TWI741180B - 1-胺基環丙烷羧酸非水合物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係在C3至C4之醇及水的存在下，以三級胺處理1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽，將反應混合物保持在50℃以下，將所析出的1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物之結晶過濾，並使獲得的結晶與C1至C2之醇接觸，而可製造出1-胺基環丙烷羧酸非水合物。
Description
本發明係關於1-胺基環丙烷羧酸非水合物之製造。
1-胺基環丙烷羧酸為已知之植物生長調整劑。
從專利文獻1及非專利文獻1中，已知1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽之製造方法。雖然專利文獻1及非專利文獻1亦記載了將1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽導入至游離之1-胺基環丙烷羧酸的方法，惟該方法難以稱之為適於工業規模的製造方法。
[專利文獻1]US4367344
[非專利文獻1]Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.) 1990，55卷，4276-4281頁
本發明係提供1-胺基環丙烷羧酸非水合物之製造方法。
本發明係在C3至C4之醇及水的存在下，藉由三級胺處理1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽，因為游離之1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物易於結晶，且所生成的三級胺鹽酸鹽難以結晶，因此藉由取得過濾性優異之0.5水合物，並使該0.5水合物與C1至C2之醇接觸的簡便操作，從而獲得從晶體中除去水之1-胺基環丙烷羧酸非水合物。
亦即，本發明係如以下所述。
[1]一種1-胺基環丙烷羧酸非水合物之製造方法，係包含：在C3至C4之醇及水的存在下，以三級胺處理1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽，將反應混合物保持在50℃以下，將所析出的1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物之結晶過濾，並使獲得的結晶與C1至C2之醇接觸。
[2]如上述[1]所述之製造方法，其中，C1至C2之醇係甲醇。
[3]如上述[1]或[2]所述之製造方法，係包含：藉由使用鹽酸將1-(乙醯胺基)環丙烷羧酸之C1至C4烷基酯水解，以獲得1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽之步驟。
根據本發明，因為從1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽獲得的游離之1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物易於結晶， 故可藉由簡單的操作產率良好地取得1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物。又，藉由使該0.5水合物與C1至C2之醇接觸，可容易地將其導為非水合物。由於本發明方法能夠藉由簡單的操作而獲得高純度之游離的1-胺基環丙烷羧酸非水合物，因此適用於工業規模之製造。
第1圖係1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物與甲醇接觸前之X射線繞射數據。
第2圖係1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物與甲醇剛接觸後之X射線繞射數據。
第3圖係1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物與甲醇接觸8分鐘後之X射線繞射數據。
以下詳細說明本發明。
1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽可依照非專利文獻1之記載，藉由使用鹽酸將1-胺基環丙烷甲腈水解而獲得。又，亦可依照專利文獻1之記載，藉由使用鹽酸將1-乙醯胺基環丙烷羧酸乙酯水解而獲得。
於本發明中，就使用鹽酸將1-乙醯胺基環丙烷羧酸之C1至C4烷基酯水解，以獲得1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽而言，對於連接三級胺處理步驟係屬有利。
1-乙醯胺基環丙烷羧酸之C1至C4烷基酯可依照專利文獻1之記載來製造。水解反應係依據常規方法進行，例 如藉由在1-乙醯胺基環丙烷羧酸之C1至C4烷基酯與水之混合物中添加鹽酸並加熱而進行。鹽酸之濃度通常為1至25%，反應溫度通常為70至110℃，反應時間通常為0.5至24小時。相對於1莫耳之1-乙醯胺基環丙烷羧酸之C1至C4烷基酯，鹽酸之使用量以HCl之量計，通常係1.0至3.0莫耳，較佳係1.5至2.0莫耳。亦可一邊餾除反應中產生的乙酸、甲醇及由該等縮合而生成的乙酸甲酯，一邊進行水解反應。
含有如此獲得的1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽之鹽酸溶液，亦可不經單離而直接使用於以三級胺進行處理之後續步驟中。
C1至C4之烷基酯可列舉：甲酯、乙酯、1-丙酯、2-丙酯、1-丁酯、三級丁酯等，較佳為C1至C2之烷基酯，特佳為C1之烷基酯，即甲酯。
以下說明以三級胺處理1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽之步驟。
C3至C4之醇係意指碳數為3乃至4之醇，可列舉：1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基丙烷-1-醇、2-丁醇及2-甲基-2-丙醇。其中，就1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物之結晶效率、與水之混和性、三級胺鹽酸鹽之溶解性之點而言，以2-丙醇為佳。
相對於1重量份之1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽，C3至C4之醇的使用量通常為1至10重量份，工業上係以1至3重量份為佳。
相對於1重量份之1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽，水的使用量通常為1至10重量份，工業上係以1至3重量份為佳。又，相對於1重量份之C3至C4之醇，通常為0.5至2重量份，根據使用之醇的種類、混合比而設定為可溶解生成之三級胺鹽酸鹽的量。
作為三級胺，可列舉：三甲胺、三乙胺、N，N-二異丙基乙胺等。其中，就胺處理容易、生成之三級胺鹽酸鹽對於C3至C4之醇及水的混合物的溶解性較高之點而言，以三乙胺為較佳。
三級胺之使用量係可將反應系統之pH調整至5.0至7.0、較佳為5.5至6.5之量。
三級胺之處理通常係藉由混合1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽、C3至C4之醇、水及三級胺而進行。具體而言，可列舉下述方法：(1)在1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽、C3至C4之醇及水的混合物中添加三級胺；(2)在C3至C4之醇及三級胺(及視所需之水)的混合物中添加1－胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽(及視所需之水)；(3)在1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽、三級胺及水的混合物中，添加C3至C4之醇。其中，從獲得的結晶之純度的觀點來看，係以(1)或(2)之方法為較佳。添加可以藉由滴加而進行。又，添加通常係於10至100℃進行，較佳係於20至30℃下進行。
三級胺處理後，將反應混合物保持在50℃以 下，通常係保持在40℃以下，以保持在10至40℃為較佳，以保持在20至30℃為更佳，且較佳係將反應混合物保持在攪拌下，藉此使1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物結晶。攪拌通常係進行1至24小時，較佳為進行2至15小時。
該0.5水合物係安定且為塊狀(block-type)之結晶，相較於為雲母狀結晶之非水合物，係有著優異的過濾性。據此，具有可以短時間進行過濾步驟及洗淨步驟，且可更良好地除去三級胺鹽酸鹽之優點。
其中，可藉由使用0.5水合物的晶種來促進0.5水合物的結晶。
將所析出的結晶過濾，以取得1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物。
使以此方式獲得的1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物與C1至C2之醇接觸，藉此導為1-胺基環丙烷羧酸非水合物。
C1至C2之醇係甲醇及乙醇。其中，就可有效率地從0.5水合物的結晶構造除去水之點而言，以甲醇為較佳。
就水的除去效率及經濟性之點而言，相對於1重量份之1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物，C1至C2之醇的使用量通常為0.5至5重量份，工業上係以0.5至2重量份為佳。
1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物與C1至C2之醇的接觸，可藉由混合攪拌1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物與C1至C2之醇而進行。又，亦可藉由使用C1至C2之醇洗淨或濕潤1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物而進行。就水的 除去效率及簡便性之點而言，係以使用C1至C2之醇洗淨或濕潤1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物的方法為佳。
1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物與C1至C2之醇的接觸，通常係於0至40℃進行，工業上係於10至30℃為佳。又，該接觸時間通常係10分鐘至10小時，工業上係以10分鐘至2小時為佳。
在1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物與C1至C2之醇的接觸後，所轉換而成的1-胺基環丙烷羧酸非水合物可視需要而使其乾燥，通常係80℃以下，工業上係以60℃以下，特別係以20至60℃之乾燥為較佳。乾燥係可於氮氣等的流通下進行。又，亦可在20kPa至1kPa之減壓下進行。乾燥時間通常係10分鐘至20小時，工業上係以10分鐘至10小時為較佳。在乾燥前可進行過濾，亦可省略此步驟。
對於工業規模的製造，係以在製造1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物之反應結束後，過濾結晶析出的1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物之結晶，繼而使用C1至C2之醇進行洗淨、乾燥之方法為佳。此種方法，可從製造1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物的反應之後接續進行本發明之方法，且由於可省略1-胺基環丙烷羧酸非水合物之過濾步驟，故工業上的優點非常大。
以下係列舉實施例、參考例及比較例以進一步具體說明本發明。又，以下之實施例、參考例及比較 例中之卡耳-費雪法(Karl-Fischer's method)及X射線繞射的測定條件係如下所述。
依據卡耳-費雪法(KF法)之含水量的測定方法
含水量之測定係使用電量法卡耳-費雪水分儀(CA-200，三菱Chemical Analytech公司製)而實施。
X射線繞射(XRD)測定條件
X射線繞射裝置：Smart Lab(Rigaku股份公司製)
X射線輸出：CuKα，45kV，200mA
採樣寬度：0.02°
掃描範圍：5°至50°
在1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽(純度98.7%、2g)中添加水(2.7g)及2-甲基丙烷-1-醇(4.6g)。於其中添加三乙胺(1.5g)以使pH成為6.0，將所獲得的漿體冷卻至20℃，並過濾析出的結晶。以2-甲基丙烷-1-醇(10.6g)洗淨所獲得的結晶，獲得1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物。
在1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽(純度84.7%，2g)與10%鹽酸(4.0g)的混合物中添加2-丙醇(5.5g)。在所獲得的溶液中添加三乙胺(2.7g)以使pH成為5.6，將所獲得的漿體冷卻至15℃，並過濾所析出的結晶。以2-丙醇(1.7g)洗淨所 獲得的濕結晶，獲得1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物。
在1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽(純度：84.7%、10g)與10%鹽酸(4.0g)的混合物中添加1-丁醇(16.8g)。在所獲得的溶液中添加三乙胺(13.2g)以使pH成為5.6，將所獲得的漿體冷卻至16℃，並過濾所析出的結晶。以1-丁醇(8.3g)洗淨所獲得的濕結晶，並於50℃、減壓下進行乾燥3小時，獲得1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物(5.83g，含量：92.0%(產率86.2%)，水分：8.0%)。
在1-乙醯胺基環丙烷羧酸甲酯(純度65%，39.9g)中添加水(12.6g)，並升溫至100℃。費時5小時滴加35%鹽酸(28.3g)，並在相同溫度下保溫10小時，獲得含有1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽(22.4g，產率98.4%)之鹽酸溶液。
在所獲得的含有粗1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽之鹽酸溶液中添加水(19.1g)，並將該混合液於25℃下費時5小時滴加到2-丙醇(51.9g)、三乙胺(28.4g)、水(3.3g)及1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物(50mg)的混合物中。滴加結束後，添加三乙胺而將pH調整為6.0。在25℃下攪拌12小時。將所析出的結晶之一部分取出，另行過濾，並確認結晶中之水分值，藉此確認所析出的結晶係0.5水合物。
對1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物(1g)添加第1表所示之溶媒(0.5g)，混合均勻後，於22℃、1kPa下實施減壓乾燥1小時。其後，藉由KF法測定試樣之含水量。其結果係示於第1表中。
其中，轉換率係意指1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物轉變成1-胺基環丙烷羧酸非水合物之比率。以1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物的含水量8.2%作為基準，藉由下式求出轉換率(0%至100%)。
轉換率(%)={8.2%-含水量(%)/8.2%}×100
使用X射線繞射(XRD)確認1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物的結晶構造後，灑佈甲醇並吹附氮氣，同時確認結晶構造隨時間經過係如何變化。XRD之數據係示於第1圖至第3圖。確認從剛吹附後往非水合物之結晶構造的變化，並確認到在8分鐘後幾乎全部轉換為非水合物。
在1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物(0.5g)中添加甲醇(4.5g，含水量58ppm)，並於30℃下攪拌30分鐘。藉由KF法測定上清液之甲醇的含水量，該含水量為0.88%(0.5水合物中的含水量為96.7%)。
依據本發明，可藉由簡單的操作而由1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽取得1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物。又，藉由使1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物與C1至C2之醇接觸，可容易地取得作為植物生長調整劑之1-胺基環丙烷羧酸非水合物。
由於本案的圖為實驗數據，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。
Claims (3)
- 一種1-胺基環丙烷羧酸非水合物之製造方法，係包含：在C 3至C 4之醇及水的存在下，以三級胺處理1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽，將反應混合物保持在50℃以下，將所析出的1-胺基環丙烷羧酸0.5水合物之結晶過濾，並使獲得的結晶與C 1至C 2之醇接觸。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該C 1至C 2之醇係甲醇。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之製造方法，係包含：藉由使用鹽酸將1-(乙醯胺基)環丙烷羧酸C 1至C 4烷基酯水解，以獲得1-胺基環丙烷羧酸鹽酸鹽之步驟。
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