TWI742026B - 包含功能性顆粒的洗滌用片材及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種洗滌用片材，在利用洗滌劑成分和形成膜的水溶性高分子製得的洗滌用膜中，以顆粒的形式包含選自由助洗劑(builder)、酶、漂白劑以及漂白活性劑組成的組中的任一種以上的成分。本發明的洗滌用片材完全溶解於水，洗滌後無需去除。另外，本發明的洗滌用片材性能優秀、使用簡便、儲存穩定性優異。

Description

包含功能性顆粒的洗滌用片材及其製造方法
本申請基於2015年12月27日申請的韓國申請第10-2015-0180978號以及2016年5月31日申請的韓國申請第10-2016-0067653號要求優先權，將該申請的說明書和附圖中公開的全部內容援引到本申請。本發明涉及洗滌用片材及其製造方法。特別是指能夠進一步提高洗滌用片材中包含的成分的效果並且使之穩定的洗滌用片材及其製造方法。
目前，高分子膜不僅應用於精密化學、電子材料等產業領域，還廣泛應用於醫藥品、化妝品等個人護理產品及生活用品等家庭用品。作為對醫藥或化妝品使用高分子膜時的例子，有在器材上層疊高分子膜和藥劑的泥敷劑片材或粘貼性皮膚附著片材等，此時，高分子膜形成基質(Matrix)而顯示出緩釋特性。另外，生活用品中高分子膜通常被廣泛用作將特定物質和有效成分分開包裝以實現使用上的便利的包裝材料。例如，作為將粉末的形態的洗滌劑和液態的洗滌劑等洗滌劑組合物分開包裝的材質使用高分子膜。韓國公開特許第10-1999-0030414號中，為了防止粉末洗滌劑的飛散現象並且推導出適當的使用量來保護水質，將水溶性優異的聚乙烯醇膜、明膠膜、澱粉膜、纖維素膜作為標準使用量包裝袋來使用。美國專利第4605509號、日本公開特許昭58-135794號以及韓國公開特許第10-2004-0676668號中公開了用水溶性膜包裝液體洗滌劑和纖維柔順劑的技術。
但是，在利用水溶性高分子膜來分開包裝的情況下，在保存或搬運分開包裝的產品時，發生密封破裂從而內容物洩漏的現象，有效成分滲出膜的表面等，從而產品的保存穩定性極大降低。另外，對於用作包裝材料的水溶性膜的情況，設計成使其對空氣中水分具有穩定性以及對內容物具有耐久性，但由此在低溫下至溶解時為止需要相當的時間，不能完全溶解，發生膜的殘留物殘留的現象。
為解決以上問題，韓國公開特許第10-2013-0124261號提供了一種洗滌用片材，其在形成水溶性高分子膜的組合物中混入如洗滌劑那樣的洗滌用有效成分後形成膜。但是，在從含有形成膜的水溶性高分子、洗滌用有效成分和水等溶劑的溶液中去除上述溶劑而進行固化的情況下，發生洗滌用片材中包含的洗滌用有效成分中的酶、漂白劑成分等在製造時在水中被活化從而穩定性降低的問題，出現不能有效發揮洗滌能力的現象。
本發明要解決的課題是提供一種洗滌用片材及其製造方法，所述洗滌用片材可有效地發揮洗滌用有效成分中的選自由助洗劑(builder)、酶、漂白劑以及漂白活性劑組成的組中的任一種以上的成分的效果。
為解決上述課題，本發明提供一種洗滌用片材，其特徵在於，其是利用洗滌劑成分和形成膜的水溶性高分子製得的洗衣用片材(sheet)，其以顆粒形式包含選自由助洗劑(builder)、酶、漂白劑以及漂白活性劑組成的組中的任一種以上的成分。
本發明中，上述選自由助洗劑(builder)、酶、漂白劑以及漂白活性劑組成的組中的任一種以上的成分可優選為與水活化而顯現效果的成分。
下面，對本發明做詳細說明。
本發明是一種洗滌用片材，其是利用通過乾燥等方法將溶劑從含有形成膜的水溶性高分子和溶劑的溶液中去除並進行固化而製得的洗滌用膜製得的。本發明提供一種洗滌用片材，洗滌用片材的最終製造形態中包含不溶解形態的洗滌用有效成分，片材內分佈有顆粒形態的洗滌用有效成分。上述洗滌用片材可具有維持一定形態而被固化的形態。
本發明人為瞭解決以往洗滌用有效成分在洗滌用片材的製造時被活化導致實際使用時難以發揮完美效果的問題，完成了本發明。確認了洗滌用有效成分以在片材內不溶解的顆粒形態包含在製得的洗滌用片材中時，洗滌效果更加優異。
術語的定義：
本說明書中使用的術語“膜”可被理解為表示薄且柔軟的(flexible)膜(membrane)或層(layer)。對厚度沒有特別限制。對上述膜的形態沒有特別限制。
本說明書中使用的術語“洗滌用膜”可被理解為上述膜內包含：i)洗滌劑成分；ii)洗滌用柔順成分；iii)香料或iv)包含它們的兩種以上。以下，洗滌劑成分可被理解為除洗滌劑成分以外，還包含洗滌用柔順成分、香料或它們的混合物。
上述洗滌用膜可由用於形成膜的水溶性高分子和洗滌劑成分混合形成的溶液製造，其製造方法不限。膜內包含的洗滌劑成分的形態均可包括 在上述範圍內。可與上述膜厚度相同，也可比上述膜的厚度更厚或更薄。上述洗滌用膜的形態無特別限制。
上述“膜”和“洗滌用膜”可由製造膜或洗滌用膜的溶液完全乾燥而形成，也可是上述溶液半乾燥的狀態。上述膜的半乾燥狀態是膜內包含一定水分且膜維持薄膜的狀態。例如，可表示用於製造上述膜或洗滌用膜的溶液的水分蒸發70%以上、優選蒸發80%以上、更優選蒸發90%以上的狀態。
本說明書中使用的術語“片材(sheet)”可表示，為了實現本發明的目的而在膜或洗滌用膜的兩面和/或一面分佈洗滌用有效成分。例如，上述洗滌用有效成分可包含選自由助洗劑、酶、漂白劑以及漂白活性劑組成的組中的任一種以上的成分。上述洗滌用有效成分可表示優選地以不溶解的狀態分佈。即，本說明書中使用的片材與上述膜或洗滌用膜在本說明書中是區別使用的。本發明的片材可包含一張洗滌用膜，也可以以兩張洗滌用膜重疊的形態提供。本發明的片材包含兩張以上的膜時，至少一張膜是洗滌用膜。上述片材作為產品提供給消費者時，可將片材加工後提供，提供給消費者的形態無特別限制。
本說明書中使用的上述術語“分佈”表示，在使形成膜的水溶性高分子具有一定拉伸強度地形成的薄膜上，規則或不規則地混合有顆粒形態的特定洗滌用有效成分(例如，選自由助洗劑、酶、漂白劑以及漂白活性劑組成的組中的任一種以上的成分)。
發明內容：
通過本發明的一實施例提供一種洗滌用片材，其特徵在於，在利用洗滌劑成分和形成膜的水溶性高分子製得的洗滌用膜中，以顆粒的形式包含選自由助洗劑(builder)、酶、漂白劑以及漂白活性劑組成的組中的任一種以上的成分。
本發明的優選的一實施例的洗滌用片材，可包括如下的步驟來製造：(S1)將形成膜的水溶性高分子和洗滌劑成分溶解而製造用於製造洗滌用膜的溶液的步驟；(S2)利用上述步驟(S1)中製得的溶液形成洗滌用膜的步驟；以及(S3)在上述步驟(S2)中製得的洗滌用膜中以不溶解的形態添加選自由助洗劑(builder)、酶、漂白劑以及漂白活性劑組成的組中的任一種以上的成分的步驟。
在上述步驟(S1)，形成膜的水溶性高分子的凝集成塊的高分子鏈被解開，在步驟(S3)，不溶解形態的洗滌用有效成分、例如選自由助洗劑、酶、漂白劑以及漂白活性劑組成的組中的任一種以上的成分將分佈到高分子鏈之間。
上述步驟(S3)的選自由助洗劑(builder)、酶、漂白劑以及漂白活性劑組成的組中的任一種以上的成分以“不溶解的狀態”添加，上述術語“不溶解的狀態”不僅包括上述成分100%不溶解，還包括部分溶解。上述“部分溶解”表示，上述成分溶解10%以下、9%以下、8%以下、7%以下、6%以下、5%以下、4%以下、3%以下、2%以下或1%以下，優選表示溶解5%以下。
本發明人為了將上述選自由助洗劑(builder)、酶、漂白劑以及漂白活性劑組成的組中的任一種以上的成分以不溶解的狀態添加，以顆粒形態進行添加。
另外，上述步驟(S2)是利用步驟(S1)的溶液來形成洗滌用膜的步驟。可在上述洗滌用膜中以不溶解的形態、例如顆粒形態添加選自由助洗劑(builder)、酶、漂白劑以及漂白活性劑組成的組中的任一種以上的成分，只要其在製造後以不溶解的形態包含在洗滌用片材中，上述顆粒就不限於任何形態。
本發明的另一實施例中，上述洗滌用片材還可包括將步驟(S2)中製得的洗滌用膜進一步疊放在一起的步驟來進行製造。上述步驟(S3)還可包括如下的步驟：在膜的一面或兩面以不溶解的形態分佈選自由助洗劑(builder)、酶、漂白劑以及漂白活性劑組成的組中的任一種以上的成分之後，進一步層疊洗滌用膜。上述進一步層疊的洗滌用膜可用膜來替代。
在包含洗滌用有效成分的顆粒未被完全地內包在片材內部而停留在片材表面的情況下，在使用、保存以及運輸時，顆粒從片材脫落，從而洗滌用片材的功能可能會降低。另外，功能性顆粒為有可能誘發直接性的皮膚接觸導致的刺激的成分的情況下，存在使用者的身體的一部分暴露於該成分的風險。為防止該風險，還可包括在本發明的洗滌用片材進一步疊放膜或洗滌用膜的步驟。
具體地，還可包括用形成膜的水溶性高分子來製備高分子膜的步驟(S4)。上述步驟(S4)中製得的高分子膜可使用與步驟(S2)的膜相同的形成膜的水溶性高分子，也可使用不同種類的形成膜的水溶性高分子。上述步驟(S4)的高分子膜可包含洗滌劑成分，也可以以不包含洗滌劑成份。
還可包括步驟(S5)：將上述步驟(S4)的高分子膜(或是步驟S(2)所製得的洗滌用膜)和上述步驟(S3)的以不溶解的形態添加選自由助洗劑(builder)、酶、漂白劑以及漂白活性劑組成的組中的任一種以上的成分的洗滌用膜貼合。
此時，可將步驟(S3)中的以不溶解的形態添加了選自由助洗劑(builder)、酶、漂白劑以及漂白活性劑組成的組中的任一種以上的成分的膜(或洗滌用膜)稱為膜1，可將追加到上述膜1上的新的膜(或洗滌用膜)稱為膜2。
上述步驟(S5)中的追加的膜優選具有與上述步驟(S2)中製得的膜相同的面積，但其大小不限。
上述步驟(S5)中的將膜貼合的步驟可將兩張膜相互重疊來進行疊放，也可重疊後而進行粘接。粘接可表示兩張膜相互粘貼的狀態，也可利用粘接劑或利用熱或超聲波等來進行粘貼，粘貼的方法不受特別限制。只要能夠將膜貼合使得選自由助洗劑(builder)、酶、漂白劑以及漂白活性劑組成的組中的任一種以上的成分以不溶解的形態存在於膜與膜之間，則將膜與膜附著的方法就不受特別限制。
本發明的一實施例提供由本發明的洗滌用片材製造方法製得的洗滌用片材。
本發明的另一實施例中，洗滌用片材可如下地製得：將三張膜(或洗滌用膜)進行層疊，使顆粒形態的成分以不溶解的形態存在於上述膜和膜之間。例如，能夠以圖4所示的洗滌用片材形態提供。
優選地，上述製造方法中還可包括乾燥步驟，乾燥步驟的反應條件根據工藝條件而不同，但烘箱的溫度可以是40~120℃，乾燥時間可以是5~30分鐘，乾燥速度可以是1~10m/分鐘，優選地，烘箱溫度可以是60~100℃，乾燥時間可以是5~20分鐘，乾燥速度可以是1~10m/分鐘。
優選地，本發明中，上述選自由助洗劑(builder)、酶、漂白劑以及漂白活性劑組成的組中的任一種以上的成分以顆粒的形式添加時，為使其不溶解於膜(或洗滌用膜)，需要將膜(或洗滌用膜)的含水量限制在一定水準以下。
上述含水量雖不限於此，但優選地可以為膜(或洗滌用膜)總重量的30重量%以下。
因此，只要上述選自由助洗劑(builder)、酶、漂白劑以及漂白活性劑組成的組中的任一種以上的成分以顆粒的形式添加且上述顆粒在膜(或洗滌用膜)的製造後不溶解，則可在乾燥前、乾燥中或乾燥後的所有階段進行添加。
本發明的洗滌用片材中使用的形成膜的水溶性高分子可選自天然、半合成、合成高分子中的一種以上。
作為天然高分子，可以使用明膠、果膠、葡聚糖(Dextran)、透明質酸或其鹽、膠原蛋白、瓊脂、阿拉伯膠、蠶絲膠、洋槐膠、卡拉牙膠、龍眼膠、瓜爾膠等膠類；卡拉膠酸、海藻酸、海藻酸鈉等。
另外，作為半合成高分子，可以使用甲基纖維素(Methyl cellulose)、乙基纖維素(Ethyl cellulose)、羥乙基纖維素(Hydroxy ethyl cellulose)、羧甲基纖維素鈉(Sodium carboxy methyl cellulose)、可溶性澱粉(Soluble Strach)、糊精(Dextrine)、羧甲基澱粉(Carboxy methyl starch)、雙醛澱粉(Dialdehyde starch)等。
作為合成高分子，可選自聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone)、聚乙烯甲基丙烯酸酯(Polyvinyl methacrylate)、聚丙烯酸(Poly Acrylic acid)及其鹽、聚氧化乙烯(Polyethylene oxide)、含有羧基(Carboxy)的丙烯酸樹脂(Acryl resin)、含有羧基(Carboxy)的聚脂樹脂(Polyester resin)、水溶性聚醯胺(Polyamide)、水溶性聚氨基甲酸酯(Polyurethane)以及麥芽糊精、聚葡萄糖等眾所周知的通用性合成高分子，也可以選擇利用自由基聚合性單體製造的水溶性合成高分子。用自由基聚合性單體合成的高分子可以使用離子性單體和非離子性單體的均聚物，根據情況可以使用它們的共聚物。
作為形成膜的水溶性高分子的優選例有聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)，為確保溶解性，聚乙烯醇優選皂化度為75~95%、平均聚合度為100~3000。皂化度小於75%或大於95%時，溶解度過低而難溶於水。另外，平均 聚合度小於100時，分子量過低而難以形成膜，膜的拉伸強度等物性不良。平均聚合度大於3000時，分子量過高，形成膜後對水的溶解度不良。
形成膜的水溶性高分子在乾燥後，可占膜(或洗滌用膜)總重量的5~80重量%，優選為10~60重量%，更優選為20~50重量%。水溶性高分子的含量低於5重量%時，洗滌用片材的拉伸強度過低而難以形成膜(或洗滌用膜)，含量高於80重量%時，相對地有效成分的含量少，存在洗滌用片材的功能降低的問題，或者為使用一定量的有效成分，所使用的水溶性高分子的含量增加，導致經濟費用增加。
另外，本發明的洗滌用片材中的形成膜的水溶性高分子的“水溶性”可由如下的測定條件來進行定義。
將由形成膜的高分子製得的一定量的膜(5g)加入到500ml水中，在以500rpm的速度設定的磁力攪拌器上激烈地攪拌10分鐘，將上述製得的膜溶液用最大孔徑為10μm的濾紙過濾後，將收集的過濾液乾燥後測定剩餘物質品質。此時其重量為初始膜的重量的70%以上、優選為80%以上、更優選為90%以上時，定義為形成膜的水溶性高分子。
形成膜的水分散性高分子也屬於本發明中形成膜的水溶性高分子的範疇。
本說明書中的術語“水分散性”的含義如下。將一定量的膜(5g)加入到500mL水中，在以500rpm的速度設定的磁力攪拌器上攪拌10分鐘，將上述膜溶液在100μm孔徑的篩檢程式中過濾後，將過濾的篩檢程式乾燥之後，測定重量變化。此時，其重量變化為初始膜的重量的30%以下、優選為20%以下、更優選為10%以下時，定義為形成水分散性膜的高分子。
另外，本發明中使用的形成膜的水溶性高分子具有能夠形成膜基質的成膜性，但在洗滌時，洗滌用片材內的形成膜的水溶性高分子的纏繞在一起的高分子鏈會被溶劑重新解開。即，上述形成膜的水溶性高分子的特徵在於，以高分子鏈形態固化時，高分子鏈纏繞而凝集，在溶劑中溶解時，高分子鏈解開，從而第3種物質能夠插入高分子鏈之間。
本發明的洗滌用片材的製造中使用的溶劑為了溶解水溶性高分子，可以使用水。雖然可以使用作為親水性溶劑的醇類等，但由於水溶性高分子的溶解性降低，優選使用水。
本發明中，上述“洗滌劑成分”可以是通常廣泛使用的陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性表面活性劑，可以是混合了其中的2種以上的形態。
作為上述陰離子表面活性劑，可以代表性地舉出：肥皂等羧酸鹽化合物；高級醇；高級烷基酯；將烯烴硫酸鹽化(sulfate)的硫酸酯(sulfuric ester)鹽化合物；包括烷基苯磺酸鹽、十二烷基硫酸鹽在內的硫酸鹽化合物；高級醇磷酸化的磷酸鹽化合物。
例如有十二烷基苯磺酸(laurly benzene sulfonic acid)、α-烯烴磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉(sodium lauryl sulfate)、十二烷基聚醚硫酸酯鈉(sodium lauryl ethoxylated sulfate)、仲烷烴磺酸鹽(secondary alkanesulfonate)以及脂肪酸甲酯磺酸鹽(methyl ester sulfonate)等，但不限於此，可以將它們單獨使用或者以2種以上的混合物的形式使用。優選地，可以使用上述陰離子表面活性劑中的十二烷基硫酸鈉。
另外，上述非離子型表面活性劑有聚氧化烯烷基苯醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧化烯山梨醇 酐脂肪酸酯、椰油醯胺一甲胺、椰油醯胺二甲胺、椰油醯胺一乙胺、脂肪酸烷醇醯胺(fatty acid alkanolamine)、氧化胺(Amine oxide)、烷基聚葡萄糖甙(alkyl polyglucoside)、甲基聚乙烯烷基醚(methyl polyethylene alkyl ether)或者糖醚(sugar ether)等，但不限於此，可以將它們單獨使用或者以2種以上的混合物的形式使用。尤其，優選使用下述用化學式1所示的聚氧化烯烷基醚或者用下述化學式2所示的聚氧化烯烷基苯醚。
[化學式1]Cm-H2m+1-O-(CH2CH2O)n-H
[化學式2]CmH2m+1C6H5-O-(CH2CH2O)n-H
上述化學式1和化學式2中，m是5~21的整數，n是1~20的整數。
另外，上述兩性表面活性劑有氧化胺(Amine-oxide)、椰油醯胺丙基甜菜堿(Cocamidopropyl Betaine)等，不限於此，可以將它們單獨使用或者以2種以上的混合物的形式使用。
另外，助洗劑、酶、漂白劑、漂白活性劑等洗滌用有效成分作為與水發生反應而顯現活性從而顯示效果的成分，如果將其和形成膜的水溶性高分子一起與其它洗滌劑成分混合而使用，則存下製造過程中發生溶解且顯現其活性，從而在實際使用產品時難以顯示其性能的問題。
因此，本發明的特徵在於，為了能夠解決水溶性高分子膜中的與水反應而顯現活性從而顯現效果的特定洗滌有效成分的性能顯現降低的問題，將製造成顆粒形態的洗滌用有效成分使用到洗滌用片材和/或用於製造洗滌用片材的組合物中。即，本發明的特徵在於，上述製造成顆粒形態的洗滌用有效成分以不溶解的形態混雜於洗滌用片材的高分子鏈之間。
即，本發明提供一種洗滌用片材，其特徵在於，其是利用洗滌劑成分和形成膜的水溶性高分子製得的片材(sheet)，將選自由助洗劑(builder)、酶、漂白劑以及漂白活性劑組成的組中的任一種以上的成分以顆粒的形式添加來製造。
優選地，本發明中，在將上述選自助洗劑(builder)、酶、漂白劑以及漂白活性劑組成的組中的任一種以上的成分以顆粒的形式添加來製造的情況下，為使其不溶解於膜(或洗滌用膜)，只有在膜(或洗滌用膜)的水分含量為一定水準以下的情況下進行添加，上述成分才不會溶解且在洗滌前不被活化。上述水分含量雖不限於此，但優選為膜總重量的30重量%以下。
本發明人發現，在製造洗滌用片材時，在將上述成分混合於水溶性高分子溶液中的情況下，在製造洗滌用片材的過程中其活性已顯現，從而在實際使用產品時無法發揮其性能，因此將上述成分以不溶解的形態另行添加到洗滌用片材和/或用於製造洗滌用片材的組合物中的情況下，能夠充分地發揮上述成分的性能，從而完成了本發明。
在本發明中上述顆粒不限於某種形態，即，只要不為上述成分溶解於製得的洗滌用片材中的形態，就不限於某種形態，其大小沒有特別限制。即，上述顆粒是全部包括通常被稱為顆粒、粉末、細粒等具有不規則形態和大小的物體的術語。
本發明中，上述顆粒是沒有特定形態的無定形(amorphous)顆粒的集合，在本發明中，將具有不同大小的眾多顆粒以平均粒徑表示。
本發明中，上述顆粒形態例如包括球(sphere)形、圓柱(cylinder)形、碎片(splinter)形或它們的兩種以上混合的形態，但不限於此。
本領域技術人員是周知的是，上述“球形”是還包括不為完整的球形的形態的術語。即，還包括上述球形的橫截面和/或縱截面為橢圓而非完整的圓，還包括週邊為規則或不規則的凹凸形態而非平滑的曲面。
本說明書中，術語“平均粒徑”表示，利用鐳射細微性分析儀測得的顆粒大小。作為參照，在測定細微性分佈時，顆粒的直徑是假設的當量直徑(equivalent diameter)。測得的顆粒物理特性之一與具有特定直徑的機體球的特性相似時，將該直徑稱為測得的顆粒的當量直徑。鐳射細微性分析儀為當量對比而利用分散性質，測得的直徑是當量散射直徑。即，為表示實際的顆粒的大小，使用具有與測得的直徑相同的散射特性的機體球的直徑。
本發明中，上述顆粒的平均粒徑可以為0.1~5mm，可優選為0.3~3mm，可更優選為0.5~2mm。
本發明中，作為可用作顆粒形態的成分可包括助洗劑、酶、漂白劑、漂白活性劑、殺菌/消毒劑、香料等，但不限於此。
本說明書中使用的術語“助洗劑(builder)”表示硬水軟化劑。助洗劑是指，使硬水中的鈣或鎂等沉澱或通過離子交換將其去除或形成螯合物來遮罩作為離子的作用等的物質，但不限於此。即，助洗劑與水反應而被活化，從而顯現上述效果。
與以往一樣，通常在洗滌用片材製造過程中將助洗劑以粉末的形態添加到水溶性高分子的情況下，助洗劑會因水溶性高分子溶液中包含的水在片材的製造過程中被活化，從而在實際洗滌時難以發揮完美的效果；在如PVA(聚乙烯醇)的情況下，難以由反應而進行凝膠化、片材難以由鹽析現象而成型，會出現溶解性降低的問題。為解決上述問題，本發明如由下述實施例能夠確認的那樣，將助洗劑以不溶解的形態添加到洗滌用片材中時，與添加的助洗劑的大部分在實際洗滌時被活化而添加到水溶性高分子溶液中的情況相比，洗滌能力 顯著優異(參照下表3)。另外，可從下述實施例能夠確認，片材的成型性優異，表面沒有沾染助洗劑(參照下表2)。
本發明可使用的助洗劑可優選為鹼性助洗劑，可以是選自由氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、偏矽酸鈉、鹼性矽酸鈉、中性矽酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、硼酸鈉、沸石(鋁矽酸鈉)、碳酸氫三鈉、單乙醇胺(MEA)和三乙醇胺(TEA)組成的組中的任一種或兩種以上的混合物，但不限於此。
本說明書中使用的術語“酶”表示，可作為洗滌酶使用的非限制性酶，例如可以是選自由蛋白質分解酶(如蛋白酶等)、脂類分解酶(如脂肪酶等)、碳水化物分解酶(如澱粉酶等)、纖維素分解酶(如纖維素酶等)、甘露聚糖分解酶(如甘露聚糖酶等)和果膠分解酶(如果膠酶等)組成的組中的任一種或兩種以上的混合物。
通常在製造洗滌用片材的過程中，將酶以粉末的形態添加到水溶性高分子溶液中的情況下，由於洗滌用片材的製造過程中必不可少的高溫乾燥過程，導致包含在片材內的酶的變性(denaturation)，結果出現酶的活性降低，由此會出現洗滌用片材的洗滌能力、尤其酶帶來的洗滌能力降低的問題。
本發明為解決上述問題，如下述實施例中能夠確認的那樣，若將酶製成顆粒形態進行添加，則即使經過一段時間高溫乾燥過程，使用片材時酶的活性也不會降低(參照下表3)。另外，由下述實施例能夠確認片材的成型性優異，表面不沾染酶(參照下表2)。
本發明中的“漂白劑”可使用洗滌時通常可使用的漂白劑，可以使用作為無機漂白劑的包括過硼酸鹽、過碳酸鹽(如過碳酸氫鈉)、過磷酸鹽、過硫酸鹽和過矽酸鹽等在內的過氧化物鹽；作為有機漂白劑的包括二醯基過氧化物和四醯基過氧化物等在內的有機過氧酸，但不限於此。
另外，本發明中的“漂白活性劑”可使用洗滌時通常可使用的漂白活性劑，可使用選自由四乙醯基乙二胺(TAED)、苯甲醯基己內醯胺(BzCL)、4-硝基苯甲醯基己內醯胺、3-氯苯甲醯基己內醯胺、苯甲醯氧基苯磺酸鹽(BOBS)、壬醯氧基苯磺酸鹽(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸醯氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)、苯甲醯基戊內醯胺(BZVL)、辛醯氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)和過水解性(Perhydrolysis activity)的酯組成的組中的任一種或兩種以上的混合物，但不限於此。
與以往一樣，通常在洗滌用片材的製造過程中將漂白劑和/或漂白活性劑以粉末形態添加到水溶性高分子溶液中的情況下，因水溶性高分子溶液中包含的水，漂白劑和/或漂白活性劑在片材的製造過程中被活化，實際洗滌時難以發揮完美的效果。為解決此問題，本發明如由下述實施例能夠確認的那樣，將漂白劑和/或漂白活性劑以不溶解的形態添加時，與漂白劑和/或漂白活性劑的大部分在實際洗滌時被活化而添加到水溶性高分子溶液的情況相比，漂白能力顯著優異(參照下表3)。另外，可從下述實施例能夠確認片材的成型性優異，表面沒有沾染漂白成分(參照下表2)。
本發明中，“殺菌/消毒劑”可使用洗滌時通常使用的成分，可以使用次氯酸鈉、過氧化氫、過氧化脲、二氯異氰尿酸鈉(NaCl3(CON)3)、硫酸鉀((KHSO5)2 KHSO4 K2SO4)、過氧化鈣、三聚磷酸鈉、酸式焦磷酸鈉等，但不限於此。
將上述成分製成顆粒形態時，可將單獨的成分或兩種以上的成分混合來製成顆粒形態。
另外，本發明的洗滌用片材，除上述成分外，還可包含纖維柔順劑、分散劑、乳化劑等。
更詳細地，本發明的洗滌片材可以使用作為纖維柔順劑的季銨鹽系的陽離子表面活性劑。例如有下述化學式3所示的二烷基二甲基氯化銨(dialkyl dimethyl ammonium chloride)、下述化學式4所示的二烷基咪唑啉鹽(dialkyl imidazolinium salt)、下述化學式5所示的二烷基醯胺基季銨鹽(dialkylamido quaternary ammonium salt)以及酯季銨化合物型(ester quat type)等，可以選擇其中的一種以上使用。
Figure 105141965-A0305-02-0017-1
Figure 105141965-A0305-02-0017-2
Figure 105141965-A0305-02-0017-3
上述化學式3、4和5中，各個R分別自獨立地選自由碳數1~30的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴類碳氫化合物組成的組。
另外，作為上述纖維柔順劑成分，可以使用天然或者合成的陽離子聚合物。例如可以將瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨、羥丙基瓜兒膠羥丙基三甲基氯化銨等陽離子瓜爾膠；纖維素(聚季銨鹽-10)；聚季銨鹽系列；二甲基二烯丙基氯化銨聚合物；丙烯醯胺-二甲基二烯丙基銨共聚物；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)- 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物；丙烯酸-二甲基二烯丙基氯化銨共聚物；甲基丙烯醯胺甲基丙烯酸乙酯氯甲烷共聚物；甲基丙烯酸三甲基氨基乙酯共聚物等單獨使用或者以2種以上的混合物的形式使用，但不限於此。
另外，本發明的洗滌用片材可含有分散劑。例如，乳化劑有助於能夠使水溶性高分子和陽離子表面活性劑等洗滌用有效成分均勻地混合，在膜溶解時，乳化劑有助於洗滌用有效成分的水分散性。
本發明的洗滌用片材可使用作為乳化劑的非離子表面活性劑。例如，可使用聚氧化烯烷基苯醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯或兩種以上的混合物等。
上述乳化劑的含量可以是相對於乾燥後的膜總重量的0~40重量%，可優選為1~20重量%，可更優選為1~10重量%。上述乳化劑的含量大於40重量%時，可使纖維柔順劑等吸附在衣物上的量明顯減少，柔軟性會降低。
優選的乳化劑的HLB可以是2~18，上述乳化劑可使片材的製造變得容易並且使製得的片材中含有的有效成分在洗滌時全部脫離、分散到洗滌水中。由此出發，優選包含HLB為8~12的乳化劑。其中，HLB表示親水性~親油性平衡(Hydrophile~Lipophile Balance)。
對於本發明的洗滌用片材，除了上述成分外，還可添加香料、防腐劑、穩定劑、色素或抗菌劑來使用。
本發明的洗滌用片材的拉伸強度優選為0.5~15kgf/cm2，更優選為1~12kgf/cm2。在洗滌用片材低於0.5kgf/cm2的情況下，在流通過程中或者在使用中容易撕破，在流通和使用上可能存在困難，在高於15kgf/cm2高的情況下，存在出現即溶性降低的問題的風險。
根據本發明的洗滌用片材的厚度優選為1μm~1cm，更優選為5μm~0.5cm。如果乾燥的洗滌用片材厚度小於1μm，則有效成分的負載不充分， 膜強度弱，難以獲得所需的性能；如果乾燥的洗滌用片材的厚度大於1cm，則內部崩解性和內部溶解性不良，難以獲得均勻性狀的水溶性膜。
本發明的洗滌用片材在使用結束後完全溶解於水，無需另外去除洗滌用片材的過程。即，形成膜的基質的水溶性高分子溶解於水而被去除，所包含的洗滌成分溶解或分散在洗滌水中而發揮效果。
本發明的一實施例提供一張以上的膜或洗滌用膜層疊而形成多層結構的多層結構的洗滌用片材。
另一實施例中提供在上述洗滌用片材的一面或兩面進一步層疊利用形成膜的水溶性高分子製得的膜或洗滌用膜的洗滌用片材。
另外，本發明提供包含本發明的洗滌用片材的洗滌用產品。上述洗滌用產品可包括本發明的洗滌用片材自身、包含本發明的洗滌用片材的洗滌用小袋(pouch)、洗滌用口袋、洗滌用包等。上述洗滌用小袋、洗滌用口袋、洗滌用包等可製成內部包含兩張以上的本發明的洗滌用片材而形成空間，將需要的物質添加到內部空間，在片材溶解時或溶解後使其顯現。
本發明提供完全溶解於水從而洗滌後無需去除的洗滌用片材。
本發明的洗滌用片材的洗滌性能優異，使用簡便。另外，洗滌用片材的儲存穩定性優異。使用簡便，洗滌時可方便地使用。
本發明的洗滌用片材以顆粒形態含有與水反應而顯現效果的成分，從而在洗滌時可提供更優異的洗滌效果。
1:洗滌用片材
2:作為洗滌用片材的一個具體例，將兩張膜層疊的洗滌用片材
3:作為洗滌用片材的一個具體例，將三張膜層疊的洗滌用片材
10:包含水溶性高分子的膜
20:洗滌用有效成分
圖1圖示了以不溶解的形態(顆粒形態)包含洗滌用有效成分的洗滌用片材的一實施例。
圖2圖示了以不溶解的形態(顆粒形態)包含洗滌用有效成分的洗滌用片材的一實施例，圖示了上述顆粒從洗滌用片材表面突出的形態。
圖3圖示了根據本發明的一實施例製得的、將兩張膜層疊的洗滌用片材的一實施例。具體地圖示了，在分佈了不溶於第一膜10的形態(顆粒形態)的洗滌用有效成分的洗滌用片材上進一步附著膜的洗滌用片材2。對於上述圖3中圖示的洗滌用片材2，在膜與膜之間，洗滌用有效成分以不溶解的形態存在。構成上述片材2的膜中的任一以上可以是洗滌用膜。
圖4圖示了根據本發明的一實施例製得的、將三張膜層疊的洗滌用片材3的一實施例。
下面，為了便於理解本發明，舉出實施例等來詳細說明。但是，本發明的實施例可變為各種其它形式，本發明的範圍並非限定於下述實施例。本發明的實施例是為了向本領域技術人員更完整地說明本發明而提供的。
製造例
<比較例1~3>
將200gPVA(皂化度：86.5%，平均聚合度：500)放入800g蒸餾水中後，在80℃下溶解4小時來製造20重量%的PVA水溶液。按下述表1所示的組成比，向製得的PVA溶液添加有效成分之後，利用機械攪拌器(mechanical stirrer)混合溶解。將製好的PVA水溶液放到脫模膜上後，利用Elcometer公司的製膜器(film applicator)製成一定厚度，在105℃的烘箱(drying oven)中乾燥10分鐘，製造洗滌用片材(厚度：0.01cm)。
<實施例1~3>
將200gPVA(皂化度：86.5%，平均聚合度：500)放入800g蒸餾水中後，在80℃下溶解4小時來製造20重量%的PVA水溶液。將混合後的溶液放到脫模膜上後，利用Elcometer公司的製膜器(film applicator)製成一定厚度，為了使用顆粒形態的有效成分，將各成分的顆粒撒到片材上後，在105℃烘箱(drying oven)中乾燥10分鐘，製造含有最終有效成分的洗滌用片材(厚度：0.01cm)。
Figure 105141965-A0305-02-0021-4
<實驗例>片材的成型性和性能評價實驗
對上述實施例1~3和比較例1~3製得的洗滌用片材，用以下方法評價片材成型性和性能。性能評價項分為日本洗滌科學協會關於污染布的洗滌能力和對蛋白質污染布的洗滌能力以及對茶污染布的漂白能力來進行評價。
片材成型性評價：
通過肉眼觀察，根據下述標準對上述實施例1~3和比較例1~3中製造的PVA膜片材的成型性進行評價，其結果示於下述表2。
◎：片材成型柔軟，優異達到完全沒有沾染現象。
○：片材質成型雖然柔軟，但稍微沾染液態成分。
△：片材柔軟性小於，出現稍微沾染的現象。
X：片材成型不良，沾染大量液態成分。
Figure 105141965-A0305-02-0022-5
如上述表2所示，確認到實施例1~3的片材成型性優異，如比較例1~3，溶解於片材的有效成分增加時，片材成型性降低。尤其，如比較例1那樣確認到，將助洗劑成分以液態混合時，難以成型。
洗滌能力評價：
對於洗滌能力，使用相同條件的洗衣機評價，此時，洗滌水使用一般自來水。另外，洗滌時溫度是與一般家庭所使用的相同條件和同樣的涼水，用於洗滌能力評價而使用的污染布是由日本洗滌科學協會製造的人工濕式污染布、作為蛋白質污染布的EMPA16以及用於確認漂白能力的茶污染布BC3。另外，將上述污染布附著於全棉T恤衫上而進行評價。另外，使用5cm×5cm大小的16張污染布，用統計學方法進行比較評價。此時，表示污染布的白色度值的WB 值是通過色差計在洗滌前後測定的。將上述實施例製造的洗滌用片材裁剪成20cm×15cm大小，使用兩張裁剪的洗滌劑。洗滌初期，將洗滌用片材和洗滌劑各自與污染布一起放入，洗滌條件是洗衣機的標準程式(洗滌20分鐘、漂洗2次)，以中等水位進行，將脫水後的污染布在恒溫恒濕室(25℃，20%RH)乾燥一天，進行熨燙，用同一色差計測定WB值。將得到的結果代入下述數學式1所示的庫貝爾卡-蒙克數學式來計算洗滌能力，其結果示於表3。
Figure 105141965-A0305-02-0023-6
上述數學式1中，Rs表示污染布的表面反射率，Rc是表示洗滌工序後的污染布的表面的反射率，Ro表示白色棉布的表面反射率。
Figure 105141965-A0305-02-0023-7
如上述表3所示，利用顆粒形態有效成分時的實施例1~3中洗滌性能優異。
工業實用性：
本發明提供完全溶解於水從而洗滌後無需去除的洗滌用片材。本發明提供洗滌性能優異、使用簡便、儲存穩定性優異的洗滌用片材。
1:洗滌用片材
10:包含水溶性高分子的膜
20:洗滌用有效成分

Claims (13)

  1. 一種洗滌用片材，包含：一活性成分，係選自於由一助洗劑(builder)、一酶、一漂白劑以及一漂白活性劑組成的群組中的任一種以上；以及一洗滌用膜，由一洗滌劑成分及一成膜水溶性高分子通過混合製成，其中該洗滌劑成分為十二烷基硫酸鈉；其中該活性成分為顆粒狀，且容納及分佈於在該洗滌用膜至少一側的聚合物基質之間；其中顆粒狀的該活性成分，是在混合該洗滌劑成分及該成膜水溶性高分子後添加；其中顆粒狀的該活性成分是的無定形(amorphous)顆粒的集合；其中該成膜水溶性高分子為聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)，且聚乙烯醇的平均聚合度為100~3000；以及其中顆粒狀之該活性成分的平均粒徑為0.5至2mm。
  2. 如請求項1所述的洗滌用片材，其中該活性成分包含該助洗劑，該助洗劑是選自於由氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、偏矽酸鈉、鹼性矽酸鈉、中性矽酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、硼酸鈉、沸石、碳酸氫三鈉、單乙醇胺(MEA)和三乙醇胺(TEA)組成的群組中的任一種或兩種以上的混合物。
  3. 如請求項1所述的洗滌用片材，其中該活性成分包含該酶，該酶是選自於由蛋白質分解酶、脂類分解酶、碳水化物分解酶、纖維素分解酶、甘露聚糖分解酶、果膠分解酶組成的群組中的任一種或兩種以上的混合物。
  4. 如請求項1所述的洗滌用片材，其中該活性成分包含該漂白劑，該漂白劑是選自於由過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硫酸鹽、過矽酸鹽、二醯基過氧化物和四醯基過氧化物組成的組中的任一種或兩種以上的混合物。
  5. 如請求項1所述的洗滌用片材，其中該活性成分包含該漂白活性劑，該漂白活性劑是選自由四乙醯基乙二胺(TAED)、苯甲醯基己內醯胺(BzCL)、4-硝基苯甲醯基己內醯胺、3-氯苯甲醯基己內醯胺、苯甲醯氧基苯磺酸鹽(BOBS)、壬醯氧基苯磺酸鹽(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸醯氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)、苯甲醯基戊內醯胺(BZVL)、辛醯氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)和過水解性(Perhydrolysis activity)酯組成的組中的任一種或兩種以上的混合物。
  6. 如請求項1所述的洗滌用片材，其中該洗滌用膜層疊而形成多層結構。
  7. 如請求項1所述的洗滌用片材，其中在該洗滌用片材的一面或兩面層疊以該成膜水溶性高分子製得的該洗滌用膜。
  8. 一種洗滌用片材的製造方法，包括：溶解一成膜水溶性高分子和一洗滌劑成分為一溶液以製造一洗滌用膜；將該溶液置於一離形膜上以形成一洗滌用片材形式；添加顆粒狀形式的一活性成分於該離形膜上，其中顆粒狀之該活性成分的平均粒徑為0.5至2mm；以及乾燥含有該顆粒狀形式之該活性成分的該溶液，其中活性成分係選自於由一助洗劑、一酶、一漂白劑以及一漂白活性劑組成的群組中的任一種以上，且其中該成膜水溶性高分子為聚乙烯醇，且聚乙烯醇的平均聚合度為100~3000； 其中該洗滌劑成分為十二烷基硫酸鈉；以及其中顆粒狀的該活性成分是的無定形(amorphous)顆粒的集合。
  9. 如請求項8所述的洗滌用片材的製造方法，其中，還包括：以與該成膜水溶性高分子相同或不同的水溶性高分子製備一高分子膜；以及貼合該高分子膜至該洗滌用片材。
  10. 如請求項9所述的洗滌用片材的製造方法，其中該高分子膜更包含該洗滌劑成分。
  11. 如請求項10所述的洗滌用片材的製造方法，其中貼合該高分子膜至該洗滌用片材包含貼合該洗滌用片材至乾燥的該高分子膜。
  12. 一種洗滌用片材，其用請求項8所述的製造方法製得。
  13. 一種洗滌用片材，包含：一活性成分，該活性成分為酶；以及一洗滌用膜，由一洗滌劑成分及一成膜水溶性高分子通過混合製成；其中該活性成分為顆粒，且容納及分佈於在該洗滌用膜至少一側的聚合物基質之間；其中顆粒狀的該活性成分，是在混合該洗滌劑成分及該成膜水溶性高分子後添加；其中顆粒狀的該活性成分是的無定形(amorphous)顆粒的集合；其中該成膜水溶性高分子為聚乙烯醇，且聚乙烯醇的平均聚合度為100~3000；以及其中顆粒狀之該活性成分的平均粒徑為0.5至2mm。
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