CN112898194A - 聚酰亚胺-聚亚芳基聚合物 - Google Patents

聚酰亚胺-聚亚芳基聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN112898194A
CN112898194A CN202011269180.5A CN202011269180A CN112898194A CN 112898194 A CN112898194 A CN 112898194A CN 202011269180 A CN202011269180 A CN 202011269180A CN 112898194 A CN112898194 A CN 112898194A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
formula
integer
aryl
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011269180.5A
Other languages
English (en)
Inventor
A·A·拉什福德
C·R·坎齐
M·K·加拉格尔
C·吉尔摩
金映锡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Original Assignee
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Electronic Materials LLC filed Critical Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Publication of CN112898194A publication Critical patent/CN112898194A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1414—Unsaturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1422—Side-chains containing oxygen containing OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1426—Side-chains containing oxygen containing carboxy groups (COOH) and/or -C(=O)O-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1428—Side-chains containing oxygen containing acyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/146—Side-chains containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/16—End groups
    • C08G2261/164—End groups comprising organic end groups
    • C08G2261/1642—End groups comprising organic end groups comprising reactive double bonds or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/16—End groups
    • C08G2261/164—End groups comprising organic end groups
    • C08G2261/1644—End groups comprising organic end groups comprising other functional groups, e.g. OH groups, NH groups, COOH groups or boronic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/22—Molecular weight
    • C08G2261/228—Polymers, i.e. more than 10 repeat units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/334—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/46—Diels-Alder reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/64—Solubility

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

公开了一种双‑酰亚胺化合物，其包含被乙炔基部分所取代的两个或更多个芳基部分、和各自具有一个或多个极性取代基的两个或更多个芳基部分。进一步公开了一种聚合物组合物，其包含由以下的单体混合物聚合的共聚物：(a)包含双‑酰亚胺化合物的一种或多种第一单体，所述双‑酰亚胺化合物包含被乙炔基部分所取代的两个或更多个芳基部分、和各自具有一个或多个极性取代基的两个或更多个芳基部分；以及(b)包含两个或更多个环戊二烯酮部分的一种或多种第二单体。所述聚合物组合物在电子产品和显示器应用的使用中表现出有利的特性。

Description

聚酰亚胺-聚亚芳基聚合物
背景技术
1.本公开和要求保护的发明概念的领域
目前公开的一种或多种工艺、程序、方法、产物、结果和/或概念(以 下统称为“本公开”)总体上涉及可用作制备聚合物的单体组分的新型的 有机化合物。特别地，官能化的双-酰亚胺化合物可与含环戊二烯酮的物质 共聚，以生产具有非常适合于电子产品和显示器应用的特性的聚合物。
2.本公开和要求保护的一个或多个发明概念的背景及适用方面
由于其优于常规的现有材料的广泛可变的特性和可加工性，聚合物越 来越多地用于电子产品和显示器应用。聚亚苯基聚合物表示此类材料中的 一种。它们可以表现出许多电子产品和显示器应用所需要的良好的耐化学 性、高Tg和机械韧性的有效的组合。此外，可以调节聚亚苯基聚合物分子 量和溶液浓度以使得能够通过旋涂(一种普遍重要的工业加工方法)实现 精确和方便的沉积。固化膜的芳香烃结构提供了低介电常数、高热稳定性 和低水分吸收。由杂原子内含物、共聚物形成等提供的合成的柔性使得可 用于制备高度特定应用的材料的族可用。
聚酰亚胺是另一类聚合物材料，自首次引入以来，已经发现它们在电 子产品和显示器应用中得到了广泛的应用(参见，例如U.S.8,653,512B2)。 这些材料可以表现出低介电常数、低水分吸收、高Tg、良好的热稳定性、 低热膨胀系数(CTE)、优异的耐化学性、以及柔性可加工性。
考虑到这两类聚合物材料的重要性，已努力生产用于电子产品和显示 器应用的杂化聚亚苯基-聚酰亚胺聚合物。所述聚亚苯基通常以其有利的低 介电常数的贡献而被认可，而聚酰亚胺可以贡献高度模块化和可调的热和 机械特性。可以将所述两类材料组合成单一的、非支化的聚合物链，此聚 合物链可以表现出具有杂化特性的两种聚合物类型的强度，此杂化特性可 根据特定的最终用途电子产品和显示器应用进行调整。还已知聚亚苯基- 聚酰亚胺聚合物表现出旋涂和狭缝式模头涂布机相容性、高涂层均匀性、 低缺陷和表面粗糙度、低除气、短固化时间和低固化后应力、以及其他有 用的特性。可以制备与这些组合物相关的膜，其在与电子产品和显示器应 用中典型的加工条件相关的高温下表现出高度的柔性和韧性、高伸长率和 热稳定性。
然而，由于在电子产品和显示器应用中常用的溶剂体系中典型组合物 的相对不溶性，可能限制聚亚苯基-聚酰亚胺聚合物的更广泛的工业用途。 例如，某些极性、质子溶剂体系在增溶聚亚苯基-聚酰亚胺聚合物方面是无 效的。因此，先前的工作针对改善聚亚苯基-聚酰亚胺聚合物在这种工业重 要的溶剂中的溶解度，同时保持总体材料的优势。低分子量聚合物的使用 和/或单体的官能化都已经发现在这方面有限的效果。
因此对于新的聚亚苯基-聚酰亚胺聚合物存在持续需求，此聚合物在极 性、质子溶剂中显示增强的溶解度，同时保留使其在电子产品和显示器应 用中有用的特性。
具体实施方式
在详细解释本公开的至少一个实施例之前，应理解本公开就其应用而 言并不局限于在以下说明中阐述的构建的细节和组分的布置或步骤或方 法。本公开能够具有其他实施例或能够以不同各种方式实践或进行。还应 理解，本文采用的措辞和术语是出于说明的目的并且不应被视为限制性 的。
除非本文另外定义，否则与本公开相关的使用的技术术语应具有本领 域普通技术人员通常理解的含义。此外，除非上下文另外要求，否则单数 术语应包括复数，并且复数术语应包括单数。
本说明书中提到的所有专利、出版的专利申请和非专利出版物指示了 本公开所属领域技术人员的技术水平。将本申请的任何部分中引用的所有 专利、出版的专利申请和非专利出版物以其全文通过引用明确地并入本 文，所引用程度就像明确且单独地指出每个单独的专利或出版物通过引用 结合一样。
根据本公开，可以制定和执行本文公开的所有条款和/或方法，而无需 过多实验。虽然已经根据优选的实施例描述了本公开的条款和方法，但是 对于本领域普通技术人员显而易见的是，可以将变化应用于所述条款和/ 或方法，并且在不脱离本公开的概念、精神和范围的情况下，应用于本文 描述的一种或多种方法的步骤或一系列步骤中。对于本领域技术人员显而 易见的是，所有此类相似的替代和修改被认为在本公开的精神、范围和概念之内。
如根据本公开所使用的，除非另外指出，否则以下术语应被理解为具 有以下含义。
当与术语“包含”结合使用时，单词“a”或“an”的使用可以意指 “一个/种”，但它也与“一个/种或多个/种”、“至少一个/种”和“一个 /种或多于一个/种”的含义一致。使用的术语“或”用来意指“和/或”， 除非明确指示是指替代方案(仅当这些替代方案互斥时)，虽然本公开支 持术语“或”是指仅替代方案以及“和/或”的定义。在整个申请中，术语 “约”用来指出包括用于量化装置的固有变化的值、采用的确定该值的一 种或多种方法或存在于研究对象之间的变化。例如但并非进行限制，当使 用术语“约”时，指定值可以变化正负百分之十二、或百分之十一、或百 分之十、或百分之九、或百分之八、或百分之七、或百分之六、或百分之 五、或百分之四、或百分之三、或百分之二、或百分之一。术语“至少一 个/种”的使用将被理解为包括一个/种以及多于一个/种的任何数量，包括 但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语“至 少一个/种”可以延伸至100或1000或更多，这取决于其所附接的术语。 此外，100/1000的数量不被考虑是限制性的，因为更低或更高的限制也可 以产生令人满意的结果。此外，术语“X、Y和Z中的至少一个/种”的使 用将被理解为包括单独的X、单独的Y和单独的Z，以及X、Y和Z的任 何组合。序数术语(即“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等)的 使用仅仅是为了区分两个或更多个项目并且，并且除非另有说明，否则并 不意味着暗示了一个项目相对于另一个项目或添加的任何次序的任何顺 序或次序或重要性。
如本文所使用的，单词“包含(comprising)”(以及包含的任何形 式，例如“comprise”和“comprises”)、“具有(having)”(以及具有 的任何形式，例如“have”和“has”)、“包括(including)”(以及包 括的任何形式，例如“includes”和“include”)、或“含有(containing)” (以及含有的任何形式，例如“contains”和“contain”)是包括性的或开放式的，并且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。如本文所用的术 语“或其组合”以及“和/或其组合”是指所述术语之前的列出项的所有 的排列和组合。例如，“A、B、C、或其组合”旨在包括以下至少一个： A、B、C、AB、AC、BC、或ABC，并且如果顺序在特定上下文中很重要，那么还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC、或CAB。继 续该实例，明确包括的是含有一个或多个项目或术语的重复的组合，例如 BB、AAA、AAB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等。本领 域技术人员将理解，除非从上下文另外明显可见，否则典型地对任何组合 中的项目或术语的数量没有限制。
如本文中所使用的，术语“基本上”意指随后描述的情况完全发生或 随后描述的情况在很大范围或程度上发生。
出于以下详细说明的目的，除非在任何操作实例中或另外指出，否则 表示例如本说明书和权利要求书中使用的成分的数量的数字应被理解为 在所有情况下由术语“约”修饰。本说明书和所附权利要求书中所示的数 字参数均为近似值，此近似值可以根据在执行本发明中获得的所希望的特 性而变化。
术语“脂环族”是指不是芳香族的环状基团。所述基团可以是饱和的 或不饱和的，但它不表现出芳香族特征。
术语“烷基”是指1至50个碳的饱和的直链或支链烃基。其进一步 包括取代和未取代的烃基两者。所述术语进一步旨在包括杂烷基基团。
术语“非质子”是指一类缺乏酸性氢原子且因此不能充当氢供体的 溶剂。常见的非质子溶剂包括烷烃、四氯化碳(CCl4)、苯、二甲基甲酰 胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、丙二 醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、苯甲醚、环己酮、苯甲酸苄酯等。
所述术语“芳香族化合物”是指包含至少一个具有4n+2离域π电子 的不饱和环状基团的有机化合物。所述术语旨在涵盖芳香族化合物和杂芳 香族化合物两者，所述芳香族化合物仅具有碳和氢原子，所述杂芳香族化 合物中的环状基团内的一个或多个碳原子已被另一个原子如氮、氧、硫等 替换。
术语“芳基”或“芳基基团”是指通过从芳香族化合物中去除一个 或多个氢(“H”)或氘(“D”)所形成的部分。芳基基团可以是单个 环(单环)或具有稠合在一起或共价连接的多个环(二环、或更多)。“碳 环芳基”在一个或多个芳香族环中仅具有碳原子。“杂芳基”在至少一个 芳香族环中具有一个或多个杂原子。
术语“烷氧基”是指基团-OR，其中R是烷基。
术语“芳氧基”是指基团-OR，其中R是芳基。
除非另外指出，否则所有基团可以是取代的或未取代的。任选取代的 基团，如但不限于烷基或芳基，可以被一个或多个可以是相同或不同的取 代基取代。合适的取代基包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R”)、卤 素、羟基、羧基、烯基、炔基、环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳 氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、甲硅烷基、甲硅 烷氧基、硅氧烷、硫代烷氧基、-S(O)2-、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷 基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s-芳基(其 中s＝0-2)、或-S(O)s-杂芳基(其中s＝0-2)。每个R’和R”独立地是任选 取代的烷基、环烷基或芳基基团。R’和R”，与它们所结合的氮原子一起， 在某些实施例中可以形成环体系。取代基还可以是交联基团。
术语“胺”是指含有具有孤对电子的碱性氮原子的化合物。术语“氨 基”是指官能团–NH2、–NHR或–NR2，其中R在每次出现时是相同或不 同的，并且可以是烷基基团或芳基基团。术语“二胺”是指含有具有缔合 的孤对电子的两个碱性氮原子的化合物。术语“芳香族二胺”是指具有两 个氨基基团的芳香族化合物。
术语“芳香族二胺残基”是指与芳香族二胺中的两个氨基基团键合 的部分。这在下文进一步说明。
Figure BDA0002777083700000051
术语“二胺残基”是指与两个氨基基团键合的部分，其中所述部分是 脂族或芳香族。
术语“线性热膨胀系数(CTE或α)”是指定义材料随温度的函数膨 胀或收缩的量的参数。它被表示为每摄氏度的长度变化，并且通常以 μm/m/℃或ppm/℃的单位表示。
α＝(ΔL/L0)/ΔT
CTE值是在第一次或第二次加热扫描期间经由已知方法测量的。对材 料的相对膨胀/收缩特征的理解可以是电子和显示装置的制造和/或可靠性 的重要考虑因素。
当涉及层或材料时，术语“电活性”是指电子地促进装置的运行的层 或材料。电活性材料的实例包括但不限于传导、注入、传输或阻断电荷的 材料，其中电荷可为电子或空穴，或者在接收辐射时发射辐射或展现出电 子-空穴对浓度变化的材料。
当应用于芳香族或脂环族环时，术语“稠合的”是指含有两个或更多 连接环的芳香族或脂环族物质，这些连接环可以共享一个原子、两个邻近 原子、或3个或更多原子。
术语“玻璃化转变温度(或Tg)”是指在无定形聚合物中或半结晶聚 合物的无定形区域中发生可逆变化时的温度，其中材料突然从硬、玻璃质 或脆性状态变成柔性或弹性的状态。在微观上，当正常卷绕的、静止的聚 合物链变得自由旋转并可以相互移过时发生玻璃化转变。可以使用差示扫 描量热法(DSC)、热机械分析(TMA)、动态机械分析(DMA)或其他方法来测量Tg。
术语“卤代烷基”是指具有被卤素原子替换的一个或多个氢原子的 烷基基团。
术语“卤代烷氧基”是指具有被卤素原子替换的一个或多个氢原子 的烷氧基基团。
前缀“杂”是指一个或多个碳原子已经被不同的原子替换的情况。在 一些实施例中，杂原子为O、N、S、或它们的组合。
术语“高沸点”是指高于130℃的沸点。
术语“酰亚胺”是指含有与中心氮键合的两个酰基基团的官能团，即 RCO-NR’-COR。术语“双-酰亚胺”是指在单个分子、聚合物、或其他物 质中存在两个相同但分离的酰亚胺基团。
术语“基体”是指在例如电子装置的形成中一个或多个层沉积在其 上的基础。非限制性实例包括玻璃、硅等。
术语“单体”是指在聚合过程中与一个或多个相同或不同种类的单 体化学键合而形成聚合物的小分子。
术语“非极性”是指在其中共价键原子之间的电子分布是均匀的并 且因此它们之间不存在净电荷的分子、溶剂或其他物质。在一些实施例中； 当构成原子具有相同或相似的电负性时，形成非极性分子、溶剂或其他物 质。
术语“有机电子装置”或有时“电子装置”是指包括一个或多个有 机半导体层或一种或多种材料的装置。
术语“极性”是指在其中共价键原子之间的电子分布是不均匀的分 子、溶剂或其他物质。因此，这些物质表现出大的偶极矩，这可能是由以 显著不同的电负性为特征的原子之间的键合引起的。
术语“聚酰亚胺”是指由一种或多种双官能羧酸组分与一种或多种 伯二胺或二异氰酸酯反应得到的缩聚物。聚酰亚胺沿着聚合物骨架的主链 含有酰亚胺结构-CO-NR-CO-作为直链或杂环单元。
术语“聚合物”是指包含通过共价化学键连接的一种或多种类型的 单体残基(重复单元)的大分子。根据该定义，聚合物涵盖化合物，其中 单体单元的数量可以从很少(更常称为低聚物)到很多。聚合物的非限制 性实例包括均聚物和非均聚物，例如共聚物、三聚物、四聚物、以及更高 的类似物。
术语“聚亚芳基”是指一类含有通过沿着聚合物骨架的主链的碳-碳 键直接彼此连接的苯型的芳香族组分的聚合物。
术语“质子”是指一类含有酸性氢原子且因此可充当氢供体的溶剂。 常见质子溶剂包括甲酸、正丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水、丙二 醇甲醚乙酸(PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)等。质子溶剂可单 独或以各种组合使用。
当关于材料特性或特征时，术语“令人满意的”旨在意指所述特性或 特征满足使用中材料的所有要求/需求。例如，在本文公开的聚合物的背景 下，在12重量％下表现出4.5的冲击测试评级的30:1稀释的聚合物溶液 可视为“令人满意的”的特性的非限制性实例。
术语“冲击测试”是指评估聚合物溶解度的方法，其中将聚合物以指 定浓度在适当的溶剂体系中配制，任选地进行过滤、稀释，并经受感兴趣 的溶剂体系测试。将所述聚合物/溶剂体系转动以混合，并通过目视检查混 合程度和沉淀量来评估溶解度评级。在一些实施例中，适当溶解度评级量 表是本文详细公开的评级量表。
术语“溶解度”是指在给定温度下可溶解在溶剂中的溶质的最大量。 在一些实施例中，可以通过任何数量的定性或定量的方法测定或评估溶解 度。
术语“基板”是指可以是刚性或柔性并且可以包括一种或多种材料 的一个或多个层的基底材料，这些材料可以包括但不限于玻璃、聚合物、 金属或陶瓷材料或其组合。所述基板可以或可以不包括电子部件、电路或 导电构件。
术语“四羧酸组分”是指以下中的任一种或多种：四羧酸、四羧酸单 酐、四羧酸二酐、四羧酸单酯、和四羧酸二酯。
术语“四羧酸组分残基”是指与四羧酸组分中的四个羧基基团键合 的部分。这在下文进一步说明。
Figure BDA0002777083700000081
在其中如下所示取代基键穿过一个或多个环的结构中，
Figure BDA0002777083700000082
这意味着取代基R可在一个或多个环上的任何可用位置处键合。
当用来指装置中的层时，短语“邻近的”不一定是指一层紧邻着另一 层。另一方面，短语“邻近R基团”用来指化学式中彼此紧邻的R基团(即， 通过键结合的原子上的R基团)。以下示出示例性邻近R基团：
Figure BDA0002777083700000091
除非另外指定，否则本文所使用的所有的百分比、比率和比例都基于 重量。
本公开涉及双-酰亚胺化合物，所述化合物包含两个或更多个被乙炔基 部分所取代的芳基部分，和两个或更多个各自具有一个或多个极性取代基 的芳基部分。所述芳基部分选自包括6至60个环碳原子并且也可以包括 杂原子的任何数量的基团。所述乙炔基部分是任何含有碳-碳三键的部分。 极性取代基是任何如本文公开的共价键合的原子之间的电子分布是不均 匀的取代基。
在一个非限制性实施例中，本公开的双-酰亚胺化合物可以由式1a表 示：
Figure BDA0002777083700000092
其中L1是被(Z2)y取代的二价连接基团；Z1和Z2是极性基团；
x1和y是相同或不同的，并且为0到4的整数，因此x1+y为2到6 的整数。
在一个非限制性实施例中；L1是二价芳香族连接基团，此连接基团选 自由以下组成的组：烃芳基基团、杂芳基基团、以及其经取代的衍生物。 在另一个非限制性实施例中；L1是二价连接基团，此连接基团可以是未取 代的烃芳基或具有6-30个环碳的烃芳基或具有6-18个环碳的烃芳基。在 另一个非限制性实施例中；L1选自由以下组成的组：苯基、联苯基、三联 苯基、萘基、以及其经取代的衍生物。
在另一个非限制性实施例中；L1选自由杂芳基组成的组，其中该杂芳 基具有至少一个选自由O、N、和S组成的组的环原子。在一个非限制性 实施例中；L1为具有至少一个为O的环原子的O-杂芳基。在另一个非限 制性实施例中；所述O-杂芳基衍生自选自由以下组成的组的化合物：呋喃、 苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、及其经取代的衍生物。在一个非限 制性实施例中；L1为具有至少一个为S的环原子的S-杂芳基。在另一个非 限制性实施例中；所述S-杂芳基衍生自选自由以下组成的组的化合物：噻 吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、及其经取代的衍生物。
在式1a的另一个非限制性实施例中，L1具有式2a：
Figure BDA0002777083700000101
其中Z2和y是如本文其他地方所定义的；并且*表示与式1a的酰亚胺 氮的附接点。
在式1a的另一个非限制性实施例中，L1具有式2b：
Figure BDA0002777083700000102
其中Z2和y是如本文其他地方所定义的；并且*表示与式1a的酰亚胺 氮的附接点。
在式1a的另一个非限制性实施例中，L1具有式2c或2d：
Figure BDA0002777083700000103
其中R1a和R1b是相同或不同的，并且可以选自由以下组成的组：H、 卤素、C1-30烷基、C1-C30杂烷基、C2-30烯基、C7-30芳烷基、C6-30芳基、以 及C4-30杂芳基；并且Z2、y和*是如本文其他地方所定义的。
在式2c和2d的另一个非限制性实施例中；R1a和R1b是F或CF3。
在另一个非限制性实施例中；L1是选自由以下组成的组的脂环族环： 环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、双环十一烷、萘烷、 房烷等、以及相似物质。
在式1a的另一个非限制性实施例中；L1可选自由以下物质组成的组：
Figure BDA0002777083700000111
其中n在每次出现时是相同或不同的，并且是0、1或2；并且m是0 或1。
在式1a的另一个非限制性实施例中；式1a由式1a’得到：
Figure BDA0002777083700000112
其中Ar基团在每次出现时是相同或不同的，并且选自由C6-C30芳基 基团组成的组；Z1在每次出现时是相同或不同的，并且是极性基团；X选 自由S、O、SO、SO2、和NR组成的组；并且R选自由以下组成的组：H、 卤素、C1-30烷基、C1-C30杂烷基、C2-30烯基、C7-30芳烷基、C6-30芳基、以 及C4-30杂芳基。
在式1a’的一些非限制性实施例中；Ar基团在每次出现时是相同或不 同的，并且选自由C5-C30杂芳基基团组成的组。在式1a’的一些非限制性 实施例中；Ar基团在每次出现时是相同或不同的，并且选自由C6-C18芳基 基团组成的组。在式1a’的一些非限制性实施例中；Ar基团在每次出现时 是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：苄基、萘基、菲基和三联苯 基。在式1a的一些非限制性实施例中；X是S、或O、或SO、或SO2、 或NR。在式1a的一些非限制性实施例中；R是H、或卤素、或C1-30烷基、 或C1-30杂烷基、或C2-30烯基、或C7-30芳烷基、或C6-30芳基、或C4-30杂芳 基。
在式1a或式1a’的一些非限制性实施例中；极性基团Z1和Z2在每次 出现时是相同的。在式1a或式1a’的其他非限制性实施例中；极性基团Z1和Z2在每次出现时是不同的。在式1a或式1a’的一些非限制性实施例中； 极性基团Z1和Z2可选自由以下组成的组：OH、CO2H、CO2R、OR、CX3、F、Cl、Br、SH、CONH2、CONHR、CONR2、以及SR；其中R是如本文 在别处公开的，并且X是卤素。
在式1a或式1a’的其他非限制性实施例中；极性基团Z1和Z2选自由 以下组成的组：NR2、
Figure BDA0002777083700000121
以及
Figure BDA0002777083700000122
其中R是如本文在别处公开的，并且n＝1或n＝2。
在式1a的一些非限制性实施例中；x1＝0、或x1＝1、或x1＝2、或 x1＝3、或x1＝4；y＝0、或y＝1、或y＝2、或y＝3、或y＝4；x1+y＝2、 或x1+y＝3、或x1+y＝4、或x1+y＝5、或x1+y＝6。
式1a和式1a’的以上实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或 多个组合，只要它们不是相互排斥的。例如，其中L1是烃芳基的式1a的 实施例可以与其中Z1是OH的式1a的实施例组合。对于以上论述的其他 非相互排斥的实施例同样如此。本领域技术人员将理解哪些实施例是相互 排斥的并且因此将容易地能够确定本申请所考虑的实施例的组合。
具有式1a的化合物的一些非限制性实例是：
Figure BDA0002777083700000123
Figure BDA0002777083700000131
在一个非限制性实施例中，本公开的双-酰亚胺化合物可以由式1b表 示：
Figure BDA0002777083700000141
其中L2是稠合的芳香族或脂环族环；Z1和Z2是极性基团；Ar1在每次 出现时是相同或不同的，并且是C6-C30芳基基团；x2为0到4的整数；v 为0到2的整数，其条件是当L2是脂环族环时v为0；并且x2+v为2到 4的整数。
在式1b的一个非限制性实施例中，L2是稠合的芳香族环，此芳香族 环选自由以下组成的组：苯、萘、菲、非那烯、并四苯、
Figure BDA0002777083700000143
苯并菲、芘、 并五苯等、以及包括具有更多稠合的环的物质。在另一个非限制性实施例 中，L2是苯基基团。在式1b的另一个非限制性实施例中，L2是萘基基团。 在式1b的另一个非限制性实施例中，L2是含有一个或多个杂原子的稠合 的芳香族环结构。在式1b的另一个非限制性实施例中；L2可选自由以下 物质组成的组：
Figure BDA0002777083700000142
其中n在每次出现时是相同或不同的，并且是0、1或2；并且m是0 或1。
在式1b的另一个非限制性实施例中，L2是脂环族基团。在式1b的另 一个非限制性实施例中，L2是选自由以下组成的组的脂环族环：环丙烷、 环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、双环十一烷、萘烷、房烷等、 以及相似物质。在式1b的另一个非限制性实施例中，L2选自由环丁烷、 环戊烷和环己烷组成的组。在式1b的另一个非限制性实施例中，L2选自 由4至6元脂环族环、苯环和萘环组成的组。在式1b的另一个非限制性 实施例中，L2含有一个或多个杂原子。在式1b的另一个非限制性实施例 中，
含有杂原子的L2选自由N、O和S组成的组。
在式1b的另一个非限制性实施例中，L2是：
Figure BDA0002777083700000151
其中A和B在每次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组： CH2、CF2、C(CH3)2、C(CH3)(CF3)、C(CF3)2、C(O)、O、S、SO、SO2、和 芴基。
在式1b的另一个非限制性实施例中；式1b由式1b’得到：
Figure BDA0002777083700000152
其中Ar基团在每次出现时是相同或不同的，并且选自由C6-C30芳基 基团组成的组；Z1是极性基团；X选自由S、O、SO、SO2、和NR组成的 组；并且R选自由以下组成的组：H、卤素、C1-30烷基、C1-C30杂烷基、 C2-30烯基、C7-30芳烷基、C6-30芳基、以及C4-30杂芳基。
式1b中Ar、Z1、和X的非限制性特定实施例与本文公开的式1a’的 上下文中确定的那些相同。
在式1b的一个非限制性实施例中，Ar1在每次出现时是相同或不同的， 并且选自由C6-C30芳基基团组成的组。在式1b的另一个非限制性实施例 中，Ar1在每次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：苄基、 萘基、菲基、三苯基等、并且包括具有更多稠合的环的物质。在式1b的 另一个非限制性实施例中，Ar1在每次出现时是相同或不同的，并且选自 由C5-C30杂芳基基团组成的组。在式1b的另一个非限制性实施例中，Ar1在每次出现时是相同或不同的，并且含有N、O、或S作为杂原子。
在式1b’的一些非限制性实施例中；X是S、或O、或SO、或SO2、 或NR。在式1b’的一些非限制性实施例中；R是H、或卤素、或C1-30烷基、 或C1-30杂烷基、或C2-30烯基、或C7-30芳烷基、或C6-30芳基、或C4-30杂芳 基。
在式1b或式1b’的一些非限制性实施例中；极性基团Z1和Z2在每次 出现时是相同的。在式1b或式1b’的其他非限制性实施例中；极性基团 Z1和Z2在每次出现时是不同的。在式1b或式1b’的一些非限制性实施例 中；极性基团Z1和Z2可选自由以下组成的组：OH、CO2H、CO2R、OR、 CX3、F、Cl、Br、SH、CONH2、CONHR、CONR2、以及SR；其中R是 如本文在别处公开的，并且X是卤素。
在式1b或式1b’的其他非限制性实施例中；极性基团Z1和Z2选自由 以下组成的组：NR2、
Figure BDA0002777083700000161
以及
Figure BDA0002777083700000162
其中R是如本文在别处公开的，并且n＝1或n＝2。
在式1b的一些非限制性实施例中；x2＝0、或x2＝1、或x2＝2、或 x2＝3、或x2＝4；当L2是稠合的芳香族环时v＝0、或当L2是稠合的脂环 族环时v＝0、或v＝1、或v＝2；x2+v＝2、或x2+v＝3、或x2+v＝4。
式1b或式1b’的以上实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或 多个组合，只要它们不是相互排斥的。例如，其中L2是稠合的芳香族环的 式1b的实施例可以与其中Z1是CF3的式1b的实施例组合。对于以上论述 的其他非相互排斥的实施例同样如此。本领域技术人员将理解哪些实施例 是相互排斥的并且因此将容易地能够确定本申请所考虑的实施例的组合。
具有式1b的化合物的一些非限制性实例是：
Figure BDA0002777083700000163
Figure BDA0002777083700000171
在一个非限制性实施例中，本公开的双-酰亚胺化合物可以由式1c表 示：
Figure BDA0002777083700000172
其中L3是二价连接基团；本文公开的对于式1a和式1b的Ar1、Z1、 和Z2的所有实施例同样适用于式1c中的Ar1、Z1、和Z2；x3为0到4的 整数；并且w为0到3的整数，因此x3+w为2到6的整数。
在式1c的一个非限制性实施例中；L3选自由以下组成的组：共价单 键、烷基基团、O、S、C(O)、C(S)、S(O)、SO2、CF2、和C(CF3)2。
在式1c的一些非限制性实施例中；x3＝0、或x3＝1、或x3＝2、或 x3＝3、或x3＝4；w＝0、或w＝1、或w＝2、或w＝3；x3+w＝2、或 x3+w＝3、或x3+w＝4、或x3+w＝5、或x3+w＝6。
式1c的以上实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组 合，只要它们不是相互排斥的。例如，其中L3是-C(CF3)2的实施例可以与 其中x3是2的实施例组合。对于以上论述的其他非相互排斥的实施例同 样如此。本领域技术人员将理解哪些实施例是相互排斥的并且因此将容易 地能够确定本申请所考虑的实施例的组合。
具有式1c的化合物的一些非限制性实例是：
Figure BDA0002777083700000173
Figure BDA0002777083700000181
本公开进一步涉及聚合物组合物，所述聚合物组合物包含由以下单体 混合物聚合的共聚物：(a)包含双-酰亚胺化合物的一种或多种第一单体， 所述双-酰亚胺化合物包含被乙炔基部分所取代的两个或更多个芳基部分、 和各自具有一个或多个极性取代基的两个或更多个芳基部分；以及(b)包 含两个或更多个环戊二烯酮部分的一种或多种第二单体。所述包含双-酰亚 胺化合物的一种或多种第一单体选自由以下组成的组：本文所公开的具有 式1a的化合物、具有式1b的化合物和具有式1c的化合物，所述双-酰亚 胺化合物包含被乙炔基部分所取代的两个或多个芳基部分、和各自具有一 个或多个极性取代基的两个或更多个芳基部分。
所述包含两个或更多个聚合物组合物的环戊二烯酮部分的一种或多 种第二单体可由式3表示：
Figure BDA0002777083700000191
其中R7在每次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：H、 取代或未取代的C1-6烷基、取代或未取代的C6-20芳基、以及取代或未取代 的C4-20杂芳基；并且Ar2是取代或未取代的C6-20芳基基团。
在式3的一个非限制性实施例中；R7在每次出现时可以相同或不同的。 在另一个非限制性实施例中；R7可以是H、或未取代的C1-6烷基、或取代 的C1-6烷基、或未取代的C6-30芳基、或取代的C6-30芳基、或未取代的C5-30杂芳基、或取代的C5-30杂芳基。
在式3的一个非限制性实施例中；Ar2是取代或未取代的C6-20芳基基 团。各种芳香族部分都适合用作Ar2。在美国专利号5,965,679中公开了许 多这些芳香族部分。
在式3的一个非限制性实施例中；Ar2具有式4：
Figure BDA0002777083700000192
其中q为1到3的整数；r为0到2的整数；Ar3在每次出现时是相同 或不同的，并且选自由式5和式6组成的组：
Figure BDA0002777083700000193
其中R8在每次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组： 卤素、取代或未取代的C1-6烷基、芳基、以及芳氧基；c为0到4的整数； d和e在每次出现时是相同或不同的，并且各自为0到3的整数；Z在每 次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：共价单键、烷基基 团、O、C(O)、C(S)、CF2、和C(CF3)2。
在式4的另一个非限制性实施例中；Z在每次出现时是相同或不同的， 并且选自由以下组成的组：CH2、CF2、C(CH3)2、C(CF3)2、芴基、O、S、 SO、SO2、NR9、PR9、P(＝O)R9、C(＝O)、CR10R11、SiR10R11，
Figure BDA0002777083700000201
其中R是如本文其他地方所定义的；并且R9、R10、和R11是相同或 不同的，并且选自由H、取代或未取代的C1-4烷基、和芳基组成的组。
在式5和式6的一些非限制性实施例中，R8的一个或多个选自由以下 组成的组：卤素、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基、苯基、苯氧基、氟、 C1-4烷基、C1-4氟烷基、和C1-4氟代烷氧基。
在式5和式6的一些非限制性实施例中，c＝0、或c＝1、或c＝2、 或c＝3。
在式5和式6的一些非限制性实施例中，d和e各自独立地为0、或1、 或2。
在式5和式6的另一个非限制性实施例中，d+e是0、或1、或2、 或3、或4。
在式4的一些非限制性实施例中，q＝1或q＝2。
在式4的一些非限制性实施例中，r＝0或r＝1。
在式4的另一个非限制性实施例中，每个Z独立地选自由以下组成的 组：O、S、NR9、C(O)、C10R11、和SiR10R11；其中R9、R10和R11各自独 立地为H、或C1-4烷基、或C1-2氟烷基、或苯基。
包含双-酰亚胺化合物的一种或多种第一单体的一些非限制性实例选 自由以下组成的组：本文所公开的具有式1a的化合物、具有式1b的化合 物和具有式1c的化合物，所述双-酰亚胺化合物包含被乙炔基部分所取代 的两个或更多个芳基部分、和各自具有一个或多个极性取代基的两个或更 多个芳基部分。
所述包含两个或更多个环戊二烯酮部分的一种或多种第二单体的一 些非限制性实例是：
Figure BDA0002777083700000211
Figure BDA0002777083700000221
Figure BDA0002777083700000231
包含由(a)包含双-酰亚胺化合物的一种或多种第一单体，所述双-酰 亚胺化合物包含被乙炔基部分所取代的两个或更多个芳基部分、和各自具 有一个或多个极性取代基的两个或更多个芳基部分；以及(b)包含两个或 更多环戊二烯酮部分的一种或多种第二单体的单体混合物聚合的共聚物 的聚合物组合物的一些非限制性实例是：
Figure BDA0002777083700000232
Figure BDA0002777083700000241
本公开进一步涉及聚合物组合物，所述聚合物组合物包含由以下的单 体混合物聚合的三元及更高的共聚物：(a)各自包含双-酰亚胺化合物的两 种或多种第一单体，所述双-酰亚胺化合物包含被乙炔基部分所取代的两个 或更多个芳基部分、和各自具有一个或多个极性取代基的两个或更多个芳 基部分；以及(b)包含两个或更多个环戊二烯酮部分的一种或多种第二单 体。所述各自包含双-酰亚胺化合物的两种或更多种第一单体选自由以下组 成的组：本文所公开的具有式1a的化合物、具有式1b的化合物和具有式 1c的化合物，所述双-酰亚胺化合物包含被乙炔基部分所取代的两个或多 个芳基部分、和各自具有一个或多个极性取代基的两个或更多个芳基部 分。
这样的聚合物组合物具有提供生产新材料的潜力的实施例，所述新材 料在最终聚合物特性方面可以提供额外的柔性，此特性可被优化用于电子 产品和显示器应用。经由仔细选择单体材料和相应的相对量生产的本文公 开的材料可以根据其可加工性、热稳定性、CTE、溶解度和本文公开的其 他特性进行调节。包含由(a)各自包含双-酰亚胺化合物(包含被乙炔基 部分所取代的两个或更多个芳基部分、和各自具有一个或多个极性取代基的两个或更多个芳基部分)的两种或多种第一单体；以及(b)包含两个或 更多环戊二烯酮部分的一种或多种第二单体的单体混合物聚合的三元及 更高的聚合物的聚合物组合物的非限制性实例是：
Figure BDA0002777083700000251
在一些实施例中，相对于现有聚亚苯基-聚酰亚胺聚合物，本文公开的 聚合物组合物由于在其构成上引入了额外的极性基团而在极性质子溶剂 中表现出增强的溶解度。当将官能化的双-酰亚胺化合物和单体引入本文公 开的共聚物组合物时，其在不牺牲各种电子产品和显示器应用的其他所希 望的特性的情况下改善了材料的溶解度。本文公开的特定合成方法适用于 极性质子基团的更广的阵列，因此也可以在其他最终用途中找到应用。
在一些实施例中，本文公开的将极性的官能引入共聚物组合物的单体 构成中的方法采用基于含有一个或多个极性基团的二胺残基的合成方案。 在一些非限制性实施例中，可使用羟基化或羧化的二胺制备双-酰亚胺单 体，相对于现有材料，双-酰亚胺单体可以进一步反应生成与在极性质子溶 剂中具有增强的溶解度的相对应的聚合物。在一些非限制性实施例中，一 般的合成路线开始于：
Figure BDA0002777083700000252
适当的官能化的二胺与两个当量的4-乙基邻苯二甲酸酐反应以生成 所需的双-酰亚胺单体。具有含极性官能团的残基的二胺的一些非限制性实 例是：
Figure BDA0002777083700000261
其中X和Y可以是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：单键、 CO、S、SO2、C(CF3)2、C(CH3)2、或芴基；Z是如本文在别处对于Z1和 Z2所公开的；等及其组合，其中可以根据材料的特性、感兴趣的溶剂等选 择其他的。
在另一个非限制性实施例中，二酐单体的官能化提供了获得本文公开 的化合物和聚合物组合物的途径。在一些非限制性实施例中，通过将两个 当量的AEBzOH与任何数量的可商购的二酐反应，每个双-酰亚胺单体引 入两个羧酸基团：
Figure BDA0002777083700000262
合适的二酐的一些非限制性实例包括
Figure BDA0002777083700000263
以及另外的均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐 (BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲 酸二酐(BTDA)、双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酸)1,4-亚苯基酯 (TAHQ)、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐(DSDA)、4,4’-双酚-A二酐 (BPADA)、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]四 甲酸二酐(TDA)、降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲 酸二酐(CpODA)、氢醌二邻苯二甲酸酐(HQDEA)、乙二醇双(偏苯三酸 酐)(TMEG-100)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸 酐(DTDA)、4,4’-双酚-A二酐(BPADA)、呫吨四甲酸二酐等、及其组合。
根据本公开的化合物和聚合物组合物以及它们的相关特性可以根据 以下所述的实例制备和使用。本文中提供的实例是出于说明本公开的目 的，而不旨在限制权利要求中描述的本发明的范围。
实例
合成实例1
此实例说明了具有式1a的双-酰亚胺化合物(化合物1)的制备。
Figure BDA0002777083700000271
将2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(双-AP-AF)(15.00g，40.95mmol， 1当量)和4-乙基邻苯二甲酸酐(14.10g，81.91mmol，2当量)在氮气 气氛下，在装有磁力搅拌棒的500mL圆底烧瓶中，在冰乙酸(200mL，2 M双-AP-AF)中组合。所述圆底烧瓶配备有克莱森(Claisen)适配器，所 述适配器装有延伸到反应混合物中的温度计探针和安装在侧臂上的水冷 式冷凝器。使用恒温温度控制器伴随磁力搅拌下将混合物温度升高至 118℃(回流)持续24小时。
Figure BDA0002777083700000272
冷却至室温后，经由分液漏斗通过将反应混合物的100mL部分缓慢 滴入800mL搅拌的、室温的去离子水中来沉淀产物。真空过滤所述固体 以提供湿的产物(淡粉-白色固体)。将组合的固体沉淀物在1L烧杯中通 过磁力搅拌用750mL室温去离子水洗涤1小时。将真空过滤的固体置于 室温真空室中，并且在高真空下干燥48小时。通过1H和13C NMR确认了固体产物(化合物1)(24.97g，37.02mmol，90.39％)。如果检测到任何 残余的乙酸，进一步用去离子水洗涤所述固体并干燥。重复该过程直到未 检测到乙酸。
合成实例2
此实例示出了具有式3的单体(化合物M2-1)的制备。化合物M2-1 是式3的实施例
Figure BDA0002777083700000281
其中；R7＝苯基并且Ar2由式4得到
Figure BDA0002777083700000282
其中；Ar3＝苯基、Z＝O、并且x＝y＝1。例如，在US 5,965,679和 别处已经描述了这种材料的合成。化合物M2-1是
Figure BDA0002777083700000283
合成实例3
此实例示出了基于双-酰亚胺单体1a和DPO-CPD制备聚合物(聚合 物1)。
Figure BDA0002777083700000284
将化合物1单体(2.000g，2.965mmol，1.1当量)和化合物M2-1(2.110 g，2.696mmol，1当量)在氮气气氛下，在装有磁力搅拌棒的50-mL圆底 烧瓶中，在16mLγ-丁内酯(GBL)中组合。所述圆底烧瓶配备有克莱森 适配器，所述适配器装有延伸到反应混合物中的温度计探针和安装在侧臂 上的水冷式冷凝器。使用恒温温度控制器在磁力搅拌下将混合物温度升高 至150℃持续24hr。冷却至室温后，将反应混合物用丙酮稀释至原始体 积的4倍。
Figure BDA0002777083700000291
经由分液漏斗通过将稀释的溶液缓慢滴入200-mL搅拌的、室温的去 离子水中来沉淀固体聚合物。将所得固体聚合物的浑浊悬浮液真空过滤以 提供湿的固体聚合物，将所述湿的固体聚合物在1L烧杯中通过磁力搅拌 用500-mL室温去离子水洗涤1小时。将固体真空过滤，置于60℃加热的 真空烘箱中，并且在高真空下干燥48小时。将干燥的聚合物(3.358g) 用于配制和溶解度冲击测试。使用GPC确定聚合物分子量。
合成实例4
此实例示出了具有式1c的双-酰亚胺化合物(化合物16)的制备。
Figure BDA0002777083700000292
合成实例4a
3-溴-5-硝基苯甲酸甲酯的制备。
Figure BDA0002777083700000293
将3-溴-5-硝基苯甲酸(25.00g，98.6mmol)溶解于甲醇(400mL) 中，并且添加0.5mL硫酸。在回流条件下将混合物加热24hr。在旋转蒸 发仪上干燥小的等分试样(约1mL)，并且采用质子NMR来评估反应过 程。通过NMR谱确定酯与酸的比率为5比1。将反应混合物回流额外的 24小时，如通过相同方法指出的，此时完成了将酸转化成酯。通过添加NaOH水溶液将pH调节至pH 4。在旋转蒸发仪上在真空中除去甲醇。用 300mL乙酸乙酯萃取粗产物，将有机相经MgSO4干燥、过滤、并且在真 空中在旋转蒸发仪上浓缩。分离3-溴-5-硝基苯甲酸甲酯(23.17g，89.1 mmol，90.38％)，呈浅黄色固体，其直接用于下一步。使用1HNMR确认 了产物。
合成实例4b
3-硝基-5-(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯甲酸甲酯的制备。
Figure BDA0002777083700000301
将来自于合成实例4a的3-溴-5-硝基苯甲酸甲酯(22.88g，88.0mmol， 1当量)溶解于三乙胺(300mL)中。在氮气气氛下，在室温下添加碘化 铜(I)(335mg，1.76mmol，0.02当量)、和双(三苯基膦)二氯化钯(ii)(1.235 g，1.76mmol；0.02当量)、和三甲基甲硅烷基乙炔(25mL，17.28g，175.97 mmol；2当量)。将混合物在室温下搅拌20h，然后通过硅胶塞过滤以除 去沉淀的固体。将所述二氧化硅塞用50mL乙酸乙酯冲洗(流过)。将滤 液在真空中浓缩以除去尽可能多的三乙胺。将粗残基溶解于300mL乙酸 乙酯中并且用50mL水洗涤两次，然后用50mL饱和氯化钠洗涤一次。将 所述有机相经MgSO4干燥、过滤并且在真空中在旋转蒸发仪上浓缩。在高 真空下干燥过夜后，分离固体3-硝基-5-(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯甲酸甲 酯(24.02g，86.6mmol，98.45％)，并且直接用于下一步。使用1H NMR 确认了产物。
合成实例4c
3-乙炔基-5-硝基苯甲酸的制备。
Figure BDA0002777083700000311
将来自于合成实例4b的3-硝基-5-(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯甲酸甲 酯(23.04g，83.07mmol，1当量)溶解于甲醇(300mL)中，并且添加 LiOHaq溶液(208mL，2M，416mmol，5当量)。将混合物在60℃下搅 拌1h。使用TLC监测反应过程。在1小时加热时间段结束之前观察到起 始材料的消失。接下来用稀HCl水溶液(1M)将pH调节为4。将产物用 乙酸乙酯萃取，经MgSO4干燥、过滤、并且在真空中在旋转蒸发仪上浓缩。 获得固体3-乙炔基-5-硝基苯甲酸(15.78g，82.56mmol，99.38％)，并且 直接用于下一步。粗固体保留了由薗头(Sonogashira)反应产生的粉红色 /紫色，并且使用1H NMR确认了产物身份。
合成实例4d
3-氨基-5-乙炔基苯甲酸的制备。
Figure BDA0002777083700000312
将来自于合成实例4c的3-乙炔基-5-硝基苯甲酸(5.00g，26.16mmol， 1当量)溶解于乙酸乙酯(100mL)中；添加冰乙酸(两滴)、SnCl2(24.80 g，131mmol，5当量)、和水(4.7mL，262mmol，10当量)。在快速搅 拌下将混合物缓慢倒入冰冷的水中之前，将所述混合物回流2小时。接下 来用饱和碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液将悬浮液调节为pH 5。将所得的悬 浮液用H2O稀释，并且将产物用200mL(每次萃取)乙酸乙酯萃取3次。 将组合的有机相用水和饱和氯化钠洗涤；并且最后经MgSO4干燥、过滤并 且在真空中在旋转蒸发仪上浓缩。形成呈浅黄色固体的3-氨基-5-乙炔基苯 甲酸(2.17g，13.46mmol，51.47％)，并且使用1H NMR确认了产物。
合成实例4e
此实例示出了具有式1c的双-酰亚胺化合物(化合物16)的最终制备。
Figure BDA0002777083700000321
将4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)(1.812g，4.080mmol， 1当量)和来自于合成实例4d的3-氨基-5-乙炔基苯甲酸(1.315g，8.160 mmol，2当量)在氮气气氛下，在装有磁力搅拌棒的100-mL圆底烧瓶中， 在冰乙酸(20mL)中组合。所述圆底烧瓶配备有克莱森适配器，所述适 配器装有延伸到反应混合物中的温度计探针和安装在侧臂上的水冷式冷 凝器。使用恒温温度控制器伴随磁力搅拌下将混合物温度升高至118℃(回 流)持续24小时。冷却至室温后，经由分液漏斗通过将反应混合物缓慢 滴入200-mL搅拌的、室温的去离子水中来沉淀产物。真空过滤所述固体 以提供湿的产物(淡粉-白色固体)。将组合的固体沉淀物在500-mL烧杯 中通过搅拌用200-mL室温去离子水洗涤1小时。将固体真空过滤,置于室 温真空室中，并且在高真空下干燥48小时。使用1H和13C NMR确认了固 体单体产物(化合物16)(2.864g，3.920mmol，96.09％)为产物。如果 检测到任何残余的乙酸，进一步用去离子水洗涤所述固体并干燥，直至未 检测到。
合成实例5
此实例示出了基于双-酰亚胺单体1c和DPO-CPD制备聚合物(聚合 物2)。
Figure BDA0002777083700000322
将在合成实例4e中制备的化合物16单体(2.500g，3.422mmol，1.01 当量)和化合物M2-1(DPO-CPD)(2.653g，2.696mmol，1当量)在氮 气气氛下，在装有磁力搅拌棒的50-mL圆底烧瓶中，在25mLγ-丁内酯(GBL)中组合。所述圆底烧瓶配备有克莱森适配器，所述适配器装有延 伸到反应混合物中的温度计探针和安装在侧臂上的水冷式冷凝器。使用恒 温温度控制器在磁力搅拌下将混合物温度升高至165℃持续24hr。冷却 至室温后，将反应混合物用丙酮稀释至原始体积的4倍。经由分液漏斗通 过将稀释的溶液缓慢滴入200mL搅拌的、室温的去离子水中来沉淀固体 聚合物。将所得固体聚合物的浑浊悬浮液真空过滤以提供湿的固体聚合 物，将所述湿的固体聚合物在1L烧杯中通过磁力搅拌用500mL室温去 离子水洗涤1小时。将固体真空过滤，置于60℃加热的真空烘箱中，并 且在高真空下干燥48小时。将干燥的聚合物(3.641g)在下一步用于配 制和溶解度冲击测试。使用GPC确定聚合物分子量。
对比实例合成1
此实例示出了对比双-酰亚胺化合物(化合物A)的制备。
Figure BDA0002777083700000331
将4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)(2.000g，4.502mmol， 1当量)和4-乙炔基苯胺(1.055g，9.004mmol，2当量)在氮气气氛下， 在装有磁力搅拌棒的100-mL圆底烧瓶中，在冰乙酸(22.5mL)中组合。 所述圆底烧瓶配备有克莱森适配器，所述适配器装有延伸到反应混合物中 的温度计探针和安装在侧臂上的水冷式冷凝器。使用恒温温度控制器在磁 力搅拌下将混合物温度升高至118℃(回流)持续6小时。冷却至室温后， 经由分液漏斗通过将反应混合物缓慢滴入200-mL搅拌的、室温的去离子 水中来沉淀产物。真空过滤所述固体以提供湿的产物(白色固体)。将固 体沉淀物在500-mL烧杯中通过搅拌用200-mL室温去离子水洗涤1小时。 将固体真空过滤,置于室温真空室中，并且在高真空下干燥48小时。使用 1H和13C NMR确认了固体单体产物(2.775g，4.319mmol，95.9％)为产 物。如果检测到任何残余的乙酸，进一步用去离子水洗涤所述固体并干燥， 直至未检测到。
对比实例合成2
此实例示出了基于双-酰亚胺化合物A和DPO-CPD制备聚合物(对比 聚合物A)。
Figure BDA0002777083700000341
将在对比实例合成1中制备的化合物A单体(2.000g，3.113mmol， 1.01当量)和化合物M2-1(DPO-CPD)(2.412g，3.082mmol，1当量) 在氮气气氛下，在装有磁力搅拌棒的50-mL圆底烧瓶中，在25mLγ-丁内 酯(GBL)中组合。所述圆底烧瓶配备有克莱森适配器，所述适配器装有 延伸到反应混合物中的温度计探针和安装在侧臂上的水冷式冷凝器。使用 恒温温度控制器在磁力搅拌下将混合物温度升高至165℃持续24hr。冷 却至室温后，将反应混合物用丙酮稀释至原始体积的4倍。经由分液漏斗 通过将稀释的溶液缓慢滴入200mL搅拌的、室温的去离子水中来沉淀固 体聚合物。将所得固体聚合物的浑浊悬浮液真空过滤以提供湿的固体聚合 物，将所述湿的固体聚合物在1L烧杯中通过磁力搅拌用500mL室温去离子水洗涤1小时。将固体真空过滤，置于60℃加热的真空烘箱中，并 且在高真空下干燥48小时。将干燥的聚合物(3.742g)在下一步用于配 制和溶解度冲击测试。使用GPC确定聚合物分子量。
对比实例合成3
此实例示出了对比双-酰亚胺化合物(化合物B)的制备。
Figure BDA0002777083700000351
将4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)(5.000g，20.935 mmol，1当量)和3-乙炔基苯胺(5.000g，41.869mmol，2当量)在氮气 气氛下，在装有磁力搅拌棒的250-mL圆底烧瓶中，在冰乙酸(84mL)中 组合。所述圆底烧瓶配备有克莱森适配器，所述适配器装有延伸到反应混 合物中的温度计探针和安装在侧臂上的水冷式冷凝器。使用恒温温度控制器在磁力搅拌下将混合物温度升高至118℃(回流)持续6小时。冷却至 室温后，经由分液漏斗通过将反应混合物缓慢滴入200-mL搅拌的、室温 的去离子水中来沉淀产物。真空过滤所述固体以提供湿的产物(白色固 体)。将固体沉淀物在500-mL烧杯中通过搅拌用200-mL室温去离子水洗 涤1小时。将固体真空过滤,置于室温真空室中，并且在高真空下干燥48 小时。使用1H和13C NMR确认了固体单体产物(12.50g，19.455mmol， 92.9％)为产物。如果检测到任何残余的乙酸，进一步用去离子水洗涤所 述固体并干燥，直至未检测到。
对比实例合成4
此实例示出了基于双-酰亚胺化合物B和DPO-CPD制备聚合物(对比 聚合物B)。
Figure BDA0002777083700000352
将在对比实例3中制备的单体(10.000g，15.564mmol，1.025当量) 和化合物M2-1(11.888g，15.184mmol，1当量)在氮气气氛下，在装有 磁力搅拌棒的250-mL圆底烧瓶中，在75mLγ-丁内酯(GBL)中组合。 所述圆底烧瓶配备有克莱森适配器，所述适配器装有延伸到反应混合物中 的温度计探针和安装在侧臂上的水冷式冷凝器。使用恒温温度控制器在磁力搅拌下将混合物温度升高至165℃持续24hr。冷却至室温后，将反应 混合物用丙酮稀释至原始体积的4倍。经由分液漏斗通过将稀释的溶液缓 慢滴入1L搅拌的、室温的去离子水中来沉淀固体聚合物。将所得固体聚 合物的浑浊悬浮液真空过滤以提供湿的固体聚合物，将所述湿的固体聚合 物在1L烧杯中通过磁力搅拌用500mL室温去离子水洗涤1小时。将固体真空过滤，置于60℃加热的真空烘箱中，并且在高真空下干燥48小时。 将干燥的聚合物(18.665g)在下一步用于配制和溶解度冲击测试。使用 GPC确定聚合物分子量。
溶解度实例
通过使配制品经受冲击测试来评估聚合物溶解度，以确定它们与电子 产品和显示器行业中常用的溶剂体系的相容性。首先在61.75:33.25:5比 率的3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、苯甲醚和γ-丁内酯(GBL)的溶剂体系 中以12wt％或30wt％固体聚合物浓度配制聚合物，然后通过0.2μm PTFE过滤器过滤。通过0.45μm PTFE或5μm尼龙过滤器过滤更粘的溶液。所述测试溶剂体系由以70:30比率的丙二醇单甲醚(PGME)和丙二 醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)组成。通过试图用所述测试溶剂体系以30:1 和200:1溶解和稀释少量聚合物配制品来进行冲击测试。然后将混合物转 动以混合。接下来，基于下表1中的以下标准指定溶解度等级，用于两种 稀释溶液的目视检查。在一些实施例中，在冲击测试评级中，使用中的要求将可接受性阈值设置为4.5。
Figure BDA0002777083700000361
表1.基于目视检查指定冲击测试溶解度值的评级系统。
表2总结了本文公开的聚合物的代表性结果。
Figure BDA0002777083700000371
表2.本文公开的聚合物与先前的对(para)-FPL聚合物的冲击测试值 的比较。包括供参考的每个冲击测试评级的分子量数据和配制的固体聚合 物浓度。
在本文公开的溶剂体系中，可以发现与对比聚合物A和对比聚合物B 相比，聚合物1和聚合物2均表现出改善的溶解度。此外，在感兴趣的溶 剂中这些聚合物的较高分子量的变体保留了有利的溶解度特性。
应注意的是，并不是所有的以上在一般性描述或实例中所描述的活动 都是必需的，一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以 外，还可进行一个或多个其他活动。此外，所列举的活动的顺序不必是它 们实施的顺序。
在前述说明书中，已参考具体实施例描述了概念。然而，本领域的普 通技术人员理解，在不脱离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下 可作出各种修改和改变。因此，说明书应被认为是示例性的而非限制意义， 并且所有的此类修改均旨在包括于本发明的范围内。
上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。 然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或 解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何特征不会被解释为任 何或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征。
要理解的是，为清楚起见，本文在单独实施例的上下文中所述的某些 特征还可以以组合形式在单个实施例中提供。相反地，为了简洁起见，在 单个实施例的背景下所述的各个特征也可以单独地或以任何子组合提供。 本文指定的各个范围内的数值的使用表述为近似值，就像所述范围内的最 小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低 于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括在最小与最大平均值之间的每个值的连 续范围，包括当一个值的一些分量与不同值的分量混合时可产生的分数 值。此外，当公开更宽和更窄的范围时，在本发明的期望内，使来自一个 范围的最小值与来自另一个范围的最大值匹配，并且反之亦然。

Claims (10)

1.一种双-酰亚胺化合物，其包含被乙炔基部分所取代的两个或更多个芳基部分、和各自具有一个或多个极性取代基的两个或更多个芳基部分；其中所述双-酰亚胺化合物选自由以下组成的组：具有式1a的化合物、具有式1b的化合物和具有式1c的化合物，
Figure FDA0002777083690000011
其中：
L1是被(Z2)y取代的二价芳香族连接基团；
L2是稠合的芳香族或脂环族环；
L3是二价连接基团；
Z1和Z2在每次出现时是相同或不同的并且为极性基团；
Ar1在每次出现时是相同或不同的，并且选自由C6-C30芳基基团组成的组；
x1、x2、x3和y是相同或不同的，并且为0到4的整数；
v为0到2的整数，其前提是当L2是脂环族环时v为0；
w为0到3的整数；
x1+y为2到6的整数；
x2+v为2到4的整数；并且
x3+w为2到6的整数。
2.如权利要求1所述的双-酰亚胺化合物，其中L1选自由以下组成的组：烃芳基基团、杂芳基基团、以及其经取代的衍生物。
3.如权利要求2所述的双-酰亚胺化合物，其中L2选自由以下组成的组：4至6元脂环族环、苯环、以及萘环。
4.如权利要求3所述的双-酰亚胺化合物，其中极性基团Z1和Z2选自由以下组成的组：OH、CO2H、CO2R、OR、CF3、F、Cl、SH、SR、S(O)nR、S(O)2OH、S(O)2OR、S2R、NR2、NH(O)R、以及
其中：
Figure FDA0002777083690000021
R选自由以下组成的组：H、卤素、C1-30烷基、C1-C30杂烷基、C2-30烯基、C7-30芳烷基、C6-30芳基、以及C4-30杂芳基；
并且：
n为1到2的整数。
5.如权利要求4所述的双-酰亚胺化合物，其中Ar1在每次出现时是相同或不同的，并且选自由C6-C18芳基基团组成的组。
6.一种聚合物组合物，其包含由以下的单体混合物聚合的共聚物：(a)包含双-酰亚胺化合物的一种或多种第一单体，所述双-酰亚胺化合物包含被乙炔基部分所取代的两个或更多个芳基部分、和各自具有一个或多个极性取代基的两个或更多个芳基部分；以及(b)包含两个或更多个环戊二烯酮部分的一种或多种第二单体。
7.如权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种第一单体选自由以下组成的组：具有式1a的化合物、具有式1b的化合物和具有式1c的化合物，
Figure FDA0002777083690000022
Figure FDA0002777083690000031
其中：
L1是被(Z2)y取代的二价芳香族连接基团；
L2是稠合的芳香族或脂环族环；
L3是二价连接基团；
Z1和Z2在每次出现时是相同或不同的并且为极性基团；
Ar1在每次出现时是相同或不同的，并且选自由C6-C30芳基基团组成的组；
x1、x2、x3和y是相同或不同的，并且为0到3的整数；
v为0到2的整数，其前提是当L2是脂环族环时v为0；
w为0到3的整数；
x1+y为2到6的整数；
x2+v为2到4的整数；并且
x3+w为2到6的整数。
8.如权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种第二单体具有式3，
Figure FDA0002777083690000032
其中：
R7在每次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：H、取代或未取代的C1-6烷基、取代或未取代的C6-20芳基、以及取代或未取代的C4-20杂芳基，
并且：
Ar2是取代或未取代的C6-20芳基基团。
9.如权利要求8所述的聚合物组合物，其中Ar2具有式4，
Figure FDA0002777083690000041
其中：
q为1到3的整数；
r为0到2的整数；
Ar3在每次出现时是相同或不同的，并且选自由式5和式6组成的组，
Figure FDA0002777083690000042
其中：
R8在每次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：卤素、取代或未取代的C1-6烷基、芳基、以及芳氧基；
c为0到4的整数；
d和e在每次出现时是相同或不同的，并且各自为0到3的整数；
Z在每次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：
共价单键、烷基基团、O、C(O)、C(S)、CF2、以及C(CF3)2。
10.如权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述共聚物选自由以下组成的组：
Figure FDA0002777083690000043
Figure FDA0002777083690000051
CN202011269180.5A 2019-11-19 2020-11-13 聚酰亚胺-聚亚芳基聚合物 Pending CN112898194A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962937405P 2019-11-19 2019-11-19
US62/937405 2019-11-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112898194A true CN112898194A (zh) 2021-06-04

Family

ID=73288379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011269180.5A Pending CN112898194A (zh) 2019-11-19 2020-11-13 聚酰亚胺-聚亚芳基聚合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11746184B2 (zh)
EP (1) EP3825342A1 (zh)
JP (1) JP7089573B2 (zh)
KR (1) KR102519826B1 (zh)
CN (1) CN112898194A (zh)
TW (2) TWI744091B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2428655A1 (fr) * 1978-06-14 1980-01-11 Chernikhov Alexei Polymeres heterocycliques thermostables et leur procede de preparation
CN101808982A (zh) * 2007-09-28 2010-08-18 富士胶片株式会社 乙炔化合物
CN108203485A (zh) * 2016-12-19 2018-06-26 罗门哈斯电子材料有限责任公司 聚亚芳基树脂

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997010193A1 (en) 1995-09-12 1997-03-20 The Dow Chemical Company Ethynyl substituted aromatic compounds, synthesis, polymers and uses thereof
US5965679A (en) 1996-09-10 1999-10-12 The Dow Chemical Company Polyphenylene oligomers and polymers
TWI243182B (en) * 1997-04-01 2005-11-11 Dow Global Technologies Inc Polyfunctional compound of cyclopentadienone group and polyfunctional compound of aromatic acetylene group
US6359091B1 (en) 1999-11-22 2002-03-19 The Dow Chemical Company Polyarylene compositions with enhanced modulus profiles
US20060252906A1 (en) 2003-02-20 2006-11-09 Godschalx James P Method of synthesis of polyarylenes and the polyarylenes made by such method
TWI387623B (zh) * 2005-06-20 2013-03-01 Manac Inc 反應性單體及含有其的樹脂組成物
US7678873B1 (en) * 2007-02-21 2010-03-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Acetylene-terminated hyperbranched poly(arylene-ether-ketone-imides)
WO2011063247A2 (en) 2009-11-20 2011-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Interposer films useful in semiconductor packaging applications, and methods relating thereto
US20170009006A1 (en) 2015-07-06 2017-01-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polyarylene materials
KR101847714B1 (ko) * 2016-06-21 2018-04-10 전북대학교산학협력단 광시야각 역파장분산 보상필름용 조성물 및 이를 포함하는 보상필름
US10894848B2 (en) 2016-12-14 2021-01-19 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polyarylene resins
EP3825343A1 (en) * 2019-11-19 2021-05-26 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Tunable refractive index polymers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2428655A1 (fr) * 1978-06-14 1980-01-11 Chernikhov Alexei Polymeres heterocycliques thermostables et leur procede de preparation
CN101808982A (zh) * 2007-09-28 2010-08-18 富士胶片株式会社 乙炔化合物
CN108203485A (zh) * 2016-12-19 2018-06-26 罗门哈斯电子材料有限责任公司 聚亚芳基树脂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
UDAY KUMAR等: "Hybrid Polyimide-Polyphenylenes by the Diels—Alder Polymerization Between Biscyclopentadienones and Ethynyl-Terminated Imides", 《AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》, pages 518 - 526 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210061271A (ko) 2021-05-27
US20210147616A1 (en) 2021-05-20
US11746184B2 (en) 2023-09-05
KR102519826B1 (ko) 2023-04-10
JP2021080450A (ja) 2021-05-27
JP7089573B2 (ja) 2022-06-22
EP3825342A1 (en) 2021-05-26
TW202200665A (zh) 2022-01-01
TW202120599A (zh) 2021-06-01
TWI762419B (zh) 2022-04-21
TWI744091B (zh) 2021-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bei et al. Intrinsic low dielectric constant polyimides: relationship between molecular structure and dielectric properties
Tapaswi et al. Synthesis and characterization of highly transparent and hydrophobic fluorinated polyimides derived from perfluorodecylthio substituted diamine monomers
Li et al. Synthesis and characterization of novel fluorinated polyimides derived from 4, 4′-[2, 2, 2-trifluoro-1-(3, 5-ditrifluoromethylphenyl) ethylidene] diphthalic anhydride and aromatic diamines
Ge et al. Synthesis and characterization of novel fluorinated polyimides derived from 1, 1′-bis (4-aminophenyl)-1-(3-trifluoromethylphenyl)-2, 2, 2-trifluoroethane and aromatic dianhydrides
Vora et al. Synthesis and properties of fluoro‐polyetherimides
WO2010050491A1 (ja) ポリイミド前駆体溶液組成物
JP2008101186A (ja) アミン酸エステルオリゴマー、それを含有するポリイミド樹脂のための前駆体組成物、及び使用
JPH0284434A (ja) ３，５‐ジアミノベンゾトリフルオライドを用いたポリイミドポリマーおよびコポリマー
KR20150112628A (ko) 불소화 폴리이미드 필름
CN109071944B (zh) 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜
CN105295374A (zh) 聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺前体的方法、聚酰亚胺成形体及其制备方法
US6342638B1 (en) Triarylphosphine oxide derivatives containing fluorine substituents
Liu et al. Aromatic polyimides with tertbutyl-substituted and pendent naphthalene units: synthesis and soluble, transparent properties
KR20210061272A (ko) 조정가능한 굴절률의 중합체
CN112898194A (zh) 聚酰亚胺-聚亚芳基聚合物
Zhang et al. Soluble and cross-linkable polyimides from a vanillin-derived diamine: preparation, post-polymerization and properties
JP5428295B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液組成物
US9139696B1 (en) Aromatic diamines containing three ether-linked-benzonitrile moieties, polymers thereof, and methods of making the same
Wu et al. Synthesis and characterization of organosoluble polysiloxaneimides derived from siloxane-containing aliphatic dianhydride and various aromatic diamines
Iqbal et al. Synthesis and thermal properties of polyimides containing azomethine linkage for processable high-performance engineering plastics
CN1229421C (zh) 一种可溶性含氟聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法和用途
Kang et al. Synthesis and characterization of polyimides from unsymmetrical diamine with cyano groups
Waris et al. Pyridine-thiourea based high performance polymers: Synthesis and characterization
KR100700749B1 (ko) 이미드 올리고머, 그 제조방법 및 상기 이미드 올리고머의 가교반응을 통해서 제조된 폴리이미드 박막
Liu et al. Organo-soluble fluorinated polyimides derived from α, α-bis (4-amino-3, 5-dimethylphenyl)-4′-fluorophenyl methane and various aromatic dianhydrides

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination