的特徵。

要理解的是，為清楚起見，本文在單獨實施方式的上下文中所述之某些特徵還可以以組合形式在單個實施方式中提供。相反地，為了簡潔起見，在單個實施方式的背景下所述之各個特徵也可以單獨地或以任何子組合提供。本文指定的各個範圍內的數值的使用表述為近似值，就像該範圍內的最小值和最大值二者前面都有單詞「約」。以這種方式，可以使用高於和低於該範圍的輕微變化來實現與該等範圍內的值基本上相同的結果。而且，該等範圍的揭露旨在作為包括在最小與最大平均值之間的每個值的連續範圍，包括當一個值的一些分量與不同值的分量混合時可產生的分數值。此外，當揭露更寬和更窄的範圍時，在本發明之期望內，使來自一個範圍之最小值與來自另一個範圍之最大值匹配，並且反之亦然。

無

Claims

一種雙-醯亞胺化合物，其包含被乙炔基部分所取代的兩個或更多個芳基部分、和各自具有一個或多個極性取代基的兩個或更多個芳基部分；其中該雙-醯亞胺化合物選自由以下組成之群組：具有式1a之化合物、具有式1b之化合物和具有式1c之化合物，

其中：L¹係被(Z²)_y取代的二價芳香族連接基團，其中L¹係選自由以下組成之群組之一者：
L²係稠合的芳香族或脂環族環； L³係選自由共價單鍵、烷基基團、O、S、C(S)、S(O)、SO₂、CF₂、和C(CF₃)₂組成之群組的二價連接基團；Z¹和Z²在每次出現時是相同或不同的並且為極性基團；Ar¹在每次出現時是相同或不同的，並且選自由C₆-C₃₀芳基基團組成之群組；x1、x2、x3和y係相同或不同的，並且x1為0到3的整數，x2、x3和y為0到4的整數；v為0到2的整數，其前提係當L²係脂環族環時v為0；w為0到3的整數；x1+y為2到6的整數；x2+v為2到4的整數；並且x3+w為2到6的整數。
如請求項1所述之雙-醯亞胺化合物，其中L¹選自由以下組成之群組：烴芳基基團、雜芳基基團、以及其經取代的衍生物。
如請求項2所述之雙-醯亞胺化合物，其中L²選自由以下組成之群組：4員至6員脂環族環、苯環、以及萘環。
如請求項3所述之雙-醯亞胺化合物，其中極性基團Z¹和Z²選自由以下組成之群組：OH、CO₂H、CO₂R、OR、CF₃、F、Cl、SH、SR、S(O)_nR、S(O)₂OH、S(O)₂OR、S₂R、NR₂、NH(O)R、以及
其中：R選自由以下組成之群組：H、鹵素、C_1-30烷基、C_1-C30雜烷基、C_2-30烯基、C_7-30芳烷基、C_6-30芳基、以及C_4-30雜芳基；並且：n為1到2的整數。
如請求項4所述之雙-醯亞胺化合物，其中Ar¹在每次出現時是相同或不同的，並且選自由C₆-C₁₈芳基基團組成之群組。
一種聚合物組成物，其包含由以下的單體混合物聚合的共聚物：(a)包含雙-醯亞胺化合物的一種或多種第一單體，該雙-醯亞胺化合物包含被乙炔基部分所取代的兩個或更多個芳基部分、和各自具有一個或多個極性取代基的兩個或更多個芳基部分；以及(b)包含兩個或更多個環戊二烯酮部分的一種或多種第二單體，其中該一種或多種第一單體選自由以下組成之群組：具有式1a之化合物、具有式1b之化合物和具有式1c之化合物，

其中：L¹係被(Z²)_y取代的二價芳香族連接基團，其中L¹係選自由以下組成之群組之一者：
L²係稠合的芳香族或脂環族環；L³係選自由共價單鍵、烷基基團、O、S、C(S)、S(O)、SO₂、CF₂、和C(CF₃)₂組成之群組的二價連接基團；Z¹和Z²在每次出現時是相同或不同的並且為極性基團；Ar¹在每次出現時是相同或不同的，並且選自由C₆-C₃₀芳基基團組成之群組；x1、x2、x3和y係相同或不同的，並且為0到3的整數；v為0到2的整數，其前提係當L²係脂環族環時v為0；w為0到3的整數；x1+y為2到6的整數；x2+v為2到4的整數；並且x3+w為2到6的整數。
如請求項6所述之聚合物組成物，其中該一種或多種第二單體具有式3，
其中： R⁷在每次出現時是相同或不同的，並且選自由以下組成之群組：H、取代或未取代的C_1-6烷基、取代或未取代的C_6-20芳基、以及取代或未取代的C_4-20雜芳基，並且：Ar²係取代或未取代的C_6-20芳基基團。
如請求項7所述之聚合物組成物，其中Ar²具有式4，
其中：q為1到3的整數；r為0到2的整數；Ar³在每次出現時是相同或不同的，並且選自由式5和式6組成之群組，
其中：R⁸在每次出現時是相同或不同的，並且選自由以下組成之群組：鹵素、取代或未取代的C_1-6烷基、芳基、以及芳氧基；c為0到4的整數；d和e在每次出現時是相同或不同的，並且各自為0到3的整數；Z在每次出現時是相同或不同的，並且選自由以下組成之群組：共價單鍵、烷基基團、O、C(O)、C(S)、CF₂、以及C(CF₃)₂。
如請求項8所述之聚合物組成物，其中該共聚物選自由以下組成之群組：